异相Fenton催化水污染控制

贾丽达; 张庆瑞

doi:10.7536/PC200201

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (7) :978-988 DOI: 10.7536/PC200201

综述

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异相Fenton催化水污染控制

贾丽达 ¹ ,
张庆瑞 ¹^,²^,^**

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Heterogeneous Fenton Catalytic Oxidation for Water Treatment

Lida Jia ¹ ,
Qingrui Zhang ¹^,²^,^**

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摘要

高级氧化技术(AOPs)是当前水处理研究领域的热点问题。异相Fenton催化氧化是一种极具代表性的高级氧化技术,其反应过程中产生的羟基自由基(·OH)等活性氧物种可以无选择性地攻击有机污染物,将有机大分子逐步分解为小分子物质,从而达到高效去除废水中有毒有害污染物的目的。相比均相Fenton反应,它具有pH响应范围广、不产生铁泥、催化剂可循环利用等优点。然而,由于固相催化剂的本征特性和局限性,当前所研究的异相Fenton催化剂仍存在中性条件下活性低、过氧化氢(H₂O₂)利用率低、Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化速率不高等问题,难以实现异相Fenton催化在环境修复领域的大规模应用。本文综述了不同活性氧物种参与的异相Fenton反应机理,总结了多种异相Fenton催化剂及其在有机污染物控制方面的应用,为继续开展异相Fenton催化水污染控制研究提供参考。

Abstract

Advanced oxidation technology(AOPs) is a hot issue in current water treatment research, such as the representative Heterogeneous Fenton catalytic oxidation. It can generate active oxygen species such as hydroxyl radicals(·OH) during the reaction, which attack organic pollutants unselectively and gradually decompose organic macromolecules into small molecules, achieving the efficient removing of toxic and harmful pollutants. Compared with homogeneous Fenton reactions, heterogeneous Fenton reactions have various advantages, such as wide pH response, recyclability of catalysts, and no generation of iron mud. However, considering their intrinsic characteristics and limits of solid-phase catalysts, there are still some problems inhibiting the large-scale application, such as low activity under neutral conditions, low utilization of hydrogen peroxide(H₂O₂), and low conversion rate of Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ). This article summarizes the heterogeneous Fenton reaction mechanism involving different active oxygen species as well as various heterogeneous Fenton catalysts and their applications in control of organic pollutants and provides a reference for continuing research on heterogeneous Fenton catalysts.

Contents

1 Introduction

2 Classical Fenton and heterogeneous Fenton reaction

3 Mechanism of the heterogeneous Fenton reaction

3.1 Hydroxyl radical mechanism

3.2 Singlet oxygen mechanism

3.3 High-valent iron species mechanism

4 Development and utilization of heterogeneous Fenton co-catalyst

4.1 Accelerate interface electron migration

4.2 Increase active site

5 Heterogeneous Fenton catalytic oxidation for organic wastewater

5.1 Dye wastewater

5.2 Antibiotic wastewater

5.3 Phenolic wastewater

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

异相Fenton / 机理 / 助催化剂 / 有机废水

Key words

heterogeneous Fenton / mechanism / co-catalyst / organic wastewater

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贾丽达, 张庆瑞. 异相Fenton催化水污染控制[J]. 化学进展, 2020, 32(7): 978-988 DOI:10.7536/PC200201

Lida Jia, Qingrui Zhang. Heterogeneous Fenton Catalytic Oxidation for Water Treatment[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(7): 978-988 DOI:10.7536/PC200201

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1 引言

1894年,法国科学家Fenton发现在酸性条件下,Fe(Ⅱ)和H₂O₂的混合液具有强氧化性,可将有机物氧化分解,甚至实现高效矿化^[1]。Fe(Ⅱ)和H₂O₂的反应就是经典Fenton反应,Fe(Ⅱ)和H₂O₂的组合称为“Fenton试剂”。Fenton反应具有反应活性强、氧化效率高、反应条件温和、操作方便等优点,受到广大研究学者的关注。然而,该反应需在酸性条件(pH=3)下进行、H₂O₂利用率低、Fe(Ⅱ)不易回收、产生大量铁泥,成本较高等问题限制了Fenton技术在工业上的大规模应用^[2]。

为了解决均相Fenton存在的诸多问题,研究者进而提出了异相Fenton反应^[3]。异相Fenton是以固相介质作催化剂,固相催化剂表面与H₂O₂反应生成强氧化性物种,进而氧化分解吸附在催化剂表面的有机污染物。异相Fenton pH响应范围广、催化剂可回收循环利用、不产生铁泥,减少了二次污染和后期处理成本。但由于固相催化剂的本征特性和局限性,目前发展起来的大多数异相Fenton催化剂仍存在中性条件下活性差、稳定性较差、过氧化氢(H₂O₂)利用率低、Fe(Ⅱ)产生速率不高等问题^[4]。目前,对于传统Fenton反应的机理,一般认为是由Haber和Weiss等提出的羟基自由基理论^[5]。对于异相Fenton反应其机理更为复杂,研究学者之间一直存在自由基理论和非自由基理论的争议。因此,围绕这些科学问题的解决,科学家们在基础理论和实验研究方面开展了大量研究工作。

本文从异相Fenton催化氧化技术的基本原理入手,综述了异相Fenton催化反应机理的研究现状,详细介绍了异相Fenton催化剂的研究进展,为进一步研究高效稳定的异相Fenton催化剂并实现其在水污染控制中的大规模应用提供理论指导。

2 经典Fenton反应和异相Fenton反应概述

1932年,Haber和Weiss首次研究了Fenton反应微观机制,提出了逐渐被广大学者认可的自由基链式反应机理^[5]。在经典Fenton反应中,Fe(Ⅱ)首先催化H₂O₂分解产生羟基自由基(·OH), Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ);生成的Fe(Ⅲ)可重新与H₂O₂反应被还原为Fe(Ⅱ),同时H₂O₂被氧化为超氧自由基(H

O 2 ·

O 2 · -

);过量的H₂O₂也会与·OH反应生成H

O 2 ·

O 2 · - [6]

。·OH氧化能力极强且无选择性,可通过氧化还原反应、脱氢反应、羟基化反应^[7]等攻击有机污染物,将大分子有机物转化成小分子物质,并进一步矿化为水和二氧化碳等无机物^[8]。

异相Fenton反应是基于均相Fenton反应基础上逐步发展起来的,其原理是将零价金属、金属氧化物等以负载或掺杂形式研制多种固体界面催化剂,这一技术克服了均相Fenton反应pH响应范围窄、催化剂难以分离回收、产生大量铁泥等瓶颈问题。在均相Fenton反应中,H₂O₂仅仅是在溶液中与Fe(Ⅱ) 发生一系列链式自由基反应^[9]。而在异相Fenton反应中,固相催化剂与反应液间存在着固液界面,H₂O₂不仅与释放到溶液中的Fe(Ⅱ)发生反应,还会在固液界面与Fe(Ⅱ)发生一系列界面反应^[10]。因此,异相Fenton反应机理更为复杂,不仅和氧化剂、反应条件、污染物特性有关,还与催化剂自身结构形貌、活性组分及表面性质等因素密切相关。迄今为止,众多研究工作者围绕异相Fenton反应机制研究中自由基反应和非自由基反应理论仍然无法达成共识^[11]。

3 异相Fenton反应机理

Haber和Weiss 提出的自由基链式反应机理伴随着Fenton技术的发展已经走过了半个多世纪,而时至今日一直存在着自由基机制和非自由基机制的争议。目前,研究学者提出的异相Fenton反应机理主要包括羟基自由基理论、单线态氧和高价态铁介导的非自由基反应理论等(图1)。

3.1 羟基自由基理论

含铁矿物质悬浮液被证明是羟基自由基的重要来源^[3]。当铁存在于固液界面时,可能会建立铁催化H₂O₂转化为·OH的铁循环,即所谓的铁催化的Haber-Weiss反应。Kwan与Voelker等^[12]在研究水铁矿催化H₂O₂分解及活性物种产生速率时,提出了一种基于自由基反应的动力学模型,其实质是基于H₂O₂吸附到三价铁矿物表面形成前驱体表面络合物≡Fe(Ⅲ)-H₂O₂;催化剂与反应液的固液界面上发生电子迁移过程,引发界面≡Fe(Ⅲ)/≡Fe(Ⅱ)氧化还原循环,产生界面≡Fe(Ⅱ)和·HO₂;最终,≡Fe(Ⅱ)重新与H₂O₂反应产生强氧化性物质羟基自由基·OH,进而降解有机污染物。反应过程如下:

(1)≡Fe(Ⅲ) + H₂O₂→≡Fe(Ⅲ)-H₂O₂

(2)≡Fe(Ⅲ) - H₂O₂→≡Fe(Ⅱ)+ H⁺+·HO₂

(3)≡Fe(Ⅱ) + H₂O₂→≡Fe(Ⅲ)+ ·OH+ OH^-

大量研究认为水合氧化铁-草酸光化学反应系统中原位生成的Fe(Ⅱ)和H₂O₂可以产生·OH,此外Fe(Ⅱ)被证实可以活化分子氧(O₂)产生·OH。Zhang等^[13]从界面反应和电荷迁移过程两个方面研究了水铁矿-草酸系统(Fh-Ox)的光化学行为(图2),发现该过程产生的·OH并非来源于H₂O₂的两步分解反应。该反应过程为草酸首先吸附到水铁矿表面形成稳定的Fe(Ⅲ)-Ox复合物,随后该复合物以Fe(C₂O₄)⁺形式通过非还原性溶解进入到溶液中,Fe(C₂O₄)⁺极不稳定,在溶液中快速转化为稳定的Fe(C₂O₄

) 2 -

。可见光照射下,Fe(C₂O₄

) 2 -

裂解产生e ^-, Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ),C₂

O 4 · -

随着C—C键的断裂迅速分解为CO₂和C

O 2 · -

离开配位层,C

O 2 · -

与溶解氧反应生成HO₂·/

O 2 · -

,最终,溶液中的Fe(Ⅱ)与HO₂·/

O 2 · -

通过一步反应生成·OH,且·OH生成速率高于传统两步反应。此外,溶液中部分Fe(Ⅱ)可以重新吸附到Fh表面,形成表面结合Fe(Ⅲ)-Ox-Fe(Ⅱ)桥联络合物,它可以诱导外部Fe(Ⅱ)与表面Fe(Ⅲ)之间的自发电子迁移。该项工作从电荷转移过程的角度提出了一个包含均相-异相铁循环和活性氧生成的综合反应机制,有助于更深入地理解·OH生成机制,实现对活性氧的生成和数量的调控。

羟基自由基·OH(2.8 V)是氧化能力仅次于氟(2.87 V)的一种重要强氧化剂,从分子式上看是OH^-失去一个电子形成的电中性自由基团,大量未成对电子的存在导致基团异常活泼,具有电子配对的倾向,反应活性极强。·OH在高级氧化技术中的成功应用,与·OH的生成机制密切相关,提高·OH生成速率是决定污染物高效降解的关键。Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)转化速率决定了反应整体效率,异相Fenton反应中为了实现高浓度·OH,需要牺牲大量的Fe(Ⅱ)和H₂O₂,在实际应用中不但消耗大量成本,而且产生大量铁泥污染。因此,目前异相Fenton需要解决的问题是提高限速步骤Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的转化,有效提高 H₂O₂利用率。

3.2 单线氧理论

对于传统Fenton反应,目前一般认为是遵循Haber-Weiss循环的羟基自由基理论,只有少量的证据支持在Haber-Weiss循环中产生了单线态氧(¹O₂)。Pan等^[14]在研究纳米限域条件下铁基碳纳米管材料(CNT)催化H₂O₂时指出,该异相Fenton反应是一非自由基反应过程。首先,碳纳米管内Fe₂O₃颗粒表面的≡Fe(Ⅲ)被H₂O₂还原生成HO₂·/

O 2 · -

,且纳米限域条件下碳纳米管的凹面缺陷使其与Fe₂O₃纳米颗粒间形成强电子相互作用促进了这一过程。其次,HO₂·/

O 2 · -

被证实是产生¹O₂的关键中间体,HO₂·/

O 2 · -

氧化形成¹O₂的作用过程有以下几种可能:(1) 碳纳米管自身独特的电子结构和受限空间使Fe(Ⅲ)在有利的自旋状态下氧化;(2) 自由基间反应:包括HO₂·/

O 2 · -

重组以及HO₂·/

O 2 · -

和·HO间的反应。在pH=7条件下,HO₂·/

O 2 · -

重组的吉布斯自由能为-6.4 kcal·mol^-1,表明其热力学自发性。然而,他们在该催化体系中并未发现·HO,这可能是由于淬灭分子扩散缓慢或自由基复合加速所致。(3) HO₂·/

O 2 · -

和H₂O₂间的反应,反应速率比前两种慢3~10个数量级,但它对生成¹O₂的贡献可能被明显高于自由基的H₂O₂浓度所补偿。这三种可能的反应过程可以通过在有限空间中自由基的富集和有限迁移来加速。Wang等^[15]在研究铁-钴普鲁士蓝类似物(Fe-Co PBA)催化H₂O₂分解反应活性及机理时,同样提出了¹O₂介导的非自由基反应动力学模型,认为·OH、H

O 2 · -

作为自由基中间体生成了¹O₂,直接参与污染物的降解。

然而,单线态氧的形成机理尤其是·

O 2 -

到¹O₂转化一直存在很大的争议,这个过程经常被·OH干扰。Xing等^[16]针对此项工作开发了钼协同催化Fenton体系(图3),在最小化羟基的前提下,实现·

O 2 -

到¹O₂的转化。暴露在钼粉表面的Mo⁰能显著提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化效率,弱化·OH的生成,促进·

O 2 -

的生成。同时,暴露的Mo⁶⁺可以实现·

O 2 -

到¹O₂的转化。钼的协同催化作用不仅使传统Fenton反应对有机污染物的修复具有较高的氧化活性,还促进了金黄色葡萄球菌的失活以及重金属离子(Cu²⁺、Ni²⁺、Cr⁶⁺)的吸附还原。对比研究发现,与铁粉相比钼粉更可能促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的转化,在Fenton反应中产生更高的比例的Fe(Ⅱ)/ Fe(Ⅲ),提高有机物修复活性。该项工作进一步推动了¹O₂生成机制的研究,有助于实现异相Fenton 反应中活性氧物种类型和数量的调控。

3.3 高价铁理论

Haber和Weiss提出的羟基自由基链式Fenton反应机理是外核电子迁移过程产生强氧化性反应中间体·OH^[5]。该作用机制已经历了接近一百年的历史,大量研究也证实了自由基在Fenton体系中的存在和作用。然而最新研究结果发现,过渡金属与过氧化物的外核电子迁移转化机制并不符合热力学定律(图4)^[7]。Fenton氧化过程中可能存在一种新的物质Fe(Ⅳ) =O,密度泛函理论(DFT)和分子动力学研究也表明该高价态铁确实可充当氧化有机物的中间体^[17,18]。羟基自由基和高价铁的争议主要是基于过氧化物中O—O键裂解方式的差异。过氧化物O—O键的均裂或是异裂,主要取决于铁配合物的电子特性、轴向配体、溶剂以及O—O键位置条件等。化学键的均裂产生羟基自由基,异裂产生高价态铁^[7,19]。Fe(Ⅱ)与H₂O₂形成[Fe(OH)(H₂O₂)(H₂O)₄]⁺络合物后易发生内球双电子迁移过程,产生高价态铁络合物,产生的高价铁络合物与水分子反应会进一步生成Fe(Ⅲ)_aq和·OH^[7]。有DFT研究表明^[20],H₂O₂均裂产生的中间态络合物极不稳定,而异裂产生的高价铁络合物更易稳定存在。

Lu等^[21]合成了一种催化剂FePcF₁₆-O-FePcF₁₆催化氧化H₂O₂降解马卡西平(CBZ)。为了证实高价态铁的存在,实验选择N,N二甲基亚砜(DMSO)作为捕获剂,因为Fe(Ⅳ) =O可以通过双电子迁移过程与DMSO反应生成相应的DMSO₂。结果显示,该体系中确实存在Fe(Ⅳ) =O而非·HO。同时,电喷雾电离质谱技术(ESI-MS)也进一步证实了Fe(Ⅳ) O的存在。然而,高价铁络合物机理的研究目前仅建立在电子迁移氧化有机物的假定上,主要来源于相关理论计算佐证,缺乏直接的实验数据支持。高价铁物种的存在只能通过间接实验来证明,即羟基自由基和高价铁氧化某些特定有机污染物时,由于作用方式不同会生成不同的氧化产物,更深入的研究仍需进一步开展(图5)。

4 异相Fenton催化剂的发展和应用

目前,异相催化剂核心应用瓶颈主要为Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 转化,如何提高其转化速率是异相催化的重要关键。近年来,研究发现,类似聚乙烯醇、二硫化钼等物质掺杂,能够通过加速界面电子迁移、增加活性位点等方式,显著提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 转化速率,具有显著助催化特性,极有可能从应用角度解决这一技术瓶颈。

4.1 加速界面电子迁移

在异相Fenton反应中,催化剂的界面电子迁移速率是反应的关键,具备快速电子迁移能力的高活性催化剂能够促进H₂O₂分解产生·OH和HO₂·/

O 2 · -

等活性氧物种而非O₂,进而实现有机污染物的高效矿化。近年来,众多研究者通过在Fenton体系中添加有机物质作助催化剂,利用外加有机物的给电子作用,促使Fe(Ⅲ)的快速还原。

羟胺(HA)^[22]是一种常见的还原性化学物质。相关文献报道^[23],HA能够促进Fe(Ⅲ)/H₂O₂ 体系中的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环。由于HA不像其他还原剂一样消耗·OH,相比于抗坏血酸、腐殖质酸、草酸盐等还原剂,羟胺助Fenton催化降解有机物效果更显著。Zhang等^[24]提出构建了一种α-FeOOH-HA/H₂O₂界面Fenton体系,探究其在pH=5条件下对染料、农药、抗生素等有机污染物的降解效果。研究提出了α-FeOOH-HA与H₂O₂的反应机制(图6)。

HA首先吸附到α-FeOOH表面与Fe(Ⅲ)配位形成内球Fe(Ⅲ)-HA络合物,这样促进羟胺上的电子快速传递给表面Fe(Ⅲ),使其还原为表面Fe(Ⅱ)并与吸附到α-FeOOH上的H₂O₂反应生成表面·OH进而攻击污染物。羟胺的存在极大地促进了羟基氧化铁表面·OH生成速率,是未加入NH₂OH体系的10²~10⁴倍。他们利用全反射衰减傅里叶变换红外光谱和DFT计算研究了α-FeOOH与NH₂OH之间的相互作用,结果显示有机污染物的有效降解归因于羟胺促进的α-FeOOH界面上高效的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环。

含水层沉积物^[24,25,26]中含有多种含铁矿物,如针铁矿、赤铁矿、蒙脱石、绿泥石、白云母、金云母等,然而其Fenton反应活性受结构中Fe(Ⅱ) 含量限制不能有效活化H₂O₂产生·OH。抗坏血酸(AA)^[27,28,29],俗称维他命C,是自然界中大量存在的一种天然还原性小分子酸,同时具有一定的络合能力,抗坏血酸可以吸附在铁基材料表面与Fe(Ⅲ)进行配位,进而发生由抗坏血酸向Fe(Ⅲ)之间的电子转移产生Fe(Ⅱ)。Zhang等^[30]利用原位化学氧化技术引入抗坏血酸激活含水层沉积物(Sed),实现H₂O₂高效分解(图7)。研究发现,引入抗坏血酸后沉积物表面的Fe(Ⅱ)含量提高了20%,

表明抗坏血酸与沉积物间的相互作用造成沉积物表面发生Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)还原反应。因此,抗坏血酸的引入促进了限速步骤Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的转化。抗坏血酸有效加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化速率,促进H₂O₂高效分解产生·OH降解有机污染物的同时,自身也被降解,降低了二次污染的风险。因此,广泛存在于自然环境中的抗坏血酸等还原性小分子会促进自然水体中有机污染物的降解和矿化过程。

聚合物水凝胶材料是一种新型Fenton催化剂,合理设计具有良好稳定性的水凝胶基催化剂是一项巨大挑战。海藻酸盐是从海藻中提取的天然多糖,容易与二价阳离子螯合形成水凝胶。有研究报道,基于海藻酸钠与二价、三价阳离子螯合形成水凝胶的能力,铁/海藻酸钠水凝胶成功应用于异相Fenton催化剂^[31]。由此可见,生物相容性水凝胶含有丰富的官能团,可以在不添加任何其他助剂的情况下稳定铁离子,在制备异相Fenton催化剂中具有巨大的应用潜力。除海藻酸钠外,聚乙烯醇(PVA)也是一种具有生物相容性的亲水性聚合物,通过物理方法很容易形成水凝胶且PVA水凝胶作载体负载氧化铁可以减少其团聚,使分离更加容易。Zhuang等^[32]在聚乙烯醇(PVA)载体中原位生长了均匀的类海胆α-Fe₂O₃催化剂。PVA分子促进类海胆α-Fe₂O₃的生长,且作为屏障和载体减少团聚,PVA通过羟基配位与铁离子和α-Fe₂O₃结合良好。他们在用此催化剂降解四环素过程中发现其在pH=2~10范围内均具有良好的催化活性,铁浸出率低,可重复利用性好。研究认为PVA作为电子供体提供e ^-给Fe(Ⅲ),提高了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化速率,进而促进H₂O₂有效分解为·OH。此外,在较高的PVA浓度下,毛状类海胆结构导致活性位点增加,由此产生的复合水凝胶可产生更多的·OH。

除了利用有机物质官能团来促进主催化金属组分的氧化还原,加快界面电子迁移速率外,有研究者提出引入钒酸铋、石墨烯等良好导电性材料,实现催化剂表面电子快速迁移过程。He等^[33]针对此项工作引入半导体材料钒酸铋(BiVO₄)修饰水铁矿(Fh)合成了一种新型BiVO₄/Fh复合催化剂,研究发现,BiVO₄/Fh作为异相Fenton催化剂降解酸性红18的过程中具有良好的催化活性。BiVO₄的引入加速了近中性条件下Fe(Ⅱ)再生率,极大地促进了水铁矿的光Fenton活性。此外,研究用ESR及荧光探针技术检测了活性氧物种的形成,发现BiVO₄的存在会抑制

O 2 · -

的生成,促进·HO的形成。同时,XPS表征结果显示BiVO₄/Fh表面的Fe(Ⅱ)明显高于Fh。综合研究发现,BiVO₄将光生电子传递给水铁矿表面的Fe(Ⅲ),加速了Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的转化过程,促进了H₂O₂的有效分解,使异相光Fenton催化在酸性和中性条件下均能有效降解有机污染物。

Wen等^[34]从微藻中制备了一种新型的Fe-N-石墨烯包裹的Al₂O₃ /膨润土复合材料,其通过加速Fe(Ⅲ)的还原反应实现高效的异相Fenton催化能力(图8)。该催化剂显示出高活性、良好可重用性和稳定性以及广泛pH适用性。机理研究表明,加速的Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)氧化还原循环起因于催化剂中Fe、Ni和Al的协同作用增强了电子转移,从而促进H₂O₂分解生成·OH。此外,在Fenton过程中形成的有机自由基同样参与了Fe(Ⅲ)的还原,并且N掺杂的石墨烯可以通过快速电子迁移来加速这一过程。这些发现激发了催化剂中掺N的石墨烯进一步扩展异相Fenton催化的合成能力和多功能性的潜力。

4.2 增加活性位点

基于铁的异相Fenton催化反应需经历三个步骤:(1) Fe位点接触H₂O₂,(2) Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)与H₂O₂反应产生·OH,(3) ·OH攻击有机污染物。在这些阶段中,Fe位点和H₂O₂的接触也是决定生成·OH活性的重要步骤。

金属硫化物强化Fenton反应的研究始于2018 年,Xing等^[35] 通过研究证明了金属硫化物(MoS₂、WS₂、Cr₂S₃、CoS₂、PbS或ZnS等)可以作为助催化剂,极大地提高Fenton反应限速步骤Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的转化(图9)。研究发现,二维层状晶体结构的MoS₂边缘有大量的活性位点,添加MoS₂作异相助催化剂的Fenton体系反应速率是传统均相Fenton体系的18.5倍。其作用原理是:MoS₂表面未饱和的S原子捕获溶液中的质子形成H₂S,MoS₂表面暴露大量还原性活性位点,大大促进了限速步骤Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的转化,进而提高了H₂O₂分解产生·OH的速率。

(4)Fe(Ⅱ)+ H₂O₂ →Fe(Ⅲ) + OH^-+·OH

(5)Fe(Ⅲ)+ H₂O₂→Fe(Ⅱ) +H⁺+ ·O₂H

(6)Mo⁴⁺+Fe(Ⅲ)→Mo⁶⁺+Fe(Ⅱ)

(7)Mo⁶⁺+ H₂O₂ → Mo⁴⁺+ H₂O + O₂

金属位点发生聚集是其自然趋势,负载型的金属催化剂仍然面临裸露活性位点数量低的问题。有效扩大Fe活性位点的分散程度将有益于提高异相Fenton反应活性。现今,单原子催化被视为异相催化领域的新前沿,其活性位点达到原子级单分散和高催化活性。目前,用于单原子催化剂的载体主要包括:碳材料^[36]、氮化碳^[37]和石墨烯^[38]等。

由于具有有序的纳米孔结构、大的比表面积和中等的孔径,介孔二氧化硅SBA-15常被用作载体材料。Sun等^[39]采用一种简单的方案首次在SBA-15的孔道内部制备出单原子Fe,得以暴露出最大量的Fe活性位点(图10)。

Fe盐前驱体被引入含有模板剂的原粉SBA-15,在富集大量硅羟基的限域空间内分解得到催化剂SAFe-SBA,使得Fe位点达到原子级水平。最后,采用催化氧化4-羟基苯甲酸和苯酚来评估催化剂SAFe-SBA的性能。结果表明,与聚集Fe的AGFe-SBA相比较,单原子Fe催化剂SAFe-SBA呈现出更加优越的催化活性,增强的性能得益于Fe位点的单原子分散,使得Fe原子的使用活性达到最大化。

诸多学者报道^[40,41,42],草酸在光解过程中可作为一种有效的均相类Fenton催化剂,类Fenton过程中Fe(Ⅱ)和C₂

O 4 2 ⁃

形成的配合物是产生·OH 的主要活性组分。Wang等^[43]利用化学沉淀法制备出能够高效活化H₂O₂产生·OH的FeC₂O₄异相Fenton催化剂并考察了其催化活性(图11),研究表明0.5 g·L^-1 FeC₂O₄和30 mg·L^-1 H₂O₂在 pH=7的条件下反应10 min可使亚甲基蓝降解率达到94%,且该催化剂稳定性好、重复利用性好。此外,循环实验和表征结果中发现该反应在一次循环后助催化剂C₂

O 4 2 ⁃

被逐步降解,而之后的循环反应活性相对增强。异相Fenton反应过程中,活性位点的数量是决定催化活性的限制因素。因此,研究认为该催化剂在循环过程中产生自活化效应,即(1) Fe(Ⅱ)活性位点活化H₂O₂产生·OH并氧化为Fe(Ⅲ);(2)循环反应后,非活性位点的螯合C₂

O 4 2 ⁃

还原Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ)并自身转化为CO₂,使螯合的Fe(Ⅱ)成为新的活性位点,实现下一周期H₂O₂的活化。因此,该催化剂的循环性能之所以有效,是因为在FeC₂O₄异相Fenton过程中发生自活化效应,循环反应活性增强可能是由于催化剂的自活化速率大于失活速率。因此,FeC₂O₄是一种潜力巨大的异相Fenton催化剂,活性位点的再活化研究将成为异相Fenton催化的一个研究方向。

5 异相Fenton在有机污染控制中的研究进展

难降解有机污染物的治理一直以来都是环境修复领域的研究热点。染料、医药、氯酚等有毒有害物质大多具有持久性、顽固性,利用传统的物理化学手段及生物降解难以将其有效去除^[4],而异相Fenton反应中产生的ROS,包括·OH、¹O₂、HO₂·/

O 2 · -

、Fe(Ⅳ) =O等常应用于环境中有机污染物修复,可无选择性攻击有机污染物或提高难降解有机废水可生化性。其中,传统自由基链式反应产生的·OH可以无选择性地破坏有机物的结构,实现高度矿化^[44]。而非自由基反应产生的¹O₂、Fe(Ⅳ) =O等可以选择性降解芳香族类化合物,如罗丹明B、亚甲基蓝、苯酚等^[16,45]。

5.1 染料废水

染料废水成分复杂、色度高、COD高、水量大、水质变化大,属于难处理的有机工业废水之一^[46]。异相Fenton反应中产生的强氧化性物种能够在常温常压条件下攻击染料结构中的发色基团,使其脱色甚至矿化^[47]。陆清华等^[45]采用水热合成法制备了尖晶石铁氧体MnFe₂0₄磁性纳米催化剂,以亚甲基蓝、罗丹明B作为探针污染物进行了异相Fenton反应活性测试。结果表明,在pH=7的条件下,亚甲基蓝、罗丹明B的脱色率在130 min内分别达到了97.3%、94.48%。Liu等^[48]合成了超小α-FeOOH纳米棒(SFNs)异相Fenton催化剂催化降解高浓度偶氮染料甲基橙。透射电镜结果显示SFNs尺寸远小于传统纳米棒(LFNs)。在适当的工艺条件下,反应60 min后,80 mg/L的MO脱色率可达98%。其催化效率是LFNs的7.4倍,归因于该催化剂的高比表面积和更多的活性中心。Pan等报道了单线态氧介导的Fenton氧化过程,该过程由分布于内径约为7 nm的多壁碳纳米管内部的约2 nm 的Fe₂O₃纳米粒子催化氧化亚甲基蓝,研究发现,该反应可在pH=5~9范围内使亚甲基蓝高效脱色,矿化率为20%~30%,同时该纳米限域系统显示出选择性氧化容易被吸附的有机染料且氧化速率与吸附亲合力成线性比例关系,这可能归因于限域空间下的吸附依赖过程,确凿的证据还有待进一步研究。

染料废水多呈中性、碱性,利用传统均相Fenton技术需要投酸中和,增加了处理成本,而异相Fenton 拓宽了pH响应范围,能够在近中性甚至碱性条件下降解有机物,从实际应用方面解决这一问题。然而,染料结构大多稳定且复杂,目前的异相Fenton反应降解染料虽然能实现完全脱色,但有机物的矿化率普遍不高,需要进一步提高其催化活性。此外,异相Fenton技术能够显著提高难生物降解有机废水可生化性,在实际废水处理中可与其他水处理技术结合应用。

5.2 抗生素废水

近年来,抗生素废水污染日益严重,抗生素进入自然水体中可对生物体基因组结构造成长期、永久、不可逆的损害^[49]。异相Fenton能破坏或降解抗生素活性,使其中难生物降解的物质转化为易生物降解的小分子物质, 即消除抗生素对微生物的抑制作用,提高废水可生化性^[50]。Wang等^[51]成功制备了硫化赤铁矿(SOH-600)异相Fenton催化剂降解四环素(TC)。研究显示,SOH-600在催化反应中表现出高催化效率(> 90%)以及出色的再循环性,·OH是导致TC降解的主要因素, SOH-600中的S(-Ⅱ)酸化了水溶液并加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,从而提高了催化性能。Li等^[52]用二茂铁(Fc)作异相光Fenton催化剂有效降解磺胺甲口恶唑。研究显示,磺胺甲口恶唑的有效去除归因于Fc与H₂O₂和溶解氧之间存在的光致电子转移过程产生的·OH,苯胺基被证实是·OH攻击的主要反应部位。Yu等^[53]用硫酸对污泥衍生碳(SC)进行改性,并将其作催化剂应用于对氧氟沙星(OFX)的异相类Fenton降解。研究显示,硫酸处理后的SC(SC-H₂SO₄)具有很高的催化活性,这归因于硫酸基团产生的低pH表面有利于异相Fenton降解。

抗生素废水富含难降解大分子有机物和生物毒性物质,异相Fenton处理可以将其有效降解并提高其可生化性,但国内外饮用水中常检测出痕量抗生素,现有技术难以将其完全清除。目前的研究一般不包括氧化过程中形成的副产物及其毒理性,因此监测异相Fenton反应过程并进行生态毒理学研究来探索是否生成潜在毒性转化产物十分必要。异相Fenton在降解抗生素废水方面显现出极大优势,应用前景较好,但由于抗生素实际废水性质复杂,将该技术在工业上放大存在一定困难,目前主要局限在实验室规模,实际工业应用较少。

5.3 含酚废水

含酚废水主要是指炼焦、炼油、造纸、塑料、陶瓷、纺织等工业产生的酚类有机污染物废水。苯酚和其衍生物属于芳香族化合物,是一种原生质毒物,对生物体具有毒害作用,而且很难被降解^[54]。Hou等^[55]报道的纳米棒状Fe₃O₄颗粒相比于商用Fe₃O₄的有限活性显示出强氧化能力,其在温和条件下降解600 mg/L苯酚去除率为98%,总有机碳(TOC)去除率为74%。Gonçalves等^[56]利用腐殖酸包覆Fe₃O₄磁性粒子,将其作为异相Fenton催化剂降解4-氯酚(4-CP),结果其活性与裸磁铁矿相比显著增强。Rodrigues等^[57]用碳基载体负载铁进行异相Fenton催化氧化对硝基苯酚(PNP)使其转变为可生化性增强的无毒废水,最佳操作条件下该体系中PNP、TOC、COD去除率分别达94%、90%、86%。研究还发现碳载体的表面化学性质对负载铁催化剂的催化活性有重要影响。催化剂表面含氧官能团越少、含氮官能团越多,催化性能越好,有机污染物去除率越高。

含酚废水是一种来源广、浓度高、可生化性差、毒性高的化工废水,其中多种酚类物质被列为优先污染物。异相Fenton应用于含酚废水处理具有高效性和普适性,可在高效降解酚类有机物的同时达到较高的矿化率,并提高废水可生化性,在实际工业应用中配合其他污水处理技术可以达到国家排放标准。

6 结论与展望

Fenton技术作为一种有效的高级氧化技术,在难降解有机废水处理领域得到广泛发展。但由于均相Fenton存在的pH响应范围窄、H₂O₂利用率低、催化剂难以回收、产生大量铁泥等问题,以固体材料作催化剂的异相Fenton反应成为该领域的研究热点。对于异相Fenton反应机理的研究,除了与反应条件、底物特性、H₂O₂有关以外,还与催化剂自身活性组分、结构形貌、表面性质等因素密切相关^[4]。

Haber和Weiss 提出的自由基链式反应机理伴随着Fenton技术的发展已经走过了半个多世纪,而时至今日一直存在着自由基机制和非自由基机制的争议。目前,研究学者们提出的异相Fenton反应机理主要包括羟基自由基理论、单线态氧、高价态铁介导的非自由基反应理论等,其反应过程中的电子迁移转化机制复杂多变。Fenton反应中产生的活性氧物种主要包括·OH、¹O₂、HO₂·/

O 2 · -

、Fe(Ⅳ) =O等,其中·OH氧化性最强且无选择性攻击污染物,¹O₂、Fe(Ⅳ) =O等非自由基氧化性相对较弱且具有选择性。在异相Fenton反应中可能是单一物种攻击污染物也可能是几种物质同时作用。此外,异相Fenton在反应溶液和催化剂之间存在固液界面,其反应不仅在溶液中进行,还主要与催化剂发生界面反应,其反应场所主要受控于催化剂活性组分的释放情况。因此,在之后的研究工作中需要对反应机制中活性物种贡献率、活性物种协同作用机制、催化剂界面反应机制等方面进行更为深入的研究,从根本源头推动该技术的研究发展。

异相Fenton技术应用于水污染控制领域的最终目的是破坏污染物结构使其分解为无毒无害物质。催化剂活性是决定有机物能否被高效降解矿化的关键因素。铁是地壳中元素丰度排第四的过渡金属元素,其普遍存在及氧化还原特性使其在地球化学循环和生物体化学演变过程中扮演着重要角色,铁循环及其环境效应已经成为国际研究前沿和热点话题。异相Fenton反应常用铁氧化物作异相催化剂,但其结构态亚铁相对含量制约着限速步骤Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 的转化,如何提高其转化速率是异相Fenton催化的重要关键。近年来研究显示,引入助催化剂可以显著提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 转化速率,具有显著的助催化特性。本文主要从助催化机理即加速界面电子迁移和增加活性位点两个角度综述了多种异相Fenton 助催化剂。目前,寻找活性强、稳定性好、无毒无害、易于回收的低成本助催化剂是异相Fenton反应的重要研究方向。

当前,异相Fenton处理难降解有机废水的作用机制、动力学研究尚未成熟; 试验性研究缺乏经济性的评估, 以致实际应用于废水处理工程不能较快大规模实现。异相Fenton反应作为一项具有巨大应用前景的技术,不能仅限于实验室研究,将实验室层面研制的催化剂转化成应用型催化剂也是今后的重点发展方向。

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Received	Published
2020-02-02	2020-07-24
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2020-07-10

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