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金属纳米材料表面配体聚集效应

秦瑞轩 ,  邓果诚 ,  郑南峰

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1140-1157

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1140-1157 DOI: 10.7536/PC200301
综述
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金属纳米材料表面配体聚集效应

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Assembling Effects of Surface Ligands on Metal Nanomaterials

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摘要

金属纳米材料表面配体不仅可以稳定金属纳米颗粒,辅助合成特定尺寸和形貌的纳米材料,还可用于调控金属纳米颗粒的表面化学性质。由于现有表征技术的局限性,金属纳米材料表面有机配体的结构和功能一直以来并未被深入研究。得益于分子结构明确金属纳米团簇和其他模型纳米材料体系的发展,配体在金属纳米材料表面的精确配位结构及其对催化过程的促进作用正不断被揭示出来。金属表面有机分子配位不仅可以调控表面金属电子结构,还可以分割表面原子周期性结构。表面有机配体的聚集可以进一步在金属表面构筑3D空间结构,改变纳米材料亲疏水性,并影响催化底物和反应中间体与表面的相互作用强弱和吸附构型。此外,有机配体与表面金属所组成的界面还可以构筑新的活性位点,改变催化反应路径,从而提升催化反应活性和选择性。金属纳米材料表面有机配体的聚集效应使得异相纳米材料可以同时表现出均相催化和酶催化的优势。

Abstract

Surface ligands on metal nanomaterials play a crucial role in the controlled synthesis of metal nanoparticles with specific size and morphology. However, the detailed molecular-level structures of surface ligands are difficult to be determined by conventional characterizations, leading to our poor understanding over the effects of surface ligands on the chemical properties of metal nanomaterials. Benefiting from the development of metal nanoclusters and other model nanomaterials, increasing research effort has been devoted to revealing the detailed coordination structure of surface ligands on metal nanomaterials and their catalytic effects. The coordination of organic molecules on the metal surface can not only regulate the electronic structure of the surface metal, but also alter the periodic structure of the surface atoms. Moreover, the assembling of surface organic ligands can create 3D spatial structure on the metal surface for manipulating the interaction strength and configuration of reactants and intermediates with the catalytic surface. The interface created by having organic ligands modify metal surface can also lead to the formation of new catalytic sites for changing the catalytic reaction pathways to improve the catalytic activity and selectivity. The assembling effects of surface ligands on metal nanomaterials make them exhibit advantages of heterogeneous catalysis and homogeneous catalysis.

Contents

1 Introduction

2 Metal nanoclusters as the model system

2.1 Coordination structure of organic ligands

2.2 Ensemble effect of surface ligands

2.3 Nanoclusters as model catalysts

3 Hydrophobicity and hydrophilicity

4 Ensemble effect and steric effect

4.1 Ensemble effect of surface coordination

4.2 Steric effect of surface organic assembly

5 Electronic effect of surface organic ligands

6 Synergistic metal-organic catalytic interfaces

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

表界面配位化学 / 金属纳米材料 / 金属纳米团簇 / 有机配体表面修饰 / 表面聚集效应 / 空间效应 / 电子效应

Key words

surface and interface coordination chemistry / metal nanomaterial / metal nanocluster / surface modification with organic ligands / assembling effects on surface / steric effect / electronic effect

引用本文

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秦瑞轩, 邓果诚, 郑南峰. 金属纳米材料表面配体聚集效应[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1140-1157 DOI:10.7536/PC200301
Ruixuan Qin, Guocheng Deng, Nanfeng Zheng. Assembling Effects of Surface Ligands on Metal Nanomaterials[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1140-1157 DOI:10.7536/PC200301

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1 引言

金属材料是凝聚态材料中重要的研究对象之一,在化学化工领域,金属材料也有许多重要应用。例如,在催化工业中,各类贵金属材料被广泛用作各类高性能催化剂的活性组分。为提高金属原子利用率,往往需要制备尺寸较小的金属纳米材料。研究发现,金属纳米材料与体相金属性质有着巨大差异[1]。例如体相Au是化学非常惰性的金属[2],但20世纪80年代Haruta和Hutchings等发现了纳米尺寸的Au在多种催化反应中都具有超高的催化活性[3,4]。金属尺寸减小除了增加表面原子利用率之外,其本身电子结构和表面原子配位结构等都与体相有巨大差异[5]。得益于原子尺度表征技术和合成方法学的发展,人们不仅可以精确控制和表征金属纳米颗粒的尺寸,其形貌和表面金属原子排列也可以得到很好的控制和表征[6,7,8],并且诸如晶面效应等由金属原子本身结构性质对催化性质带来的影响也逐步得到了深入理解[9,10,11,12]。

为实现高质量金属纳米材料的合成,在制备过程中往往需要引入不同的有机分子,使其通过配位等方式在金属纳米颗粒生长过程中与特定结构的金属位点作用,降低其表面能,从而实现金属纳米颗粒尺寸、形貌和晶面的精确合成[13,14,15]。虽然这些有机物在金属纳米颗粒制备过程中有重大作用,但是由于表面有机物原子衬度较低等特性,现有的原子分辨电镜等技术难以清楚表征金属纳米颗粒表面有机物,因而这些表面有机物的结构及其在催化过程中的作用很长时间以来并未得到充分研究。传统观点认为这些表面配体会占据表面部分活性位点,对催化反应不利,因而常需前处理除去这些有机物[16]。然而,越来越多的研究发现金属表面有机物不但不会抑制催化剂,反而可以提升特定反应的催化活性和选择性,表现出优于表面洁净金属纳米颗粒的催化性能[17,18,19]。

表面配体在纳米材料的合成和应用中扮演重要角色,但是较之于简单金属配合物和大块单晶,纳米材料丰富的表面结构特征导致其表面配体的键合行为更为复杂多样。纳米材料多不具备分子化合物的组成和结构确定性以及单晶表面的结构规整性,表征配体在金属纳米材料表面的化学键合和排列结构的难度很大,致使我们难以在分子水平深入认识表面配体调控纳米材料性能的本质。如图1所示,一方面,表面有机配体在金属纳米颗粒表面聚集效应受到有机配体种类和空间位阻的影响,不仅表面配位键合结构与配位原子和金属的种类密切相关,配体之间的排列结构也常常受到外围非配位基团和纳米材料表面曲率的影响[20]。丰富的结构可调控性可以有效地改变复合纳米材料的表面化学性质,进而影响不同性质反应物种在金属表面的富集过程和催化反应动力学。另一方面,有机分子与表面金属原子配位也会改变表面金属原子电子结构,调节不同种类反应底物和中间体在金属表面吸附强弱。此外,有机配体与金属原子配位也同时改变了表面原子周期性结构,将连续排列金属原子平面分割形成尺寸更小的活性位点,从而影响不同反应基团在表面的吸附形式和反应过程。有机分子配位基团在与表面金属原子配位的同时其取代基也在金属纳米颗粒表面构筑了3D空间结构,这种聚集效应可以进一步影响底物分子或反应中间体与表面的相互作用。此外,表面有机物还可以与金属原子组成活性界面,共同组成活性中心位点,改变催化反应路径。本文中,我们将详细阐述金属纳米材料表面有机配体的配位结构及其在不同催化过程中的影响。

2 以金属纳米团簇为模型体系

纳米材料的表界面对纳米材料的性质具有重要影响[20]。但是现有结构表征手段难以在分子层面上确定纳米材料的全结构,特别是表面配体在纳米材料表界面的键合结构和排列结构[21]。配体保护的结构明确金属纳米团簇或其他表界面结构明确的纳米材料可以为表征金属表面有机分子精细结构提供理想的材料研究体系。其中,金属纳米团簇是连接小分子与纳米颗粒的重要桥梁,其尺寸可以拥有绝对的分子均一性,可培养出长程有序的单晶,进而通过X-射线单晶衍射仪确定其分子全结构,确定团簇每个内核原子和表面配体的组成与坐标(图2a)[22]。金属纳米团簇是纳米颗粒材料的完美缩影,借助其精确的结构和确定的组成,可以深入认识纳米材料的金属-配体配位模式、金属-配体界面层的结构以及准确的构效关系,为纳米材料的性能优化提供理论指导[22]。

2.1 配体在金属纳米团簇表面的局域配位结构

金属纳米团簇晶体结构的解析为我们“看到”有机配体在金属纳米材料的配位键合结构提供了可能性。例如,近年一系列硫醇保护纳米金团簇结构表征极大地推动了金属团簇的新研究高潮,这一高潮的出现正是得益于科学家们对认识金属纳米颗粒表界面精细结构的渴望。1994年,Brust等[23]发展了两相法制备稳定有机配体保护的金属纳米颗粒,随后金属纳米颗粒被广泛应用于不同的领域,但硫醇与金属的配位模式却是一个具有争议的问题[21]。2007年,Kornberg等[24]首次利用X-射线单晶衍射解析了硫醇保护的Au102纳米团簇的晶体结构,发现了硫醇保护的金纳米颗粒表面拥有“订书针”-SR-Au-SR-结构单元(图2a)。随后,Jin、Murray等也发现小尺寸金纳米团簇同样拥有“订书针”-SR-Au-SR-的表面结构单元[25,26],这些结果使人们对硫醇保护金纳米颗粒表面结构产生了全新的认识,推动了配体保护金纳米颗粒的相关研究。

在硫醇保护金纳米团簇相关结果的鼓舞下,金属团簇的研究在过去十多年里出现了如下的发展态势:(1)不同尺寸、结构的同类金属团簇的系统制备,以研究金属团簇的尺寸、结构效应;(2)金属团簇表面保护配体从硫醇体系拓展到其他配体体系;(3)金属团簇内核金属从金体系拓展到掺杂金属体系和非金体系;(4)金属团簇在催化和光学等方面性能上的构效关系研究。

随着金属纳米团簇合成新方法的发展和不同类型配体保护的不同金属团簇晶体结构的涌现,金属纳米团簇多样化表面配位结构不断被揭示。在配位局域结构(配体与表面金属之间的键合模式)方面,系统研究发现配体在金属纳米团簇的表面配位局域结构几乎包含了它们在单晶表面和金属配合物上的所有典型配位模式。而在表面配体排列结构方面,由于金属纳米团簇的表面空间受限、整体表面曲率大,配体对表面配位结构的影响作用被显著放大。

以硫醇配体为例,虽然硫醇保护的金纳米颗粒表面多拥有“订书针”-SR-Au-SR-结构单元,其中Au为线性二配位,硫醇配体为非线性二配位。Au和Ag虽处同一族,硫醇在二者金属纳米团簇表面的配位键合方式却非常不同。如图2b所示,2013年本课题组和Bigioni等同时报道了首例纯硫醇配体保护的Ag44纳米团簇的单晶结构,团簇表面的[Ag2(SR)5]结构单元中Ag原子与3个硫醇相连形成Ag(SR)3平面,硫醇则分为两组,其中一组的四个硫醇以三配位的形式与内核Ag原子及表层Ag(I)成键,另一组的一个硫醇配体以二配位的形式与表层的Ag(I)成键(图2b)[27,28]。后续研究发现,Ag与硫醇也可以形成扭曲“订书针”-SR-Ag-SR-表面单元[29],以及μ3,μ4甚至μ5的配位结构(图3a)[30]。这些结果展示着同一配体在不同金属表面会展示出完全不同的表面配位结构。

与同为-1价的硫醇根配体不同,炔基配体与金属的键合不仅可形成σ配位键,还可以形成π配位键,配位模式非常丰富。例如,一个炔基在与1~3个币金属原子(Au或Ag)形成σ配位键的同时也可与币金属原子形成π配位键;而且,一个币金属原子可同时与多个炔基形成σ或π配位键(图3b)[32,33]。有趣的是,当Au、Ag同时存在的情况下,炔基一般只与Au原子σ配位形成RC≡C-Au-C≡CR线性配位结构,而Ag原子则与炔基π配位(图3c)[34]。此外,炔基与Pt金属配位时不会形成RC≡C-M-C≡CR线性配位结构,而是形成图3 d中的Pt(C≡CR)4平面四配位结构[35]。

作为金属纳米团簇常用的另外一类表面保护配体,简单的中性膦配体上磷原子的一对孤对电子可提供给金属空轨道以形成配位键。如图3e所示,相较于硫醇、炔基配体,中性膦配体与金属纳米团簇的配位结构相对简单,均以单齿配位方式与表面金属原子键合[36,37]。但大量不同结构膦配体(如多齿膦配体、手性膦配体等)的存在,也同样极大丰富了膦配体在金属纳米团簇的表面配位结构[38,39]。

尺寸较小的配体(如卤素离子和CO等)在金属纳米材料表面也存在着多种配位模式。其中,卤素与金属通常是μ1、μ2、μ3甚至μ4配位(图3g);CO则通过C原子与金属进行μ1、μ2或μ3配位(图3f)[20]。此外,氢负离子H-配体也普遍存在于金属纳米材料,但因其电子密度很低,位置的确定挑战性很大。最近,结合X-射线晶体衍射、2H NMR、DFT和分子动力学模拟等多种手段,本课题组和Häkkinen等合作意外地发现H-甚至可以μ4-配位方式稳定存在于高核Ag纳米团簇[Ag40(DMBT)24(PPh3)8H12]2+(DMBT=2,4-二甲基苯硫醇),其中H-位于(Ag40H12)的金属内核正方体Ag8层与Ag8截角八面体层之间[40]。而在Cu团簇中,H-则更为普遍,并且H-可以μ1、μ2、μ3、μ4甚至μ5和μ6配位于Cu[41]。它们不仅可以稳定配位于金属纳米材料内部,还可以配位于金属纳米材料的表面金属原子,而这些表面配位的H-就有机会直接参与加氢催化反应[42]。

2.2 配体在金属纳米团簇表面的排列结构及其效应

除了上述讨论的局域配位结构,配体在金属纳米材料表面的排列结构也直接影响着其表面化学反应活性。可预见的是,尺寸较小的配体在金属纳米材料表面的覆盖度会很高,致使表面大部分甚至全部金属位点会都被配位原子所键合而丧失表面化学活性。相反地,如果表面保护配位是大尺寸配体,大的空间位阻效应不仅会使得配体之间留下高化学活性的金属位点,还会弱化配体与金属纳米材料表面的配位键合强度,提高表面化学反应活性。

例如,如图4a所示,以大位阻环己硫醇配体(SR)为表面保护剂,所得到原子精确且具金属特性的[Ag206(SR)68F2Cl2]q (q=+2, +3, +4, +5)纳米颗粒(Ag206)的表面部分硫醇正因为大的空间位阻效应倾向于采用二或三配位而非四配位,这些配体在团簇表面的键合作用较弱,即便是配位能力相对较低的配体(如F-、叔丁基乙炔)也能交换Ag206表面上的部分硫醇配体,导致Ag206具有高表面反应性和催化行为,可被应用于催化末端炔酰胺的分子内成环制备吲哚[43]。

类似地,如图4b所示,以大位阻硫醇(1-金刚烷硫醇)为表面保护配体,在溶液中存在大量卤素离子的条件下,本课题组也合成出具有高表面反应性的 [Ag141X12(S-Adm)40]3+ (X=Cl, Br, I)纳米团簇,该团簇由一个拉长的Ag71金属内核和一个桶状的Ag70X12(S-Adm)40表面保护层组成[44]。1-金刚烷硫醇大的空间位阻降低了硫醇在纳米团簇表面的覆盖度,使团簇表面存在不少偏长的Ag—S键,削弱了部分表面硫醇在纳米团簇上的结合能力。在配体交换反应中,这些结合相对较弱的大位阻硫醇很容易被苯乙炔或其他硫醇取代。通过与水溶性硫醇进行配体交换,这些结构确定的银纳米团簇很容易变为水溶性,为它们的生物应用提供了重要基础。

2.3 以金属纳米团簇为模型催化剂

从分子水平理解催化机理是提高催化剂性能的关键。团簇具有精确的原子结构,可以用质谱和NMR等多种表征方法进行表征,以组成和结构明确的金属纳米团簇为模型催化剂有助于深入理解表面配体参与催化反应的背后构效关系[45]。

如前所述,在催化领域,金属纳米材料表面存在的配体往往被认为会毒化金属表面,降低催化性能。但精细的金属纳米团簇晶体结构表征已经揭示了,表面配体的存在往往会显著改变表面金属原子的电子结构。例如,多数阴离子配体(硫醇、炔基配体等)稳定的金属纳米团簇的表面存在大量带正电荷的金属阳离子,而非大家普遍认为的零价金属,这样独特的表面金属原子价态必然会对其表面化学反应性质产生影响。例如,本课题组与王泉明等合作将苯乙炔(PA)保护的AuAg团簇[Au34Ag28(PA)34]用作硅烷水解催化剂,研究发现,含有苯乙炔配体的Au34Ag28团簇的催化性能远高于除去配体的Au34Ag28团簇的催化性能,表明苯乙炔基配体在金属表面对催化起到了促进了作用(图5a)。基于此,用炔基配体处理的Au纳米颗粒也明显展示出了更高的硅烷水解的催化活性[46]。

朱满洲等[47]将[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]团簇(Pd3Cl)用作Suzuki偶联反应催化剂。对反应进行紫外可见光谱、31P NMR、质谱跟踪发现,该团簇催化Suzuki偶联反应的机理与传统的机理不一样。在经典的Suzuki偶联反应催化机理中,Pd基催化剂先活化卤苯,再活化苯硼酸进而发生偶联反应;而该催化剂则先活化苯硼酸,再与卤苯发生偶联反应生成联苯(图5b)。

本课题组也将[Cu25H10(SPhCl2)18]3-,(Cu25H10)用作研究酮类化合物(2-己酮、3-己酮)的加氢模型催化剂。系统结构表征研究发现Cu25H10团簇中的10个H-中仅有一个处于表面而具有反应活性。采用1H NMR、2H NMR、质谱等表征技术以及理论计算研究发现,该活泼H-可转移至酮发生加氢反应,同时失去H-的Cu25H10团簇可活化氢气,重新生成Cu25H10团簇继续催化加氢(图5c)[42]。

3 表面配体引起的亲疏水效应

金属纳米颗粒表面有机配体在催化过程中的作用首先受到有机配体本身性质的影响,例如有机物的亲疏水性。如图6所示,Pd基催化剂本身是一种优异的加氢催化剂,但是本课题组前期研究发现,新鲜制备的Pd纳米片(Pd NS)在乙醇溶液中催化乙炔加氢反应的初始反应活性并不高,并且随着反应时间延长,催化剂发生了沉降。然而将反应后的催化剂用于催化苯乙烯加氢反应,其活性相比于处理前催化剂却得到了大幅提升。电镜和拉曼光谱表征发现,反应后的催化剂表面形成了聚乙炔类物质,同时接触角实验表明Pd NS经乙炔处理后变得更加疏水[48]。这说明表面生成的聚乙炔改变了表面亲疏水性,有利于疏水性底物在催化剂表面富集和进一步反应。除此之外,表面包裹有机物还可以进一步防止Pd NS聚集,提升循环稳定性。

对于多分子/离子反应,表面非极性烷烃疏水层可能难以同时兼顾不同性质物种在表面的传输过程。例如,在氧还原反应(ORR)中,表面疏水性的多孔材料虽然有利于O2分子在表面富集,但是却不一定同时可以促进质子传输。Erlebacher等[50]发现由7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene [MTBD] 和bis(perfluoroethylsulfonyl)imide [beti]组成的离子液体(ILs)修饰在PtNi合金表面之后,其三氟甲基基团可以大幅提升表面疏水性,同时triazabicyclo基团中N的孤对电子可以快速传递质子,使得酸性条件下的ORR活性得到大幅提升。与之类似,Pt基催化剂表面修饰ILs还可以防止甲醇接触Pt表面,提升其耐甲醇毒化性能[51]。此外,如图7所示,Etzold等通过调控离子液体修饰剂[CnC1im][NTf2](CnC1im=1-methyl-3-alkylimidazolium-bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide)中取代基C链长度(n=2~10)发现,[CnC1im][NTf2]修饰对ORR性能的促进作用与其C链长度呈火山型曲线关系[49]。长C链强疏水性的ILs可以有效抑制Pt表面含O钝化层的形成,但是也覆盖了更多的活性位点。材料优化结果表明[C4C1im][NTf2]修饰的Pt/C催化剂活性最高。此外,这些ILs修饰同时也抑制了Pt的流失,提升了催化稳定性。

金属表面有机配体对催化剂亲疏水性的调控同样可以改变催化反应的选择性。如图8所示,Toste和Toma等[52]发现Cu基催化剂表面有机修饰剂的亲疏水性对于CO2电还原反应的选择性有重大影响。其中,质子型的修饰剂,如聚丙烯胺,有利于H2的生成,疏水性的修饰剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以提高甲酸根产物选择性,而季铵盐阳离子形式的疏水性修饰剂则可以促进CO的生成。研究发现,Cu基材料表面修饰剂的亲疏水性可以影响Cu表面生成的活泼氢物种的反应路径,其中亲水性修饰剂可以提供质子,促进H2生成,而疏水性的修饰剂则可以抑制HER,提高CO2RR效率。且弱疏水性修饰剂使得Cu表面形成了少量CuOx物种,并促进CO的生成。而进一步增强修饰剂的疏水性则有利于甲酸根的形成。

金属纳米颗粒表面有机修饰剂的亲疏水性还可以控制暴露不同的反应位点。例如,Villa和Wells等发现在纯水和水/乙醇混合溶剂中合成的PVA保护的Pd超小纳米颗粒在呋喃甲醛选择性加氢反应中具有不同的活性和选择性。相同条件下,纯水溶液中,在疏水性的PVA保护下可以得到尺寸更小的Pd纳米颗粒。由于呋喃甲醛在较大尺寸Pd表面倾向于以呋喃基面式平躺吸附,而在尺寸较小Pd位点则倾向于以醛基“垂直”吸附于Pd位点,因而在尺寸较小Pd催化产物中呋喃甲醇选择性更高。与纯水相不同,在水/乙醇混合溶剂中,虽然得到的Pd颗粒尺寸略大,但是PVA倾向于包裹平面Pd位点而使得边角位等保持暴露,并使得醛基垂直吸附于边角位点,因而可以使得不同尺寸的Pd都可以表现出相对较好的呋喃甲醇选择性[53]。

除金属纳米催化剂表面反应之外,亲疏水性有机配体修饰同样影响其他类型催化剂和催化反应的选择性。例如,Wang和Lin等以TPY(4'-(4-benzoate)-(2,2',2″-terpyridine)-5,5″-dicarboxylate)和[Hf6(μ3-O)4(μ3-OH)4(HCO2)6]基元制备了超薄二维MOF。该MOF中无机节点可以作为光催化活性位点催化四氢呋喃(THF)的氧化。但以未修饰的MOF作为催化剂时,产物既有2-OH-THF也有丁内酯(BTL)。进一步使用不同种类的羧酸分子对[Hf6(μ3-O)4(μ3-OH)4(HCO2)6]进行修饰可以发现,亲水性的修饰剂可以进一步延长亲水性的氧化反应中间体在表面停留时间,并促进深度氧化产物BTL的生成[54]。基于此,他们利用葡萄糖酸作为修饰剂,同样条件下可以使得丁内酯产物选择性提升至100%。

有机配体修饰不仅可以直接修饰于反应位点,还可以修饰于载体等非活性位点。这种方法在避免占据活性位点的同时还可以影响活性位点周围亲疏水性,从而大幅提升催化性能。例如,双氧水低温氧化甲烷可以高选择性地生成甲醇,但是通过PdAu合金等催化H2和O2原位生成的双氧水与非极性分子甲烷具有不同的亲疏水性,二者在催化剂表面具有不同的扩散行为,因而使用原位生成双氧水氧化甲烷时其选择性和反应效率并不高。针对这一问题,如图9所示,Wang和Xiao等将PdAu合金纳米颗粒负载于沸石分子筛孔道内之后,进一步使用疏水性有机硅烷修饰分子筛表面,然后用于催化H2和O2原位生成H2O2和甲烷选择性氧化[55]。

他们发现,H2O2在孔道内的PdAu合金颗粒位点生成之后,疏水性的分子筛可以防止H2O2进一步扩散,受限于孔道内的H2O2可以被用于甲烷氧化,从而大幅提升了甲烷选择性氧化反应效率。在70 ℃下,经过疏水修饰的催化剂,甲烷转化率可达17.3%,甲醇产率达15.9%。

4 表面配体的几何结构效应

4.1 有机配体分割表面金属位点

当配体与金属形成强共价键时,金属纳米材料表面原子的排列结构也会发生变化。例如,Fuchs等发现,N卡宾分子可以与Au表面原子产生强相互作用,并使得所结合的Au原子迁移出体相Au,在表面形成Au-N卡宾配合物,该配合物甚至可以在表面迁移并形成单分子自组装层[56]。

此外,表面配位的有机分子本身也改变了金属表面周期性排列和局域结构[58],而这种周期性结构的改变则会进一步改变反应底物在表面的吸附构型,并影响其表面催化反应的活性和选择性[19]。以1-环氧-3-丁烯(1-epoxy-3-butene,EpB)加氢反应为例,在洁净的Pd(111)表面,C=C双键倾向于以π键吸附于表面,这种平面吸附构型不可避免会使得环氧基同时与表面产生相互作用,导致开环反应,因而Pd基材料催化EpB加氢产物中环氧丁烷的选择性往往较低[59,60]。Medlin等发现,用不同C链长度的硫醇修饰Pd催化剂之后,Pd表面可以形成自组装层(SAM)[17,57]。他们发现,不同C链长度的硫醇分子都可以大幅提升EpB加氢产物中环氧丁烷的选择性,这一结果说明EpB催化加氢选择性的提升主要是由于与表面结合的S端与Pd表面配位引起,而非其烷基链影响[57]。如图10所示,SAM使得单晶Pd(111)表面分割形成更小的反应位点,程序升温脱附实验(TPD)表明C=C双键依然可以吸附于Pd表面,但是相较于清洁Pd表面,表面SAM的存在大幅弱化了EpB在Pd表面的吸附,从而防止环氧基被氢化。

对于含有不同位点/晶面的金属纳米催化剂而言,进一步研究发现不同结构的硫醇分子倾向于占据于不同位点。如图11所示,短链硫醇(C6)或者大位阻硫醇分子(金刚烷硫醇)优先与配位不饱和度更高的边角位点配位[61,62]。而长链硫醇(C18)分子吸附于平面位点时可以产生更强的分子间相互作用,因而优先配位于平面位点,而边角位点则相对暴露。对于呋喃甲醛选择性加氢制呋喃甲醇反应而言[63],平面吸附的底物不可避免会导致呋喃基团加氢或C—C键断裂生成脱羰基产物,且在金属表面C=C加氢能垒相较于C=O加氢能垒更低,因而产物中呋喃甲醇选择性较低。长链硫醇修饰的催化剂平面位点被掩蔽之后,醛基依然可以吸附于暴露的边角位点,并进一步加氢生成呋喃甲醇,而其环状不饱和基团无法与表面接触,使得长链硫醇修饰的催化剂表现出相对更高的催化活性和选择性[61,62]。后续研究发现该机理同样适用于呋喃加氢选择性加氢的逆反应,呋喃甲醇脱氧制呋喃甲醛,长链硫醇的修饰同样可以大幅降低副反应[62,64]。

除了同种配位基团不同取代基团可以改变表面暴露位点之外,结构相似但具有不同数目的配位基团的分子对表面的修饰作用也会不同。例如López等通过理论计算研究了Pd基催化剂催化的脂肪酸脱羧反应[65],他们发现单齿膦配体会在Pd表面形成致密自组装层,使得催化剂彻底失活,而双齿膦配体在催化过程中在表面的结合方式可以发生动态变化,使得反应位点部分暴露,从而高选择性得到端位烯烃产物。此外,表面双齿膦配体还可以防止Pd的流失,提升催化稳定性。与之类似,Chen等在合成Ru纳米颗粒过程中分别引入端炔和中间炔配体,所得到的催化剂在苯乙烯加氢反应中得到的产物不同[66]。其中,末端炔以σ形式与Ru成键,难以有效分割表面金属位点,因此生成了部分苯环加氢产物;中间炔则以η2形式配位于Ru表面,更大的位阻使得表面暴露区域较小,以至底物中仅C=C可以被加氢生成苯乙烷,而无苯环加氢产物。

4.2 表面有机配体聚集产生的空间位阻效应

金属表面有机配体在分割暴露位点同时其取代基还可以在表面聚集,构筑3D空间结构,进而调控反应底物在表面的吸附构型[67]。例如,本课题组研究发现,在油胺溶剂中合成的尺寸约8.2 nm的Pt3Co截角八面体表面存在大量的油胺配体[68]。如图12所示,通过实验表征结合理论计算研究证明,油胺中的氨基在Pt表面配位同时其C链在表面构筑了一层刚性有序3D空间结构。在催化肉桂醛加氢反应过程中,由于刚性有序层的存在,肉桂醛分子只能以分子链间缝隙插入形式使醛基端吸附在表面,而无法通过π键以平面型吸附,从而有效保护肉桂醛分子中的C=C双键不被加氢,使得肉桂醛完全转化后进一步延长反应时间依然可以高选择性地得到肉桂醇。该刚性有序层使得Pt3Co纳米颗粒可以选择性催化不同取代基的α,β不饱和醛分子中的醛基。但是位阻较大的底物分子的催化活性也相对较低,这侧面证实表面配体的位阻作用。更进一步的理论计算与对比实验研究发现,较长的C链对于表面刚性有序结构的形成至关重要。C链较短的有机胺分子则倾向于形成无序结构或者在溶剂中脱落。此外,分子动力学模拟研究发现,末端基团有序结构的形成依赖于“柔性”C链中C—C键的旋转,更长的C链有利于有序结构的形成[69]。

与上述油胺修饰剂类似,Medlin等发现含有末端苯环的硫醇分子修饰在Pt基催化剂表面同样可以大幅提升肉桂醛等α,β不饱和醛选择性加氢反应中的不饱和醇类产物的选择性。对比脂肪烃取代硫醇分子修饰剂发现,苯环之间的相互作用有利于形成有序结构,从而使得α,β不饱和醛分子只能以醛基吸附在表面,而无法以平面构型吸附[70]。该机制可以应用于不同类型的催化剂,以提升其催化反应选择性[71]。这种3D空间结构调控的催化反应对于有机配体结构的变化非常敏感。Sashuk等将含有偶氮苯基团的硫醇分子修饰Au纳米颗粒催化用以催化硝基苯甲醛和环己酮之间的Aldol缩合反应[72]。他们发现,通过偶氮苯基团在可见光和紫外光照下的顺反异构过程可以有效控制反应开关。紫外光照下生成的顺式偶氮苯会阻塞反应位点,而在可见光照下反式偶氮苯基团则可以暴露部分反应位点,从而表现出较高的催化反应速率。

表面有机配体除了可以调控不同反应基团在表面的吸附行为之外,在同一基团的多步反应过程中,同样可以通过空间位阻影响反应中间体在表面的吸附,进而影响产物选择性[67]。如图13所示,本课题组近期的研究工作发现,使用二氟苯硫酚在60 ℃下处理Pd纳米片,所得纳米片发生了较大扭曲[31]。进一步组分和结构分析发现,硫醇处理过程中部分二氟苯硫酚分子的C—S键发生断裂,使得S嵌入Pd纳米片形成Pd4S相纳米片,因而发生扭曲;同时表面仍有部分去质子化二氟苯硫酚基团配位于表面Pd位点(Pd@SPhF2)。在二苯乙炔选择性加氢制顺式二苯乙烯反应中,该材料不仅具有超高的催化选择性和稳定性,且表现出远高于商业Lindlar催化剂的催化活性。一般而言,选择性加氢催化剂在提升催化选择性的同时往往不可避免会牺牲一定的催化活性[19]。然而,Pd@SPhF2相对于Pd NS虽然表面Pd原子被大量S物种所“毒化”,但是在提升选择性同时其催化活性并没有发生明显降低。进一步理论计算研究发现,在Pd@SPhF2的表面,按照Horiuti-Polanyi机理催化二苯乙炔加氢生成二苯乙烷过程中4步H原子转移过程能垒分别为0.55、0.54、0.88和0.41 eV,与之相比,在Pd(111)表面的反应能垒分别为0.63、0.25、0.72和0.48 eV。对于中间炔烃加氢至顺式烯烃过程而言,Pd@SPhF2表面反应能垒低于Pd(111)。这是因为Pd4S纳米片中的部分Pd与S配位带有部分正电荷,这一性质在不妨碍活化H2的同时使活化后的H物种在表面结合能相对于Pd NS表面更弱,从而降低H转移能垒,使得Pd@SPhF2在部分Pd原子被占据的情况下催化活性并没有明显降低。而对于顺式烯烃进一步加氢过程而言,由于Pd@SPhF2表面二氟苯硫酚空间位阻的存在,使得顺式烯烃在进一步加氢和C—C键旋转过程中受到抑制,从而使得烯烃进一步加氢能垒远高于炔烃加氢过程和烯烃表面脱附能垒。因而Pd@SPhF2可以选择性地催化中间炔加氢得到半加氢产物。该催化剂不仅适用于不同结构的中间炔选择性加氢,此外,通过同样硫醇处理过程过对商业Pd/C催化剂进行简单修饰,便可以大幅提升商业催化剂的催化选择性。

金属表面有机配体修饰甚至可以实现异相手性催化,其中研究最多的体系是Pt-金鸡纳碱体系[73]。使用具有手性中心的金鸡纳碱修饰纯Pt表面,在催化潜手性中心酮类底物加氢反应过程可以大幅提升其产物手性选择性。有研究认为在复杂Pt纳米颗粒表面,同时含有R和S两种手性排列的金属位点,而手性有机分子可以选择性修饰/覆盖其中一种手性位点,使得表面暴露的手性位点相对单一,因而可以得到单一手性产物[74,75]。此外也有研究认为手性分子的吸附诱导了表面金属位点重构形成手性活性中心[76,77]。但是这些理解无法说明较大尺寸平整表面修饰依然可以得到手性产物的实验现象,且在修饰覆盖部分活性位点后其活性并没有降低,以及产物手性选择性对于修饰剂中含N基团结构敏感等实验结果。Baiker等认为金鸡纳碱在Pt表面以喹啉基吸附于表面,而奎宁环(Quinuclidine)基团的N中心在酸性条件下质子化之后或者加氢反应过程中与潜手性中心,如丙酮酸乙酯(Ethyl pyruvate)中的C=O基团形成氢键相互作用。如图14所示,由于底物分子与喹啉基团之间的空间排斥,使得其中一种手性构型的吸附形式更加稳定[73,78],且这种氢键相互作用进一步活化了C=O。这一机制可以很好解释金鸡纳碱对手性选择性加氢活性的促进作用。此外,当奎宁环基团中的N进一步与甲基等成键形成季胺离子之后,即便修饰剂中依然存在手性中心,却无法诱导得到手性产物[79]。类似地,Toste和Somorjai等以枝状分子保护的Au纳米颗粒作为催化剂,在催化丙二烯基羧酸分子内酯化反应中,用手性N卡宾修饰Au表面后的催化剂在20℃便可以表现出较高的催化活性和手性ee值[80]。

5 表面配体的电子效应

表面配体与金属原子成键同时不可避免会改变表面金属原子的电子结构[81]。以配体修饰的量子点(QDs)为例,表面配体不仅对QDs的尺寸形貌等有重要影响[82],同样也会改变其电子结构。如图15所示,通过配体交换的方式除去QDs表面部分羧酸根配体之后其荧光量子产率大幅降低[83]。一般认为,裸露的金属纳米颗粒表面会有大量的配位不饱和位点,这些位点会在体相半导体价带和导带之间形成非连续能级,使得量子跃迁发生猝灭,从而降低QDs荧光效率。而有机分子与表面不饱和位点配位之后可以形成新的成键/反键轨道,配体的强相互作用可以将新的轨道推向半导体禁带之外,从而有效提高荧光量子效率[84]。不过有研究发现,不同的配体与表面配位形式不同,对QDs的电子结构影响也不同,因而其对量子点荧光效率的影响仍值得进一步深入研究[85,86,87]。

金属纳米材料的电子结构对于不同种类的底物和反应中间体在表面的吸附有较大影响,并进一步影响催化活性和选择性[67,88]。本课题组前期研究发现,在溶剂热反应条件下,溶剂乙二胺(EDA)可以与乙酰丙酮亚铂[Pt(acac)2]前驱体反应生成[Pt(EDA)2](acac)2配合物,该中间产物进一步在CO还原和保护作用下形成了表面乙二胺保护的直径约1 nm的超细Pt纳米线(Pt NWs)[89]。如图16所示,表面乙二胺配体除稳定纳米线形貌之外,在碱性测试条件下N孤对电子配位可以使表面Pt原子层与乙二胺之间发生电子转移。CO红外振动频率以及电化学CO脱附电位都证明乙二胺修饰的Pt NWs比未修饰的Pt NWs和商业Pt black更富电子。乙二胺修饰不但没有堵塞反应位点,其供电子效应反而促进了缺电子性的硝基苯在表面的吸附,而且同时降低了硝基苯加氢反应过程中形成的富电子态中间产物,羟基苯胺,在Pt NWs表面的吸附能,促进该中间产物的脱附,从而可以选择性地得到原本热力学不利的羟基苯胺中间产物。实验研究表明,硝基苯100%转化时,羟基苯胺的选择性可达83%。这种乙二胺调控的表面电子效应不仅适用于自下而上方法合成的Pt纳米线,对于商业Pt/C催化剂,通过在其表面进行乙二胺修饰也可以大幅提高催化硝基苯制羟基苯胺的选择性。

与氨基配体类似,有机膦配体中的P也含有孤对电子且电负性适中,与金属纳米颗粒表面原子配位后同样可以增加金属表面电子密度。如图17所示,将三(4-乙烯基苯基)膦在介孔FDU-12孔道内部聚合修饰后进一步负载超小Pd纳米颗粒,其膦配体可以与Pd进行配位(Pd/PPh3@FDU-12)。XPS和CO吸附红外实验表明,相比于未修饰的FDU-12负载的Pd纳米颗粒(Pd@FDU-12),Pd/PPh3@FDU-12中的Pd表面电子密度更高[90]。在催化苯乙酮加氢反应中,Pd/PPh3@FDU-12不仅具有更高的反应活性,且对1-苯基乙醇的选择性更高(99% vs 63%)。研究发现,催化反应速率不仅与H在表面的结合能相关,还与底物分子的电负性及底物在表面的吸附强弱相关,随着苯乙酮取代基供电子能力的提升,其催化活性会逐渐降低。根据这一发现,该表面富电子催化剂在具有强吸电子基团的硝基苯加氢反应中表现出超高的催化活性。类似地,分子筛内的膦配体可以提升Ru纳米颗粒表面电子密度,进而促进苯甲酸等含有苯环分子在Ru上的吸附和活化,从而提升苯基加氢制环己烷基产物的催化活性[91]。

与含有孤对电子膦配体类似,N卡宾(NHC)同样可以作为供电子修饰剂。例如,在CO2RR中,将Pd基催化剂表面修饰三齿配位的N卡宾三咪唑碳酸氢([timtmbR(H)][(HCO3)3], R=Me,iPr,tBu)后,虽然其电化学活性面积降低了一半,但是起始电位相比于未修饰的Pd提升了265 mV,-0.57 V电位下的电流密度提高了32倍,且C1产物的法拉第效率由23%提高到了86%[92]。研究发现,N卡宾的孤对电子对Pd表面的供电子作用促进了电子向CO2转移生成C O 2 · - (CO2RR决速步),使其塔菲尔斜率由未修饰的Pd催化剂的157 mv/dec降低至85 mv/dec。DFT理论计算同样证实CO2在NHC修饰后的Pd表面具有更低的反应能垒。

与这些孤对电子配位的供电子配体相反,一些强吸电子配体可以使部分电子从金属表面转移到配体。例如CO,可以通过σ键与金属配位,同时金属d轨道电子可以反馈到CO的π反键轨道[93]。这种强配位作用可以有效地控制合成制备不同形貌的金属纳米颗粒[8,94~96]。不过这种强相互作用也使得CO被认为对燃料电池反应等催化过程有毒化作用。但是,这种表面金属原子与配体间的电子转移过程可以改变金属表面电子密度,进而影响其他吸附物种在表面的吸附强弱,使得CO也可能对某些反应有促进作用。例如,Au(111)表面在0.1 M NaOH水溶液中催化甲醇电氧化反应只能在较高的过电位下进行。将Au(111)在CO气氛下经电化学预处理后,CO可以吸附在Au表面,且在适当电位下并不会被氧化或从表面脱附[97]。如图18所示,Au(111)-CO可以在低的过电势下催化甲醇电氧化,且在较低过电势下产物主要为甲醛。研究发现Au(111)表面吸附—OH较弱,但是CO共吸附情况下,Au(111)表面电子向CO转移,降低了Au表面电子密度,从而促进了—OH的吸附。这种表面—OH物种可以进一步活化甲醇分子甲基C—H。从而提高低过电位下甲醇电氧化制甲醛反应速率。

6 表面配体的协同催化

金属表面有机配体除了通过亲疏水性、结构效应、电子效应等间接或通过弱相互作用影响反应分子在金属表面的吸附或反应能垒之外,还可以在反应过程中直接与底物或者中间体产生形成较强相互作用,改变不同中间物种的稳定性,进而改变反应能垒或催化反应路径。例如,Cargnello等将预先合成的尺寸均一的Pd NPs负载在多孔有机框架材料(Porous organic framework,POF)上得到Pd/POF,然后通过对苯二甲醛与三聚氰胺及含氨基(di-POF)或苯环(ph-POF)取代基的三聚氰胺的聚合反应,在Pd/POF上进一步包裹含有不同取代基的POF,分别得到POF/Pd/POF, di-POF/Pd/POF和ph-POF/Pd/POF[98]。在CO氧化反应中含有丰富氨基修饰的di-POF/Pd/POF表现出比ph-POF/Pd/POF, Pd/POF和Pd/Al2O3更高的催化活性。动力学实验和进一步过渡态理论计算发现两类催化剂表面CO氧化反应决速步过渡态的焓变(ΔH‡)和熵变(ΔS‡)不同。其中,Pd/POF, ph-POF/Pd/POF和Pd/Al2O3具有相对更低的ΔH‡(74~78 kJ·mol-1)和负的ΔS‡(~ -50 J·mol-1·K-1),说明决速步过渡态与Pd表面结合比较牢,但是决速步会产生熵减,对反应不利,尤其是在高温催化条件下[99,100]。与之相反,含有大量氨基修饰的POF/Pd/POF和di-POF/Pd/POF催化剂具有更高的ΔH‡(120~140 kJ·mol-1)和正的ΔS‡(60~120 J·mol-1·K-1),这说明含有包裹于Pd表面的POF中丰富的氨基可能与决速步过渡态产生了强相互作用,从而弱化决速步过渡态在表面的吸附能,这种过渡态中的强相互作用也会导致生成CO2步骤具有正的熵变。如图19所示,这种表面氨基与过渡态之间的相互作用可以有效稳定反应过渡态,使得POF/Pd/POF和di-POF/Pd/POF在高温段(> 150℃)具有更低的活化能和更高的催化活性。此外,这种氨基与Lewis酸产物CO2之间的相互作用还会影响CO2的扩散,导致升温过程中产生“震荡反应”。

金属表面有机配体不仅可以稳定过渡态提高催化活性,同样可以影响反应中间体吸附构型,调节催化选择性。例如,Pérez-Ramírez等使用十六烷基-2-羟乙基-二甲基铵磷酸二氢盐(C20H46NO5P, HHDMA)修饰C负载的Pd纳米颗粒,在H2 + O2直接合成H2O2反应中可以大幅抑制H2O2在Pd表面分解和深度加氢生成H2O过程,从而使得双氧水的选择性可以由裸露Pd表面的10%最高提升到80%[101]。

如图20所示,理论计算研究发现,在裸露的Pd表面O2加氢过程中生成的过氧化物中间体在Pd表面倾向于平面吸附,其两个O原子都与Pd成键,使得O—O键的直接断裂或进一步被加氢过程都非常有利,因而H2O2选择性不高。而在HHDMA修饰的Pd表面,H2P O 4 - 与Pd表面有较强的相互作用,其负电荷进一步与有机胺阳离子产生强静电相互作用。这种表面修饰不仅分割了表面Pd原子周期性排列结构,而且过氧化物中间体可以与这种离子型修饰剂产生静电相互作用,从而使垂直于表面吸附构型相对于平面吸附构型热力学更有利。这种垂直吸附构型可以有效避免O—O键被活化,从而可以高选择性地生成H2O2。该修饰作用可在H2O2合成条件下循环5次保持活性和选择性均不降低。相比于其他合金等策略,该策略具有表现具有更加廉价、稳定、无毒和简单高效的优势[101]。

表面修饰剂除了稳定反应过渡态或中间体之外,还可以与表面金属形成新的界面活性位点,改变催化反应在金属表面的反应路径。例如,Sebastian Kunz等使用L-脯氨酸(L-proline)修饰的Pt NPs(PRO-Pt NPs)用于催化苯乙酮加氢反应[102]。他们发现未修饰的Pt NPs催化产物中既有C=O双键加氢产物也有苯环加氢产物,其中1-苯基乙醇的选择性仅30%。而PRO-Pt NPs催化产物中不仅1-苯基乙醇的选择性可以达到约100%,且该产物在Pt表面单位位点的生成速率相较于未修饰Pt NPs表面位点提高了18倍。进一步将L-脯氨酸的N用甲基取代生成三级胺(N-methyl-PRO)之后修饰Pt NPs(N-methyl-PRO-Pt NPs),虽然产物中1-苯基乙醇的选择性可以提升到80%,但是表面单位活性位点的活性依然与未修饰的Pt NPs相似。由此可以推断,N-methyl-PRO和PRO修饰都可以分割表面Pt位点,使得苯乙酮的苯环无法在Pt表面吸附和进一步加氢,从而提升1-苯基乙醇的选择性。此外,对于PRO,如图21所示,其中的N—H+可以与Pt表面H2活化生成的H-物种共同参与加氢反应,并且H2在Pt表面活化之后可以进一步转移到N位点,生成受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs, FLPs)形式的H+和H-。相对于Pt表面同性质的H物种,H+和H-可以在极性C=O加氢过程分别于C和O端产生静电偶极相互作用,降低H+和H-转移能垒,因而可以提升C=O加氢活性。

这种金属表面配体与金属原子之间所形成FLPs的加氢反应活性与修饰剂的性质密切相关。Rossi等发现,在Au NPs催化的苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应体系中加入适量的不同类型的氨基分子助剂,可以使原本几乎没有活性的Au NPs表现出一定催化活性,并且其催化活性与所加入氨基分子的种类密切相关[103]。进一步理论计算研究发现,氨基修饰的Au NPs促进了H2活化生成FLPs,该过程与修饰剂的碱性及接受质子后所需要的结构变化能量相关。而FLPs进一步转移到底物的过程也与修饰剂的覆盖度以质子在氨基修饰剂的结合强弱相关,因而使不同的氨基修饰剂表现出不同的催化活性,较高的催化活性需要上述四种因素平衡[103]。类似的机制也可以促进吡啶类分子修饰的Au或其他材料催化的CO2RR,而吡啶类分子不仅可以协助质子的转移[104],甚至可以进一步从金属表面接受电子后以H-形式或者质子耦合的电子转移过程(Proton-coupled electron-transfer, PCET)促进CO2RR[104,105,106,107]。

有机修饰剂除了与金属表面原子偶合形成性质独特的活性位点之外,特定性质有机分子还可以作为独立的活性位点催化特定反应。例如,有机酸或碱还可以提供新的酸碱性活性位点[108]。这些有机分子与金属催化剂可以进一步组合形成多功能催化剂。例如,在Al2O3负载的Pt NP上进一步用含有磷酸根的有机物修饰时,磷酸根修饰剂可以选择性地在氧化物表面形成有机修饰层,而使Pt NP保持裸露。有机物的引入可以大幅提升苯乙醇和糠醇加氢脱氧反应的活性,而金属表面脱羰反应活性不变,从而整体提升加氢脱氧产物选择性[109]。与物理混合的两相催化剂相比,该表面修饰策略,可以使得金属加氢位点和酸性位点更加接近,从而促进加氢脱氧反应进行。

除了纳米颗粒表面修饰的有机配体协同催化过程之外,含有有机配体配位的单原子分散的金属催化剂中的有机配体同样可以通过协同参与反应过程提升催化性能。例如,以乙二醇基保护的超薄TiO2为载体,以H2PdCl4作为前驱体,通过紫外光照法可以制备负载量高达1.5 wt%的单原子Pd催化剂[110]。研究发现,表面乙二醇基可以接受TiO2紫外光照产生的空穴生成乙二醇基自由基,该自由基可以辅助表面吸附的PdCl2前驱体脱氯,从而得到TiO2表面O与乙二醇羟基O共配位的单原子Pd催化剂。如图22所示,在加氢反应中,乙二醇基配体还可以辅助H2在单原子Pd界面位点异裂生成Pd-Hδ-和-O-Hδ+。DFT理论计算发现,在催化苯乙烯加氢反应中,Hδ-和Hδ+先后转移加氢过程能垒分别为0.47和0.73 eV。同位素实验发现该反应具有较大的动力学同位素效应(kinetic isotopic effect, KIE),进一步证明反应的决速步涉及O—H键断裂。此外,这种异裂生成的Hδ-和Hδ+在催化C=O等极性不饱和键加氢过程中更有利,因而该单原子催化剂在苯甲醛加氢反应中表现出远高于Pd/C和H2PdCl4的催化活性。

由于乙二醇羟基质子可以与溶剂中质子进行交换,因而通过H2/D2活化或氘代(质子)溶剂进行反应,可以使得表面乙二醇基可以可控地生成—OD或—OH,而Pd位点则可以选择性地生成Hδ-或Dδ-。这种可控生成的(H/D)δ+和(H/D)δ-可以进一步对不饱和底物中不同位点进行定向H/D加成,得到不同位点同位素取代的同分异构体。相较于金属纳米颗粒通过配体修饰产生FLP而言,该单原子中位点催化氢气异裂生成的Hδ-和Hδ+更加高效,且其金属原子利用利用率可达100%。这种无机-有机共配位的单原子分散金属催化剂可以认为结合了均相和异相两种类型催化剂的优势,因而表现出优异的催化性能。

7 结论与展望

金属纳米材料表面有机配体在金属纳米材料合成和催化反应过程中都具有重要作用,但是常规表征方法往往很难确定金属表面有机配体在表面的配位方式与空间结构。有机配体保护的结构确定的金属纳米团簇可以通过X-射线单晶衍射精确表征有机配体与表面金属原子的配位结构,为研究金属纳米材料表面有机配体的结构和功能提供了模型体系。

在多相催化反应中,金属纳米材料表面有机配体的聚集效应不仅可以改变复合纳米材料本身的亲疏水性和表面金属原子电子结构,还可以通过分割表面金属原子局域结构或构筑空间效应控制反应底物和中间体在表面的结合方式,甚至有机配体还可以与表面金属原子组成界面活性位点共同参与催化反应。这些表面金属有机配体的聚集效应可以有效提升催化反应的活性或选择性。

这些金属表面有机配体结合了异相催化与均相催化的优势,甚至可以在一定程度上模拟生物酶催化过程,为提升金属纳米材料的催化性质提供了更加丰富的操控空间。在后续研究中,亟需通过跨学科合作,发展乃至建立可在实际应用条件下原子分辨表征配体在金属纳米材料表面的键合结构及其动态变化的技术,以更好地将表面配体聚集效应研究拓展到非贵金属以及更为复杂的表面配体体系。

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