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镍铁水滑石电催化氧析出研究进展

杜宇 ,  刘德培 ,  闫世成 ,  于涛 ,  邹志刚

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (9) :1386-1401

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (9) :1386-1401 DOI: 10.7536/PC200126
综述
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镍铁水滑石电催化氧析出研究进展

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NiFe Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Reaction

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摘要

氧析出反应(Oxygen evolution reaction, OER)是电解水制氢、二氧化碳还原、二次金属-空气电池等能源储存和转化技术中的关键半反应。镍铁水滑石类材料(NiFe layered double hydroxide, NiFe-LDH)具有独特的层状结构、优异的催化性能和成本低廉等优点,是一类极具潜力的OER催化材料。但电导率低、活性位点暴露不充分等缺点也限制了其催化性能的进一步提高。本文综述了包括引入缺陷、片层剥离、元素掺杂、表面修饰和原位生长等针对NiFe-LDH的改性方法,这些方法能有效提升反应活性位点数量、增强导电性并促进反应动力学过程。最后,讨论了对NiFe-LDH改性中存在的问题以及对后续研究的展望。

Abstract

Oxygen evolution reaction(OER) is a crucial half-reaction of energy storage and transfer technologies, such as water splitting, CO2 reduction reaction, and rechargeable metal-air batteries. NiFe layered double hydroxide(NiFe-LDH) has been considered as one of the most promising OER catalysts due to its unique layered structure, high performance, and low cost. However, it is limited by the poor conductivity and insufficient exposure to active sites. Therefore, an efficient modification method can greatly improve the electrocatalytic performance of NiFe-LDH. In this review, several typical modification methods are reviewed in detail, including defects introducing, exfoliating, elements doping, surface decorating, and in-situ growing. These methods can develop the intrinsic activity of NiFe-LDH effectively by exposing more reactive sites, increasing the conductivity, and reducing the kinetic energy barrier. Finally, the challenges and opportunities about modifications of NiFe-LDH are discussed.

Contents

1 Introduction

2 OER electrocatalysis

3 The structure of layered double hydroxides

4 Modification methods

4.1 Defect introducing

4.2 Exfoliating

4.3 Element doping

4.4 Surface decorating

4.5 In-situ growing

4.6 Other methods

5 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

镍铁水滑石 / 改性方法 / 氧析出反应 / 电催化

Key words

NiFe-LDH / modification methods / oxygen evolution reaction / electrocatalysis

引用本文

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杜宇, 刘德培, 闫世成, 于涛, 邹志刚. 镍铁水滑石电催化氧析出研究进展[J]. 化学进展, 2020, 32(9): 1386-1401 DOI:10.7536/PC200126
Yu Du, Depei Liu, Shicheng Yan, Tao Yu, Zhigang Zou. NiFe Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(9): 1386-1401 DOI:10.7536/PC200126

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1 引言

传统能源的快速消耗支撑了社会经济高速发展,但同时也引发了能源危机和环境危机。开发清洁能源、改变现有能源结构是解决这些危机的有效途径。风能、水能、太阳能等清洁可再生能源发电技术日益成熟,发电量日益增加,但此类能源存在波动性、间歇性、时空分布不均匀性等问题,往往面临资源与负荷不匹配而不能有效利用。发展高效储能技术能够实现可再生能源体系能量规模化地跨区域跨季节调配和最优化匹配负荷需求。

近年来,诸如电解水制氢(2H2O→2H2+O2)、CO2电化学还原(xCO2+y/2H2O → C xH yO z+(4x+y-2z)/4O2) 以及二次金属-空气电池(M xO→xM+1/2O2)等储能技术得到了快速发展,是极具潜力的规模化转换、存储可再生能源的有效途径。氧析出反应(Oxygen evolution reaction, OER) 为此类技术的核心反应之一。然而,OER过程涉及到四步电子转移过程,反应过电势较大,反应动力学缓慢。可见,开发高效、廉价的OER电催化剂是亟待解决的科学问题之一。

过渡金属是一类具有d轨道价电子结构的元素[2~4],当含氧物种吸附到电极表面时,由于二者之间的电子化学势存在差异而导致界面电子转移,含氧物种的O 2p轨道和过渡金属d轨道杂化而劈裂为两种能级:低于费米能级的成键态(σ)和高于费米能级的反键态(σ*),如图1所示。过渡金属氧化物、氢氧化物或者羟基氧化物OER催化剂的催化活性与金属d电子数量密切相关,过渡金属离子的e g轨道能与表面阴离子吸附质键合,进而影响氧中间体的结合[3, 5]。Shao-Horn等[6]证明了当过渡金属离子表面的e g轨道占据数接近于1时,过渡金属-氧键具有高度共价性,从而展现出高催化活性。近年来,由过渡金属组成的类水滑石(Layered double hydroxides,LDH)材料表现出了优异的OER催化性能[7~9]。其中,镍铁水滑石(NiFe-LDH)性能最优,受到科研人员的广泛关注[10~12]。

2 电催化氧析出反应

电化学催化反应发生,通常经历了物种吸附、活化与转化等阶段。从热力学角度来看,当电极电子能级低于电极表面吸附物种的电子能级时,电子由吸附物种流向电极,氧化反应发生。从动力学角度,提升电化学反应速率需要降低电子体相传输、电子界面转移和电子注入吸附物种等过程的势垒。通常认为水氧化主要通过多步质子耦合的电子传输过程来实现的。在酸性、中性和碱性电解质中,电催化氧析出过程分别为式(1)和式(2):

酸性、中性环境: 2H2O →4H+ + O2 + 4e- (1)

碱性环境: 4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (2)

电催化OER主要发生在催化剂与电解液界面,难以直接观测反应中的氧中间体的电化学行为[13]。早期主要通过研究酸性环境中贵金属氧化物对 OER 的催化特性(催化活性、反应速率等)来分析贵金属催化剂M表面的OER催化反应机理[14], 如式(3)~(5)所示:

[M] + H2O → [M-OH] + H+ + e- (3)

[M-OH] → [M-O] + H+ + e- (4)

2[M-O] → 2[M] + O2 (5)

认为在酸性电解液中,H2O分子吸附在金属表面形成M-OH物种,同时脱去一个质子和电子,而后在外加电压作用下脱去另外一个质子和电子形成M-O物种,两个M-O物种耦合脱附金属表面生成O2分子。

在碱性电解液中受到广泛认同的四步反应机制[7]如图2所示:

步骤(1): [M] + OH- → [M-OH] + e- (6)

步骤(2): [M-OH] + OH- → [M-O] + H2O + e- (7)

步骤(3): [M-O] + OH- → [M-OOH] + e- (8)

步骤(3)’: 2[M-O] → 2[M] + O2 (9)

步骤(4): [M-OOH] + OH- → [M] + H2O + O2 + e- (10)

可见,在碱性电解液中OER主要存在OH*、O*和 OOH*三种中间物种[15]。因此,通常以该三种含氧中间物种在电极表面的吸附能大小来确认电催化材料催化性能的决速步骤。OER的过电势主要来源于含氧中间体(OH*、O*、OOH*)与催化剂活性位点之间的吸附,性能优异的催化剂可以使得每一步反应的氧中间体与活性中心之间有合适的吸附能,从而有效降低过电势。Tao等[15]提出OER过程中电子转移理论(如图2所示),在OER过电势下,活性中心在催化循环中表现为一个亲电体,不断地接受反应物和中间产物的电子,并将电子转移到外部电路。氧中间体作为电子给体而产生电子空位,具有亲电性。他们利用甲醇在碱性电解液中可以显著改变催化剂活性位点上的电子转移动力学的特点,实现在OER过程中原位表征不同催化剂的决速步骤。对于Ni氧化物或氢氧化物,决速步骤是OH*的去质子化过程;对于Fe氧化物或氢氧化物,决速步骤为OH*的生成。

由此可见,可利用Ni和Fe协同作用,调节优化氧中间体的吸附能,从而降低整体OER反应活化能。大量研究工作发现,在碱性条件下,Ni/Fe复合氧化物或氢氧化物是一类优异OER电催化材料,从而受到科研人员广泛关注。目前,对于镍铁双金属氧化物及氢氧化物OER催化机理以及反应活性位点仍存在争议。

Louie等[16]认为Ni是NiFe催化剂中催化OER的活性位点。其中,Ni是以NiOOH形式存在。他们通过原位拉曼光谱(Raman spectroscopy)表征发现,随着Fe含量增加,Ni—O键拉曼振动特征变化与含高价Ni(Ni3.7+)的γ-NiOOH相向含低价Ni(Ni3+)的β-NiOOH相的转变相似。且从CV测试结果可以得到,随着Fe含量增加,Ni(OH)2/NiOOH的氧化还原电势提高。因此,他们认为Fe的掺入能降低Ni的平均氧化态,从而提高其OER活性。

Klaus等[17]通过原位拉曼光谱和电化学表征发现,当Fe掺入Ni(OH)2时,其OER活性大幅提高的原因并非由NiOOH相转变引起的,而是Fe掺入形成了高活性的NiFe-LDH结构。进一步计算转换频率(Turnover frequency, TOF)可知,NiFe-LDH结构的OER活性位点是NiOOH中的掺杂Fe位点。

Friebel等[18]结合X射线吸收光谱(XAS)表征和DFT+U计算证明了NiFe1- xFex OOH中占据正八面体位点的[FeO6]由于和[NiO6]共边,使得Fe—O键相较于γ-FeOOH中的Fe—O键更短,导致Fe位点与OER中间体的吸附能趋向于最优,被认为是OER的活性位点,而Ni位点不是活性位点。

Lee等[19] 通过氧同位素标记和原位拉曼光谱方法,探讨了NiFe-LDH中的Fe在OER催化过程中的作用机理。根据电化学测试结果,分别计算了NiOOH和NiFe-LDH中Ni和Fe位点的转化频率(TOFs)。结果表明,当Fe的含量低于4.7%时,Fe位点TOFs随着Fe含量的增加而增加,Ni位点TOFs则逐渐减少,NiFe-LDH的OER活性明显提高;当Fe的含量为4.7%时,Fe位点的TOFs比Ni位点高20~200倍;当Fe的含量大于4.7%时,仅能计算Fe的TOFs,此时的NiFe-LDH具有优异的OER活性,之后,随着Fe含量的增加其OER活性无明显提高,因此,他们认为NiFe-LDH的OER活性来源于Fe位点。

Li等[20]认为γ-NiOOH相是Ni-Fe氧化物的OER活性位点,Fe3+起促进作用,并深入探讨了Fe3+对NiOOH的OER过程的影响。他们发现Fe3+表现出超硬路易斯酸的性质,能增加与Ni相连的OH x(水/氢氧根)部分的酸度,从而降低Ni4+/Ni3+的氧化还原电势,增加催化剂中Ni4+的数量。由于Ni的形式氧化态的提高,Ni(Ⅳ)-O的共价性提高,表现出明显的Ni(Ⅲ)-O*自由基的振动特征,这种自由基特征能通过质子耦合电子转移过程(Proton-coupled electron transfer, PCET)促进O—O健生成,从而促进OER过程。

Chen等[21]通过原位穆斯堡尔谱(Mössbauer spectroscopy)证实了NiFe-LDH在OER过程中会产生Fe4+,且存在于NiOOH晶格的缺陷、边缘和拐角处而在纯FeOOH催化剂中未产生。由于Ni3+的π对称d轨道(t 2 g)有2个电子,Fe3+的只有1个电子。他们认为在Fe4+-O b-M(M=Ni3+/Fe3+)结构中,桥氧(O b)对Fe4+的给电子能力决定了的Fe4+稳定性,而Ni3+作为外配位层与桥氧(O b)的π对称轨道电子之间的排斥力大于Fe3+作为外配位层时的排斥力,因此,Ni3+作为外配位层时,O b对Fe4+的给电子能力更强,其中Fe4+更稳定,从而在NiFe-LDH中Fe4+被检测到。此外,该结论还说明在OER过程中,Fe4+周围的NiOOH晶格可以降低Fe3+/Fe4+的氧化还原电势,有利于Fe4+的产生。尽管他们未直接观测到NiFe-LDH中Fe4+的OER活性,但他们更倾向未被检测到的活性Fe4+作为NiFe-LDH的OER的活性位点。

Sayler等[22]为了分析NiFe LDH中金属的配位环境,分别研究了Ni和Fe掺杂的ZnAl LDH的电子顺磁共振(EPR)光谱。根据Fe-ZnAl LDH的多频EPR光谱,材料的脱水作用改变零场分裂(ZFS)说明Fe3+位点分为溶剂暴露型(位于边缘、缺陷处)和体相型两种,他们分别有特定轴向的ZFS。Ni-ZnAl LDH 中的Ni2+位点也有类似的现象。此外,位于边缘的Fe3+和Ni2+在温和加热真空条件下非常容易失去水或氢氧根,揭示了产生高价态的金属-氧活性单位是一种可能的反应机理。

3 水滑石结构特点

水滑石是一种层状双金属氢氧化物,由带正电荷的层板和可替换的插层阴离子插层组装而成,如图3所示,其分子式可表示为$[M^{2+}_{1-x}M^{3+}_{x}(OH)_{2}]^{+}_{x}(A^{n-})_{\frac{x}{n}} \cdot mH_{2}O$。其中M2+和M3+分别为二价和三价金属离子,A n -为插层阴离子。层板的晶胞结构类似于水镁石Mg(OH)2,每个金属离子与6个O原子结合,呈正八面体结构[MO6],层板内它们边-边共用OH基团,层之间对顶叠加,通过氢键缔合。因部分二价金属离子被三价的金属离子取代,使得层板带正电荷,因此带负电荷的插层阴离子通过与层板间库仑力的作用而稳定存在,使材料整体呈电中性。水滑石类层状材料中,构成层板的金属阳离子及其插层阴离子均灵活多变,金属离子不局限于两种,可以根据需要合成三元、四元甚至五元类水滑石[23],也可以通过改变插层离子来改变材料的特性[24],比如根据插层阴离子半径的不同来调节层板间距[25, 26],以满足对材料特性的要求,因此水滑石可应用于多种领域。

近年来,水滑石被广泛应用于OER催化剂[7, 10, 27]。对于水滑石来说,一般OER活性顺序满足NiFe>NiCo> CoCo-LDH[11]。可以看出NiFe-LDH由于将Ni和Fe元素有机的结合在一起,优化了OER中间体与活性位点之间的吸附能,展现了优异的OER催化活性。然而,NiFe-LDH仍存在暴露的活性位点少、导电性能差、稳定性差的问题,影响其催化性能充分的发挥。设计具有更高催化活性的NiFe-LDH基OER电催化剂,以实现高效、持久的电催化OER反应仍然是一个巨大的挑战。

4 改性方法

NiFe-LDH因其具有良好的本征活性以及特殊的分子结构,是极有潜力的OER催化剂之一[8, 9, 28, 29]。然而,其导电性差、暴露的活性位点少等缺点限制了其催化活性和稳定性的进一步提高。针对上述问题,科研人员用不同方法对其进行改性,主要包括引入缺陷、片层剥离、元素掺杂、表面修饰、原位生长等。表1总结了用上述方法改性得到的NiFe-LDH基催化剂的OER催化性能。

4.1 引入缺陷

通过理论计算和实验证明,引入缺陷对提高NiFe-LDH的OER催化活性有显著的促进作用[30~32],其优势在于:(1) 暴露更多活性位点;(2) 缩小带隙或在带隙间形成新的能带,从而加速电荷转移,增强材料的导电性;(3) 降低反应能垒,优化反应中间体对反应位点的吸附能。

Sun等[33~35]在之前的研究基础上,通过还原性火焰焙烧法,在NiFe-LDHs中快速引入高浓度氧空位并有效调控其中金属位点的电子结构(如图4)。这种方法操作简单,效率高,在开放环境中仅需30 s,就可以实现向NiFe-LDHs纳米片引入高浓度氧空位和大量纳米级六边形缺陷。制备得到的具有高浓度氧空位和富电子结构金属位点的NiFe-LDHs纳米片,在碱性条件下表现出了优异的析氧反应催化性能。其起始电位低至1.40 V(vs RHE),相较于改性前的NiFe-LDH减少了40 mV。在稳定性测试中,由于富含缺陷的NiFe-LDH薄而粗糙,对O2的生成和脱附产生较大影响,使得计时电流曲线上下波动明显,在20 mA·cm-2的工作电流下,持续工作超过10 h,电流密度衰减不超过7%,形貌无明显改变,稳定性优于改性前NiFe-LDH。

刻蚀法是一种引入缺陷的有效方法[54]。Wang等[36]在NiFe-LDH中分别掺入Al3+和Zn2+,通过水热法合成NiFeAl-LDH和NiZnFe-LDH三元水滑石,再用强碱刻蚀的方法得到带有Fe3+空位或Ni2+空位的镍铁水滑石(如图5)。通过引入Fe3+空位或Ni2+空位,改变了在活性位点周围的电子结构,促进了对OER中间体的吸附,提升了其催化活性。并且在稳定性测试中,经过2000个CV循环后,10 mA·cm-2下的过电位仅增加了6 mV。

Yuan等[37]首先将泡沫镍负载NiFe-LDH在氮气中煅烧,得到水滑石相转变为尖晶石相的中间体,再通过水热法重建NiFe-LDH,合成出具有丰富Ni、Fe、O空位的NiFe-LDH(如图6)。通过分布函数(PDF)、X射线吸收光谱(XAS)、电化学测试和理论计算的结果分析,阐明了氧空位和金属空位使得NiFe-LDH导电性增强,电化学活性面积增加,并提高电荷转移速率,从而展现出优异的析氢和析氧双功能催化活性和稳定性。

通过引入结构空位,使得材料暴露更多活性位点,此外金属空位和氧空位可以有效的调整材料表面电子结构,促进电子转移,增强材料的导电能力,从而提高NiFe-LDH的催化性能。

4.2 片层剥离

在水滑石的层状结构中,层板内部原子以化学键紧密结合,而层板之间以较弱的库仑力相互作用,因此能够通过简单的方法灵活调节水滑石的层间距乃至于使其剥离成原子级厚度的超薄纳米片。

研究表明,层状NiFe-LDH的插层离子和层间距对其OER催化性能有重要影响[24~26, 55]。Chen等[56]深入研究了层状NiFe-LDH的失活机理,结果表明,层状结构不利于催化剂长时间工作的稳定性。NiFe-LDH不但边缘位点有OER活性,而且层间基面也有活性。因此,在反应过程中,OH-在层间扩散缓慢,导致内部基面活性位点附近的局部环境呈酸性,引起NiFe-LDH溶解,从而降低了循环性能。而将多层结构的NiFe-LDH剥离成超薄纳米片,可以使得层板基面与电解质充分接触,有效促进OH-的扩散,缓解局部酸化的问题,提高NiFe-LDH的稳定性。此外,片层剥离还有利于NiFe-LDH层间基面暴露于电解质中并充分参与OER的催化,同时引入大量催化本征活性更高的边缘和拐角位点[57]。

Song等[11]用溶液剥离法首次合成了一系列过渡金属水滑石超薄纳米片。其中,首先用传统水热法合成了$CO_{3}^{2-}$插层的NiFe-LDH,再利用水滑石插层阴离子可交换的特性,得到了层间距更大的$ClO_{4}^{-}$离子插层的NiFe-LDH,最后在甲酰胺中进一步剥离得到NiFe-LDH纳米片,制备过程如图7a所示。通过电化学测试,经过剥离得到的NiFe-LDH 在10 mA·cm-2下的过电势从347 mV减小到302 mV,并具有较高的稳定性(如图7b),这得益于甲酰胺的剥离使NiFe-LDH暴露了更多的活性位点,增加了其导电性。

但是采用交换插层离子,用甲酰胺剥离的制备方法繁琐,反应周期需要两天以上,且消耗大量甲酰胺,大大限制了对其进一步研究和大规模应用。Yu等[58]解释了甲酰胺剥离层状水滑石的机理,指出甲酰胺作为极性分子,可以直接与水滑石层板结合,抑制层板之间的相互作用,进而报道了简单的一步共沉淀法,直接将金属盐溶液滴加到甲酰胺溶液中,同时控制反应体系的温度为80 ℃,pH值为10,即可得到原子级厚度的LDH。用类似的方法,Zhang等制备了超薄NiFe-LDH纳米片(M-LDH),并在此基础上利用引入缺陷的策略进一步制备了多孔的单层NiFe-LDH(PM-LDH)[50]和边缘尺寸极小的单层NiFe-LDH(UF- LDH)[51],其形貌如图8所示。

其中,大量缺陷(阳离子空位、氧空位)的协同作用,增加LDH纳米片的电正性,增强H2O的吸附和中间体OH*的键能,展现出优异的OER活性。体相的NiFe-LDH(LDH-Bulk)在10 mA·cm-2电流密度下的过电势为320 mV,而M-LDH的过电势降低到了280 mV,引入更多的缺陷后, UF-LDH和PM-LDH的过电势分别降低到254 mV和230 mV。由此可见,对于体相NiFe-LDH的改性策略,同样适用于超薄NiFe-LDH纳米片,并为开发新的NiFe-LDH基催化剂提供新思路。

合成超薄NiFe-LDH纳米片的方法主要包括“自上而下”的将体相NiFe-LDH剥离和直接抑制层间的相互作用,其中后者操作简单,合成周期短。剥离片层的方法有效的解决了NiFe-LDH比表面积小,暴露活性位点少的问题,增强了其催化性能和稳定性。

4.3 元素掺杂

元素掺杂指的是NiFe-LDH晶格中部分的Ni2+或Fe3+被其他金属离子部分替代,不同离子之间协同作用,可以有效增强NiFe-LDH的本征催化活性。

大量研究表明,Co元素[15]的单一或复合氧化物[59~63]、氢氧化物[64, 65]、硫化物[66]、硒化物[67]等具有优异的OER催化活性,而Co掺杂的NiCoFe三元氧化物[61, 68]、硫化物[69]均表现出良好的OER催化性能。因此,Co掺杂是提高NiFe-LDH电催化OER活性的有效途径之一[70]。Long等[39]用一步水热法合成了NiCoFe-LDH。通过调节Co、Fe的摩尔比,发现不同比例的Co掺杂对NiFe-LDH的OER催化活性有一定程度的影响,结果表明(如图9),当Fe∶Co∶Ni为1∶8∶2时,催化活性最高。

Qian等[71]用H2O2将Fe、Co、Ni三元混合盐溶液中的部分Co2+预氧化为Co3+,再通过共沉淀法合成了Co2+/Co3+共掺杂的O-FeCoNi-LDH材料(如图10所示)。相比于未预氧化的NiCoFe-LDH,O-FeCoNi-LDH中通过化学氧化生成的CoOOH位点导电能力更强,且比NiFe-LDH具有更小的带隙能,有利于氧中间体与催化剂活性位点之间电子的传递。电化学测试结果表明,O-FeCoNi-LDH在10 mA·cm-2电流密度下的过电势仅为340 mV,相对于FeCoNi-LDH(470 mV)有明显提高。

Zhou等[40]制备了垂直生长在氮掺杂氧化石墨烯上的NiCoⅢFe-LDH纳米阵列复合材料,其OER起始点位仅为1.41 V(vs. RHE)。其中,正三价的Co可以有效调节三元水滑石的电子密度,增强导电基底和催化剂表面的电荷转移,起始过电势为180 mV,Tafel斜率为56.8 mV·dec-1。

Bi等[72]通过DFT+U计算,对NiFe-LDH基催化剂引入Co2+和Co3+后的OER热力学进行了研究。根据计算结果,在Co3+掺杂的NiFe-LDH中,金属位点催化活性的关系为Co>Fe>Ni,而在Co2+掺杂的NiFe-LDH中,Fe>Co>Ni。 在Co3+掺杂的NiFe-LDH中,电正性更强的Co3+更容易接受H2O的电子,降低了去质子步骤(OH* →O*)的能垒,相较于掺杂Co2+的NiFe-LDH有更高的催化活性。根据相关报道[73],材料近表面的以及表面暴露的Co加快了电子从体相到表面Co位点的转移,从而提升了催化剂的本征活性。

稀土离子拥有特殊的4f电子结构和丰富的配位数[74, 75],广泛应用于催化剂和助催化剂领域[76]。Xu等[42]用Ce3+取代5%的Fe3+,并通过共沉淀法,制备了碳纳米管(CNT)负载Ce掺杂NiFe-LDH(5%Ce-NiFe-LDH/CNT),其在10 mA·cm-2的过电势仅为227 mV,比未改性的NiFe-LDH/CNT过电势降低72 mV。物化性质表征结果表明,在NiFe-LDH/CNT纳米阵列中掺杂Ce能有效增加催化剂比表面积,暴露更大的电化学活性表面;并且造成晶格畸变,有利于LDH纳米结构与CNTs骨架之间的电子输运,提高材料的电导率。

Dinh等[41]在泡沫镍上合成了不同摩尔比的NiFeV-LDH/NF,其中Ni0.75Fe0.125V0.125-LDH/NF的OER活性最佳,其优异的性能主要取决于三元金属体系的协同作用,V掺杂提高了催化剂的本征催化活性和活性比表面积,电流密度为10 mA·cm-2时的过电势为231 mV,低于改性前的 NiFe-LDH/NF(278 mV)。

Cr具有多种氧化态(从+1价到+6价),而Cr3+和Cr4+是非常常见和稳定的氧化态,将其掺入NiFe-LDH 可以有效提高其本征活性[1]。Yang等[2]报道了当Ni∶Fe∶Cr=6∶2∶1时,NiFeCr表现出最佳的OER活性,25 mA·cm-2电流密度下的过电势仅为225 mV,塔菲尔斜率为69 mV·dec-1。Cr3+的$t_{2g}^{3}e_{g}^{0}$的电子结构促进了电荷转移,增强了电子俘获能力。此外,LDH层板中的金属离子通过羟基桥连,而Fe和Cr离子作为路易斯酸可以调整这些羟基配位场的特性。

Cai等[77]用在NiFe-LDH中用Fe2+代替部分Ni2+,从而引入Fe-O-Fe单元。Fe-O-Fe在低过电势下就能稳定高价金属位点,从而增强OER活性,10 mA·cm-2下过电势仅为195 mV,相较于改性前的NiFe-LDH降低了79 mV,展现了调整局域原子结构对设计高效电催化剂的重要性。

此外,其他元素的掺杂也能显著提高NiFe-LDH的OER活性,例如Al、Mo、Ga[78, 79] 等,而Ru、Ir等稀有金属的掺杂往往在提高OER性能的基础上,大幅度增加NiFe-LDH析氢的催化活性,是可用于全解水的双功能催化剂[80, 81]。目前,元素掺杂的研究主要依靠实验手段优化掺杂元素的比例,对掺杂原子的协同作用机制尚没有明确的理论,元素掺杂对活性位点及材料稳定性的影响机制还未明确。深入探讨元素掺杂对NiFe-LDH协同催化的机制,甚至可以探索制备四元、五元水滑石,以得到更加高效、稳定的OER催化剂。

4.4 表面修饰

表面修饰是将金属氧化物、金属氢氧化物、金属单原子等有助催化作用的物质负载于NiFe-LDH表面。在二者的协同作用下,复合催化剂展现出优异的OER催化活性。

Gao等[43]通过激光液相烧蚀法制备了NiO负载NiFe-LDH复合催化剂,其三维空间结构实现OER中间体的多活性位点协同吸附,大大降低了每一步反应的能垒,突破传统NiFe-LDH催化活性位点的吸附能的线性关系,电流密度为30 mA·cm-2时的过电势为205 mV,并表现出30 mV·dec-1的Tafel斜率(如图11a,b),反应动力学提升明显,且长时间工作后催化性能无明显衰减(如图11d)。通过外推法估算其30 mA·cm-2下的过电势仅为180 mV,显著低于改性前的NiFe-LDH(270 mV)。

稀土离子Ce4+也被广泛应用于电催化材料的表面修饰[60, 66, 67, 82~86]。Wang等[44]用电沉积法,得到CeO x修饰的NiFe-LDH@NF,由于CeO x与NiFe-LDH的强的电子相互作用,改变了Ni和Fe的价态,Ce3+与Ce4+共存。DFT计算表明,CeO x与NiFe-LDH的电子电势差异使得在CeO x/NiFe-LDH界面产生氧空位。氧空位缺陷使得自由电荷载流子浓度增加,电荷转移电阻降低,表现出优异的OER活性,10 mA·cm-2电流密度下的过电势为280 mV。

FeOOH与NiFe-LDH的协同作用可以有效促进OER反应的发生[87]。Li等[45]用FeOOH颗粒修饰NiFe-LDH表面,得到了两相多尺度FeOOH/NiFe-LDH复合催化剂。FeOOH颗粒的表面修饰显著提高了NiFe-LDH催化性能。借助X射线精细结构吸收谱(EXAFS)和X射线近边吸收谱(EXANES)等表征手段,证实了不饱和FeOOH高氧界面上的Fe(3+δ)+能有效将NiFe-LDH上的Ni2+氧化,固相-固相界面上存在强耦合作用,随着FeOOH颗粒尺寸从18 nm降到2 nm,复合材料的催化性能逐渐增加到最大,在10 mA·cm-2的电流密度下的过电势达到了173 mV,塔菲尔斜率仅为27 mV·dec-1。

贵金属催化剂性能优异,但价格昂贵。目前,有研究工作指出,用微量贵金属原子修饰NiFe-LDH,即可大幅降低贵金属用量,又可显著提高NiFe-LDH的OER催化活性[81, 88~90]。Zhang等[46]用传统水热法在钛板上制备NiFe-LDH,再通过电沉积方法,负载了0.4 wt%的单原子Au(如图12)。电化学性能测试证明,单原子Au/NiFe-LDH具有较低的过电势(10 mA·cm-2下的过电势为210 mV),OER活性比纯NiFe-LDH提升了6倍,说明单原子Au对增强OER活性发挥了巨大的作用。他们构建了双层理论模型:表层为原位转化的NiFeOOH并结合一个单原子Au,底层为LDH,插层的平衡粒子为$CO_{3}^{2-}$和H2O,以往研究中被忽略的底层LDH以及夹层的阴离子($CO_{3}^{2-}$)和H2O均对维持表层NiFeOOH的电荷平衡起到了非常重要的作用。理论计算表明,痕量的Au可以向LDH转移电子,改变层板上Fe位点及其周围的电荷分布,降低了OER决速步骤的能垒,理论计算表明,该材料具有优异的OER性能。根据电化学测试,其10 mA·cm-2下的过电势为237 mV,低于改性前的NiFe-LDH过电势(263 mV)。

用合适的物质修饰NiFe-LDH,构筑复合催化剂,是提高NiFe-LDH的OER催化活性的有效手段。通过表面修饰可以引入更多活性位点,或活化已有的活性位点,优化OER中间体与活性中心的结合能,提高NiFe-LDH的催化活性。

4.5 原位生长

由于粉末样品在电极制作中使用导电剂和黏合剂,会遮盖部分活性位点,且黏合剂的使用(例如Nafion)会增加工作电极的内阻,降低导电性,并容易使得催化剂在长时间工作中剥落[91~93]。

导电性差是限制NiFe-LDH催化性能的重要因素,将诸如碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等导电能力强的碳质材料作为催化剂载体,将催化剂在基底上原位生长,不仅可以避免黏合剂的使用,还可以有效的加速电荷转移,增强催化剂的导电性,尤其是与B、S、P、N等杂原子掺杂的石墨碳材料结合可以展现出良好的电化学活性[40, 94~98]。

并且,催化剂载体的三维纳米结构可以有效的控制复合催化剂表面拓扑结构,暴露更多的活性位点。具有高机械强度的载体还可以有效的防止纳米结构的活性位点团聚,从而防止失去活性位点而失活,提高了催化剂长时间工作下的稳定性[99]。

因此,将催化剂原位生长在载体上可有效避免以上问题。目前报道的原位生长于催化剂载体的NiFe-LDH普遍具有优异的催化性能和稳定性[100, 101]。

张强等[95]利用掺氮石墨烯(NG)的缺陷吸附金属阳离子并以此作为平面反应器,合成NG负载NiFe-LDH复合材料(nNiFe-LDH/NGF)。这种多级复合材料含有介孔物质传输孔道,它们有效地和电子传递路径以及界面相互耦合,有利于电子传输。电化学测试表明,在0.1 M KOH溶液中,电流密度10 mA·cm-2下的催化OER过电势仅为337 mV,同时具有极低的塔菲尔斜率(45 mV·dec-1),相比于商业Ir/C具有极好的电催化OER活性。通过计时电流测试,nNiFe-LDH/NGF在350 mV的过电势下展现出较高的稳定性,对比稳定性测试前后的TEM和XPS,其形貌和物理结构均无明显变化,证明了nNiFe-LDH/NGF与NG良好的界面结合和NG框架的纳米孔限域效应使其稳定性显著提高。

段雪等[12]依次采用简单快速的电沉积和空气氧化法,在泡沫镍(NF)上生长出NiFe-LDH超薄纳米片阵列,NF具有高比表面积的大孔结构,而且电导性高,负载有催化剂的NF可以直接作为电极催化OER,从而加快物质传输与电荷传递,提高了整体材料的电导性,因此具有优异的催化活性和稳定性,10 mA·cm-2电流密度下的过电势仅为224 mV,其催化性能优于LiFe-LDH和CoFe-LDH。在50 h的计时电流测试中,电流密度衰减不足1%,且电极表面多层阵列结构未被破坏。

理想的催化剂载体不仅应具有良好的导电性,还应该具有OER助催化本征活性[47~49, 94, 102]。Zhang等[47]将NiFe-LDH原位生长于NiCoP(如图13),NiFe-LDH@NiCoP/NF在电流密度为10 mA·cm-2下过电势仅为220 mV, 而NiFe-LDH/NF和NiCoP/NF的过电势分别达到了240 mV和250 mV。1.57 V下NiFe-LDH@NiCoP/NF全解水的电流密度为10 mA·cm-2,并可稳定工作超过100 h。

Wang等[48]通过两步水热法,将超薄NiFe-LDH纳米片负载在生长于NF上的 NiCo2O4纳米线阵列上。Ni2+和Ni3+的电子转移促进了电荷传输,NiCo2O4表面的大量Ni位点作为NiFe-LDH生长的种子,使得NiCo2O4和NiFe-LDH的界面处紧密连接。由于界面处特殊的层次结构和化学耦合作用,该复合材料展现出良好的OER催化性能,电流密度为50 mA·cm-2下过电势仅为290 mV,低于改性前的NiFe-LDH(370 mV)。在计时电流测试中,300 mV过电势下10 h内电流无明显衰减。

Li等[49]用水热法将仙人掌状的NiCo-OH前驱体垂直生长于碳布(CC),进而原位化学气相沉积(CVD)硒化生成(Ni, Co)Se2,最后用电沉积法合成(Ni, Co)Se2/NiFe-LDH纳米复合物。仙人掌状的(Ni, Co)Se2载体具有良好的导电性和高机械强度,加速了电子转移,提供了高机械强度的基底,防止NiFe-LDH上大量活性位点的团聚。(Ni, Co)Se2对NiFe-LDH的协同作用和耦合效应大大提高了材料的本征活性,在电流密度为10 mA·cm-2时过电势仅为205 mV,其塔菲尔斜率为61 mV·dec-1,并表现出优异的稳定性。

此外,选用具有其他反应本征活性(例如ORR等)的基底与NiFe-LDH结合,可以制备高活性的双功能催化剂。Wang等[94]在具有ORR活性和导电性能优异的Co、N共掺杂的碳纳米框架上负载具有OER活性的NiFe-LDH纳米片,从而同时实现OER和ORR的双功能高活性,并成功应用于二次锌-空气电池中。由于Co、N的共掺杂引入大量缺陷,并生成N缺陷固定的纳米级NiFe-LDH,暴露了更多的活性位点,且不容易团聚,展现出优异的催化性能和稳定性。其10 mA·cm-2下的OER过电势为312 mV,且在25 mA·cm-2下,持续80 h的连续充放电循环中过电势无明显升高。

合适的催化剂载体往往具有优良的导电能力,并能够和NiFe-LDH协同作用,提高其OER本征活性。将NiFe-LDH原位生长于合适的基底,可以得到催化性能好并且稳定性高的催化剂。

4.6 其他改性方法

除了上述改性方法外,还有一些其他方式可以显著提高NiFe-LDH的OER催化性能。

自牺牲模板法可以合成出形貌、结构可控的NiFe-LDH,便于活性位点的充分暴露。Yu等[103]通过自牺牲模板法合成了由超薄NiFe-LDH纳米片堆积层状空心纳米棱柱,所得的NiFe-LDH空心棱柱具有大的比表面积,表现出优异的催化性能,电流密度为10 mA·cm-2下过电势为280 mV,Tafel斜率为49.4 mV·dec-1。

Zhang等[104]以SiO2为牺牲模板,采用一步法原位生长法制备了空心微球结构的NiFe-LDH(NiFe-LDH HMS),如图14所示。电化学研究表明,这种层次结构有利于活性中心的充分暴露和离子迁移动力学,具有优异的性能,电流密度为10 mA·cm-2时过电势为239 mV,Tafel斜率为53 mV·dec-1。

研究表明,过渡金属磷化物、硫化物、硒化物中,由于杂原子与金属原子外层电子特殊的相互作用,是极具潜力的OER催化材料[105~113]。Zhang等[114]成功将NiFe-LDH中的镍元素磷化成Ni2P纳米粒子,产生Ni2P@FePO x异质结构,通过电催化过程中的Ni2P@FePO x的自优化,NiFe氢氧化物进一步在Ni2P纳米粒子周围形成一个新的异质结构。原位形成的P-NiFe电催化剂在1.0 M KOH中对OER表现出了较高的电催化活性和稳定性,过电势仅为205 mV(j=10 mA·cm-2)。

综上所述,各种改性策略都有各自的优缺点,如表2所示。随着研究的不断深入,改性NiFe-LDH展现出越来越优异的OER催化性能,各种改性方法相互交叉渗透,设计出更先进的NiFe-LDH基催化剂,最终目的是寻找到成本低廉、性能优良、稳定性高的OER催化剂,实现能量的高效转化。

5 结论和展望

5.1 结论

NiFe-LDH由于其低廉的价格和优良的催化活性,是最具有发展潜力的OER催化剂之一。基于NiFe-LDH开发高效的OER电催化材料的关键是克服LDH导电性差和暴露活性位点少的缺点,对其简单改性可以有效的使其催化性能得到显著提高。

合理的改性可以使NiFe-LDH暴露更多活性位点,调整其电子结构,促进电荷转移,优化催化剂与OER反应中间体的结合能,不仅需要增强催化剂的本征活性,还要提高其导电能力,使得NiFe-LDH展现出优异的OER催化性能。

对于体相的NiFe-LDH的改性方法,同样适用于超薄NiFe-LDH纳米片,从而可以进一步提高其催化性能和稳定性。超薄纳米片热力学不稳定易发生团聚的问题,会严重影响到催化剂的循环性能,将其负载至合适的基底可有效的防止纳米片的团聚。Jia等[52]将剥离的NiFe-LDH阳离子片均匀地堆积在带负电荷的缺陷石墨烯上,单层NiFe-LDH暴露出大量的3d过渡金属原子,其与碳缺陷的协同效应使得该复合材料展现出优异的催化活性。Shen等[53]采用固相剥离法,发现超薄NiFe-LDH纳米片可以水平均匀铺展在氧化石墨烯(GO)纳米片上,也可以垂直有序生长在OG上,得到NiFe-LDH/GO复合纳米材料(如图15),其独特的三维阵列结构暴露了大量活性位点,同时具有优异导电性能的氧化石墨烯能提高电荷转移效率,协同改善催化剂的导电性能,30 mA·cm-2电流密度下的过电势仅为273 mV,同时具有良好的稳定性。

在超薄NiFe-LDH纳米片中引入缺陷,或将其负载于合适的催化剂载体的改性方法,说明了将运用在体相NiFe-LDH的改性方法应用于超薄NiFe-LDH纳米片,是对NiFe-LDH改性的新思路。

5.2 展望

随着科研人员的不断探索,改性的方法越来越简单,同时NiFe-LDH的催化性能也越来越优异。本文主要介绍了引入缺陷、片层剥离、元素掺杂、表面修饰、原位生长等对NiFe-LDH改性的方法。然而,对于NiFe-LDH的改性也存在一些难题,今后的研究中可以从以下几个方面入手。

(1) 对于NiFe-LDH的OER催化机理尚不明确,对于反应活性位点是Ni还是Fe的问题仍存在争议。这就在对NiFe-LDH改性的过程中缺乏有效的理论指导。随着原位测试技术的发展,可以通过观测在OER过程中材料的物化性质的变化,来进一步剖析NiFe-LDH及其改性材料的催化活性位点及其催化机理,使得科研人员对各种改性方法的优化机理有更深入的理解和认识。

(2) 目前对于稳定性的测试时间普遍较短,测试电压较小,无法了解催化剂稳定性能否达到实际工业化生产的要求。此外,NiFe-LDH在长时间工作中发生不可逆反应从而失活的机理较少,且停留在对改性前NiFe-LDH的研究,对于改性之后其稳定性提高的原因以及超薄NiFe-LDH纳米片失活的原因仍有待探究,从而研发出稳定性更好的NiFe-LDH基催化剂。

(3) 适当利用多种改性手段往往能够结合各种改性策略的优点,大幅提高NiFe-LDH的催化性能。虽然有报道指出可以用简单的方法将水滑石剥离成超薄纳米片,但大多数改性研究工作仍是针对多层体相的NiFe-LDH。将各种对于体相NiFe-LDH的改性方法应用于超薄NiFe-LDH纳米片是极具潜力的研究方向。比如将富含缺陷的超薄水滑石纳米片负载到合适的基底上,即引入了大量活性位点,又可以防止催化剂在工作中发生团聚,提高其稳定性[115]。

(4) NiFe-LDH的制备方法主要集中在水热法、溶胶凝胶法电沉积法和共沉淀法,目前对于改性NiFe-LDH的制备大都为多步反应,制备周期长,工艺复杂。开发更简单、具有普适性的制备方法有重要意义。

(5) 目前的研究大多集中在增加催化剂的本征活性,各文献报道中对于电极制作材料、极片制作工艺、催化剂的负载量各不相同,对于电化学测试条件对催化性能的影响仍有待深入研究。研究催化剂的最佳工作环境,如何将催化剂优异的性能充分发挥出来,对于高效OER催化材料的开发和应用有重要意义。

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基金资助

* 国家自然科学基金项目(51872135, 51572121, 21603098, 21633004)

江苏省自然科学基金项目(BK20151265, BK20151383, BK20150580)

中央高校基本科研业务费专项(021314380133, 021314380084)

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