共价有机框架催化材料:二氧化碳转化与利用

兰兴旺; 白国义

doi:10.7536/PC200204

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1482-1493 DOI: 10.7536/PC200204

综述

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共价有机框架催化材料:二氧化碳转化与利用

兰兴旺 ¹^,^** ,
白国义 ¹

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Covalent Organic Framework Catalytic Materials: CO₂ Conversion and Utilization

Xingwang Lan ¹^,^** ,
Guoyi Bai ¹

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摘要

多相催化二氧化碳(CO₂)高效转化为高附加值的精细有机化学品和化工燃料,具有非常重要的研究价值和工业应用潜力。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)由于其高比表面积、有序的孔道结构、高化学和热稳定性、可控的催化位点等特性,在CO₂吸附和转化方面都展现出突出的优势。通过合理的策略从分子水平对其孔道或表面进行改性引入功能性物种或催化活性位点,能够有效实现其对特定反应的选择性调控并提供物质传输的有利微环境,因此COFs材料近年来在CO₂催化转化领域中得到了迅速的发展,也具有良好的应用前景。本文针对近几年COFs材料在CO₂转化为重要化学品的研究领域进行了简要的综述,总结当前存在的问题,并对COFs催化材料今后在CO₂转化领域的发展进行了展望。

Abstract

Heterogeneous catalytic conversion of carbon dioxide(CO₂) into high value-added fine organic chemicals and chemical fuels has been indicated the important research value and industrial application potential. Due to their high specific surface area, ordered channel structure, excellent chemical and thermal stability, controllable catalytic sites, covalent organic frameworks(COFs) as an emerging class of organic materials, have exhibited outstanding advantages for adsorption and conversion of CO₂. Specifically functional molecules or catalytic sites can be easily incorporated into the channel or surface of COFs by using rational strategy, which can efficiently and purposefully achieve the selective regulation for the specific reactions and provide a favorable microenvironment for substrates transport in reaction process. These merits thus can endow promising catalytic performance for heterogeneous catalysis, which greatly give rise to the rapid development and have a good application prospect for the catalytic conversion and utilization of CO₂ over COFs catalysts. Therefore, this review briefly focuses on the advances of the conversion of CO₂ into important fine chemicals and chemical fuels over COFs in recent years and proposes the key scientific issues involved in this field. Moreover, we also attempt to propose an outlook on the prospective developments for the CO₂conversion and utilization by using COFs catalytic materials.

Contents

1 Introduction

2 Cycloaddition of epoxides with CO₂

3 N-Formylation of amines with CO₂

4 Carboxylation of terminal alkynes with CO₂

5 Carboxylative cyclization of propargylic amines or alcohols with CO₂

6 Photocatalytic CO, reduction

7 Electrocatalytic CO, reduction

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二氧化碳 / 共价有机框架材料 / 多相催化 / 精细化学品 / 化工燃料

Key words

carbon dioxide / covalent organic frameworks / heterogeneous catalysis / fine chemical / chemical fuel

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兰兴旺, 白国义. 共价有机框架催化材料:二氧化碳转化与利用[J]. 化学进展, 2020, 32(10): 1482-1493 DOI:10.7536/PC200204

Xingwang Lan, Guoyi Bai. Covalent Organic Framework Catalytic Materials: CO₂ Conversion and Utilization[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(10): 1482-1493 DOI:10.7536/PC200204

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1 引言

近年来,随着环境问题的不断加剧,人们对引起环境恶化的气体排放问题也越来越关注。二氧化碳(CO₂)作为地球上排放量最大的人为温室气体,对气候变暖造成巨大的影响,因此如何遏制全球变暖问题进一步恶化亟待解决^[1]。但从化学化工的角度讲,CO₂又是一种储量丰富、廉价易得、特殊的可再生碳资源,因此,CO₂的合理资源化利用实现其“变废为宝,高值化利用”,对工业发展也带来了巨大的契机。为了实现这一目的,数年来国内外科学家们不断地开发新型的CO₂催化体系将其转化为高附加值的精细有机化学品和化学燃料,不仅能够使其资源化利用还可以缓解环境问题。但由于CO₂气体本身具有高的标准生成热,且热力学和动力学稳定性^[2],导致其活化相当地困难。因此,在CO₂转化与利用反应中,经常涉及高温、高压或合适的催化剂等条件引发反应的进行。对于工业生产来说,选择高效的催化剂是缩减成本、提高CO₂活化和转化的最佳途径。近年来,针对该问题已经开发了多种均相和多相催化体系,也取得了显著的成果。目前,均相催化剂包括贵金属盐、配合物等催化剂已经展现出优良的催化活性,但其后处理繁琐,催化剂无法回收,环境污染等问题制约了其实际应用价值。相比之下,多相催化剂不仅能够有效地避免均相催化带来的不利因素,还能够利用其结构及表面等特性实现催化性能的调控^[3,4]。因此,近年来,针对二氧化碳转化与利用,多相催化起到极其重要的作用。尤其,共价有机框架材料作为多相催化剂或载体已经在CO₂转化与利用领域展现出突出的优势。

自从2005年Yaghi等首次报道并提出共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)的概念以来^[5],共价有机框架材料逐渐地在气体存储/分离、催化转化等领域上展现出良好的应用前景^[6,7]。COFs主要是由不同有机构筑基元通过可逆的共价键连接起来的结构有序且功能可控的纯有机孔材料,也常被称为“有机分子筛”。COFs材料通常具有高比表面积、低骨架密度、高的化学和热稳定性,同时可以通过合理的策略从分子水平对其孔道或表面进行改性引入功能分子或物种,实现其对特定反应的选择性调控。基于可控的孔道结构和丰富的表面官能团,其可以提供多种催化位点并对物质的传输产生非常有利的微环境,因此COFs材料近年来在CO₂储存与转化领域中得到了迅速的发展^[8,9,10,11]。本文将对近几年COFs材料在CO₂转化与利用领域的优秀研究成果进行总结,并提出现阶段研究中存在的优势与问题,展望其在多相催化CO₂转化与利用中的应用前景。

2 CO₂与环氧化合物的环加成反应

在现有的CO₂转化工艺中,其与环氧化合物通过环加成合成环状碳酸酯是最佳反应路线,如反应1。目前,研究者已经开发了多种均相催化剂^[12,13,14](如金属配合物等)和多相催化剂^{[15,16,17,18]}(如金属氧化物、金属有机框架等)应用于该反应,并取得了不错的成果。近年来,随着COFs材料在CO₂储存与转化中应用,其对该反应的催化也被证明具有优异的效果,尤其是共价三嗪框架(CTFs)材料。

(1)

2012年,Roeser等^[19]通过ZnCl₂熔融法以二氰基化合物为原料制备了系列多碱性位点的CTFs材料(如图1),并首次将其应用于CO₂与环氧化合物通过环加成合成线性和环状碳酸酯化合物的反应中。由于该材料高的比表面积、可控的孔道结构和丰富的碱性位点,其作为多相催化剂展现出突出的催化活性和稳定性。另外,他们也发现其结构随着吡啶基团的增多,在较低的反应温度下其催化活性也具有明显提高,从而提出CTFs材料的碱性位点对该类CO₂环加成反应起到重要的作用。

Yu等^[20]采用上述类似的方法,以3,6-二氰基咔唑或3,6-二氰基-9-甲基咔唑为构筑基元,合成了两种多孔咔唑基CTFs材料CTF-CSU1和CTF-CSU19(如图2)。二者由于同时具有三嗪和咔唑含氮单元,表现出高的氮含量且同时具有高比表面积和丰富的孔道结构。基于这些优势,作为异相催化剂,其在温和的条件下能够高效地催化CO₂与环氧化合物合成环状碳酸酯化合物。二者比较,发现由于CTF-CSU19呈现出更高的比表面积和孔体积,其展现出更高的催化活性,且在重复使用5次后几乎没有形貌和活性的变化。研究发现,该催化剂对不同尺寸底物的催化效率呈现出明显区别。CTF-CSU19对体积小的烷基取代的环氧乙烷更有利,而体积较大的芳环取代的环氧乙烷由于无法进入孔道结构导致其催化效率明显降低(如表1),表明反应过程主要发生在框架的孔道内部而非其表面,这也说明COFs材料在择形催化上的优势。

离子液体已经被证明有强亲CO₂性能,能够有效促进CO₂的吸附和转化^[21]。如中国科学院化学研究所韩布兴等^[22]发展了离子液体与银盐催化体系,对CO₂与炔醇合成不饱和环状和链状碳酸酯反应展现出非常好的催化性能。在此启发下,研究者利用合理的离子液体单体与共价有机框架材料相结合,构筑了离子液体功能化的共价有机框架材料,不仅有效地提高了COFs材料对CO₂分子的吸附和催化能力,还使离子液体异相化,简化了后处理步骤,达到“一石二鸟”的作用。

Ma等^[23]以四(4-乙炔基苯基)甲烷和2,5-二溴吡啶为构筑基元通过Sonogashira-Hagihara偶联反应合成了一种COFs材料(POF-PN),以其为骨架,引入溴代乙酸单元合成了一种同时兼具羧基Brønsted酸位点和溴离子亲核活性位点的双功能吡啶基离子液体COFs材料(POF-PNA-Br^-)(如图3)。基于二者的协同作用,该材料在温和且无助催化剂条件下对CO₂与环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯展现出非常高的催化活性。研究发现,接枝离子液体的亲核粒子对其催化活性具有很大的影响。类似地,Coskun等^[24]通过ZnCl₂熔融法也制备了一种含有吡啶溴离子的共价三嗪框架材料(cCTFs),具有高的比表面积(1247 m²·g^-1)和物理化学稳定性。通过CO₂气体吸附研究,发现其对CO₂气体具有很强的吸附能力,将其应用于CO₂与环氧化合物的环加成反应中,也表现出高的催化活性和稳定性。

COFs材料催化CO₂环加成反应相比于传统催化剂无论在催化活性还是稳定性上都具有显著的优势,极大地促进了CO₂环加成反应的研究进程。但现阶段报道的体系仍然需要在高压或助催化剂等限制性条件下完成,无疑不利于工业化生产。因此,开发新型的COFs材料避免使用助催化剂和危险条件是未来CO₂环加成反应的重点研究任务之一。

3 CO₂与胺类化合物的N-甲酰化反应

甲酰胺类化合物是一类非常重要的有机和药物中间体^[25]。工业上合成该类化合物常用一氧化碳作为羰基源,但众所周知,一氧化碳具有毒性且易燃易爆,因此严重制约了其大规模生产应用。随着清洁CO₂转化的发展,以CO₂为羰基源合成甲酰胺类化合物备受关注,如反应2。尤其,COFs材料作为无金属催化剂近几年也被证明能够有效实现其转化并展现出显著优势。

(2)

2016年,Gao等^[26]采用三组分单体的席夫碱缩合反应合成了新型的介孔亚胺键连接的三组分苝基COFs材料([HO]_X%-Py-COFs),其有序的孔道结构内具有丰富的酚羟基官能团,可以通过控制含羟基官能团单体来调节羟基的含量。为了进一步地提高其对CO₂气体的吸附和活化能力,他们将(2-溴乙基)三乙基溴化铵离子液体通过后修饰的策略与酚羟基官能团发生Williamson反应,顺利将其引入到COFs材料孔道内,合成了一种离子液体修饰的COFs材料([Et₄NBr]_X%-Py-COFs)(如图4a)。通过 XRD对其晶体结构研究发现,引入低含量离子液体其晶体结构能够很好地保持(如图4b),但随着离子液体含量的增多其向非晶态结构转变,说明孔道离子化程度对框架材料的结构存在很大的影响。CO₂气体吸附研究表明,离子液体的引入明显提高了材料对CO₂气体吸附能力,常温常压下就能达到164.6 mg·g^-1。另外,作为异相催化剂,该材料对CO₂与有机胺类化合物合成重要的酰胺类化合物反应也展现出非常高的催化活性,对不同取代的底物都具有很好的催化效率,最高可达94%(如表2)。此外,该材料重复使用4次后其催化活性出现了一定的下降,其主要原因归结于多次重复使用导致的孔道堵塞,降低其对气体分子和底物的传质。2018年,Han等^[27]采用相同的策略合成了离子液体修饰的COFs材料([BE]_X%-TD-COFs),也将其应用于选择性地调控CO₂参与的胺类化合物甲酰化反应,并取得了优异的成果。

2019年,Wang等^[28]以2-羟基-1,4-苯二醛和1,3,5-三(4’-氨基苯基)苯为构建单元,合成了一种含羟基的COFs材料,以其为骨架经过后修饰将两种咪唑盐接枝到孔道的羟基官能团上,构筑了两种新型的咪唑盐功能化的COFs材料(COF-HNU3和COF-HNU4)(如图5)。由于其高比表面积、有序的介孔结构,使咪唑催化位点能够暴露,促进底物在孔道内与其充分接触,并提高对CO₂分子的吸附作用。 COF-HNU3作为异相催化剂不仅对CO₂与环氧化合物的环加成反应具有很好的催化活性,对CO₂与胺类化合物合成N-甲基酰胺类化合物反应也表现出优异的催化活性和选择性,TOF值高达192 h^-1。大多数取代的苯胺衍生物均能高选择性地转化为目标N-甲基酰胺类化合物,证明催化剂对该反应具有较好的普适性。催化剂循环使用10次仍具有很高的催化活性。

针对COFs催化剂在CO₂与胺类化合物的N-甲酰化反应中的应用,目前研究的相对较少,主要基于离子液体对该反应的活性,通过后修饰策略引入COFs材料中构筑异相催化剂。该类催化剂在温和条件下,对CO₂与胺类化合物的N-甲酰化反应展现出非常高的催化效率,最高可达99%,具有良好应用前景。但现阶段其种类较为单一,且仍存在甲胺化副反应的存在,拓展高选择性且高催化效率的COFs催化材料仍具有很大的研究空间。

4 CO₂与端基炔化合物的羧化反应

近年来,CO₂为羧酸源的羧化反应已经成为合成羧酸化合物的重要方法之一,与传统的氰基水解反应、羟基或醛基的氧化反应等方法相比,该策略更加绿色、简洁^[29,30]。为了高效地实现这类羧化反应,尤其是对CO₂参与的不饱和炔基化合物的羧化反应,近年来已经开发了多种均相和多相催化体系。其中,银基催化剂由于对炔基和CO₂分子具有强的键合能力,广泛应用于这类羧化反应中,如反应3。

(3)

2018年,本课题组^[31]以简单廉价的三聚氯氰和哌嗪作为构筑基元合成了一种二维共价三嗪框架微晶结构材料,结合超声剥离法和化学还原法成功制备出共价三嗪框架纳米片封装银纳米粒子的复合催化剂(Ag⁰@CTFN)(如图6)。该催化剂在CO₂为羧酸源,端基炔转化为丙炔酸衍生物的反应中表现出优异的催化活性和稳定性。温和的反应条件下,产物收率高达97%,且具有很好的底物适用性,如取代的端基芳香炔、杂环炔、脂肪炔等底物都能高效地转化为不饱和羧酸。通过扫描和透射电子显微镜等手段发现剥离形成的共价三嗪框架纳米片能够有效地封装并限域银纳米粒子。

该二维共价三嗪框架纳米片具有丰富的碱性位点(三嗪氮和哌嗪氮),通过金属-载体相互作用力锚定Ag纳米粒子于层隙间;同时,碱性位点作为亲CO₂基团促进对CO₂在孔道与片层充分吸附,从而降低其活化能(如图7a)。由于其特殊的层状和孔道结构,CO₂分子与端基炔在孔道或层隙间充分与催化位点接触,形成碳酸盐,再经酸化得到目标丙炔酸化合物(如图7b)。在此基础上,本课题组^[32]也利用上述制备的CTFs材料作为前驱体在惰性气体保护下合成了相应的碳氮框架材料,将其作为载体,制备了几种负载型银催化剂。研究发现,不同焙烧温度得到的碳氮框架材料对控制银纳米粒子尺寸具有突出作用。催化剂在催化CO₂合成炔基酸衍生物反应中也展现出明显的区别。

同年,Zhang等^[33]以二(4-氰基苯基)乙炔为原料通过ZnCl₂熔融法合成了炔基型CTFs材料(CTF-DCE),负载Ag纳米粒子得到CTF-DCE-Ag催化剂。由于高比表面积和高CO₂吸附能力,其在CO₂为羧酸源合成丙炔酸衍生物的反应中表现出优异的催化活性。

虽然定向设计该类催化剂已经取得不错的研究成果,但目前已报道的催化CO₂与端基炔羧化反应的COF催化剂仍仅限于通过后修饰负载银催化位点的负载型催化剂。开发高效的无贵金属COF催化剂将是未来重要研究内容之一。

5 CO₂与丙炔胺或丙炔醇的环羰基化反应

CO₂作为合成子与丙炔胺或炔醇化合物在催化条件下经过环化、加成等步骤可以高效地合成烷叉口恶唑烷酮^[34]和烷叉环状碳酸酯^[35]类化合物,如反应4。其产物是非常重要的精细化工产品及中间体,广泛应用于医药、农药等领域。

(4)

2019年,Islam等^[36]利用已报道的COFs材料TpPa-1为载体,通过溶液渗透方法将Ag纳米颗粒负载到TpPa-1材料骨架中构筑了具有高催化活性的催化剂Ag@TpPa-1(如图8)。其在碱的协助下能够高效地催化CO₂参与的丙炔胺化合物反应且具有非常好的选择性。研究发现,改变碱性物种可以选择性地合成烷叉口恶唑烷酮及其异构体吡咯烷-2,4-二酮类衍生物。使用NaCO₃作为碱,主要得到烷叉口恶唑烷酮;使用DBU作为碱,主要得到咯烷-2,4-二酮类衍生物,且在温和的反应条件下,产物收率高达98%(如表3)。Ag@TpPa-1催化剂对不同底物具有很好的普适性,且在催化循环5次后催化活性几乎没有降低。

2019年,Wang等^[37]设计了一种双倍折叠穿插的金刚石COF拓扑结构,合成了联氮连接的三维共价有机框架材料3D-HNU-5(如图9a,b)。由于其独特的孔隙结构和丰富的亲CO₂基团,在低压下提供路易斯酸/碱作用力,导致其对CO₂的选择性捕获表现出良好的性能。将催化活性组分通过后修饰方法负载于3D-HNU-5上得到催化剂Ag@3D-HNU5,该材料在温和的反应条件下可以高选择性地催化CO₂与丙炔醇化合物合成烷叉环状碳酸酯。与传统的均相催化剂和异相催化剂相比,其催化效率呈现出明显优势且具有不错的底物适用性(如图9c,d)。结合共价有机框架材料对CO₂的高吸附能力和对活性组分的分散与限域效果,再次说明COF催化剂对催化CO₂转化的独特优势。

相比于传统的无机材料、碳氮材料、金属有机框架材料,COF材料均一的孔径分布、高比表面积促使其有利于物质的传输、增强骨架结构与反应底物的接触,提高催化效率。另外,COFs材料可设计的结构单元,也使其可以从分子水平对骨架进行改性,引入可作为电子供体的结构,以COFs材料作为载体,通过后修饰在其骨架结构内引入金属催化活性位点。由于COF催化剂独特的优势,在多相催化领域已经展现出重要的应用前景^[38]。但目前针对CO₂转化反应的COFs催化剂研究仍然仅限于少量研究,而且在实际应用方面面临着巨大挑战。因此,如何设计COFs催化剂定向应用于CO₂转化为精细化学品,如何提高催化剂稳定性仍具有很大的研究空间。

6 光催化CO₂还原

利用光催化还原CO₂制取如甲酸(HCO₂H)、一氧化碳(CO)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)等工业燃料,能够有效缓解能源短缺和环境危机。由于光催化CO₂还原清洁环保等特点近年来备受关注,成为CO₂转化的重要途径^[39]。COFs材料由于其高度有序的排列方式,对电子-空穴的分离和传递非常有利,结合其对CO₂的吸附和活化能力,COFs材料在光催化CO₂还原方面具有良好应用潜能。

2018年,Zhu等^[40]以水合肼分别与1,3,5-三甲酰基间苯三酚和2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪为构建单元,制备了两种联氮的共价有机框架材料(ACOF-1和N₃-COF)。该材料作为光催化剂,在可见光照条件下,H₂O作为还原剂,成功实现了CO₂选择性加氢生成CH₃OH。这是首次使用COFs材料作为光催化剂,在无金属催化剂、牺牲剂、可见光条件下实现的CO₂还原,相比于传统的碳氮材料(g-C₃N₄),展现了更高的催化活性(如图10)。但与当前其他报道的催化剂相比,其还原活性仍然较低。研究发现ACOF-1和N₃-COF的光催化还原活性存在明显差别,因此通过设计合理的构建单元制备光响应的COFs材料来提高其光催化还原活性具有非常大的潜力。

2018年,Huang等^[41]以3,3’-二甲酰基联吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为构建单元合成了COFs材料,通过后修饰策略将Re(CO)₅Cl与联吡啶单元配位引入到COFs骨架得到Re-COF光催化剂(如图11a)。计算模拟与XRD衍射实验值比对证明其AA堆积的晶体结构(如图11b,c)。以该材料作为光敏剂,三乙醇胺作为电子牺牲剂,在可见光照射下,Re-COF光催化剂对CO₂转化为CO表现出优良的催化效率,达到~15 mmol CO/g Re-COF,其TON值高于均相单体48 和22倍之多。机理表明,光照下,Re-COF分子内电子能够迅速被三乙醇胺还原,还原得到的络合物能够捕获CO₂形成可能的中间物种,通过催化活性位点还原得到CO产物(如图11 d),为COFs光催化剂对CO₂还原提供了新的指导意见。

2019年,Zou等^[42]以1,3,5-三甲酰基间苯三酚和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶为构建单元,通过席夫碱缩合反应得到联吡啶基COFs材料(TpBpy),以联吡啶为抛锚位点将Ni离子引入到COFs骨架制得Ni-TpBpy光催化剂(如图12)。以Ni-TpBpy材料作为还原催化剂,[Ru(bpy)₃]Cl₂为光敏剂,三乙醇胺为电子牺牲剂,在可见光照条件下,该光催化体系在水相中对CO₂转化为CO表现出优异的催化活性。光照5 h,CO和H₂的产生效率分别达到4057和170 μmol·g^-1,CO选择性高达96%;降低CO₂的反应压力,仍具有优良的CO选择性。研究表明TpBpy材料的联吡啶配位和酮单元对稳定单一Ni位点及CO₂的活化和转化起到至关重要的作用。

关于光催化CO₂还原近年来仍主要集中在碳氮材料^[43]、无机/有机纳米材料^[44]、金属有机框架^[45]、钙钛矿^[46]等。由于COFs材料具有大π共轭结构和独特堆积方式,这赋予其优良的吸光能力和导电能力;高的比表面积、有序的孔道结构和规则的晶型也有利于电子-空穴分离和物质传输。另外,COFs材料表面和孔道具有丰富的可控官能团结构可以通过后修饰调节能带结构,能够有效改善其光催化能力。因此,COFs材料在光催化CO₂还原领域具有非常广阔的应用前景。但相比于传统的半导体材料(如TiO₂等),COFs催化材料能量转换率偏低,如何提高其能量转换效率仍是其关键问题。基于COFs材料可调节的构筑基元,设计合适的π-共轭结构或光响应基团是主要途径之一。

7 电催化CO₂还原

与光催化CO₂还原类似,采用电催化CO₂还原反应高效转化为CO、CH₃OH和HCOOH等化工燃料也是具有重要应用前景的技术路线之一,已经成为当前研究热点。近年来,研究者已经发展了大量的电化学催化剂如分子催化剂、金属(如铜或铁等)、金属氧化物等,但也面临着催化剂不易回收、分子间电子传递效率低、CO₂吸附能力差等问题^[47]。结合COFs材料和结构特性,将分子催化剂与其有机结合,可以构成定向的电子传递途径,其被证明具有重要应用潜力。

2015年,Chang等^[48]首次将金属卟啉通过席夫碱缩合引入到COFs材料中,构筑了一系列亚胺键连接一元COF-366-Co和多元的COF-367-M(Co/Cu)材料(如图13)。将该材料作为电催化剂,在水相下,CO₂电催化还原生成CO中展现出极高的法拉第效率(90%)和转化数(TON>290 000),比金属卟啉催化活性高26倍。研究发现,COFs以氧化还原配体的方式直接影响金属中心的催化活性,其能够有效突破比表面积的空间效应和活性中心的隔离,促进催化剂对CO₂的转化活性与选择性,同时抑制水分解反应。X射线吸收光谱(XAS)表明,COF骨架可以直接影响催化中心钴的电子结构,类似于在分子系统中观察到的氧化还原非纯配体行为,从而有助于反应选择性和活性的提高,而不受表面积和位点隔离的空间效应的影响。

2018年,Deng等^[49]以亚胺连接的COF-300和COF-366-M为前驱体,通过将亚胺键直接还原为胺键的方法,合成了胺键连接的3D COF-300-AR和2D COF-366-M-AR(如图14),其保持了原有框架材料的结构,而且在强酸碱性条件下仍然具有很高的稳定性。他们设计Ag电极的催化表面与其孔道结构的氨基环境的COF-Ag界面连接制备了复合银基电催化剂,结合Ag电极与COF-300-AR材料的双重性能,为电催化CO₂还原反应提供了催化与吸附的有利环境。在CO₂电催化还原为CO反应过程中,CO₂分子被吸附于框架孔道结构内,并得到直接Ag电极表面的电子,具有优异的催化活性和选择性。

本质上讲,由于金属电极的平带结构和较低的析氢势能,导致其尽管催化效率较高但对CO₂还原产物的选择性欠佳,这也是目前电催化CO₂还原的关键问题之一。而这项研究通过将Ag电极的催化表面与COF骨架结构的氨基官能团相结合来设计分子界面,提高对CO₂分子的吸附与活化。基于此,金属表面及其有序排列的氨基官能团能够有效吸附CO₂分子,使其直接从金属表面接受电子,而不是通过COF框架接受电子,进而保留反应动力学,通过分子确定的环境来保证选择性(如图15),解决COF电催化剂的产物选择性的问题。

2020年,Lan等^[50]通过金属卟啉与四甲酰基四硫富瓦烯的席夫碱缩合反应设计合成了系列的稳定的M-TTCOFs(如图16),具有高孔隙率、优异的化学稳定性和均匀分布的金属中心。该材料金属卟啉作为电催化活性组分,四硫富瓦烯单元作为电子供体或载体;在二者的协同作用下,四硫富瓦烯与金属卟啉形成定向电子迁移路线促进电子迁移,表现出优异的电催化CO₂还原性能。

与分子催化剂和均相催化剂相比,COFs材料由于分子结构的可调性,使其能够精确调控骨架结构内催化活性中心的空间排列;引入特定官能团,不改变其基本拓扑结构,以满足定向电催化的要求。基于这些优势,COF电催化剂已经展现出高的法拉第效率,可达90%以上,这也证明其在CO₂电催化还原领域具有很好的应用前景。但目前仍局限于金属卟啉等结构单元,且循环寿命也存在一定的问题。因此,设计并开发高效且稳定的COF电催化剂是一个未来重要方向。近年来,COFs与其他材料相结合已经逐渐报道,将COFs材料与高导电性的石墨烯、碳纳米管等结合制备多元材料也是提高其电催化效率和稳定性的重要方向。

8 结论与展望

从绿色化学和可持续发展策略考虑,二氧化碳通过化学转化与利用合成高值化的精细化学品和工业燃料,能够有效地缓解能源短缺和环境问题,具有重要的科学意义和研究价值。但CO₂热力学稳定和动力学惰性导致其活化困难,因此设计并发展高效的催化剂实现CO₂的快速转化与利用是最重要的研究课题之一。COFs材料由于其高比表面积、有序的孔道结构、可控的催化位点等特性,在CO₂的吸附和转化等方面比现有的材料展现出更突出的优势。COFs材料在多相催化领域得到广泛地应用,其优势主要表现为:(1)COFs骨架能够从分子水平对其功能和结构进行合理调控;(2)作为载体,其丰富的表面官能团和高比表面积能够有效地对催化位点进行限域和分散,提高催化活性;(3)规整的排列和均一的孔道结构有助于底物的传输,保证底物与活性位点的充分接触;(4)可调的孔道尺寸,有利于定向催化反应提供择形催化。正是因为COFs材料的这些独特优势,使其相比于传统的均相催化剂和负载型催化剂,呈现了更高的催化效率。这也促使COFs材料在催化CO₂转化与利用中逐渐得到关注与应用。虽然COFs材料在催化CO₂转化与利用方面取得了显著的成果,但对合成精细化学品仍主要集中在环加成、羧化反应、酰化反应等几个类型的反应,仅能得到几种类型的有机化学品,严重限制了它们的应用范围。而且,研究者对COFs材料在催化CO₂转化与利用的研究主要集中在近两年,只有少数类型的COFs催化剂得到有效利用。拓宽并发展新型的COFs材料应用于CO₂转化与利用仍是未来的重要研究方向。另外,COFs材料独特的结构赋予其优良的光电催化性能,因此,近两年COFs材料应用于光/电催化CO₂还原合成工业燃料也得到了快速发展,但现阶段报道的COFs光催化剂仍然受到催化效率低、产物选择性差、使用助催化剂和牺牲剂等问题的制约。

近两年COFs材料在CO₂转化与利用中处在快速发展阶段,虽然目前报道的COFs材料作为多相催化剂在基础研究中展现出优异的催化能力,但其在工业应用中依然面临着艰巨的挑战:(1)COFs材料合成步骤困难,成本较高,很难进行大规模生产。这就要求研究者探索合理的合成手段,选择成本较低且容易获得的原料作为构建基元。(2)大多数COFs材料在稳定性上仍存在很大的问题,在强酸或强碱的条件下容易造成结构坍塌或分解;而且,重复使用过程中容易造成孔道堵塞,降低对物质的传输,导致其催化活性下降。发展稳定的COFs材料对多相催化研究是重要的研究课题。(3)对于COFs材料光催化来说,大多数有机单体导电和光响应能力较差,因此需要探索并开发具有光响应的单体合成光活性的COFs材料。(4)对于COFs材料在电催化方向的应用,其产物仍然主要以C₁化合物为主,而且仍然普遍存在反应活性低、选择性低、导电性差等缺点,无法满足实际应用,因此,发展高效的催化材料促使C₂化合物生产仍需要进一步探索。

总之,开发成本低廉易得、稳定性高、性能优异的COFs材料,并能高效且大规模地应用于CO₂转化与利用工艺中是未来的重要发展方向。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21908038)

河北省自然科学基金项目资助(B2018201118)

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Received	Published	Revised
2020-02-11	2020-10-24	2020-04-01
Online Date
2020-09-02

摘要

Abstract

Graphical abstract

关键词

Key words

中图分类号

引用本文

1 引言

2 CO2与环氧化合物的环加成反应

3 CO2与胺类化合物的N-甲酰化反应

4 CO2与端基炔化合物的羧化反应

5 CO2与丙炔胺或丙炔醇的环羰基化反应

6 光催化CO2还原

7 电催化CO2还原