开环聚合接枝改性木质素

秦国富; 刘一寰; 尹帆; 胡欣; 朱宁; 郭凯

doi:10.7536/PC200225

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1547-1556 DOI: 10.7536/PC200225

综述

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开环聚合接枝改性木质素

秦国富 ¹ ,
刘一寰 ¹ ,
尹帆 ¹ ,
胡欣 ²^,^** ,
朱宁 ¹^,^** ,
郭凯 ¹

作者信息 +

Grafting Modification of Lignin via Ring-Opening Polymerization

Guofu Qin ¹ ,
Yihuan Liu ¹ ,
Fan Yin ¹ ,
Xin Hu ²^,^** ,
Ning Zhu ¹^,^** ,
Kai Guo ¹

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文章历史 +

摘要

作为自然界储量丰富的生物质资源之一,木质素尚未得到充分利用,成为掣肘生物化工发展的挑战。利用木质素丰富的功能基团进行接枝聚合改性,已成为木质素高值化利用的一个重要途径。开环聚合是一种温和、高效的聚合方法,可以将脂肪族聚酯链段引入到木质素中,提高材料的溶解性、相容性和可降解性,拓展木质素的应用范围。本文关注多催化条件下丙交酯、己内酯等环状单体通过开环聚合对木质素进行接枝改性的研究进展,同时对木质素改性材料的性能、应用以及发展前景进行了探讨。

Abstract

As one of the most abundant biomass resources in nature, lignin has not been fully utilized, which has become a challenge to the development of biochemical industry. As an important strategy to achieve high-value utilization of lignin, grafting modification of lignin has been paid much attention. Ring-opening polymerization is a mild and efficient polymerization method, which can introduce aliphatic polyester segments into lignin. Compared to the pristine lignin, graft polymers show improved solubility, compatibility and degradability. This paper focuses on the progress of grafting modification of lignin via ring opening polymerization by using varied catalysis. Lactide, caprolactone and other cyclic monomers are summarized. The performance and applications of lignin grafted polymers are discussed as well as the challenges and opportunities.

Contents

1 Introduction

2 Catalysis for ring-opening polymerization

2.1 Metal-catalyzed ring-opening polymerization

2.2 Enzymatic ring-opening polymerization

2.3 Organocatalyzed ring-opening polymerization

3 Lactide as monomer

3.1 Synthesis of lignin grafted polylactide

3.2 Effect of lignin's structure and lactide's chirality

3.3 Application of lignin grafted polylactide

4 Caprolactone as monomer

4.1 Synthesis of lignin grafted polycaprolactone

4.2 Application of lignin grafted polycaprolactone

5 Other monomers

5.1 Oxazoline

5.2 Cyclic carbonate

5.3 β-Butyrolactone

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

木质素 / 开环聚合 / 接枝改性 / 环状单体

Key words

lignin / ring-opening polymerization / graft modification / cyclic monomer

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秦国富, 刘一寰, 尹帆, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 开环聚合接枝改性木质素[J]. 化学进展, 2020, 32(10): 1547-1556 DOI:10.7536/PC200225

Guofu Qin, Yihuan Liu, Fan Yin, Xin Hu, Ning Zhu, Kai Guo. Grafting Modification of Lignin via Ring-Opening Polymerization[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(10): 1547-1556 DOI:10.7536/PC200225

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1 引言

木质素是储量仅次于纤维素的天然高分子,由三种不同的苯基丙烷单体组合而成。这三种单体分别为对羟苯基丙烷、紫丁香基丙烷以及愈创木基丙烷,对应的前体则分别是香豆醇(p-coumaryl alcohol)、芥子醇(coniferyl alcohol)和松柏醇(sinapyl alcohol),如图1所示^[1,2]。根据木质素的提取过程,主要将其分为四种:1)牛皮纸木质素(Kraft lignin),在150~180 ℃下用氢氧化钠和硫化钠的混合溶液蒸煮木屑,随后加入酸将产物沉淀析出; 2)木质素磺酸盐(lignosulfonate),亚硫酸盐制浆过程的副产物,在高温高压下使用亚硫酸盐从木屑中提取获得;3)苏打木质素(Soda lignin),也叫碱木质素,是从苏打制浆过程中回收得到;4)有机溶剂木质素(Organosolv lignin),在少量酸或碱的催化下,使用有机溶剂从木片中提取,硫含量相对较低并且在有机溶剂中具有良好的溶解性^[3,4]。

木质素价格低廉,储量丰富,具有热稳定性高、生物可降解性好和抗氧化能力强等优点^[5]。高值化利用木质素,是生物化工领域的研究热点。目前工业生产的木质素中,只有不到2%得到利用,其余均被直接燃烧或作为废弃物任意排放,不仅浪费资源,还给环境带来了极大的压力。限制木质素应用的原因主要有:木质素结构复杂、多分散性高、材质较脆且与其他聚合物基质相容性差。改善木质素性能的主要方法是对木质素进行化学改性^[6,7,8]。

以木质素作为大分子引发剂,通过接枝聚合改性材料性能,是木质素高值化利用的重要方法之一^[9]。接枝共聚方法可以分为三种:“graft-from”、“graft-to”以及“graft-through”,对于木质素来讲,主要以graft-from为主,兼有少量的graft-to。目前,可控自由基聚合是“graft-from”应用较多的聚合方法^[7],包括原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)等^{[10,11,12,13,14]}。与此同时,开环聚合(ROP)作为一种反应条件温和、可控性较好的高效聚合方法^[15,16,17],可以将聚丙交酯(PLA)、聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯引入到木质素中,改善其溶解性并提高木质素复合材料的相容性与可降解性^{[7, 9]}。本课题组在前期开展了开环聚合及自由基聚合相关的研究工作^{[18,19,20,21,22,23,24]}。结合这些工作,本文总结了多催化开环聚合接枝改性木质素的研究进展,同时对木质素改性材料的性能、应用以及发展前景进行了探讨。

2 开环聚合催化体系及机理

2.1 金属催化开环聚合

锡类配合物^[25,26]、有机铝配合物^[27]和稀土配合物^[28,29,30]是金属催化剂的典型代表,遵从配位-插入开环聚合机理^[31,32,33]。单体和金属中心进行配位,与金属中心相连的烷氧基亲核进攻单体上的羰基碳,导致酰氧键断裂,从而生成新的金属-烷氧基配合物,随着单体不断地配位并插入,链开始增长(图2)。配位-插入型开环聚合具有良好的控制性,副反应较少,可以制备高分子量的聚合物^[34,35,36]。基于稀土催化,凌君等提出了两仪聚合(Janus polymerization)这一全新的聚合方法^[37,38],能够简便高效构筑具有复杂拓扑结构的聚合物^[39,40,41]。

2.2 酶促开环聚合

脂肪酶(如南极假丝酵母脂肪酶B)是开环聚合、酯交换反应的高效催化剂^[42]。催化机理是,酶与环状内酯反应并产生酰基酶中间体,这些中间体受到羟基的亲核进攻,把酶释放出来并实现链增长,如图3所示^[43]。聚合动力学的研究表明,整体的反应速率取决于中间体的形成。因此,酶促开环聚合遵从“单体活化机理”。

酶促反应条件温和,具有较高的化学选择性和区域选择性,主要缺点是所得聚合物的分子量可控性欠佳,对强酸强碱的耐受性较差,在高温高压下容易失活等^[44,45]。

2.3 有机催化开环聚合

2.3.1 单体活化机理

亲核单体活化:催化剂中亲核部分(Nu^-)进攻单体,使其开环生成两性离子中间体。引发剂形成的醇盐会进攻两性离子中间体,释放出催化剂。之后,以相同的方式进行链增长(图4)。这类催化剂包括4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、氮杂环卡宾(NCHs)等^[46,47]。

亲电单体活化机理:催化剂活化单体的羰基氧,增强其亲电性。引发剂进攻活化后的单体,与之结合并释放出催化剂来活化下一个单体。如此反复,导致聚合物链进行增长(图5)。这类有机催化剂包括路易斯酸和布朗斯特酸,如磺酸和磷酸等^[48,49,50]。

2.3.2 链末端活化机理

链末端活化是催化剂活化引发剂或者聚合物链末端来引发开环聚合的反应过程。有机催化剂通过氢键作用活化引发剂或者聚合物链末端羟基,增强羟基上氧原子的亲核性。随后被活化的引发剂进攻单体,使其开环后释放出有机催化剂。聚合物链通过类似的方式进行增长(图6)。链末端活化催化剂主要是布朗斯特碱,如磷腈、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等^[51,52]。

2.3.3 双官能团活化机理

双官能团活化是一种协同催化过程,催化剂在活化单体羰基氧的同时,还会活化引发剂或聚合物链末端羟基,提高羟基氧原子的亲核性,从而提高催化活性(图7)。这类催化剂主要有1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)等^[53,54]。除了单分子有机催化剂外,某些二元催化体系也可通过协同作用催化开环聚合,如硫脲/胺体系^[55]。

3 丙交酯单体

聚丙交酯具有良好的生物相容性、生物可降解性以及较好的机械性能,在食品、包装、生物医药等行业都有着广阔的应用前景^[56]。本节将介绍以丙交酯为单体,通过开环聚合对木质素进行接枝改性的研究进展。

3.1 木质素接枝聚丙交酯的合成

基于开环聚合对木质素进行接枝改性,催化体系是首要考虑的重要因素。在木质素接枝聚丙交酯的合成研究中,催化剂主要有金属配合物与有机催化剂两种(表1)。金属催化剂中最常用的是辛酸亚锡,Sun等^[34]利用辛酸亚锡催化己内酯与丙交酯在木质素上共聚并形成橡胶相,PLA与PCL链段的聚合度(DP)分别为1.95和3.23。Harris等^[57]使用有机溶剂从名为柳枝稷的草本植物中提取出木质素,使用辛酸亚锡催化有机溶剂木质素引发L-丙交酯开环聚合。Kai等^[36]以辛酸亚锡为催化剂,将聚丙交酯引入到木质素中,分子量达到10~16 kDa。

有机催化剂中使用较多的是4-二甲氨基吡啶(DMAP)^[58,59,60],DMAP催化不同手性的丙交酯开环聚合,制备了三种木质素接枝产物,分别为LG-g-PDLA、LG-g-PDLLA以及LG-g-PLLA。其中以D-丙交酯为单体时的接枝效率最好,产物中PDLA的含量为68.2 wt%, DP为8.11。

除了上述催化剂,近年来还有其他催化剂被应用于木质素接枝聚丙交酯的合成中,例如TBD (图8)^[54]。Chung等通过改变木质素与丙交酯的投料摩尔比以及提前对木质素进行乙酰化处理来控制PLLA的链长。当木质素含量从10 wt%增加到50 wt%时,接枝产物的玻璃化转变温度(T_g)也会从45 ℃增加到85 ℃。此外,紫外吸收(UV)表明,添加了接枝产物的复合材料可以吸收几乎全部的UV-C(100~280 nm)和UV-B(280~315 nm)以及一半的UV-A(315~400 nm)。

2016年,Ren等^[61]使用催化碱木质素引发丙交酯开环聚合, 接枝PLA链段分子量达到10 kDa。同年,Kai等^[62]也使用DBU作为催化剂,合成了不同木质素含量的PLA-g-木质素共聚物。这些共聚物的分子量范围在28~75 kDa,PLA链的聚合度则在5~38之间。

2018年,Chile等^[63]提出了三种合成木质素接枝聚丙交酯的方法(图9)。第一种方法是用铟化合物催化丙交酯开环聚合,第二种方法以TBD为催化剂,以上两种方法均是通过“graft-from”方法进行接枝。第三种方法为“graft-to”,用碳酸钾催化PLA链段接枝到木质素中。结果表明,“graft-to”途径所得产物拥有PLA链段的平均长度可以达到22 kDa;“graft-from”途径的两种方法中,TBD催化所得产物的木质素含量相对较高,PLA链段的平均聚合度为13 kDa。

3.2 木质素结构与丙交酯手性的影响

3.2.1 木质素结构影响

除了催化体系以外,作为引发剂本身的木质素也会影响聚合过程。提取过程的不同导致木质素的结构有着很大的差异,在有机溶剂中的溶解性也不尽相同。丙交酯作为单体时,改性对象多为碱木质素,也有少量学者使用了其他类型的木质素。例如,Harris等^[57]使用有机溶剂从名为柳枝稷的草本植物中提取出了木质素,并用其引发L-丙交酯开环聚合,通过紫外光谱测定了酚羟基含量和紫外光透过率等。Dick等^[64]报道了以热解木质素为引发剂的研究。

木质素种类之所以会对开环聚合有影响,是因为其结构中含有醇羟基和酚羟基两种羟基。在不同的木质素中,这两种羟基的含量和比例都存在着差异。2013年,Chung等^[54] 通过磷酰化反应发现木质素中的酚羟基也能引发开环聚合,但引发效率比醇羟基低。木质素含量较低时(5 wt%),所有的羟基都能用于引发。而木质素含量较高时(30 wt%),则会有部分酚羟基未能参与引发。随后陆续有其他学者^[59,61,63]尝试用磷酰化反应来测量木质素羟基含量及变化,也得到类似的结果。Olsén等^[65]提出,酚羟基的不完全引发可能是由于空间位阻的增加、酚酯更容易发生酯交换导致。

3.2.2 丙交酯手性影响

众所周知,根据手性,丙交酯单体分为L-丙交酯与D-丙交酯,对木质素接枝产物的性能产生影响。2015年,Sun等^[34]在木质素骨架上接枝了由己内酯与L-丙交酯共聚得到的橡胶层(PCLLA),然后引入聚D-丙交酯(PDLA)形成嵌段结构,并与聚丙交酯基质制备成复合材料。他们发现复合材料的断裂伸长率比原来增加了6倍,拉伸强度与杨氏模量也得到小幅度的改善,这是因为形成了立体络合物,增强了填料与基质间的相互作用,从而使得木质素在复合材料中分散良好,表现出优良的机械性能。此外,复合材料中的橡胶层可以在材料受到大量压力变形时在内部产生裂纹,减少流动应力,从而增加材料的韧性。

2017年,Liu等^[59]通过不同手性丙交酯的开环聚合制备了三种木质素接枝产物,分别为LG-g-PDLA、LG-g-PDLLA以及LG-g-PLLA,然后将三种共聚物分别与PLLA共混制备成复合膜。结果发现,少量PDLA的加入可以提高结晶速率、降低PLLA的冷结晶温度和玻璃化转变温度。同时,由于立体络合物的形成,复合膜的热稳定性、拉伸强度及应变都得到增强。2018年,他们^[58]通过热重分析仪(TGA)与热解气相色谱/质谱(Py-GC/MS),详细研究了复合膜的热解产物、热降解动力学及机理。在热解过程中,LG-g-PDLA片段产生的自由基会与PLLA的羧基末端进行缩合,促使PLLA高效解聚,避免了外消旋化,并得到纯净的L-丙交酯。

同年,Liu等将复合膜制备成新型载药薄膜,利用这种薄膜的可降解性,来增强反式白藜芦醇(RSV)的稳定性和持续释放^[60]。受益于PLLA基质和PDLA侧链形成的立体络合、木质素和RSV之间相似的多酚结构以及木质素自带的紫外发色基团,这种载药薄膜在机械性能、药物传递、光阻性能以及抗氧化和抗癌方面均表现良好。改变载药薄膜中LG-g-PDLA的含量,可以控制RSV的释放,在输送水溶性差和光稳定性差的药物方面体现了巨大的潜力。总体而言,接枝PDLA链比PLLA链更容易与PLA基质产生立体络合,并对复合材料的性能起到一定的增强作用。

3.3 木质素接枝聚丙交酯的应用

通过接枝改性,木质素与聚丙交酯基质的共混性能得到了改善,增强了材料的性能。2016年,Ren等^[61]提出一种PLA的增韧方法(图10)。为了调控接枝链长,他们提前将十二烷基选择性地接枝到碱木质素上,取代了全部的酚羟基与77%的羧羟基,PLA链段的分子量达到10 kDa以上。接枝产物与PLA制备共混物后,其断裂伸长率较纯PLA增加了40倍以上,并且杨氏模量、拉伸强度、疏水性与紫外阻挡均得到一定程度改善。

2016年,Kai等^[62]将PLA-木质素共聚物与PLLA混合并通过静电纺丝制成纳米纤维复合材料。这种纳米纤维显示出均匀无珠的纳米结构,纤维直径为350~500 nm,证明PLLA和木质素接枝产物可以在纳米尺度上混溶。然而与常规复合材料不同的是,这种接枝产物的掺入并不会增强纳米纤维复合材料的机械性能。抗氧化测试表明,该纳米纤维有着超过72 h的自由基清除能力。此外,他们还在纳米纤维上培养了三种不同类型的细胞,以此来测试其生物相容性。与纯PLLA的纳米纤维相比,含木质素的纳米纤维更适合细胞繁殖,因为它能在抗氧化活性和细胞毒性之间取得平衡。

为了进一步研究木质素接枝共聚物的掺入对复合材料的影响,Kai等^[36]在2017年报道了另一种合成木质素基共聚物的方法。他们先在木质素上接枝由己内酯与L-丙交酯共聚形成的橡胶层(PCLLA),之后将接枝产物与PLLA或PCL共混并制备超细纳米纤维。与之前不同的是,这种方法得到的木质素接枝产物不仅可以与聚酯基质混溶,还会显著改善纳米纤维的机械性能。此外,体外实验也证明该纳米纤维有着良好的抗氧化性和生物相容性,在生物医学方面具有潜在应用价值。

Chile等^[63]在2018年对木质素接枝产物的流变学进行了研究,初始木质素浓度对聚合物的拓扑结构影响较大。当木质素浓度较低时,容易得到环状PLA副产物,这种PLA的黏度比相同分子量的线性PLA低10倍。当木质素含量较高时,将形成lignin-g-PLA星形共聚物,黏度比线形PLA低两个数量级。同时,高木质素含量下合成的接枝产物中,由于PLA的链长较短,无法形成分子间纠缠,导致其损耗模量大于储能模量。此外,他们还发现如果提高接枝共聚物在共混物中的含量,材料的弹性响应也会随之上升。含量达到10 wt%时,接枝产物作为增塑剂提升材料性能的效果达到最大,共混物的弹性响应值也达到最大。

以丙交酯为单体对木质素进行接枝改性,既改善了木质素在聚丙交酯基质中的分散性,又增强了聚丙交酯复合材料的机械性能与热性能,具有重要的研究意义和潜在应用价值。

4 己内酯单体

己内酯(CL)开环聚合得到聚己内酯(PCL),是一类半结晶高分子材料^[66,67,68]。聚己内酯具有良好的生物降解性和生物相容性,广泛应用于生物医学等领域^[69,70,71]。与丙交酯相比,己内酯用于木质素接枝改性的研究相对较少,本节将介绍木质素接枝聚己内酯的合成与应用。

4.1 木质素接枝聚己内酯的合成

以丙交酯为单体时,主要使用碱木质素作为大分子引发剂。以己内酯为单体时,多种不同来源的木质素得到了研究(表2),包括硫酸木质素^[72]、碱木质素^[73]、生物丁醇木质素^[74]、牛皮纸木质素^[75]、有机溶剂木质素^[65,76]及其他木质素^[77]等。催化体系以金属配合物为主,包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡^[75]、钛酸正丁酯^[78]、ZnCl₂等,也包括少数有机催化剂,酶促反应尚未报道。

硫酸木质素(SAL)是用硫酸处理木质纤维素后残留的产物,不溶于水或一般的有机溶剂。2011年,Matsushita等^[72]通过水热反应将羧基引入SAL中,所得产物为HSAL。之后将HSAL以酸的形式溶解在ε-己内酯中,加入ZnCl₂作为催化剂,在150 ℃下加热12 h得到木质素接枝产物。他们发现,HSAL含量较高的接枝产物会形成三维网络,不溶于有机溶剂且在高温下不会熔融。如果只添加少量的HSAL,可以增加PCL的储能模量和损耗模量。

通过改变己内酯与木质素的投料摩尔比,能够调控接枝链段的长度。2013年, Laurichesse等^[73]以苏打木质素为大分子引发剂、辛酸亚锡为催化剂,合成了一系列接枝产物。他们发现CL/OH的摩尔比为5时,PCL重复单元中的羰基会与木质素上的羟基形成氢键网络,所得产物不含晶体结构,具有一定的柔性;当CL/OH为10~100时,产物中会含有半结晶结构,分子间氢键减少,得到脆性材料。2015年,Liu等^[74]以生物丁醇木质素(BBL)为引发剂,成功合成了木质素接枝聚己内酯(BBL-g-PCL)(图11)。通过控制BBL与CL的质量比(BBL含量分别为1.0 wt%、5.0 wt%、10 wt%、20 wt%和40 wt%),可以调控分子量在367~8163 Da之间。Abdollahi等^[77]也发现己内酯与羟基的比例从22降低到5.5后,接枝产物的熔点(T_m)和结晶度(X_c)分别从57 ℃和70%下降到55 ℃和57%。

2019年,Park等^[75]以牛皮纸木质素为大分子引发剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂,将PCL引入到木质素中。木质素大分子的官能度为15.3 mol^-1,接枝后有40%~71%的羟基基团被取代。每个羟基位点上的接枝聚合度在7~26之间,即PCL分子量为800至3000 Da。原始木质素的T_id(2%)为69 ℃,而接枝产物的T_id为230 °C。与原始木质素相比,接枝产物具有更好的热稳定性,在高温下不会直接燃烧而是呈现出热塑性塑料的流变行为,可以利用这个性质对其进行注塑等加工操作。

Olsén等^[65]通过不同溶剂的反复淋洗,从工业化木质素中分离出了四种有机溶剂木质素,用甲磺酸(MSA)催化己内酯与2-烯丙氧基甲基-2-乙基三亚甲基碳酸酯(AOMEC)接枝聚合,从而合成木质素基星形聚合物。进一步利用接枝产物中烯丙基与硫醇之间的点击化学进行交联形成热固性材料。有趣的是,开环聚合导致了木质素结构上的变化,其骨架上的ββ、βO4、β5等化学键会完全消失,不同有机溶剂提取出的木质素会影响交联产物的刚度。

4.2 木质素接枝聚己内酯的应用

木质素接枝改性之后,不仅溶解性发生了改变,与聚合物基质的相容性也变得更好。掺入接枝产物的复合材料在机械性能、热性能以及可加工性等方面都得到了明显的提升^{[72,74,75,78]}。

2015年,Pérez-Camargo等^[79]制备了一系列木质素接枝产物,研究了木质素对PCL成核过程以及结晶动力学的影响。含量较低(2 wt%~5 wt%)时,木质素是PCL的优异成核剂,成核效率接近或大于100%。这种成核作用增加了PCL在非等温条件下的结晶温度和熔融温度,并加速了PCL整体的等温结晶速率。在木质素含量>18 wt%时,会出现抗核化作用,阻碍热分馏过程中的退火并显著延缓等温结晶过程。此外,产物的结晶温度、熔融温度以及结晶度均有不同程度的下降。这有可能是PCL和木质素结构单元形成的氢键所引起的成核效应和分子间相互作用之间的竞争导致。

2018年,Jang等^[76]以有机溶剂木质素的接枝产物作为多元醇,制备了聚氨酯基凝胶涂层膜,还研究了PCL-g-木质素含量对涂层膜的物理性质和表面特性的影响。随着接枝产物含量的增加,涂层膜的交联密度逐渐减少并导致了物理性质(如拉伸强度和表面硬度)的小幅降低。但无论其含量怎么增加,涂层膜的表面特征(如黏合强度、磨损和光泽)几乎不会发生变化。这证明了以木质素为多元醇合成的聚氨酯基凝胶涂层薄膜,与石油基原料作为多元醇合成的薄膜具有相近的物理性能和表面特性,意味着这些新型生物基材料具有广阔的应用前景。

2019年,Kim等^[80]将接枝了聚己内酯的木质素颗粒(LPCL)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基质(ABS)以高达3000 rpm的极高转速混合,制备了复合材料。该复合材料展现出非爱因斯坦黏度现象,与正常挤出的复合材料相比,其黏度有所下降。这是由于LPCL颗粒附近的ABS分子链发生了构象重排导致。聚合物复合材料通常因为具有超高分子量而导致黏度过高而难以加工,木质素基聚合物的掺入可以作为增塑剂改善这一情况。

PCL接枝会赋予木质素良好的热性能、机械性能及流变性能。产物的结晶温度、熔融温度与结晶度都会受到木质素与己内酯比例的影响。短PCL链会使接枝产物具有柔性,反之则会带来脆性。此外,接枝产物在高温下具备热塑性材料的性质,为其加工及改性提供了便利。

5 其他单体

除了己内酯与丙交酯,还有其他单体也被用于开环聚合接枝改性木质素(表3)。早在2005年,Nadji等^[81]就通过环氧丙烷(PO)的开环聚合将其接枝到不同木质素上。Schmidt等^[82]也通过在木质素上接枝聚环氧乙烷,来制备非离子表面活性剂,并用于苯乙烯的乳液聚合。

5.1 口恶唑啉类

2012年,Nemoto等^[83]以2-乙基-2-口恶唑啉为单体,制备了木质素的接枝产物LP-g-POZO,将接枝产物分别与聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)混合得到共混物。差示扫描量热(DSC)结果显示,LP-g-POZO与PVC、PC和PVP的共混物,都能在第二次升温时检测到T_g的降低,推测LP-g-POZO可与PVC、PC和PVP混溶并形成单相。这些结果表明,木质素的接枝产物可用作添加剂或黏合剂加入到聚合物中,从而将不同的聚合物共混在一起。

为了开发具有生物相容性的水凝胶并作为抗感染软膏使用,Mahata等^[84]通过开环聚合将亲水的聚口恶唑啉接枝到木质素上,所得到的接枝产物为10~15 nm的均匀球形纳米颗粒。用三唑类化合物对共聚物进行共价修饰以增强抗微生物活性,所得水凝胶能够降低巨噬细胞中IL-1β的表达水平,并导致iNOS合成的显著降低,同时还会赋予细胞抗炎活性。经过体内测试,这种新型的木质素基水凝胶表现出预防烧伤创面感染、辅助愈合和作为抗炎敷料的能力。

5.2 环状碳酸酯

2017年,Duval等^[85]在无溶剂体系中用K₂CO₃催化四种环状碳酸酯的开环聚合,合成木质素接枝共聚产物,包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸甘油酯(GC)。上述单体都能在2 h内达到100%转化率,反应速率为EC>GC>VEC>PC,其中EC的聚合速率最高(15 min就能达到100%)。与纯木质素原料相比,接枝共聚物具有更好的热稳定性和更低的玻璃化转变温度,有利于制备不同类型的生物基脂肪族聚合物。

同年,Kühnel等^[86]开发了一种简便、无溶剂的方法,可以将碳酸亚丙酯(PC)接枝到有机溶剂木质素上。接枝产物中的取代度为0.92,接枝链长可达4.6个丙基单元。作为催化剂的DBU,既是亲核试剂又是有机碱,容易促进羟基的转化、接枝链的增长并减少交联反应的发生。该种木质素基多元醇有望取代传统的石油基多元醇,用于聚氨酯材料的制备。

5.3 β-丁内酯

2018年,Kai等^[87]提出用木质素作为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)的机械增强剂,通过β-丁内酯和ε-己内酯的无溶剂开环聚合,合成了一系列木质素接枝产物,作为增强填料掺入PHB纳米纤维中,探究了对纳米纤维机械性能的影响。结果表明,先接枝PCL再与PHB嵌段共聚所得到的产物,对纳米纤维机械性能的提升最大。PHB纳米纤维的拉伸强度从1.81 MPa增加到3.13 MPa,断裂伸长率从15%增加到55%。在增强体系中,木质素作为刚性核心,PCL起橡胶层作用,PHB链段与基质形成强烈结合。此外,PHB/木质素纳米纤维具有优异的生物相容性和生物降解性,在生物医学领域具有应用潜力。

6 结论与展望

本文总结了近年来开环聚合接枝改性木质素的研究进展。木质素作为含羟基大分子引发剂,在多催化条件下,引发环状单体开环聚合,形成木质素接枝改性材料,展现出良好的热稳定性和机械性能,引起了国内外学者广泛的研究兴趣。展望未来,开环聚合接枝改性木质素这一领域挑战与机遇并存。首先,环状单体目前以丙交酯和己内酯为主,兼有少量的口恶唑啉、环状碳酸酯和β-丁内酯,更多单体值得探索;其次,用于木质素引发开环聚合的催化体系以金属配合物为主,非金属催化研究亟待进一步强化,无金属残留材料在生物医学等领域具有重要的应用价值;第三,木质素接枝改性材料的构效关系尚不明晰,应加强以应用为导向的新材料开发工作,通过研究结构与性能之间的关系,指导材料设计,提高综合性能,满足下游多元化的应用要求。

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2020-02-24	2020-10-24	2020-05-19
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2020-09-02

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