光电催化分解水Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极薄膜保护策略

张旭强; 吕功煊

doi:10.7536/PC200123

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (9) :1368-1375 DOI: 10.7536/PC200123

综述

扫码查看或转发全文

光电催化分解水Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极薄膜保护策略

张旭强 ¹ ,
吕功煊 ¹^,^*

作者信息 +

Thin Film Protection Strategy of Ⅲ-Ⅴ Semiconductor Photoelectrode for Water Splitting

Xuqiang Zhang ¹ ,
Gongxuan Lu ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

Ⅲ-Ⅴ族半导体材料(如GaAs、InP、GaP等)具有抗辐射性能高、温度特性好、耐高温等特点。相比于其他材料构建的光电催化体系,由这类半导体构成的光电极具有更高的太阳能吸收效率和光电转换效率。然而,大多数Ⅲ-Ⅴ族半导体在水溶液电解质中的物理化学性质很不稳定,导致太阳能驱动分解水性能衰减较快。基于此,本文综述了薄膜保护层在改善Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极电化学稳定性方面的主要成就和研究现状,分析总结了获得稳定高效的光电反应界面和分解水效率的策略,探讨了导致材料衰减的原因和相应改善措施,最后展望了薄膜保护策略的未来发展前景。

Abstract

Due to high radiation resistance, good temperature characteristics and stability at high temperature, photoelectrodes integrated by Ⅲ-Ⅴ semiconductor materials, such as GaAs, GaP and InP, show higher solar absorption efficiency and photoelectric conversion efficiency compared with photoelectrodes constructed from other materials. However, the physical and chemical properties of most Ⅲ-Ⅴ semiconductors in aqueous electrolytes are very unstable, resulting in a rapid degradation of solar-driven water splitting performance. The recent progress of protective layer films research in improving the electrochemical stability of Ⅲ-Ⅴ semiconductor photoelectrodes are reviewed. In order to obtain a stable and efficient photoelectric reaction interface and the water splitting efficiency, the reasons of material attenuation and corresponding improvement methods have been highlighted. In addition, the future development of thin-layer protection strategies to obtain more efficient solar-driven water splitting devices based on Ⅲ-Ⅴ semiconductors have been prospected.

Contents

1 Introduction

2 Mechanisms of corrosion of Ⅲ-Ⅴ group semiconductors and protective measures

3 Protection of photocathode of Ⅲ-Ⅴ group semiconductors in solar-driven water splitting

4 Protection of photoanode in solar-driven water splitting

5 Conclusion

Graphical abstract

关键词

Ⅲ-Ⅴ族半导体材料 / 光电极 / 水分解 / 保护层薄膜

Key words

Ⅲ-Ⅴ semiconductor materials / photoelectrode / water splitting / protective layer films

引用本文

引用格式 ▾

张旭强, 吕功煊. 光电催化分解水Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极薄膜保护策略[J]. 化学进展, 2020, 32(9): 1368-1375 DOI:10.7536/PC200123

Xuqiang Zhang, Gongxuan Lu. Thin Film Protection Strategy of Ⅲ-Ⅴ Semiconductor Photoelectrode for Water Splitting[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(9): 1368-1375 DOI:10.7536/PC200123

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

在能源短缺的大背景下,清洁能源的转换、存储和利用成为了近几十年来光电领域的研究热点。自1972年 Fujishima和 Honda在紫外光照射下以n-TiO₂作为光阳极、Pt作为阴极实现了光电催化水分解以来^[1],光(电)催化因其可直接利用太阳能在室温下驱动水分解反应的优势,成为了理想而独特的氢能源生产技术之一^[1~8]。而实现这一技术的关键就是开发高效、稳定且低成本的半导体光电极材料及其相关器件。

图1给出了三种可用于太阳能分解水光电极的能带结构,可大致分为单光子、双光子和多光子三种类型^[9],它们分别对应单结、双结和多结光电极。常见的单结半导体光电极往往不能满足光电化学分解水所需的严格带边缘位置和热力学过电位要求,因此很难实现可见光驱动的无偏压水分解。因此,人们更关注的是双结或多结构型光电极,希望它们可以实现高效的太阳能水分解。理论研究表明,在AM 1.5 G模拟太阳光照下,由1.70 eV顶结和1.05 eV底结组成的双结光电极能量转换效率可以达到27%。在可备选的材料中,Si的带隙很窄(1.1 eV)、制造工艺成熟,因而可以作为优异的底部吸光材料,但要找到一种在光电化学反应中稳定且能与硅单晶结合且实用的顶结吸收材料一直是一个极具挑战性的问题。Ⅲ-Ⅴ族半导体(如GaAs、InP、GaP等)被认为是第二代半导体材料,它们具有优异的光电性能,已经在光伏、光通信以及新能源等众多领域中获得了一些重要的应用^[10~14],而且与Si有比较好的适配性。以典型的GaAs材料为例,其晶体结构为立方闪锌矿结构(如图2所示),直接带隙禁带宽度为1.42 eV^[10]。与传统的Si材料相比,GaAs具有许多优异的电学性能,如电子迁移率高、电荷的饱和漂移速度快、介电常数小、耐高温和半绝缘性能好^[11],因此,GaAs被广泛地应用于场效应晶体管、发光二级管激光器、薄膜太阳能电池以及太阳能分解水光电极的制备^[12~14]。

然而,研究发现Ⅲ-Ⅴ族半导体材料在水介质中的稳定性不好,而且其电子性质也与半导体的所处的化学环境密切相关^[15~17]。如Ⅲ族元素在负电位下可能被还原为金属,这导致了此类半导体材料的催化活性大幅度降低。为了解决这一问题,最常用的方法是在Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极表面再生长一层保护层。在苛刻的光(电)催化环境中,电极保护层应具有极高的化学稳定性和耐光腐蚀能力,并且易于大规模制备。目前学界在此问题上已经取得了一些明显的进步,例如通过原子层沉积法(ALD)或化学气相沉积法(CVD)在Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极表面上制备厚度仅为几个纳米的金属薄膜,这些薄膜易于制备且防护效果好。但由于大多数金属薄膜透光性差,降低了吸光材料对太阳光的吸收,限制了催化性能的提高。

为了降低保护层对光子的吸收,保持电极具有较高的光电转换效率,要求表面保护材料必须有一个大的带隙,这样可实现对太阳光谱中可见部分的吸收较小或者不吸收。另外,考虑到光生载流子的提取,它还必须与临近的底层半导体吸光材料有一个小的或可忽略的导带偏移^[17]。

在Ⅲ-Ⅴ族半导体吸光材料表面制备保护层的方法多种多样,各有其优缺点。总体上讲,所选择的技术要考虑到生成薄膜的均匀性、化学计量比、界面特性以及电子特性,因为这些特征会严重影响所制备光电极的稳定性及性能。下文将介绍几种最为常见制备保护薄膜的方法:

(1)物理气相沉积(PVD)法,它包括电子束蒸发(EBV)、磁控溅射(MS)和脉冲激光沉积(PLD)方法^[18]。这类方法可精确控制保护层的组成和厚度,缺点是PVD技术为视距沉积,一般情况下保护层沉积不均匀,并且高能溅射可能会导致半导体吸收器表面因受到高能离子的冲击而损伤。

(2)化学气相沉积(CVD)法也是制备保护涂层的常用方法^[19]。在适当的沉积条件下,CVD可用于非平整表面的涂层制备。然而前驱体挥发性、稳定性和化学组成都会对保护层的质量产生影响。原子层沉积(ALD)是CVD技术的一个分支,它利用连续的、自限的表面反应,特别适用于多孔材料的保形均匀沉积。此外,ALD制备的保护层还具有质量高、厚度可控等优点。因此,近年来ALD技术广泛应用于保护光电极保护层的制备研究。

(3)电沉积(ED)是另一种被广泛研究的技术方法。这种方法的优势是生产成本低,并且适用于高纵横比材料的覆盖保护^[20,21],缺点是容易受到沉积条件(如反应温度、液体环境)的限制,且通常会产生多孔涂层。例如采用ED法制备的Co和Ni氧化物薄膜具有许多孔洞,虽然这种多孔膜可最大限度地增加催化位点,但是由于多孔性导致非氧化物半导体发生不希望的腐蚀。

此外,溶胶-凝胶法(SG)、化学浴法(CD)和喷射沉积法(SD)也备受关注,原因是操作成本很低^[22,23]。但是与ED一样,这些技术经常导致多孔薄膜,甚至薄膜经过退火/致密化后仍然留有一定程度的孔,导致防护层性能降低。

要将这样的保护层薄膜应用于水分解系统中,必须要先分析Ⅲ-Ⅴ族半导体电极在水溶液电解质中不稳定的原因。下文将通过分析半导体/液体界面的动力学过程和界面电子行为详细讨论薄膜保护层使Ⅲ-Ⅴ族半导体(如GaAs、InP、GaP) 电极稳定性显著提升的若干要素。

2 Ⅲ-Ⅴ族半导体的腐蚀机制和防护措施

Ⅲ-Ⅴ族半导体的腐蚀比金属的腐蚀要复杂的多,因为参与电化学过程的表面电子或空穴的数量取决于光照、偏压、表面/体相电子性质和电解质组成。此外,许多具有特殊性能的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料包含多种不同的原子(如AlInP、GaInP、GaInAs等),因而腐蚀机制也不同,各由不同的电化学平衡控制。

研究发现,半导体光电极的腐蚀主要有三种途径:光电化学腐蚀、电化学腐蚀和化学腐蚀^[17]。不管是涉及光激发少数载流子的光电化学腐蚀,还是涉及多数载流子的电化学腐蚀,都需要光电极与电解液之间发生电荷转移。化学腐蚀主要是由电极材料降解或溶解的反应引发,这个过程不需要在固体电解质界面上进行净电荷转移。

Gerischer最早认识到无机半导体的光电腐蚀问题,他将少数载流子的准费米能级与腐蚀电位联系起来,以确定半导体被光照时,界面的腐蚀反应是否在热力学上是有利的^[24]。图3给出了稳定和不稳定半导体带隙与腐蚀电位之间的关系,相应地,Ⅲ-Ⅴ族半导体光阳极和光阴极的水相光腐蚀反应可以用下述反应表示:

(1) ⅢⅤ+ 3h ⁺ →Ⅲ³⁺ +Ⅴ

(2) ⅢⅤ - 3e ⁺ →Ⅲ + Ⅴ^3-

这里被氧化(Ⅲ-Ⅴ) 组分可能通过与水或电解质的配位而被水溶解。另外,如果腐蚀产生不溶性物质,这些物质通常以薄膜的形式附着在半导体表面,从而延缓腐蚀。不管每个的腐蚀反应怎样进行,准费米能级相对于腐蚀电位的位置决定了光照条件下的光腐蚀过程是否可热力学自发进行。通过对热力学数据分析和第一性原理计算,可以得到半导体腐蚀的普遍机制^[25]。现在我们已经知道,多数非氧化物半导体电极在水溶液介质中都不太稳定^[26],也就是说Ⅲ-Ⅴ族半导体电极在光(电)催化过程中腐蚀现象是普遍存在的。腐蚀会导致电极的钝化和溶解。因此为了得到高效、稳定的光(电)催化体系,基于Ⅲ-Ⅴ族半导体构建的光电极或者光催化剂必须加以保护。

目前,已经发展出了几种改善半导体/液体界面稳定性的策略:(1)构建非水相的氧化还原体系^[27],在这样的体系中,界面电子转移反应速率超过了半导体光电极的氧化或还原反应速率,从而明显抑制了腐蚀过程的动力学。这种体系可应用于PEC电池中,实验表明材料的稳定性得到了改善,但这样的体系不能直接用于水的分解过程。(2)在半导体表面共价结合功能化有机基团,提高电极的稳定性^[28]。(3)用热力学稳定薄膜覆盖不稳定半导体表面。在这种情况下,保护膜应具有导电性、电化学稳定性和透光性,并能防止半导体电极表面直接与电解液接触。此外保护膜的组成、沉积技术和界面的结构对最终的光电性能起着重要的作用^[29~31]。

3 太阳能水分解中的Ⅲ-Ⅴ族半导体光阴极保护

在早期的光电化学析氢研究中,很少关注半导体表面受到腐蚀时催化剂析氢活性的变化,主要的原因是所研究的光阴极材料相对稳定,或者它们的腐蚀具有极慢的表面反应动力学。然而随着对光阴极材料研究的深入,人们发现大多数具有高太阳能吸收效率和光电转换效率的材料(如GaAs、InP、GaP、CZTS等)在电解液中很容易发生腐蚀,这种腐蚀大幅度降低了它们在光电化学析氢过程中的稳定性。采用薄膜保护层可在一定程度上避免半导体表面和水电解质之间的直接接触,从而显著增强了这些材料在反应过程中的稳定性。表1给出了Ⅲ-Ⅴ族半导体光阴极在保护层存在下光电催化性能的变化情况。

从表中可以看出,p-InP的表面生成很薄的氧化层之后,在80 mW/cm²模拟光照射条件下,开启电压可大于600 mV,电流密度接近25 mA/cm^{2 [43]},这是一个相当高的数值。Lee等后来发现在InP表面利用原子层沉积法沉积一层2~5 nm厚的TiO₂后,产氢性能也大幅度提高。这种薄但致密TiO₂薄膜使得电极在100 mW/cm的模拟太阳光照射条件下,起始电位为600 mV vs RHE时对应的电流密度可以达到37 mA·cm^-2,能量转换效率超过13%^{[34, 35]}(见图4)。

相比于InP半导体光阴极系统,由其他Ⅲ-Ⅴ材料构建的光阴极稳定性更差。在GaAs光阴极研究方面, Bard等最早尝试了通过CVD法在GaAs光阴极上制备TiO₂保护层,这个保护层明显改善了p-GaAs的光阴极性能。当时虽只观察到较小的阴极光电流,但在GaAs电极抗腐蚀研究方面迈出了坚实的一步^[38]。后来Hou等发现,在GaAs电极表面沉积一层TiO₂,不仅防止了GaAs的化学腐蚀,还可降低光生电荷在催化剂表面的复合机率^[37],这引起了科学界的广泛关注。Kang等利用打印-外延生长化合物的方法发展出一种抑制Ⅲ-Ⅴ材料腐蚀的策略,所制备的电极结构和光电性能如图5所示。他们利用GaAs外延材料的薄膜堆从基底上剥离生长并结合打印方法在非透明基底上构筑了集成的光催化电极,所制备的异质集成电极构型与特殊的外延设计能够使材料界面很好的相互耦合,并且使电极的光吸收、载流子传输、电荷转移和稳定性都得到改善。利用这一方法,他们发展出一系列串联系统的GaAs光电极系统,这一系统展现出13.1%的太阳能-氢转化效率^[38]。类似地,Kornblum等在np-GaAs同质结的表面外延生长了一层16 nm的单晶SrTiO₃,该电极在标准太阳照射下产氢的光电转换效率(IPCE)超过了50% (见图6)^[39]。

此外,大量的理论和实验研究发现,基于Ⅲ-Ⅴ族半导体多结串联太阳能电池制备的光阴极可展示出明显提高的光电催化分解水的效率^[44]。在这种结构中,具有不同带隙的半导体材料构成p-n结,然后将它们按带隙宽度由大到小自上而下层叠起来,就可以选择性地吸收不同波段的光。带隙较宽的半导体材料吸收短波段的光,带隙较窄的材料吸收较长波段的光,从而尽可能地将宽波段太阳光能吸收,大幅度提高太阳能的利用效率,进而获得更高的能量转换效率。目前半导体多结级串联结构主要是由Ⅲ-Ⅴ族及其相关半导体材料组成,这个思路在双结、三结和四结级联太阳能电池中获得了巨大的成功。由Ⅲ-Ⅴ族材料构建的多节光阴极器件同样受到广泛的关注。然而由于GaAs、GaP和InP等半导体材料在电解质溶液中的不稳定,如何使这类光阴极器件具有抗防腐性引起了广泛的关注。Verlage等研究发现,利用在双结GaAs/InGaP表面沉积非晶TiO₂保护层所制备的光阴极(如图7a所示),在碱性环境中太阳能转换效率(STH)效率可达到10%,稳定性长达40 h^[40]。Wang等发现,

GaN结构保护的GaInP₂/GaAs/Ge三结光电阴极可实现高效和相对稳定的太阳能分解水,其STH达到12.6%(如图7b所示)^[41]。此外,具有TiO₂/AlInP双保护层防护的GaInP/GaInAs双结结构电极STH达到19%^[39],金属防护的GaInP/GaInAs/Ge三结结构电极STH达到13%^[45]。

4 太阳能水分解中的光阳极保护

在太阳能水分解过程中,阳极腐蚀更为明显,保护的需求更为迫切。除了上述讨论的腐蚀过程之外,新生的氧及其次级产物会对Ⅲ-Ⅴ族半导体(如 GaAs、InP、GaP)产生强烈的化学氧化,带来严重的化学腐蚀和光腐蚀。在现在已知的方法中,比较有效的是在其上构筑金属和金属硅化物层,虽然这层物质能吸收或反射相当多的光,但保护效能却很明显。但是由金属/半导体构成的肖特基触点会诱导半导体/金属界面的热电子发射,产生较大的载流子复合电流,因此产生的光电效应较小。表2列举了最常见的用于光电阳极保护薄层材料。

早在20世纪70年代末,人们就通过电子束沉积或溅射法,在n-GaP光阳极表面覆盖一层Au、Pd、Ag薄膜。测试结果表明,金属覆层与n-GaP形成了较好的肖特基结^[47]。在“n-Si/p-CuI/nip a-Si/np GaP/RuO₂”光阳极表面溅射的ITO保护层可显著提高析氧的稳定性(如图8所示)^[53]。此外,通过制备的非晶TiO₂涂层,再以NiO _x颗粒作为OER的助催化剂,可使GaAs、GaP和CdTe光阳极的稳定性提高至100 h以上,且表现出了0.81 V和0.59 V的光电压、14.3和3.4 mA/cm²光电流密度(见图9)^[29]。Zeng等也发现利用原子层沉积在GaAs纳米线阵列表面制备厚度为36 nm的NiO _x层,作为光阳极的保护材料,可大幅度降低电解液对GaAs纳米线阵列的光腐蚀^[54]。同样地,Sun等以NiO _x作为保护层制备的NiO _x/p ⁺ n-InP光阳极表现出稳定的催化分解水性能^[55]。Garner等进一步研究发现,GaAs光电极在水溶液中会被氧化生成GaO,GaO限制了光子的吸收和光生电荷的传输,大幅度降低了电极的催化活性。在这种情况下,在p-GaAs(100)光电极表面以共价键的方式结合氟化芳基偶极子(见图10),可调控的界面能量,抑制光阳极的氧化,使寿命延长至40 h^[56]。

5 结论

在太阳能光(电)催化系统当中,光电极和光催化剂的稳定性至关重要。本文综述了在光电催化水分解系统中Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极保护薄膜研究现状,分析了Ⅲ-Ⅴ族半导体/液体界面的动力学过程和界面电子行为、Ⅲ-Ⅴ族半导体(如GaAs、InP、GaP)光电阴极和光电阳极产生腐蚀的原因,介绍了近年来利用保护层薄膜提高电极稳定性的研究工作。已有的成就表明,在Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极表面引入保护层不仅能提高光电流和光电压的性能,还能大幅提升电极的抗腐蚀性能和电极的寿命,其中利用CVD 和ALD制备的非晶TiO₂保护层对各种光电极保护效果最为明显。NiO _x保护层对具有平面结构的自钝化材料(如Si和CdTe)同样展现出优异的稳定作用。未来在光电极表面构筑具有催化活性的氧化物层(NiO _x、CoO _x和NiFeO _x)、具有更好化学稳定性的金属氧化物(ZnO、ZrO₂、HfO₂和BiO _x)、氮化物(GaN、TaN_x)以及碳化物(TaC、TiC和ZrC)层将是值得探索的方向。到目前为止,薄膜保护的Ⅲ-Ⅴ族电极材料还很难大规模制备,寻求更为简单廉价的薄膜制备技艺,应该也是Ⅲ-Ⅴ族半导体光电极保护技术发展的方向之一。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, (238): 37.

[2]	Wang M, Li Z, Wu Y, Ma J, Lu G. J. Catal., 2017, 353: 162.

[3]	Zhang X, Lu G. Carbon, 2016, 108: 215.

[4]

Dimroth F, Grave M, Beutel P, Fiedeler U, Karcher C, Tibbts T N D, Oliva E, Siefer G, Schachtner M, Wekkeli A, Bett A W, Krause R. Piccin M, Blanc N, Drazek C, Guiot E, Ghyselen B, Salvetat T, Tauzin A, Signamacheix T, Dobrich A, Hannappel T, Schwarzburg K. Prog. Photovolt: Res. Appl., 2014, 22(3): 277.

[5]	Zhang X, Tian B, Zhen W, Li Z, Wu Y, Lu G. J. Catal., 2017, 354: 258.

[6]	王蒙( Wang M), 马建泰(Ma J T), 吕功煊(Lu G X). 分子催化(J. Mol. Catal., 2019, 33(5): 461.

[7]	时晓羽( Shi X Y), 李会鹏(Li H B), 赵华(Zhao H). 分子催化(J. Mol. Catal., 2019, 33(4): 391.

[8]	赵云霏( Zhao Y F), 毋瑞仙(Wu R X), 蒋平平(Jiang P P), 董玉明(Dong Y M). 分子催化(J. Mol. Catal., 2018, 32(2): 142.

[9]	Wang Y, Wu Y, Schwartz J, Sung C, Hovden R, Mi Z. Joule, 2019, 3(10): 2444.

[10]	李龙( Li L). Master Dissertation of Taiyuan University of Technology, 2013.

[11]	Chakrabarty S, Mandia A K, Muralidharan B, Lee S, Bhattacharjee S. J. Phys: Condes. Mat., 2019, 32(13): 135704.

[12]	Hiraiwa K, Muranaga W, Iwayama S, Takeuchi T, Kamiyama S, Iwaya M, Akasaki I. J. Cryst. Growth, 2020, 531: 125357.

[13]	Gupta N D. J. Nanosct. Nanotechno., 2020, 20(6): 3939.

[14]	Lu Q, Marshall A, Krier A. Materials, 2019, 12(11): 1743.

[15]	Diao Y, Liu L, Xia S. Appl. Surf. Sci., 2020, 501: 144231.

[16]	Oe T, Matsuhiro K, Itatani T, Gorwadkar S, Kiryu S, Kaneko N. Phys. Status. Solidi. C, 2012, 9(2): 270.

[17]	Hu S, Lewis N S, Ager J W, Yang J, Mckone J R, Strandwitz N C. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(43): 24201.

[18]	Tsai M J, Fahrenbruch A L, Bube R H. J. Appl. Phys., 1980, 51(5): 2696.

[19]	George S M. Chem. Rev., 2009, 110(1): 111.

[20]	Djokic S S, Ed. In Electrodeposition: Theory and Practice; Modern Aspects of Electrochemistry. Springer: New York, 2010.

[21]	Kanan M W, Surendranath Y, Nocera D G. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(1): 109.

[22]	Lev O, Wu Z, Bharathi S, Glezer V, Modestov A, Gun J, Rabinovich L, Sampath S. , Chem. Mater. 1997, 9(11): 2354.

[23]	Yuan J, Tsujikawa S. J. Electrochem. Soc., 1995, 142(10): 3444.

[24]	Gerischer H. J. Electroanal. Chem., 1977, 82(1/2): 133.

[25]	Chen S, Wang L W. Chem. Mater., 2012, 24(18): 3659.

[26]	Nikolaychuk P A. Silicon, 2014, 6(2): 109.

[27]	Gronet C M, Lewis N S. Nature, 1982, 300(5894): 733.

[28]	Bansal A, Lewis N S. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(21): 4058.

[29]	Hu S, Shaner M R, Beardslee J A, Lichterman M, Brunschwig B S, Lewis N S. Science, 2014, 344(6187): 1005.

[30]	Warren E L, McKone J R, Atwater H A, Gray H B, Lewis N S.Energy Environ. Sci., 2012, 5(11): 9653.

[31]	Roske C W, Popczun E J, Seger B, Read C G, Pedersen T, Hansen O, Vesborg P C K, Brunschwig B S, Schaak R E, Chorkendorff I, Gray H B, Lewis N S. J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6(9): 1679.

[32]	Heller A, Vadimsky R G. Phys. Rev. Lett., 1981, 46(17): 1153.

[33]	Yokoyama D, Minegishi T, Maeda K, Katayma M, Kubota J, Yamada A, Konagai M, Domen K. Electrochem. Commun., 2010, 12(6): 851.

[34]	Lee M H, Takei K, Zhang J, Kapadia R, Zheng M, Chen Y, Nah J, Matthews T S, Chueh Y, Ager J W, Javey A. Angew. Chem. Int. Edit., 2012, 51(43): 10760.

[35]	Lin Y, Kapadia R, Yang J, Zheng M, Chen K, Hettick M, Yin X, Battaglia C, Sharp I D, Ager J W, Javey A. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(5): 2308.

[36]	Kohl P A, Frank S N, Bard A J. J. Electrochem. Soc., 1977, 124(2): 225.

[37]	Hou B, Rezaeifar F, Qiu J, Zeng G, Kapadia R, Cronin S B. Appl. Phys. Lett., 2017, 111(14): 141603.

[38]	Kang D, Young J L, Lim H, Klein W, Chen H, Xi Y, Gai B, Deutsch T G, Yoon J. Nat. Energy, 2017, 2(5): 17043.

[39]	Kornblum L, Fenning D P, Faucher J, Hwang J, Boni A, Han M G, Morales-Acosta M D, Zhu Y, Altman E I, Lee M L, Ahn C H, Walker F J, Shao-Horn Y. Energy Environ. Sci., 2017, 10(1): 377.

[40]	Verlage E, Hu S, Liu R, Jones R J R, Sun K, Xiang C, Lewis N S, Atwater H A. Energy Environ. Sci., 2015, 8(11): 3166.

[41]	Wang Y, Schwartz J, Gim J, Hovden R, Mi Z. ACS Energy Lett., 2019, 4: 1541.

[42]	Zhou X, Liu R, Sun K, Chen Y, Verlage E, Francis S A, Lewis N S, Xiang C. ACS Energy Lett., 2016, 1(4): 764.

[43]	Aharon-Shalom E, Heller A. J. Electrochem. Soc., 1982, 129(12): 2865.

[44]	Chee K W A, Hu Y. Superlattece Microst., 2018, 119: 25.

[45]	May M M, Lewerenz H J, Lackner D, Dimroth F, Hannappel T. Nat. Commun. 2015, 6: 8286.

[46]	Nakato Y, Ohnishi T, Tsubomura H. Chem. Lett., 1975, 4(8): 883.

[47]	Harris L A, Gerstner M E, Wilson R H. J. Electrochem. Soc., 1977, 124(10): 1511.

[48]	Khaselev O, Turner J A. Electrochem. Solid-State Lett., 1999, 2(7): 310.

[49]	Tomkiewicz M, Woodall J M. J. Electrochem. Soc., 1977, 124(9): 1436.

[50]	Kainthla R C, Zelenay B, Bockris J O. J. Electrochem. Soc., 1987, 134: 841.

[51]	Kraft A, Görig B, Heckner K H. Sol. Energy Mat.Sol. C, 1994, 32(2): 151.

[52]	Hayashi T, Deura M, Ohkawa K. Japanese J. Appl. Phys., 2012, 51(11R): 112601.

[53]	Yamane S, Kato N, Kojima S, Imanishi A, Ogawa S, Yoshida N, Nonmura S, Nakato Y. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(32): 14575.

[54]	Zeng J, Xu X, Parameshwaran V, Baker J, Bent S, Wong H S P, Clemens B. J. Electron. Mater., 2018, 47(2): 932.

[55]	Sun K, Kuang Y, Verlage E, Brunschwig B S, Tu C W, Lewis N S. Adv. Energy Mater., 2015, 5(11): 1402276.

[56]	Garner L E, Steirer K X, Young J L, Anderson N C, Miller E M, Tinkham J S, Deutsch T G, Sellinger A, Turener J A, Neale N R. ChemSusChem, 2017, 10(4): 767.

[1]	Fujishima A , Honda K. Nature, 1972, (238): 37.
[2]	Wang M , Li Z , Wu Y , Ma J , Lu G. J. Catal., 2017, 353: 162.
[3]	Zhang X , Lu G. Carbon, 2016, 108: 215.
[4]	Dimroth F , Grave M , Beutel P , Fiedeler U , Karcher C , Tibbts T N D, Oliva E, Siefer G, Schachtner M, Wekkeli A, Bett A W, Krause R. Piccin M, Blanc N, Drazek C, Guiot E, Ghyselen B, Salvetat T, Tauzin A, Signamacheix T, Dobrich A, Hannappel T, Schwarzburg K. Prog. Photovolt: Res. Appl., 2014, 22(3): 277.
[5]	Zhang X , Tian B , Zhen W , Li Z , Wu Y , Lu G. J. Catal., 2017, 354: 258.
[6]	王蒙( Wang M ), 马建泰(Ma J T), 吕功煊(Lu G X). 分子催化(J. Mol. Catal., 2019, 33(5): 461.
[7]	时晓羽( Shi X Y ), 李会鹏(Li H B), 赵华(Zhao H). 分子催化(J. Mol. Catal., 2019, 33(4): 391.
[8]	赵云霏( Zhao Y F ), 毋瑞仙(Wu R X), 蒋平平(Jiang P P), 董玉明(Dong Y M). 分子催化(J. Mol. Catal., 2018, 32(2): 142.
[9]	Wang Y , Wu Y , Schwartz J , Sung C , Hovden R , Mi Z. Joule, 2019, 3(10): 2444.
[10]	李龙( Li L ). Master Dissertation of Taiyuan University of Technology, 2013.
[11]	Chakrabarty S , Mandia A K , Muralidharan B , Lee S , Bhattacharjee S. J. Phys: Condes. Mat., 2019, 32(13): 135704.
[12]	Hiraiwa K , Muranaga W , Iwayama S , Takeuchi T , Kamiyama S , Iwaya M , Akasaki I. J. Cryst. Growth, 2020, 531: 125357.
[13]	Gupta N D. J. Nanosct. Nanotechno., 2020, 20(6): 3939.
[14]	Lu Q , Marshall A , Krier A. Materials, 2019, 12(11): 1743.
[15]	Diao Y , Liu L , Xia S. Appl. Surf. Sci., 2020, 501: 144231.
[16]	Oe T , Matsuhiro K , Itatani T , Gorwadkar S , Kiryu S , Kaneko N. Phys. Status. Solidi. C, 2012, 9(2): 270.
[17]	Hu S , Lewis N S , Ager J W , Yang J , Mckone J R , Strandwitz N C. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(43): 24201.
[18]	Tsai M J , Fahrenbruch A L , Bube R H. J. Appl. Phys., 1980, 51(5): 2696.
[19]	George S M. Chem. Rev., 2009, 110(1): 111.
[20]	Djokic S S , Ed. In Electrodeposition: Theory and Practice; Modern Aspects of Electrochemistry. Springer: New York, 2010.
[21]	Kanan M W , Surendranath Y , Nocera D G. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(1): 109.
[22]	Lev O , Wu Z , Bharathi S , Glezer V , Modestov A , Gun J , Rabinovich L , Sampath S. , Chem. Mater. 1997, 9(11): 2354.
[23]	Yuan J , Tsujikawa S. J. Electrochem. Soc., 1995, 142(10): 3444.
[24]	Gerischer H. J. Electroanal. Chem., 1977, 82(1/2): 133.
[25]	Chen S , Wang L W. Chem. Mater., 2012, 24(18): 3659.
[26]	Nikolaychuk P A. Silicon, 2014, 6(2): 109.
[27]	Gronet C M , Lewis N S. Nature, 1982, 300(5894): 733.
[28]	Bansal A , Lewis N S. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(21): 4058.
[29]	Hu S , Shaner M R , Beardslee J A , Lichterman M , Brunschwig B S , Lewis N S. Science, 2014, 344(6187): 1005.
[30]	Warren E L , McKone J R, Atwater H A, Gray H B, Lewis N S.Energy Environ. Sci., 2012, 5(11): 9653.
[31]	Roske C W , Popczun E J , Seger B , Read C G , Pedersen T , Hansen O , Vesborg P C K, Brunschwig B S, Schaak R E, Chorkendorff I, Gray H B, Lewis N S. J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6(9): 1679.
[32]	Heller A , Vadimsky R G. Phys. Rev. Lett., 1981, 46(17): 1153.
[33]	Yokoyama D , Minegishi T , Maeda K , Katayma M , Kubota J , Yamada A , Konagai M , Domen K. Electrochem. Commun., 2010, 12(6): 851.
[34]	Lee M H , Takei K , Zhang J , Kapadia R , Zheng M , Chen Y , Nah J , Matthews T S , Chueh Y , Ager J W , Javey A. Angew. Chem. Int. Edit., 2012, 51(43): 10760.
[35]	Lin Y , Kapadia R , Yang J , Zheng M , Chen K , Hettick M , Yin X , Battaglia C , Sharp I D , Ager J W , Javey A. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(5): 2308.
[36]	Kohl P A , Frank S N , Bard A J. J. Electrochem. Soc., 1977, 124(2): 225.
[37]	Hou B , Rezaeifar F , Qiu J , Zeng G , Kapadia R , Cronin S B. Appl. Phys. Lett., 2017, 111(14): 141603.
[38]	Kang D , Young J L , Lim H , Klein W , Chen H , Xi Y , Gai B , Deutsch T G , Yoon J. Nat. Energy, 2017, 2(5): 17043.
[39]	Kornblum L , Fenning D P , Faucher J , Hwang J , Boni A , Han M G , Morales-Acosta M D, Zhu Y, Altman E I, Lee M L, Ahn C H, Walker F J, Shao-Horn Y. Energy Environ. Sci., 2017, 10(1): 377.
[40]	Verlage E , Hu S , Liu R , Jones R J R, Sun K, Xiang C, Lewis N S, Atwater H A. Energy Environ. Sci., 2015, 8(11): 3166.
[41]	Wang Y , Schwartz J , Gim J , Hovden R , Mi Z. ACS Energy Lett., 2019, 4: 1541.
[42]	Zhou X , Liu R , Sun K , Chen Y , Verlage E , Francis S A , Lewis N S , Xiang C. ACS Energy Lett., 2016, 1(4): 764.
[43]	Aharon-Shalom E , Heller A. J. Electrochem. Soc., 1982, 129(12): 2865.
[44]	Chee K W A , Hu Y . Superlattece Microst., 2018, 119: 25.
[45]	May M M , Lewerenz H J , Lackner D , Dimroth F , Hannappel T. Nat. Commun. 2015, 6: 8286.
[46]	Nakato Y , Ohnishi T , Tsubomura H. Chem. Lett., 1975, 4(8): 883.
[47]	Harris L A , Gerstner M E , Wilson R H. J. Electrochem. Soc., 1977, 124(10): 1511.
[48]	Khaselev O , Turner J A. Electrochem. Solid-State Lett., 1999, 2(7): 310.
[49]	Tomkiewicz M , Woodall J M. J. Electrochem. Soc., 1977, 124(9): 1436.
[50]	Kainthla R C , Zelenay B , Bockris J O. J. Electrochem. Soc., 1987, 134: 841.
[51]	Kraft A , G?rig B , Heckner K H. Sol. Energy Mat.Sol. C, 1994, 32(2): 151.
[52]	Hayashi T , Deura M , Ohkawa K. Japanese J. Appl. Phys., 2012, 51(11R): 112601.
[53]	Yamane S , Kato N , Kojima S , Imanishi A , Ogawa S , Yoshida N , Nonmura S , Nakato Y. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(32): 14575.
[54]	Zeng J , Xu X , Parameshwaran V , Baker J , Bent S , Wong H S P, Clemens B. J. Electron. Mater., 2018, 47(2): 932.
[55]	Sun K , Kuang Y , Verlage E , Brunschwig B S , Tu C W , Lewis N S. Adv. Energy Mater., 2015, 5(11): 1402276.
[56]	Garner L E , Steirer K X , Young J L , Anderson N C , Miller E M , Tinkham J S , Deutsch T G , Sellinger A , Turener J A , Neale N R. ChemSusChem, 2017, 10(4): 767.