基于全散射技术局域结构确定与凝聚态物质

李强; 林鲲; 邢献然

doi:10.7536/PC200210

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1219-1230 DOI: 10.7536/PC200210

综述

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基于全散射技术局域结构确定与凝聚态物质

李强 ¹ ,
林鲲 ¹ ,
邢献然 ¹^,^**

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Local Structure Determination Based on Total Scattering and Condensed Matter

Qiang Li ¹ ,
Kun Lin ¹ ,
Xianran Xing ¹^,^**

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摘要

原子或分子的堆积方式和元素分布是凝聚态物质的核心问题,而局域结构的精确测定则为揭示原子堆积方式和元素分布提供了重要手段。获得与化学成键直接关联的局域结构信息,是人们认识化学反应,理解功能材料设计结构本质的重要依据。基于全散射技术的原子对分布函数方法(PDF),通过考虑原子对间距的空间分布规律,为具有不同结晶状态和团聚方式的凝聚态体系提供了全尺度的结构信息。本文从介绍全散射和原子对分布函数方法的理论基础出发,根据凝聚态物质的聚集形态差异和结构化学特点,列举了近年来在研究凝聚态物质的原子对分布函数过程中,结合原位温度场、反向蒙特卡洛等方法获得的物质局域结构信息和短程到长程的结构演变。通过分析局域结构与长程结构的对比差异,从局域尺度的视角为研究凝聚态物质的化学反应、功能物性优化和外场响应提供了新的思路。

Abstract

The packing form of atoms or molecules in the structure and elemental spatial distribution are the core problems of condensed matter. Precise revelation of local structure is one of the most important methods to address such kind of issues. The acquisition of local structural information, which is directly correlated to chemical bonding, provides the deep insight of chemical reaction and understanding for the intrinsic structure-function relationship of design for functional materials. The atomic pair distribution function(PDF) based on the total scattering method, considering the spatial distribution regularities of atomic pair distance in radial direction, demonstrates the full-range structural information of condensed matter systems with different crystallinity and agglomeration. This review starts from the theoretical basis of total scattering and PDF. Refer to the differences of aggregation morphology and structural chemistry features, the representative examples with local structural novelty are shown. The specific introduction for the recent results about structural evolution demonstrate the distinct characteristics from short to long range during the application of the atomic pair distribution function combining in-situ temperature field and reverse monte carlo method. The new viewpoint from the local structure to the chemical reaction, optimization of functional properties and responses to external fields is proposed.

Contents

1 Introduction

2 The superiority of PDF in the study of short-range coordination structure in disordered solid and liquid

3 Local structural information of ordered solids from total scattering

4 Short-range ordering in nano materials and interfaces

5 PDF in chemical reaction

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

全散射 / 原子对分布函数 / 凝聚态物质 / 局域结构 / 反向蒙特卡洛

Key words

total scattering / atomic pair distribution function / condensed matter / local structure / reverse monte carlo

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李强, 林鲲, 邢献然. 基于全散射技术局域结构确定与凝聚态物质[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1219-1230 DOI:10.7536/PC200210

Qiang Li, Kun Lin, Xianran Xing. Local Structure Determination Based on Total Scattering and Condensed Matter[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1219-1230 DOI:10.7536/PC200210

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1 引言

人类文明的发展依托于物质基础的进步,而人类认识与利用物质基础的过程则依赖于对物质结构与性质关联的深入研究。凝聚态化学的研究体系是由原子、离子、分子借助化学键而组成的凝聚态物质,包含了晶态固体、非晶固体、熔融态、液态和纳米尺度固体物质等。这些凝聚态的物质基础构成了化学反应和功能材料设计的主体^[1]。为了满足人们对于物质功能特性的优化需求和对化学反应趋势、过程的精准控制,深入剖析凝聚态物质的原子、离子和分子之间的结合方式和空间配位信息逐渐成为推动凝聚态化学进步发展的关键。

以晶态固体为例,晶体的三维平移周期特性为人们简化晶态固体的结构信息,抓住设计功能物性的主要结构因素提供了极大地便利^[2]。但是,随着人们对物质结构认识的加深,晶格单胞尺度的简化平均过程在给结构研究提供便利的同时也越来越暴露出在结构信息尺度上的不足。凝聚态物质通常具有十分复杂的结构特征。即便是晶体状态的化合物也往往很难呈现出完美的三维周期状态,存在着大量的晶格缺陷、元素偏析和取向畴界等^[3]。当人们将宏观尺度的晶态固体简化到以埃为单位计量的单胞结构模型时,许多特殊的空间结构信息,如晶格的缺陷、替代元素周围的结构畸变往往被这样的单胞模型所掩盖,甚至被笼统地归结到了温度因子等热无序结构因素之中,而这些局域尺度的结构信息正逐渐成为人们寻找物质功能调控设计新思路的研究重点。

近年来,全散射(Total scattering)及其傅里叶变换而来的原子对分布函数(Atomic pair distribution function, PDF)技术,以其在研究局域尺度结构信息的优势以及原位和快速采集技术的迅速发展,在凝聚态物质结构研究领域掀起了热潮^[4,5]。以X射线与物质相互作用后产生的散射行为为例^[6],X射线光子与物质相互作用后总的弹性散射振幅为

(1)

Ψ (Q) = 1 < b > ∑ ν b ν e iQ R ν

式中,Q为衍射波矢,与散射角度的换算关系为

| Q | = 4 πsinθ λ,

(λ为散射粒子的波长,θ为入射束与散射束夹角的一半)。

R ν

为第ν个原子的空间位置矢量,

b ν

为原子ν的散射振幅,在X射线散射中为与衍射矢量Q密切相关的函数,而在中子散射中则与Q无关。<b>代表了散射振幅对于组分的平均,

< b > = 1 N ∑ ν b ν,

求和遍及所有N 个原子。

由于使用的射线源不同,中子PDF(nPDF)和X射线PDF(XPDF)在实际的测试选择上与具体的研究对象密切相关。中子具有电中性、磁敏感以及低动能等特点,在与物质的散射作用中具有穿透力强、核散射形状因子几乎不随动量空间变化等特点^[7]。这样,基于中子的全散射数据往往能够提供更高的Q_max范围,从而获得更高的实空间分辨能力。另一方面,由于X射线与物质的电子相互作用,其散射长度与原子核外电子数线性正相关,而中子与原子核相互作用,散射长度与原子序数没有一致的变化规律,甚至相邻原子往往呈现出较大的差异^[8],基于这些散射长度差异为我们利用X射线研究轻重元素、中子研究极轻和相邻元素提供了便利。随着凝聚态物质中化学组元的增多,结合XPDF和nPDF为多组元原子对的提取提供综合性的局域结构信息逐渐成为了未来的研究趋势。

在凝聚态化学的研究体系中,由于散射信号不高,结构的相干性不大,因此实际的数据处理中忽略了相干多散射部分,只考虑对入射光束的单散射。从式(1)中可以看到,散射振幅与原子的空间位置矢量存在着傅里叶变换的关系,这样倒易空间的弹性散射信息和实空间的原子三维坐标便关联起来。实际上,实验过程中采集到的散射信息是散射光束的强度,

(2)

I (Q) = d σ C (Q) d Ω + < b > 2 - < b 2 >

式中,散射振幅

d σ C (Q) d Ω = < b > 2 N | Ψ (Q) | 2 。

事实上,在通常情况下,凝聚态物质并不一定具有完美的三维周期排列,甚至在液态和非晶体系中只存在短程的结构有序^[9,10]。但是基于三维平移周期特性的结构可以延伸推广到这些具有较大结构无序特性的体系中,将原子的实际位置改写为相对于完美晶格位置的偏移,

(3)

R ν = R ν 0 + u ν

这样散射振幅可以写成

(4)

Ψ (Q) = 1 < b > ∑ ν b ν e iQ R ν = 1 < b > ∑ ν b ν e iQ R ν 0 [1 + iQ u ν + …]

可以看到,展开式中第一项为晶体学中的布拉格散射,而第二项原子位置偏移一阶微小量即为漫散射。在传统的晶体学方法中,漫散射信号被处理成了布拉格衍射峰下的背底(图1a),而全散射技术则是同时考虑这两项弹性散射信号结果的方法。

定义全散射结构函数为:

(5)

S (Q) = I (Q) < b > 2

对于凝聚态的液体、玻璃以及细晶粒体系而言,散射锥具有环状均一性,因此结构因子S(Q)与散射波矢的关系可以简化为与其模|Q|的关系。

定义约化的结构函数为:

(6)

F (Q) = Q [S (Q) - 1]

则其傅里叶变换为:

(7)

G (r) = 2 π ∫ 0 ∞ Q [S (Q) - 1] sin (Qr) dQ = 4 π r ρ 0 [g (r) - 1]

上式中G(r)被称为约化的对分布函数^[5]。如果把相对原子位置即原子位置关联函数通过一系列原子间距来描述,那么原子间距的分布可以描述为原子对密度函数(Atomic pair density function,PDF),

(8)

ρ (r) = ρ 0 g (r) = 1 4 π N r 2 ∑ ν ∑ μ δ (r - r ν μ)

式中 ρ₀为体系的平均原子数密度;δ为狄拉克函数;g(r)为原子对分布函数。

ρ(r)和g(r)两个函数在特定情况下都可简写为PDF。PDF作为一个一维函数,在间距

r ν μ = | r ν - r μ |

处有峰。当衍射矢量无限大时,倒易空间中反映出来的结构信息和实空间的结构信息都是完整且等价的。顾名思义,全散射包含了来自于全局平均结构的布拉格衍射、来自静态局域结构的弹性漫散射和部分来自原子动力学的非弹性散射。由于具有对局域尺度结构信息在实空间精确呈现的特点,基于全散射技术的局域结构确定成为了凝聚态化学领域结构研究的重要手段。

直观地看,原子的对分布函数将物质的结构信息转换成实空间中不同键长尺度的径向对分布,使得传统晶体学中的平均单胞信息被原子对键长所表述(图1b)。这样,这些被长程平均结构所掩盖的短程、局域结构信息便能够真实地反映出凝聚态物质中存在的本征结构特点^[11]。在原子对分布函数中,峰位代表了原子对间距或键长,峰面积代表扣除平均数密度背底的配位数,峰宽代表了结构无序度(涵盖静态无序、热无序和测试的本征宽化),径向范围内的原子对峰衰减情况与凝聚态物质有序结构的空间尺度密切相关,短程尺度下的近邻配位结构与原子对峰一一对应。在时间平均尺度下,PDF反映出来的键长是原子对间距的时间平均,而传统晶体学结构解析所获得的键长则是原子空间位置时间平均后的间距,从化学成键的本质上讲,PDF所反映出来的结构信息能够更加真实的体现凝聚态物质中的本征键长特点,因此也被称为“真实键长”,对应的晶体学解析获得的键长信息被称为“表观键长”^[12]。

在很多情况下,物质的性质往往不是由每个原子的平均位置所决定,原子对之间由于强相互作用的影响,相对位置在物质性能调控中占据着更加决定性的地位。这种局域结构信息的揭示需要依赖PDF等相关试验方法的的应用^[13]。事实上,除了PDF,研究凝聚态物质中局域尺度结构信息的方法还有很多,比如X射线吸收精细结构(EXAFS、XANES)^[14],穆斯堡尔谱(Mössbauer spectrum)^[15],核磁共振(NMR)^[16]和原子探针等,相关方法的探测模式和特点见表1。但是,与EXAFS中获得的基于元素分辨性的近邻配位结构信息不同,PDF能够将数个单胞尺度内的短程局域结构与近百个单胞内的准长程结构同时呈现,再借助不同元素在配位键长和空间分布上的差异,能够实现凝聚态物质中局域结构信息的全面揭示。

2 PDF技术确定无序固体、液体的短程配位结构的独特优势

在非晶态物质中,原子或分子间具有极大的结构无序度,但是这样的结构无序并非完全混乱的状态。由于组成非晶态物质的原子或原子团之间具有特定的化学成键方式和其他相互作用力,这些结构基元在非晶态物质中具有特殊的关联特性^[18]。在呈现出非晶态的凝聚态物质中,由于长程平移周期结构的缺失,衍射方法在倒易空间只能够观察到数目有限、宽化极为严重的鼓包,这样有限的结构信息对于研究非晶态结构中的基元关联性是不够的。而PDF考虑的是巨大结构无序所带来的相对于平均单胞结构的偏移^[19],将全散射结构函数经过傅里叶变换后,在实空间能够清晰的展示出近邻配位原子对的键长和配位数等结构信息,同时通过对不同键长原子对强度分布的分析可以将非晶态物质中的结构基元关联特性提取出来^[20,21,22]。

由于射线源波长和光通量的限制,基于全散射的PDF方法首先在非晶态物质的结构研究中得到了应用。例如非晶态的合金体系中,原子的平均键长和玻璃态转变温度附近的结构变化都能够从PDF中直观的获得。在非晶态的金属物质中,关键的结构信息是近邻的多面体配位结构和金属元素的分布关联性,整体结构的无序性并不意味着近邻配位结构的随机特征。在早期,人们利用基于中子全散射的PDF就发现了Fe₈₁B₁₉金属玻璃中存在着Fe-B原子的优先成键结构^[23]。而GeSe₂体系的玻璃态中(图2),Ge-Se原子对与Se-Se原子对间距比接近完美四面体连接的0.612,表明了玻璃态下近邻配位保持的Ge-Se₄四面体网格特征,而从Ge-Ge、Se-Se原子对在最近邻键长附近的额外分布可以看出在四面体结构占位中原子分布还存在着一定比例的无序特性^[24]。这样,借助对PDF的拟合,金属玻璃中存在的中尺度有序结构及其关联特性能够被提取出来^[20]。

由于金属玻璃中存在的优异力学性能,人们对于认识形变过程中内部原子对之间的统计结构信息与其力学性能的关联富有兴趣。利用同步辐射装置上的原位形变附件,人们可以借助二维面探信号采集的取向特性获得不同方向上的原子对分布函数信息(图3a)。比较不同载荷的条件下Cu_64.5Zr_35.5块状金属玻璃,沿着载荷方向的各向同性PDF几乎相同,而垂直方向的各向异性PDF则呈现出显著的变化(图3b)。伴随压应力增大,各向异性组分的增加表明金属玻璃中结构的各向异性显著提高。进一步对近邻配位结构的提取可以发现原子键的重取向伴随着空间拓扑取向上元素短程有序的取向性变化^[25]。

对于液态物质来讲,短程的结构有序、近邻尺度的配位以及组成基团的取向分布等构成了研究液态物质所必须的结构信息。借助PDF的实验方法,我们可以清晰地看到在实空间中液态物质原子对间距的变化,例如在变温过程中,液态的单金属Zn和In都存在最近邻原子对峰收缩的现象(图4),但次近邻的原子对却能够呈现出相反的移动趋势。由于加热过程中液体中的多面体连接会出现由紧密到疏松的堆垛方式,液态Zn中更大的近邻结构热响应造成了次近邻原子对表现出膨胀的趋势^[26]。

在最为常见的液体水中,其统计结构分布对于人们研究水的极性和化学成键本质具有重要的意义。在基于中子的PDF中,人们利用同位素替代和结合X射线PDF的方法成功获取了不同原子对的PDF(图5),通过g_O-O(r)、g_O-H(r) 和g_H-H(r)键长分布的比较可以得到液态的水中大多数水分子通过氢键与其最近邻的水分子直接相连,形成了具有一定优先取向分布的空间网格结构^[27]。通过球谐展开的方法,人们在液态的水中除了能够获取到传统意义上认为的四面体类型的水分子网格,同时也能够看到部分水分子呈现出三角类型和五边形的局域取向^[28]。

3 基于全散射PDF技术确定有序固体局域结构

对于具有宏观上长程有序的固体物质,晶体衍射所呈现出来的三维周期特性代表了这类物质的整体平均结构特征,利用这样的结构简化我们能够研究晶态固体物质中功能物性与平均结构之间的关系。然而,晶态物质的结构特点却绝不仅限于长程平均结构所展现的图景,许多特殊的功能物性都与晶态物质中存在的缺陷、替代元素分布和短程的配位对称性等局域尺度结构密切关联。

例如,在凝聚态化学领域中,通过元素替代的方式实现晶态固体的结构调控与设计是实现物质功能物性人为裁剪的最有效手段之一^[29,30]。但是,由于掺入元素与基质元素之间具有原子/离子半径、价电子和饱和配位数等化学成键上的本征差异,新掺入的元素并不能采用与基质元素相同的配位键长和配位形式,周围往往存在着显著的结构畸变和对称性变化。人们在掺In的GaAs中,通过提高全散射数据的倒空间采集范围能够观察到最近邻的In/Ga-As配位键长在In掺入量为20%~50%时呈现出明显的劈裂状态(图6)^[31]。

而在局域结构中表现出来的“真实键长问题”为人们重新认识晶态固体物质中的键长和结构提供了全新的角度。在SiO₂中,人们通过中子PDF揭示出了最近邻Si—O键的本征正膨胀行为,澄清了Rieveld精修所得到的Si—O最近邻键长表现出负热膨胀的误区^[32]。在以氰根连接的普鲁士蓝物质Zn(CN)₂中,基于XPDF的实空间结构拟合显示出桥链氰根在温度升高的过程中平均横向位移显著增加,进而导致非近邻连接的Zn-Zn和Zn-C/N原子对间距的收缩和整个单胞框架的负热膨胀特性(图7)^[33]。

对具有开放式框架结构的ZrW₂O₈而言,人们在早期通过反向蒙特卡洛方法对nPDF的拟合得到了WO₄和ZrO₆作为刚性基元的定量表征^[34]。但是随着与XPDF的结合分析可以看到,在这样的框架结构中,温度升高后,对X射线更为敏感的Zr-W键连接并未呈现出刚性多面体模型应有的Zr-O-W连接的弯曲以及相应Zr-W原子对峰的显著宽化(图8),进而表明了在ZrW₂O₈的异常负热膨胀行为中,一些低能的振动模式带来ZrO₆八面体的联动旋转,从而导致WO₄四面体沿着<111>取向的平移可能是其负热膨胀的根本原因^[35]。

在晶态固体由传统衍射方法获得对称性特征之下,局域尺度内化学成键的特点与晶格振动模式相互耦合,使得局域的配位环境有时能够表现出与宏观长程的平均对称性完全不同的特征,而这些局域的对称性在更大空间尺度内不具有有序性,因此被衍射方法的整体平均周期特性所掩盖。

在具有宽温区零膨胀特性的(Sc_0.85Ga_0.05Fe_0.1)F₃化合物中,XPDF基于单胞结构的近邻局域结构拟合呈现出三方相畸变的结构特征,而在较长的键长区域和晶体学衍射结果中仍然呈现出立方相的氧化铼结构特点(图9a,b)。这样的局域对称性变化会弱化F原子横向振动对于框架负热膨胀行为的贡献,从而实现在较宽温区的零膨胀特点^[36]。

在由磁转变引发负热膨胀行为的反钙钛矿Mn₃Cu_1-_xGe_xN中,nPDF显示出Ge元素的引入带来了反钙钛矿结构中出现Mn₃GeN类型的T4对称性,而此时长程平均尺度仍然保持着立方结构(图9c)。在1.9Å附近的峰对应的是最近邻的Mn—N键长,Mn₃GeN中该峰的异常宽化显示了低温下T4相的Mn₆N八面体畸变。随着Ge元素的增加,次近邻峰的劈裂逐渐增大,同时最近邻峰几乎不变,表明Mn₆N八面体的扭转带来了明显的T4结构特征。掺入元素带来的局域结构过渡能够导致磁有序转变过程的弥散,进而宽化与磁相变相关的体积变化^[37]。

除了局域尺度的畸变和对称性变化之外,晶格中的缺陷问题也是决定着晶态物质物性的关键结构因素。以晶格中的点缺陷为例,传统晶体学中由于进行了最小对称单胞的简化,

这样的结构缺陷只能够平均到单胞的特定位点进行占位率和无序度的提取。但事实上,点缺陷在晶格中的分布情况往往不是有序存在的,呈现无序分布状态的晶格点缺陷会诱导其周围出现局域价电子、晶格畸变甚至短程的对称性破缺。揭示出这些无序分布的晶格缺陷信息及其对周边晶格带来的影响是PDF方法所具有的独特优势。在高温状态下,具有过剩O原子的UO₂₊_x能够呈现出单一对称性的长程相。但是通过对nPDF进行实空间单胞拟合和更大尺度的反向蒙特卡洛拟合比较可以得到(图10a),尽管基于“小盒子”模型的单胞拟合表明在晶格中存在着氧原子聚集的团簇,但是当考虑到更大空间尺度时,反向蒙特卡洛得到的“大盒子”模型证明过剩的氧原子多数在晶格中呈现为单一或双插入的形式^[38]。在WS₂中,通过人为剥离再堆叠形成的r-WS₂中,层状结构并非完全随机的组装。PDF的拟合结果显示其单元结构能够用P112₁的单斜结构进行描述(图10b),在这样的亚稳晶格中,层内是由扭曲的WS₆八面体单元构成,W原子呈现出沿着a轴成“之”字型的链状排布,进而缩短了金属原子之间的键长,为将2H-WS₂从半导体调控成为金属态提供了结构支持^[39]。

4 PDF技术确定纳米材料、界面结构的短程有序

纳米材料从宏观形貌上讲在三维空间中存在着至少一个维度的纳米尺度限制。由于纳米尺寸效应的作用,纳米材料中往往存在着表面结构弛豫和重构、尺寸诱导晶格缺陷和尺寸相关的相结构转变等新的结构特征。当纳米材料的受限尺度达到一定程度,原本晶格的长程平移周期特征不再成立,纳米材料在倒易空间的衍射结果会根据受限取向发生不同程度的宽化,这为人们通过晶体衍射和Rieveld方法提取出准确的原子坐标结果带来了困难。而基于全散射的PDF方法将倒空间中的衍射峰宽化通过傅里叶变换转变成了实空间下原子对峰的尺寸衰减,同时本征峰宽得以保留。通过直接在实空间进行平均单胞的拟合和反向蒙特卡洛模拟,可以得到纳米材料的整体结构、空间元素分布和颗粒形貌等重要信息^[40,41,42]。

在PtNi合金纳米颗粒中,制备过程化学配比的差异能够带来颗粒形貌的变化和晶格热膨胀性的转变。但是PDF的单胞拟合结果表明在局域尺寸下存在着与四方相对应的次近邻原子对峰劈裂,通过RMC的拟合可以看到在具有八面体形貌的Pt₄₁Ni₅₉颗粒中,暴露的{111}面上富集了大量的Ni原子而其他的Pt原子则倾向于聚集在棱上(图11a),这样的元素偏析造成在表面尺度下存在着局域的L1₀层状化学有序,为平均晶格的热收缩提供了原始的驱动力^[43]。

而借助对RMC拟合结构的精确剖析,原本在衍射上呈现出L1₀相的PtFe有序纳米颗粒其实具有更加复杂的局域配位对称特性。根据不同的局域对称特征,PtFe纳米颗粒可以被剥离成不同的无序A1相、有序Pt/Fe-L1₂相和有序L1₀相部分(图11b)。由于富Pt-A1相在L1₀相核心表面的分布,使得宏观上L1₀相表现出了明显的c方向的张应力^[44]。

体相状态下,氧化铈通常被认为是具有立方对称性的萤石结构,但是当纳米尺寸效应引入后,5 nm的CeO₂颗粒却会在-25~-75 ℃之间出现负热膨胀行为。通过nPDF的拟合可以看到,在局域尺度下,完美的萤石结构已经不能描述其结构特征,近邻的O—O原子对键长出现了显著的减小,单胞拟合表明此时对于纳米状态下的CeO₂,具有四方对称性的P4₂/nmc结构更加能够表征其近邻配位结构特点(图12a,b)。结合EPR和Raman等手段可以发现这样的局域相结构变化来源于纳米氧化铈中氧空位缺陷带来的氧原子沿着轴向的反方向位移畸变^[45]。类似的基于PDF的实空间结构提取还揭示出了SnO₂孪晶纳米线中的结构畸变(图12c,d)。由于大量孪晶界的存在,界面两边的晶格由于镜面匹配的限制受到了压应力的作用,从而发生了孪晶界面附近的晶格畸变,导致了SnO₂晶格的硬化行为^[46]。

5 PDF技术在化学反应过程中的应用

化学反应过程中,物质的结构变化往往不具有完全同步的变化行为,许多反应过程仅仅发生在物质的局部区域,同时反应的动态过程也对在线的结构研究提出严苛的要求。随着现代同步辐射装置的发展和快速PDF采集技术的应用,通过PDF技术研究凝聚态物质在化学反应过程中的结构变化越来越受到人们的重视。

在电池材料的研究中,人们在早期便结合NMR和nPDF的方法研究了Li(NiMn)_0.5O₂正极材料的过渡金属层元素分布问题。在同位素替代方法的帮助下,PDF可以辨别出金属-氧成键中由于Mn—O键和Ni/Li—O键不同键长所带来的晶格畸变。通过对nPDF的RMC可以得到过渡金属层中Ni、Mn和Li原子并非完全随机分布(图13a,b)。Mn原子在Ni原子第一配位壳层的择优分布以及Li/Ni原子在Mn原子周围的择优分布证实了Li(NiMn)_0.5O₂中存在的局域有序现象^[47]。

而在锂离子电池的Si负极材料中,人们利用xPDF观察了初始充放电循环中的短程有序结构演变过程(图13c)。通过对近邻原子对峰强度变化的分析发现,在第一次放电过程中,大量的无序LiSi非晶结构产生。而第二次的放电过程则伴随着无定型Si锂化成为小团簇以及随后的团簇结构碎裂形成孤立硅离子的过程。这样从局域尺度的结构信息为人们认识电池电极材料在工作过程中发生的结构变化和后期优化结构设计提供了重要的结构基础^[48]。类似的研究方法在作为负极材料的Ge和钠离子电池中的Sb、Sn负极^[49,50]得到应用。

即便是传统意义上认为是黑箱的溶剂热反应过程,通过选择特定的窗口材料,结合时间分辨的高通量同步辐射光源,PDF也能够对反应过程进行直接观察。例如在Pt基合金纳米颗粒的溶剂热制备过程中,人们通过原位的PDF方法,实现了精确到1 s的时间分辨测试,揭示出在溶剂热条件下Pt纳米颗粒和Pt₃Gd合金颗粒的合成组合过程:含Pt⁴⁺的前驱体络合物会先被还原成平面正方结构的Pt²⁺络合物,再进一步形成不饱和配位的Pt⁰团簇,并逐渐熟化生长^[51]。

PDF的晶格畸变信息也为人们认识材料表面发生的化学反应过程提供了依据。在SnO₂纳米颗粒中,环境湿度带来的乙醇气敏性能变化一直存在着许多争议。

PDF揭示出在SnO₂纳米颗粒表面上吸附了水分子和乙醇分子后,受热脱附过程将会带来晶格发生完全不同的结构畸变(图14a),次近邻Sn-Sn原子对在水分子和乙醇分子脱附时分别呈现出膨胀和收缩的变化,进而结合表面的配位结构特征验证了痕量的水分子吸附会促进SnO₂纳米颗粒的乙醇气敏效应,而当环境湿度进一步增大时反而会阻碍相应过程^[52]。此外,结合差式PDF的方法扣除掉大部分基质物质的信号影响,重离子在物质表面的吸附和成键结构也能够从PDF中获得。在砷酸根离子吸附的纳米晶γ-Al₂O₃表面,PDF揭示出As—O和As—Al的成键长度分别为1.66Å和3.09Å,这与理论计算获得的双齿配位吸附结构完全吻合(图14b)^[53]。

6 结论与展望

凝聚态物质的结构具有组元丰富、连接方式复杂以及团聚形态多样甚至随机等特点,准确的揭示凝聚态物质的结构特征特别是局域尺度下的结构特点,能够为正确认识化学反应过程和功能服役状态下的结构演变规律提供最为本征的结构支撑。基于全散射技术的原子对分布函数,作为近年来在凝聚态化学领域迅速发展、并得到广泛应用的实验方法,为非晶态、晶态、纳米材料以及化学反应过程的关键局域结构信息提供了全新尺度的认识。通过结合反向蒙特卡洛和分子动力学方法,人们能够将传统晶体学在单胞尺度的平均结构框架扩展到从近邻到长程尺度的统计信息解析,这为我们今后在凝聚态物质的结构设计策略选择、从电子层面的化学键匹配状态到整体的原子/分子排布方式优化提供了更加全面的理论基础。

目前,国内上海同步辐射光源以及中国散裂中子源等大科学装置的建成和发展,为我们开展全散射相关的实验测试、扩展应用领域、提升凝聚态化学等基础科学领域的结构认识提供了重要的实验基础,基于全散射的原子对分布函数方法在以下几个方面具有巨大的潜在应用价值:

(1)随着同步辐射装置光通量和束斑尺寸的优化,原子对分布函数方法在原位、在线的时间分辨测试以及多外场耦合条件下的局域结构揭示方面具有巨大的潜力,将会为我们在能源材料结构优化、功能材料的电磁场响应以及催化化学的理论发展提供支持。

(2)差式、共振相关的原子对分布函数方法,为我们实现具有元素选择特性的局域结构认识提供了可能,这使得原子对分布函数相关方法与传统的X射线吸收精细结构等局域结构研究方法能够相互补充,为全面认识凝聚态物质的结构特点提供帮助。

(3)随着磁原子对分布函数(mPDF)理论模型的构建和发展以及相关实验尝试的应用,未来我们对于物质磁结构的揭示也将能够从长程尺度深入到局域尺度上,这将为我们在超导、自旋玻璃以及局域磁耦合相关的基础科学问题领域提供强有力的实验工具。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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