自支撑硫镍基电极材料制备及其赝电容性能

赵少飞; 刘鹏; 程高; 余林; 曾华强

doi:10.7536/PC200211

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1582-1591 DOI: 10.7536/PC200211

综述

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自支撑硫镍基电极材料制备及其赝电容性能

赵少飞 ¹ ,
刘鹏 ¹ ,
程高 ¹ ,
余林 ¹^,^** ,
曾华强 ¹^,²^,^**

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Preparation and Pseudocapacitor Properties of Self-Supported Nickel Sulfides Electrode Materials

Shaofei Zhao ¹ ,
Peng Liu ¹ ,
Gao Cheng ¹ ,
Lin Yu ¹^,^** ,
Huaqiang Zeng ¹^,²^,^**

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摘要

硫镍基赝电容超级电容器具有较高的比电容和功率密度等优点,是下一代理想的储能装置之一,但其实际应用受到其活性材料的制约,如导电性低和循环性能差等。研究者围绕增强硫镍基赝电容电极材料导电性和提升循环稳定性进行了大量的研究工作。其中,构建自支撑的电极材料被认为是一种降低活性材料和集流体之间界面电阻的有效方法。本文综述了制备自支撑硫镍基赝电容电极的常见方法,并就活性材料的形貌与性能关系进行了总结,主要着眼于集流体改性、离子掺杂、复合材料构建及形貌调控优化等。最后对自支撑硫镍基赝电容电极材料的研究方向进行了展望。

Abstract

With the advantages of ultra-high power density, and super specific capacitance, nickel sulfides pseudocapacitors have been supposed as one of the ideal devices for energy storage. However, the application of those pseudocapacitors have been subjected to the poor cycle stability and low conductivity. Up to now, extensive efforts have been made to increase the conductivity and cycle stability. Among which, the self-supported electrode materials have been regarded as a effective solution to reduce internal resistance for high rate capacitance. This paper reviews the main methods to prepare self-supported nickel sulfides pseudocapacitor electrode materials, and summarize the relationship between morphology and capacitance property, which focus on the modification of conductive substrates, the compositing with graphene or others elements, the design of flexible materials, etc. Finally, the research directions of these materials are further proposed.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of nickel sulfides materials

2.1 Solvothermal method

2.2 Electrodeposition method

2.3 Other preparation methods

3 Structural optimization of nickel sulfides materials

3.1 Modification of current collector

3.2 Doping with other ions

3.3 Preparation of composite materials

3.4 Design of flexible electrode

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

超级电容器 / 赝电容 / 硫镍 / 比电容 / 循环性能

Key words

supercapacitor / pseudocapacitor / nickel sulfides / specific capacitance / cycle property

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赵少飞, 刘鹏, 程高, 余林, 曾华强. 自支撑硫镍基电极材料制备及其赝电容性能[J]. 化学进展, 2020, 32(10): 1582-1591 DOI:10.7536/PC200211

Shaofei Zhao, Peng Liu, Gao Cheng, Lin Yu, Huaqiang Zeng. Preparation and Pseudocapacitor Properties of Self-Supported Nickel Sulfides Electrode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(10): 1582-1591 DOI:10.7536/PC200211

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1 引言

由于化石燃料的过度使用,环境污染及全球气候变暖问题日益严重,太阳能和风能等清洁能源的开发受到越来越多的关注。然而,太阳能、风能等清洁能源具有间歇性特征,需要储能装置对能量进行存储后再加以利用。因此,储能设备成为制约新能源技术发展的关键技术之一。超级电容器由于循环寿命长、功率密度高、倍率性能好等优点受到研究者的青睐^[1]。根据储能机理的不同,超级电容器可分为两类,即双电层超级电容器和赝电容超级电容器。前者主要以碳材料为主,如碳纳米管^[2]、活性炭^[3]和石墨烯^[4]等,以静电方式存储电能;后者主要以金属氧/硫化物(如NiO、Co₉S₈、Ni₃S₂、Ni(OH)₂、Co(OH)₂、MnO₂等)^{[5,6,7,8,9,10]}、导电聚合物^{[11, 12]}等材料为主,通过氧化还原反应,以电化学方式存储电能。相比而言,赝电容比双电层电容具有更高的比电容性能^[13,14,15]。

根据赝电容的氧化还原反应种类,可将其分为三类,即欠电位沉积、氧化还原型赝电容和嵌入型赝电容^[16],如图1所示。

欠电位沉积指金属(或氢等)在正于其能斯特电位时,发生在异种金属基体(常为贵金属如Pt、Rh、Ru和Ir等)上的沉积现象^[17],也可以看作是一种电化学吸附过程,为某些金属电沉积过程的初始阶段^[18]。充放电过程中良好的可逆反应使得赝电容材料具有高的功率密度,但电压范围比较低,仅在0.3~0.6 V,而且电容值受欠电位沉积过程的影响,相比于其他赝电容类型,能量密度较低。氧化还原型赝电容利用活性材料氧化态和还原态的转变,进行电荷的存储和释放。这些反应过程通常为阳离子电化学吸附在氧化态活性材料表面,并伴随着在电解液和电极材料界面处快速的可逆电子迁移^[19]。由于电解质离子参与电极的反应过程,也表现出明显的电池型特性,如镍基材料Ni(OH)₂和Ni₃S₂在碱性体系中的反应过程^[20,21,22](式1,2)。

(1)Ni(OH)₂+OH^-↔NiOOH+H₂O+e^-

(2)Ni₃S₂+3OH^-↔Ni₃S₂(OH)₃+3e^-

最后一种赝电容类型嵌入型赝电容,顾名思义,即在活性材料发生氧化还原过程中,伴随着离子的嵌入和脱出,嵌入脱出过程中伴随着嵌入离子价态的变化,以保持电荷平衡。

赝电容特性决定于活性材料快速的氧化还原反应,因此活性材料必须具备高的导电性。由于硫比氧具有更低的电负性,过渡金属硫化物如NiS_x^[7,23]、CoS_x^[24,25]和NiCo₂S₄^[26,27]等相比于其氧化物表现出更高的导电性,成为电极材料研究的热点。其中,NiS_x是过渡金属硫化物中的重要一族,拥有众多晶型,如NiS、Ni₃S₂、NiS₂、Ni₃S₄、Ni₇S₆等,并受到研究者的广泛关注,被应用于超级电容器、催化制氢、干敏太阳能电池和锂离子电池等研究领域^[14]。然而,不同的制备方法对活性材料赝电容性能有着重要的影响。比较常用的极片制备方法为预先合成粉末材料,然后通过添加黏结剂、导电剂等将活性材料涂覆在集流体表面,制成电极^[28]。由于黏结剂等的加入,降低了活性材料与集流体之间的导电性,从而影响其电化学性能。无需使用黏结剂,直接将活性材料生长在集流体表面可缩短电荷转移路径,降低活性材料与集流体的接触电阻,且避免黏结剂等其他添加剂的掺入对导电性能的影响^[29]。

本文以自支撑硫镍基赝电容电极材料制备及改性方法为主线,综述了国内外对自支撑硫镍基电极材料的制备方法、结构及其电化学性能研究进展,并对改进其电化学性能措施进行了展望。

2 硫镍基材料制备

2.1 溶剂热法

溶剂热法是以高压反应釜作为反应器,以溶剂(水或有机物)作为反应介质,在高压高温环境下利用金属盐类的水解结晶所进行的合成过程^[30]。该方法具有操作简单、反应条件相对温和且产物形貌易于控制等优势^[31]。目前,硫镍基材料的溶剂热法主要包括一步溶剂热法和两步溶剂热法两种。

一步溶剂热法中无需制备前驱体,一步反应合成目标产物,反应过程更为简单。Huo等^[14]以六水合硝酸镍和硫脲为原料,Krishmamoorthy等^[22]以泡沫镍为镍源,硫脲为硫源,在泡沫镍集流体上制备了网状Ni₃S₂材料。上述两种Ni₃S₂材料在泡沫镍表面生成纳米片,且纳米片相互连接,构成3D网络状结构,如图2所示。前者的比电容在2 A/g电流密度下高达1370.4 F/g。在6 A/g电流密度下循环1000次,比电容保持率高达91.4%。后者的比电容在5 mA/cm²电流密度下为1293 F/g,在25 mA/cm²电流密度下循环1000次后,比电容保持率为69%;对比可知,Huo等制备的网状Ni₃S₂材料中,纳米片更为疏松,且形成一定的核壳状结构,在循环过程中有利于保持结构稳定。Fu等^[32]以泡沫镍为镍源,硫代硫酸钠为硫源,同样制得3D结构的蜂窝状Ni₃S₂@NF材料,形貌与文献[22]相似,并研究了制备时间对材料形貌的影响。随着反应时间的延长,泡沫镍表面生成的稀疏的Ni₃S₂纳米片逐渐增多并最终相互连接在一起, 形成3D结构。该结构可以增大活性材料的比表面积,增加与电解液反应的活性位点,提高电子传输效率。

除了纳米片组成的3D结构,研究者通过调控反应温度和时间等参数,制备了膜层Ni₃S₂材料,且表现出优异的循环性能。Ji等^[33]通过一步水热法,以四水合醋酸镍和硫代乙酰胺为原料,制备的Ni₃S₂膜层材料比电容高达2230 F/g(电流密度为5 mA/cm²;根据单位面积上活性材料的质量换算,约3.6 A/g)。如图3所示,该膜层厚度约120 nm,且薄膜表面存在纳米孔洞。这些纳米孔洞可能是由于H₂和H₂S气体的扩散造成^[34]。他们探讨了反应温度对这些孔洞形成的影响,指出温度过高不利于表面孔洞的生成。这是因为在180 ℃下,反应温度升高,反应速率加快,新的Ni₃S₂颗粒快速生成,进而覆盖了膜表面的孔洞。纳米膜由纳米颗粒组成,且颗粒间存在大量的纳米空隙。由于以上独特的二元孔洞结构,有利于电解液进入活性材料,从而提高材料的倍率性能。纳米膜多层结构不易坍塌,缓冲了离子嵌入脱出过程中体积收缩,因此该材料也表现出优异的循环性能,在10 mA/cm²的电流密度下循环3000次后,比电容仍保持循环前的91%。

Li等^[35]以泡沫镍为镍源,尿素为硫源,通过水热法在泡沫镍上直接合成了多孔的Ni₃S₂薄膜。通过改变水热反应时间,可以调控孔径的大小,如图4所示。研究表明,孔径过大或者过小均不利于其电化学性能,最优孔径的Ni₃S₂薄膜材料最大比电容达到3.42 F/cm²(1 mA/cm²电流密度下),循环4250次后比电容保持率为102%。

海胆状多层结构能够有效缩短电荷传输的路径,成为电极材料的理想结构。He等^[29]采用一步水热法,得到了超高比电容的海胆状结构Ni₃S₂材料(21.54 F/cm²@2 mA/cm²),且电极表面活性材料负载量达到了19.3 mg/cm²,如图5所示。极片表面的海胆状微球蓬松排列,形成了一层多孔的Ni₃S₂膜,且海胆状微球表面被呈放射状的纳米线包覆。该结构有利于电解液的浸入,并提供了更多的活性位点,便于电荷传输。

最近,Shinde等^[36]以泡沫镍为镍源,硫代乙酰胺、过硫酸硫脲和硫化钠为硫源,研究了不同硫源对Ni_xS_y产物形貌和组分的影响。研究表明,硫代硫酸铵为硫源制备的Ni_xS_y产物比电容性能最高,达到7152 mF/cm²,且与其他文献^{[22, 35, 37, 38]}结果不同,通过XRD测得制备的材料组分为Ni₂S₃、NiS和NiS₂的混合物。Chen等^[39]研究了反应体系对样品形貌的影响。通过调控反应体系中甘油的比例,且以泡沫镍为镍源,原位制备了不同形貌的Ni₃S₂@泡沫镍。由图6可知,当甘油比例达到一定阈值时,形成了绒毛包裹薄片颗粒的核壳结构。该材料的最大比电容约为736.64 F/g,循环1000次后,比电容保持率为82%(0.8 A/g电流密度下)。该材料比电容虽然较低,但是为Ni₃S₂材料的合成提供了新的思路。

两步溶剂热法即需要预先制备前驱体(主要包括氧化镍和氢氧化镍等),然后再进行溶剂热硫化反应,生成最终产物。Zhang等^[40]以泡沫镍为镍源,首先将泡沫镍在500 ℃高温煅烧2 h以生成NiO,接着采用溶剂热法硫化生成NiS。电化学测试表明,该材料的最大比电容为465.9 F/g(1 A/g电流密度下),在5 A/g电流密度下循环7000次后,比电容保持率仍能达到101.79%。

Chen等^[41]利用二甲基咪唑(MI)为导向剂,首先采用湿化学法合成了α-Ni(OH)₂纳米片,然后采用溶剂热法将α-Ni(OH)₂硫化为Ni₃S₂。硫化过程未破坏前驱体的原始形貌。研究表明,二甲基咪唑的添加促使α-Ni(OH)₂在泡沫镍表面形成纳米片状结构,且使该片状结构在硫化过程中保持稳定。该Ni₃S₂纳米片材料在2 A/g的电流密度下比电容高达2885 F/g,且在50 A/g大电流密度下,循环20 000次后,比电容仍能达到1000 F/g。另外, 他们提出硫化反应同样发生在泡沫镍表面,并生成一层Ni₃S₂薄膜。虽然该薄膜的比电容很低(6.75 F/g),但是其连接在泡沫镍与Ni₃S₂纳米片活性材料之间,降低了活性材料与集流体间的电阻,起到了很好的桥梁作用,作用示意图如图7所示。

2.2 电沉积法

电沉积法相比于溶剂热法,具有反应时间短、操作简单方便和沉积质量可控等优势^[42],根据制备过程,也可以分为一步电沉积法和二步电沉积法。Chou等^[43]首先报道了利用动电位法在泡沫镍上一步制备纳米片状Ni₃S₂材料。然而,所合成的Ni₃S₂比电容在2 A/g的电流密度下仅为717 F/g,且在1~500次循环过程中,比电容降低约29%。随后他们改进了电沉积方法,利用脉冲动电位法制备Ni₃S₂材料^[44],结果表明,该方法合成了纳米花状结构,比电容在2 A/g电流密度下,达到179.5 mAh/g(约为1292 F/g)。Xu等^[45]同样采用动电位法,通过调整NiCl₂·6H₂O和硫脲浓度,在泡沫镍上直接合成了Ni₃S₂材料。该材料比电容在1 A/g电流密度下约为773.6 F/g,与Chou等^[43]报道的相似。本课题组在此基础上,再次探索了反应条件对材料性能的影响^[46],所合成的3D 结构Ni₃S₂材料比电容在1 A/g电流密度下,高达2850 F/g;将电流密度提高至10 A/g,比电容仍能达到1972 F/g。通过观察不同的电沉积时间所制备的产物形貌可知,循环次数过高,材料表面的3D纳米片结构会被新生成的Ni₃S₂材料所填充,最终3D结构消失,进而影响材料的比电容性能。

Dhaiveegan等^[47]采用脉冲电沉积法在碳纸上沉积了多孔网状结构Ni₃S₂,并探讨了脉冲频率对材料形貌及比电容性能的影响。在最优的沉积条件下,形成的网状材料更为均一,未出现其他条件下的球形Ni₃S₂颗粒,且孔直径约为50~80 nm;该材料最大比电容可达到600 F/g(1 A/g电流密度下)。

虽然一步电沉积法所制备的3D结构Ni₃S₂纳米材料比电容性能得到显著提升,然而其循环性能仍然有待提高。在电化学循环测试中,Ni₃S₂材料在1000次循环后比电容均出现较大的下降^{[43, 45, 46]}, 3D结构在电解液离子的嵌入脱出过程中发生了坍塌,导致比电容降低^[46]。

Tran等^[23]先以硫脲为溶剂,然后以KOH为溶剂,采用两步电沉积法在泡沫镍上制备了中空球状NiS材料(NiS@NF),比电容达到1553 F/g(2.35 A/g电流密度下),而且具有优异的循环性能,在20 mA/cm²的电流密度下,循环2000次后,比电容仍能保持原来的95.7%。这主要归因于NiS的中空球状结构增强了材料在循环过程中的稳定性。

2.3 其他制备方法

相比于较常见的溶剂热法和电沉积方法,采用其他制备方法如水热电解法、微波辅助水热法、湿化学法等制备硫镍基材料也见诸报道。Yao等^[48]通过水热电沉积法在泡沫镍上制备了纳米片状Ni₃S₂材料。他们将水热装置进行改装,可以在高温高压条件下进行电沉积制备NiZn/NF薄膜,然后转换极性将Zn去除,从而制备NiO/NF,最后通过蒸气硫化制备Ni₃S₂/NF材料,并将其应用在电催化水氧化反应中。Yu等^[49]预先在泡沫镍上制备Ni(HO)₂,然后采用微波辅助法,将合成的前驱体浸入质量分数为5%的NaHS溶液中反应2 h,快速合成了NiS材料。该材料的面积比电容为2.64 F/cm²(电流密度为2.5 mA/cm²),在循环2000次后,比电容保持率为90%。Rama Rahu等^[50]采用湿化学法,分别以Ni(NO₃)·6H₂O和Na₂S₂O₃为镍源和硫源,在相对温和的条件下制备了树状NiS/NF材料。研究表明,反应时间和温度对材料的形貌有较大影响,其中在85 ℃下反应3 h得到的材料具有树状结构,并表现出最优的比电容性能。

总体而言,在制备硫镍基材料的几种方法中,水热法应用最为广泛,制备工艺较为成熟,制备条件可控,所制备的产物稳定性好,缺点为反应时间较长,反应温度和压力较高,在规模化生产时存在一定危险性。电沉积法反应条件较为温和,操作简单,可根据电沉积条件的不同控制产物的形貌,缺点为单位面积所负载的活性材料质量较低,当通过延长电沉积时间提高活性材料质量时,会导致表面负载材料的稳定性下降。微波辅助法制备过程中所用时间短,但能耗较大,由于反应器的限制,不利于规模化生产。湿化学法反应条件较为温和,工艺简便,但通常需要加入化学助剂促进反应的进行,这为后期的纯化分离带来一定困难^[51]。

3 硫镍基材料结构优化

自支撑硫镍基电极材料的电化学性能由其活性材料组成、活性材料与集流体之间的联系决定,因此自支撑硫镍基电极材料的改性主要着眼于集流体的修饰、杂原子的掺杂及与其他材料的复合,以提高活性材料与集流体之间的结合力,增强活性材料的循环稳定性和导电性等电化学性能。

3.1 集流体的修饰

随着充放电循环次数增加,直接采用集流体负载的活性材料容易出现分解而导致电极循环性能较差,利用石墨烯等将集流体表面进行修饰,构筑不同结构的功能性集流体可以很好地解决该问题^{[52, 53]}。Ghosh等^[53]通过水热法在泡沫镍表面附着一层还原氧化石墨烯,然后以Na₂S为硫源、Ni(NO₃)₂为镍源,通过水热法合成了Ni@rGO-Ni₃S₂材料,在1.5 A/g的电流密度下,比电容达到987 F/g。Kamali-Heidari等^[28]预先通过化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法在泡沫镍表面沉积一层石墨烯,然后再通过水热法,以泡沫镍为镍源,在石墨烯修饰的泡沫镍基体上制备了一种核壳结构Ni₃S₂纳米柱阵列。通过对比试验可知,石墨烯促成了Ni₃S₂纳米柱阵列的生长。Ni₃S₂首先在石墨烯表面缺陷,如褶皱处成核,然后随着反应时间的增长,取向生成纳米柱阵列,最终覆盖在集流体表面。根据TEM测试结果,纳米材料表面存在大量5~10 nm的空隙,这可能是由于在制备过程中气体逸出造成,反应方程式如下。

(3)NH₂CSNH₂+2H₂O→2NH₃+H₂S+CO₂↑

(4)3Ni+2H₂S→Ni₃S₂+2H₂↑

该方法制备的复合材料比电容在电流密度为1 A/g时,达到1900 F/g;在10 A/g电流密度下循环2000次,比电容保持率为60%,当电流密度调整为5 A/g时,再次循环2000次,比电容仍达到1240 F/g。

集流体的修饰不仅可以通过“加法”,还可以通过“减法”进行。Huang等^[54]采用氟化铵将泡沫镍表面刻蚀,并进一步在高温中氧化,利用该预处理的泡沫镍基体,通过水热法在基体上直接生成Ni₃S₂/MnS。经过预处理的泡沫镍基体具有更大的比表面积,有利于活性材料的原位生长;且预处理后形成的孔洞有助于电解液离子的嵌入和脱出。

除此之外,利用生物质原料,如棉花、竹子和茄子等取代传统的集流体材料也吸引了研究者的关注。Liu等^[55]以生物质材料茄子为原料,通过冷冻干燥、碳化处理,用作超级电容器电极的集流体材料,并利用水热法在集流体上合成了纳米片状NiCo₂S₄材料。该集流体具有超高的比表面积,显著提高了纳米片状NiCo₂S₄材料的导电性和赝电容性能,其最大比电容为1394 F/g(1 A/g电流密度下),比单独的NiCo₂S₄材料(989.8 F/g)高50%。Li等^[56]首先在化妆棉布上滴加氧化石墨烯,然后还原制备棉布@石墨烯纳米片。在此基础上,利用恒电位电沉积法在棉布@石墨烯材料上沉积NiS纳米颗粒。该材料在0.5 A/g电流密度下,比电容为775 F/g,与其他电沉积法制备的Ni₃S₂材料性能相似^{[43, 45]}。虽然与Xing等^[57]制备的NiS/还原氧化石墨烯颗粒(比电容为1169 F/g@5 A/g)和Peng等^[58]制备的NiS中空微球(940 F/g@5 A/g)相比,比电容性能较差,但是Li等^[56]的材料制备方法更为简便,所制备的材料也具备相当的电化学性能,在后续工作中研究提高其比电容性能将更进一步提升其应用价值。

Kim等^[42]巧妙地采用电沉积法制备了Ni(Cu)集流体,然后再将Ni₃S₂电沉积到其表面,制备过程及Ni(Cu)和Ni₃S₂/Ni形貌如图8所示。从图中可以看到,Ni(Cu)呈现树枝状结构,且分支表面存在大量的孔洞,这是由于在电解Cu过程中析出氢气造成的。从截面图中可以看出,Ni₃S₂在Ni(Cu)集流体中分散良好,在集流体底部也均匀沉积着Ni(Cu)。以Ni₃S₂/Ni总质量为活性物质质量,通过电化学测试表明,在10 mA/cm²电流密度下,Ni₃S₂/Ni的比电容为786.5 C/g(约为1573 F/g@2.73 A/g)。经过1000次循环后,比电容保持率约为88.6%。该研究为集流体的制备提供了新的思路,但该集流体材料在负载Pt的硅晶片上制备,成本较高。

3.2 掺杂其他离子

将其他离子掺杂入硫镍基活性材料,可利用其协同效应,进一步提升其比电容性能^[59]。Liu等^[60]结合离子交换法和水热法,利用泡沫铜和泡沫镍为铜源和镍源,硫脲为硫源,一步合成了Ni₃S₂-Cu_1.8S@NF材料。铜离子的嵌入未对Ni₃S₂的纳米片状结构造成影响,且提高了Ni₃S₂材料的导电性。通过计算沉积前后的泡沫镍的质量,计算得到Cu/NS@NF-45/60/75的负载量分别为4.1、4.8和5.3 mg/cm²。该活性材料的负载量高于其他方法制备的电极材料。其中,Cu/NS@NF-60在1 A/g电流密度下,相比于NS@NF-60,比电容由1242 F/g提高至1686 F/g。而且,Cu/NS-60表现出很好的循环性能,在10 A/g电流密度下,10 000次循环后比电容保持率为88.94%。Wu等^[61]通过一步水热法制备了Mo掺杂的3D纳米片结构Ni₃S₂材料,通过测试可知,由于Mo的掺杂,改变了Ni₃S₂纳米片的结构和形貌, 并提高了其电化学性能。

Chen等^[62]采用水热法制备纳米线状NiCo(CO₃)_1.5(OH)₃前驱体,将前驱体直接水热硫化制备NiCo₂S₄管状阵列,结果表明在5 mA/cm²的电流密度下比电容高达14.39 F/cm²,根据其单位面积的质量计算,相当于2398 F/g。Cai等^[13]同样首先通过水热法直接在泡沫镍上合成NiCo前驱体,然后在400 ℃煅烧制备NiCo₂O₄材料。最后与硫化钠进行水热反应,利用柯肯特尔效应,将NiCo₂O₄硫化制备管状的NiCo₂S₄阵列,并与煅烧后得到的NiCo₂O₄材料进行了性能对比。NiCo₂S₄材料在10 mA/cm²的电流密度下比电容高达15.58 F/cm²,远高于NiCo₂O₄纳米线材料(3.63 F/cm²),并且在60 mA/cm²的电流密度下循环2000次后,比电容保持率为79.3%。值得注意的是,文献[13, 62] 制备的NiCo₂S₄管状阵列单位面积上沉积的活性材料质量分别为6和7.5 mg/cm²,相对具有较大的负载量。NiCo₂S₄材料优异的比电容性能主要是由于:(1)NiCo₂S₄导电性相比NiCo₂O₄更高,且电子可以沿纳米管进行传输,因此倍率性能提升;(2)电解液离子可通过纳米管壁直接扩散至管内,提高了活性位点面积,并缩短了扩散路径距离。

Liu等^[63]在水热条件下采用气相扩散法使前驱体硫化,在泡沫镍上制备了片状NiCo₂S₄材料,且纳米片相互连接,形成网状结构。该三维网状结构可以有效阻止纳米片的团聚和层叠。当作为电极材料时,测试表明,其比电容达到1956 F/g(1 A/g),在20 A/g的电流密度下,比电容仍达到1622 F/g。通过循环性能测试,在5000次循环后,比电容保持率仍高达91.6%。但是,气相扩散法制备的材料也有其局限性,在文献[63]中,活性材料沉积质量仅为1 mg/cm²,远低于文献[13, 62]中活性材料的沉积量。

Zha等^[64]通过两步水热法,以Ni(Ac)₂·4H₂O和Co(Ac)₂·4H₂O为原料,先在泡沫镍上合成A-NiCo-LDH/NF纳米片结构材料,然后进行水热硫化。硫化后得到的NiCo-S/NF保持了前驱体3D结构, Co离子的掺杂未改变Ni₃S₂材料的晶型。他们通过构筑活性材料相互连接的纳米片状结构,与文献[13, 62]相比,显著提高了材料的结构稳定性。通过电化学测试表明,Ni₁Co₁-S/NF在20 A/g电流密度下循环5000次和10 000次,比电容保持率分别约为92.2%和89.3%。同时,该材料表现出良好的比电容性能,在0.5 A/g电流密度下,比电容高达2553 F/g。

Chen等^[65]通过调控NH₄F浓度和水热时间,在泡沫镍上合成了毛毛虫状(纳米片@纳米线状)的NiCo₂S₄材料。图9(a~d)为不同反应时间得到的NiCo前驱体,当反应时间为480 min时,仅得到纳米片状结构,随着反应时间的增长,纳米片表面生成纳米颗粒,进而成长为纳米线。图9(e~h)为不同NH₄F浓度下得到的NiCo前驱体,在无添加NH₄F时,表面形成一维材料,随着NH₄F的浓度增加,表面趋向于形成块状材料。他们总结得出,在反应初期,NH₄F浓度较高,表面形成片状结构,在反应后期,随着NH₄F浓度的降低,在片状结构上生成纳米线状一维材料。该材料表现出优异的赝电容性能,最大比电容达到1777 F/g(1 A/g),且在10 A/g电流密度下循环3000次,比电容保持率仍为83%。这主要归因于毛毛虫状结构具有相对高的比表面积、导电性及有效的电子传输路径。

3.3 复合其他材料

单一的硫镍基材料在电化学测试中通常出现导电性差和电化学活性低的问题,由此影响了其循环性能和倍率性能。硫镍基材料与石墨烯、碳纳米管、导电高分子及其他金属化合物等材料^{[66,67,68,69,70,71,72]}进行复合不仅可以弥补单一材料的缺点,还可以实现材料性能的优势互补,获得兼有高容量、优异循环性能与倍率性能的超级电容器复合材料^[30]。

Long等^[73]通过联合水热法和电沉积法在泡沫镍上制备了蜂窝状Ni₃S₂@聚吡咯(Ni₃S₂@PPy/NF)复合材料,与Ni₃S₂/NF相比,通过聚吡咯的复合,显著提高了Ni₃S₂的循环性能;由Ni₃S₂@PPy/NF为正极,活性炭材料为负极的不对称超级电容器测试发现,3000次循环后,比电容性能保持不变。该研究结果表明,通过掺杂PPy导电聚合物材料,可以缓解Ni₃S₂材料在充放电过程中的结构坍塌,进而提高其循环性能。Xiong等^[74]同样联合水热法和电沉积法在泡沫镍上制备了针状核壳结构的Ni₃S₂@聚吡咯(Ni₃S₂@PPy/NF)复合材料,通过改变电沉积的时间,调控Ni₃S₂上负载的PPy材料厚度。当厚度为300 nm时表现出最优的比电容性能,达到55.4 mF/cm²,是Ni₃S₂/NF材料的5倍。

Liu等^[75]采用电化学共沉淀法制备了NiS_x/还原氧化石墨烯复合材料,其中NiS_x包括Ni₃S₂和N₄S₃。测试表明,复合材料的导电性优于单一的NiS_x,且在1 A/g电流密度下,复合材料和单一NiS_x比电容分别为1392 和880 F/g。

将NiS_x材料与MnS^[54]、ZnO^[72]、MoS₂^[76]等材料复合,可显著提高材料的比电容性能,如生长在泡沫镍上的纳米线阵列状Ni₃S₂@MoS₂材料的面积比电容高达10.8 F/cm²,远高于直接生长的Ni₃S₂材料^[76]。研究表明,Ni₃S₂@MoS₂材料的电容性能与其纳米线的直径相关。Xing等^[72]将Ni₃S₂通过电沉积法沉积在ZnO纳米柱阵列上,表现出较高的比电容性能(1529 F/g@2 A/g)。ZnO则通过湿化学法负载在泡沫镍上。值得注意的是,在负载ZnO之前, 他们将泡沫镍预先采用0.5 mol/L的KMnO₄溶液浸泡30 min,形成预处理层。该方法可供在泡沫镍上负载其他材料的研究借鉴。

3.4 构筑柔性电极

除了将集流体改性,提高活性材料的导电性,构筑柔性自支撑电极也成为研究的热点。Wang等^[7]采用聚丙烯-聚乙烯纤维膜为柔性集流体,通过化学镀镍法在其表面沉积Ni,然后通过硫代乙酰胺硫化形成Ni₃S₂。实验研究了氧化石墨烯(GO)对Ni₃S₂形貌的影响,表明氧化石墨烯的存在降低了Ni₃S₂的尺寸,有助于提高其分散性和电极的导电性。他们构筑了非对称超级电容器,展现了较高的比电容性能(680.5 mF/cm²)、循环稳定性(5000次循环后保持率为86.1%)和较高的能量密度(29.1 Wh/kg)。Chen等^[77]利用碳纸(CP)为集流体,通过电沉积法负载了金属镍,并进一步硫化制备了Ni₃S₂-CP材料。通过控制电沉积时间,可调控表面生成的Ni₃S₂材料的厚度及质量。研究表明,60 min电沉积后制备的Ni₃S₂-CP-60表现出极高的体积和面积比电容,分别为911 F/cm³和15.5 F/cm²,电沉积的Ni₃S₂质量达到23.1 mg /cm²。

4 结论与展望

自支撑硫镍基超级电容器的电极材料具有导电性好,比电容高的优点,目前其制备方法主要有溶剂热法、电沉积法、湿化学法和微波辅助法等,将上述制备方法结合使用的亦见诸报道。为提升自支撑硫镍基材料的电化学性能,采用的方式主要有以下几方面:(1)将集流体改性,包括负载石墨烯、预先使用NH₄F刻蚀或KMnO₄氧化处理等,目的在于使集流体表面功能化,提高自支撑材料与集流体之间的结合力或导电性,甚至调控自支撑材料的结构与形貌,从而提升活性材料的比电容。(2)掺杂其他离子,通过不同离子间的共轭作用和缺陷的引入,进一步提高硫镍基材料的导电性;(3)复合其他材料,如各种碳材料、金属氧化物/氢氧化物等,从而形成诸如核壳结构、拓扑结构、多层孔结构的复合材料,进而寻求提高单一镍硫基材料的导电性和循环稳定性。

目前,自支撑硫镍基材料已得到广泛的研究,然而,该材料作为超级电容器电极材料仍有如下问题需要关注:(1)自支撑材料由于集流体自身的限制,负载活性材料的质量较低,如电沉积法制备的材料负载量大多仅为1 mg左右。当提高负载量时,比电容性能降低较为严重。因此,研究集流体的改性方法,提高活性材料负载量的同时保持其电容性能值得关注。(2)柔性材料超级电容器得到越来越多的关注,开发一维、二维、三维的自支撑硫镍基柔性材料将成为能源产业关注的热点。

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