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全无机钙钛矿太阳电池: 现状与未来

马晓辉 ,  杨立群 ,  郑士建 ,  戴其林 ,  陈聪 ,  宋宏伟

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1608-1632

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1608-1632 DOI: 10.7536/PC200313
综述
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全无机钙钛矿太阳电池: 现状与未来

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All-Inorganic Perovskite Solar Cells: Status and Future

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摘要

近年来,基于ABX3结构的有机无机杂化钙钛矿材料因其具有优良的光电特性和廉价的制作成本得到了全世界的广泛关注,但体系中的有机组分容易受到光、热、湿等外界条件的影响而分解,导致器件的PCE发生严重的下降,极大地限制了PSCs(Perovskite solar cells, PSCs)的产业化进程。利用纯无机阳离子完全取代ABX3结构中的A位有机阳离子制备出全无机钙钛矿材料,因其优异的热稳定性和环境稳定性而得到了快速的发展。现阶段,基于全无机钙钛矿材料的全无机钙钛矿太阳能电池(I-PSCs)的效率已超过19%,应用前景广阔。本文回顾了近年来全无机钙钛矿材料的研究进展,对不同类型的全无机钙钛矿材料进行了综述和讨论,从成膜工艺、掺杂工程、后处理工程等方面论述了如何提升器件的稳定性。最后,对I-PSCs的大面积制备及其柔性应用进行了介绍,揭示了I-PSCs面临的挑战,并对该领域进行了展望。

Abstract

In recent years, organic-inorganic hybrid perovskite materials based on the ABX3 structure have attracted worldwide attention due to their excellent optoelectronic properties and cheap manufacturing costs. However, the organic components in the system are elementary to be resolved under the influence of light, heat, humidity, and other external conditions, which greatly limits the industrialization of the PSCs(Perovskite solar cells). All-inorganic perovskite materials prepared by using pure inorganic cations to replace the A-site organic cations in ABX3 structure have been developed rapidly due to their excellent thermal stability and environmental stability. At present, the efficiency of all-inorganic perovskite solar cells(I-PSCs) has exceeded 19% with broad application prospects. The research progress of inorganic perovskite materials and the different types of inorganic perovskite materials are reviewed. Meanwhile, the ways to improve the stability of devices from the aspects of films forming process, doping engineering, post-processing engineering, etc. are summarized Finally, we introduced the large-area preparation and flexible application of I-PSCs, reveals the challenges faced by I-PSCs and summarizes the prospect of the field.

Contents

1 Introduction

2 Basic of I-PSCs

2.1 Crystal structure of inorganic perovskite

2.2 Working principle of I-PSCs

2.3 Device structure of I-PSCs

3 Preparation process of inorganic perovskite

3.1 Solution processing technology

3.2 Vacuum preparation technology

3.3 Other preparation methods

4 Inorganic Pb-based perovskite and devices

4.1 CsPbI3

4.2 CsPbBr3

4.3 CsPbI3-xBrx

4.4 Cs1+xPbI3+x

5 Inorganic Sn/Ge-based perovskite and devices

5.1 CsSnI3

5.2 CsSnBr3

5.3 CsSnI3-xBrx

5.4 CsGeI3

6 Perovskite derivatives and devices

7 Functional application of inorganic perovskite

8 Stability of inorganic perovskite

8.1 Phase stability

8.2 Light and thermal stability

9 Large-area preparation and flexible application

10 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

全无机 / 钙钛矿太阳能电池 / 掺杂 / 热稳定性 / 相稳定性

Key words

all-inorganic / perovskite solar cells / doping / thermal stability / phase stability

引用本文

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马晓辉, 杨立群, 郑士建, 戴其林, 陈聪, 宋宏伟. 全无机钙钛矿太阳电池: 现状与未来[J]. 化学进展, 2020, 32(10): 1608-1632 DOI:10.7536/PC200313
Xiaohui Ma, Liqun Yang, Shijian Zheng, Qilin Dai, Cong Chen, Hongwei Song. All-Inorganic Perovskite Solar Cells: Status and Future[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(10): 1608-1632 DOI:10.7536/PC200313

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1 引言

随着社会发展和科技的进步,全球电力消耗急剧增加,由化石燃料燃烧引起的环境污染问题日益严重。太阳能作为一种清洁且可再生的基本能源,制备和应用基于光伏效应的太阳能电池是解决能源危机和全球变暖的有效方法。硅基电池作为第一代太阳能光伏技术,是发展最为成熟、应用最为广泛的技术之一,但硅基太阳能电池不但对原料的纯度要求苛刻,而且存在高温和弱光条件下器件性能较差等问题。人们迫切寻求一种效率高、制作成本低、可柔性应用的太阳能电池来取代硅基太阳能电池。结构为ABX3的钙钛矿材料因其具有光吸收系数高、载流子寿命长、制备工艺简单等优点,成为下一代太阳能电池的研究重点。2009年,日本的Kojima等[1]首次将有机无机杂化钙钛矿材料引入到染料敏化太阳能电池,制备出第一块PSCs,实现了3.8%的PCE,但是由于这种材料易在液态电解质中溶解,仅仅维持了几分钟即宣告失败。

2012年,Kim等[2]使用CH3NH3PbI3作为光吸收层,并将Spiro-OMeTAD用作空穴传输材料,制备出第一块PCE达到9.7%的全固态PSCs,即使在未封装的条件下放置500 h,仍然保持着较高的效率。到目前为止,PSCs的光吸收材料及其制备工艺取得了巨大的进步,截至2019年,其PCE已经超过了25%。虽然有机无机杂化PSCs得到了非常好的发展,但经研究发现,有机无机杂化钙钛矿材料在高温、氧气和湿度条件下,体系中的有机组分会发生严重的分解[3,4,5,6],导致钙钛矿光活性层失效,从而降低器件的性能和稳定性。例如,MAPbI3可以很容易地分解为PbI2和MAI,其中MAI可以在高温下进一步分解为CH3NH2和HI,甚至分解为CH3I和NH3[7]。而全无机钙钛矿材料拥有良好的热稳定性,在高温条件下仍能维持原有的组分和晶体结构,从而可以有效地避免有机基团的降解,提高器件的性能和稳定性[8]。另外,全无机钙钛矿材料还兼具有机无机杂化钙钛矿材料优异的光电特性,包括高的载流子迁移率、长的载流子寿命等[9]。如图1所示,自2012年以来,经国内外研究团队的深入探索研究,使全无机钙钛矿太阳能电池(I-PSCs)的PCE从0.88%[10]提高到了19.03%[11],应用前景广阔。

虽然I-PSCs在近几年发展迅猛,但其本身还存在着诸多问题,影响效率的进一步提升,阻碍商业化的进程。钙钛矿晶体结构的稳定性可以利用容忍因子(t)来判别:

t = ( r A + r X ) 2 ( r B + r X )

其中rA、rB、rX分别表示A、B和X位的离子半径。对于钙钛矿相来说,t需要保持在0.8~1.1之间才能在环境条件下保持稳定[12,13],而部分全无机钙钛矿材料的t相对较低,导致相稳定性较差,极易发生相变,影响器件的性能。另外,全无机钙钛矿材料的带隙相对较宽,光谱响应范围较窄,从而导致器件的光电流密度偏低,影响PCE的提升。

鉴于I-PSCs广阔的应用前景,其目前的发展依然存在着一些不可忽视的问题,有必要对其及时地进行总结。本文综述Pb基、Sn基以及其他结构的无机钙钛矿材料的研究进展。首先,介绍了I-PSCs的基础知识,包括钙钛矿材料的晶体结构种类、电池的基本结构和工作原理。然后,总结了全无机钙钛矿材料目前所采用的制备工艺,以及Pb基、Sn基和钙钛矿衍生材料在光电特性和稳定性方面的进展。最后,我们讨论了I-PSCs未来发展的难点和方向。希望借助本工作,对该领域进行系统性的总结,为未来的发展提供可借鉴性的方向,进一步加快商业化的进程。

2 I-PSCs的简介

2.1 全无机钙钛矿光吸收材料的晶体结构

全无机钙钛矿材料的基本晶体结构为ABX3,其中包括典型的CsPbI3、CsPbBr3、CsSnI3、CsSnBr3等。一些结构为A2BX6、A3B2X9和A2B1+B3+X6等的钙钛矿衍生物也得到了开发利用,如图2a所示。采用A2BX6结构的有Cs2SnI6和Cs2TiBr6等,其中效率最高的为Cs2TiBr6(3.30%)[14];采用A3B2X9结构的有Cs3Bi2I9和Cs3Sb2I9等,其中效率最高的为Cs3Bi2I9(3.20%)[15];采用A2B1+B3+X6结构的有Cs2AgBiBr6和Cs2NaBiBr6,其中效率最高的为Cs2AgBiBr6(2.51%)[16]。

2.2 I-PSCs的工作原理

如图2b所示,基于钙钛矿的太阳能光伏电池,当受到太阳光的照射时,能量较大的光子可以激发电子使其从价带跃迁至导带,然后通过内置电场将电子和空穴的载流子提取出来。禁带宽度较小的半导体可以吸收更多的光子,产生更高的电流,由于输出电压受电子和空穴的准费米能级的差异所限制,所得到的电压值较小[17,18]。相反,禁带宽度较大会限制光子的吸收,从而影响输出电流的大小。对于单结太阳能电池,光吸收材料的最佳带隙在1.1~1.4 eV,最高可实现约33%的效率[18]。在器件结构中,钙钛矿光活性层在很大程度上决定了器件的PCE,通过改变钙钛矿材料的化学组分或优化成膜方法,在提升器件PCE的同时还可以改善稳定性。

2.3 I-PSCs的器件结构

I-PSCs的器件结构与传统PSCs器件结构保持一致,主要包括透明导电氧化物作为前电极,夹在n型电子传输层和p型空穴传输层之间的钙钛矿光活性层以及金属背电极。如图2c所示,PSCs可以是正装的n-i-p结构或倒置的p-i-n结构,并且前者可以进一步分为介孔和平面结构。

3 无机钙钛矿光活性层的制备工艺

无机钙钛矿多晶薄膜的制备与有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法相似。钙钛矿光活性层根据其形态被分为多晶薄膜和量子点薄膜。常用于PSCs中的多晶薄膜可以通过溶液法或真空成膜技术来制备。Eperon等[19]最早利用溶液法制备了I-PSCs,得到了2.9%的PCE。现阶段,最高效的I-PSCs是来自Wang等[11]在2019年发表的研究成果,PCE达到了19.03%。在真空镀膜方面,Frolova等[20]利用气相法制备了效率为10.5%的I-PSCs。尽管利用真空镀膜法制备的I-PSCs的效率相对较低,但是该方法能够有效地避免溶液法对溶剂的浪费。全无机钙钛矿的另一个研究重点是量子点薄膜。量子点是一种纳米级别的半导体粒子,通过纳米颗粒间的电子耦合作用,量子点可以提高全无机钙钛矿材料在空气中的稳定性。此外通过离子的掺杂和石墨烯层的引入在提高载流子寿命、钝化缺陷、控制薄膜形貌、提高稳定性等方面具有显著作用[21,22,23,24]。

采用不同制备工艺通常取决于钙钛矿材料的组成。在这些成膜技术基础上可以利用溶液的前驱体工程、溶剂工程、结晶工程、掺杂工程和后处理工程来提高薄膜质量。

3.1 溶液处理技术

一步溶液法是目前技术最为成熟的薄膜制备方法,将PbX2与CsX以一定的摩尔比例混合溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)溶液中,制成钙钛矿前驱体溶液。然后,将前溶液直接旋涂在基底上,通过退火来制备钙钛矿薄膜(如图2d所示)。而对于Sn基钙钛矿,为了减少Sn基的空位浓度(VSn),避免Sn2+氧化为Sn4+,通常将SnF2、SnCl2或SnI2添加到前驱体溶液中。为了得到高质量的钙钛矿薄膜,可以在旋涂过程中引入反溶剂,促进钙钛矿晶体的结晶[25,26,27]。两步溶液法是指先沉积PbX2层,然后通过旋涂或浸涂的方法与CsX发生反应进而形成钙钛矿薄膜。最后,通过退火获得所需要的晶体结构(如图2e所示)。由于PbBr2和CsBr(CsI)在有机溶剂中的溶解度有限,该方法通常用于CsPbBr3和CsPbIBr2的成膜[28,29,30,31,32]。一步法操作简便,可重复性高,适用于大多数薄膜的制备。但利用该方法制备薄膜的覆盖率和质量较低,会影响器件的光电性能。与一步法相比,两步法能够更好地控制薄膜的表面形貌,但其可重复性较低,应用范围相对较窄。研究者可以根据实验需求对成膜方法进行改进,制备出较高性能的器件。

3.2 真空制备技术

对于所有无机钙钛矿薄膜的制备,由于过程繁琐且复杂,目前的研究很少采用真空热蒸发法。如图2f所示,在安装有陶瓷坩埚的双源蒸发系统中,CsI和PbI2可以在10-5 mbar的分离坩埚中以1∶1的摩尔比共蒸发,蒸发后得到的薄膜显示为深褐色,需要退火才能获得结晶度更好的钙钛矿薄膜。对于薄的钙钛矿膜,需要在10-6 mbar压力下共蒸发,将CsI坩埚加热至70 ℃,PbI2坩埚加热至250 ℃[33,34,35]。与溶液法相比,热蒸发法可以更有效地控制薄膜的厚度。但由于热蒸发法需要高真空和复杂的设备,因此限制了成本效益和批量生产。

3.3 其他制备方法

显然,钙钛矿薄膜的形态控制在实现高效PSCs中起着至关重要的作用,由于薄膜质量差,许多器件都因短路问题而没有任何效率。为了降低缺陷密度,提高成膜质量,蒸气/喷雾辅助溶液法是一个很好的解决方案[36]。如图2g所示,蒸气/喷雾辅助溶液方法如下:(a)预备基材;(b)将前驱体溶液纺丝成膜旋涂在预制备的基底上;(c)随后用适当的无机蒸气/喷雾进行处理(此步骤可以重复几次);(d)钙钛矿薄膜将通过原位反应制备。这种方法利用了原位生长期间蒸气的高动力学反应性和钙钛矿的热力学稳定性,可以确保薄膜具有清晰的晶粒结构,甚至达到微米级晶粒尺寸并提高薄膜的覆盖率。同时避免了无机溶液的共沉积,防止了针孔的形成[37]。

4 无机Pb基钙钛矿材料及器件

4.1 CsPbI3

CsPbI3是通过用Cs+取代MAPbI3中的有机阳离子而形成的全无机钙钛矿,是最典型的全无机钙钛矿材料之一。黑色立方相CsPbI3的带隙约为1.73 eV,吸收边约为720 nm,最大电流密度可达22 mA·cm-2。由于CsPbI3的t(0.807)相对于MAPbI3的t(0.834)较低,导致黑色的钙钛矿相在热力学条件下不稳定,室温下易转化为黄色的非钙钛矿的正交相[42]。Marronnier等[43]通过高分辨率的同步加速器原位X射线衍射测量表明,CsPbI3可以在低于其转变温度的情况下过冷,并在室温下暂时保持钙钛矿结构,从而稳定了对光伏应用至关重要的亚稳态钙钛矿,如图3a所示。2015年,Eperon等[19]首次利用α-CsPbI3制备出具有光电效应的器件,他们发现在真空的环境中成膜时,该黑色相的稳定性较高,不易发生相变。此外,通过在CsPbI3前驱体溶液中添加少量HI,可以将黄色相到黑色相的转变温度降低至100 ℃,从而实现低温制备。黑色的α-CsPbI3已基于三种不同的器件结构应用于PSCs中,包括平面、介孔和倒置结构,其PCE分别为2.9%、1.3%和1.7%。2018年,Wang等[44]报道了通过氢碘酸(HI)和苯乙基碘化铵(PEAI)添加剂的协同作用,制备出了一种扭曲的黑色CsPbI3薄膜。结果表明,HI诱导了氢碘化铅(HPbI3+x)的形成,HPbI3+x是畸变黑色相的中间产物,带隙为1.69 eV;PEAI则为优化结晶提供了成核机制。更重要的是,HPbI3+x通过空间效应阻止相变,稳定了扭曲的黑色相。经过优化,器件的PCE达到了15.07%,且具有较高的稳定性,未封装的PSCs在300 h的光照后仍保持着其初始效率;该器件在空气中放置2个月后,可以维持初始PCE的92%。Xiang等[45]发现在一步溶液法中可以用HPbI3代替PbI2,制备出了在干燥的空气中高度稳定的α-CsPbI3。此外,由于拉伸晶格应变的存在,HPbI3处理的α-CsPbI3的带隙从1.73 eV减小到1.68 eV。将所得到的薄膜用于无空穴传输层的碳基PSCs中,获得了9.5%的PCE。在干燥空气中存储3000 h后,未封装的器件保留着超过90%的初始PCE,因此,基于HPbI3的一步沉积法提出了一种制备高性能α-CsPbI3 PSCs的策略。

为了进一步解决α-CsPbI3的相稳定性问题,Swarnkar等[23]提出了利用纳米晶体来稳定α-CsPbI3相的方法,并且在合成CsPbI3纳米晶体之后,使用了一种新的萃取溶剂(乙酸甲酯)进行纯化。这种溶剂可去除多余的未反应前驱体,且不会引起团聚。基于此制备的PSCs最后获得了10.77%和1.23 V的PCE和Voc。不久之后,Wang等[46]使用添加剂工程通过减小晶粒尺寸来稳定α-CsPbI3。在CsPbI3前驱体溶液中添加少量(1.5 wt%)磺基甜菜碱两性离子,获得了平均尺寸为30 nm的CsPbI3晶粒,通过扩大晶粒表面积稳定了α-CsPbI3(如图3b所示)。为了进一步提高薄膜的性能,他们利用Cl-对X位进行了掺杂,使ITO/PTAA/CsPb(I0.98Cl0.02)3/PCBM/C60/BCP/metal PSCs的PCE提升到了11.4%。

除了晶粒尺寸工程,掺杂工程也被用来稳定α-CsPbI3。在A位离子中,Ding等[47]将少量的三重阳离子NH3-C2H4N H2-C2H4NH3-(DETA3+)利用简便的一步沉积法引入前驱体溶液中。通过减小CsPbI3的晶粒尺寸,有效地稳定了α-CsPbI3。另外,DETA3+的引入可以在晶体表面形成疏水功能层,进一步提高了薄膜的湿度稳定性。如图3c~e所示,结构为FTO/c-TiO2/CsPbI3·0.05DETAI3/P3HT/Au的器件最佳PCE达到了7.89%。未封装的器件在黑暗的干燥箱中存储1000 h后,仍保持其初始PCE的92%。最近,Wang等[11]使用DMAI作为添加剂制备了高质量的CsPbI3薄膜,并使用适量的PTACl来钝化薄膜的表面,进一步改善了薄膜的质量和稳定性。优化后的PTACl-CsPbI3基PSCs实现了19.03%的PCE,是现阶段I-PSCs中取得的最高认证效率。对于B位离子可以进行Sn2+、Mn2+、Ge2+、Bi3+和Eu3+等的掺杂,在提高相稳定性的同时,还可以使材料保持合适的带隙。其中Sn2+与Pb2+的化学性质最为相似,且半径略小于Pb2+,因此可以容易地形成CsPb1-xSnxI3,从而可以调整t。但是研究发现,Sn2+对O2具有很强的敏感性,极易在空气中被氧化为Sn4+,因此Sn2+的引入需要精确地控制其浓度。研究表明,具有低Sn2+含量的CsPb1-xSnxI3在环境条件下可以表现出高的相稳定性[48]。另外,CsPbI3中的Sn2+掺杂可与Br-掺杂结合使用,从而得到具有合适带隙且稳定的CsPb1-xSnxI3-xBrx合金钙钛矿。2017年,Hu等[49]研究发现,利用Bi3+对CsPbI3进行掺杂有助于进一步稳定室温下的α相。Bi3+的掺杂可以提高材料的t,将带隙缩小至1.56 eV并减小晶粒尺寸,其次Bi3+的掺杂增加了晶体结构的微应变,引起了立方结构的轻微变形,迫使晶体保持较高的对称性,进而稳定了α相(如图4a所示)。通过分别使用c-TiO2和CuI作为电子传输层和空穴传输层,PSCs在Bi3+的掺杂浓度为4 mol%时获得了13.21%的PCE。最近,Wang等[50]通过梯度Br-掺杂和PTA有机阳离子表面钝化的双功能稳定方法来稳定α-CsPbI3,如图4b、c所示。在CsPbI3上进行梯度Br-掺杂和PTA表面钝化可以诱导晶粒尺寸的长大,提高相稳定性。所得到的PTABr-CsPbI3基光伏器件具有较高的Voc和FF,PCE高达17.06%,输出功率稳定在16.3%。因此,双功能梯度卤化物掺杂和有机阳离子表面钝化是稳定钙钛矿晶体的一种很有前途的化学方法。

除了α相,CsPbI3的γ和β相在近几年来也被相继开发应用到PSCs中。通过密度泛函理论(DFT)的计算表明,γ-CsPbI3具有比δ-CsPbI3更低的表面自由能,因此在超过8600 m2/mol的扩展表面积上拥有更高的热力学稳定性。此外,γ相的钙钛矿具有更为理想的电子结构和光电性能,证明其本身是光伏应用的优异候选材料。γ-CsPbI3的稳定无需通过离子掺杂或引入添加剂,只需通过简便的一步沉积法向前驱体溶液中添加少量的H2O,便可稳定γ-CsPbI3薄膜,制备的PSCs性能最高可达11.30%,且具有较高的稳定性[51]。2019年,Wang等[52]将3 mol%的Cl-掺杂到γ-CsPbI3薄膜中,大大提高了薄膜的性能,包括介电常数和电子空穴迁移率。制备的γ-CsPbI3:Cl0.03基PSCs的PCE高达16.07%,即使在空气中暴露60 d后也能维持94%的初始PCE。不久之后,Wang等[53]报道了具有扩展的光谱响应和增强的相稳定性的β-CsPbI3。他们首先基于同步加速器X射线散射揭示了高度取向的β-CsPbI3晶粒的存在,并通过敏感元素分析(包括电感耦合等离子体质谱和飞行时间二次离子质谱)进一步证实了其全无机成分。如图4 d所示,通过用碘化胆碱对β-CsPbI3薄膜进行表面处理,能够有效地减少钙钛矿光活性层中的裂纹和针孔,延长电荷载流子的寿命。如图4e、f所示,所得到的PSCs具有较高的稳定性和可重复性,且PCE达到了18.4%。

近几年来,CsPbX3量子点因其材料组分可调、带隙可调、缺陷容忍性高和相稳定性好等优点在光电器件中引起了广泛的关注,并且通过掺杂工程或表面工程处理,可以进一步提高器件的性能[54,55,56]。2016年,Swarnkar等[23]首次合成了α-CsPbI3量子点薄膜,基于此制备的PSCs拥有良好的性能,Voc和PCE高达1.23 V和10.77%。对于量子点钙钛矿的制备可以使用环境友好的溶剂进行胶体合成和加工,进而使晶粒生长与薄膜沉积分离,并且所得到的薄膜拥有更高的Voc。

全无机钙钛矿CsPbI3量子点光伏器件的提出,为稳定CsPbI3提供了一个很好的解决方案。但是,量子点组装膜的载流子输运效率较低,会极大限制器件性能的进一步提升。此外,量子点团聚诱导的相变也给材料和器件性能的退化带来了更为严重的问题。2017年,Sanehira等[55]基于A位阳离子卤化物盐(AX)处理策略制备了CsPbI3量子点薄膜,图5a展示了薄膜的沉积过程和原理。结果表明,经AX处理后的薄膜的迁移率增加了一倍,进而增大了光电流密度,使量子点PSCs的PCE达到了13.43%。该实验提供了一种调节钙钛矿量子点间耦合的方法,可用于改进电荷输运以制备高质量的量子点薄膜和器件。如图5b所示,Wang等[57]展示了一种μ-石墨烯(μGR)交联量子点形成的μGR/CsPbI3膜的方法来综合解决载流子运输效率低和量子点团聚诱导相变的问题。结果表明,所制备的量子点薄膜不仅具有良好的载流子迁移特性,还拥有高的湿度和温度稳定性。与未经处理的PSCs相比,μGR/CsPbI3基PSCs显示出更高的光电性能,PCE从10.41%提高到了11.40%。此外,由热/湿诱导的量子点团聚引起的不稳定性也被μGR的交联效应所抑制。优化后的器件在N2氛围下贮存一个月后,依旧能够保持初始PCE的98%以上,更重要的是,在湿度为60%、温度为100 ℃热应力下,μGR/CsPbI3基PSCs显示出更高的稳定性。因此,表面处理工程在提高量子点薄膜的质量中也是至关重要的。2019年,Ling等[58]通过使用无机铯盐来钝化CsPbI3量子点薄膜,不仅降低了薄膜表面的空位浓度,还提高了载流子寿命和迁移率。优化后的PSCs性能有了显著的提高,PCE达到了14.10%。此外,由于薄膜表面质量的改善,铯盐处理的器件还具有良好的湿度稳定性。最近,Shi等[59]成功地合成了Yb3+掺杂的CsPbI3量子点(如图5c所示)并将其应用到器件结构中。如图5d和e所示,CsPbI3量子点基PSCs展示出13.12%的优异性能,且在环境条件下拥有良好的稳定性。初步试验结果表明,Yb3+的掺杂能有效地降低由表面空位和晶格空位引起的缺陷密度,有利于提高量子点光致发光量子产率、载流子运输率和材料结晶度。本研究工作表明,原位掺杂对钙钛矿量子点质量的提高具有很大的潜力,能够为量子点太阳能电池技术的突破提供新的途径。

4.2 CsPbBr3

虽然CsPbI3具有很高的电流密度,但其带隙引起的低开路电压限制了其未来性能的进一步提升。通过用Br-取代I-,可以得到带隙为2.3 eV且室温下较为稳定的CsPbBr3,因此第一个CsPbX3基PSCs是基于CsPbBr3制备的。Kulbak等[31]通过两步溶液法制得了结构为FTO/m-TiO2/CsPbBr3 /HTM/Au的器件,使Spiro-OMeTAD、PTAA和CBP作为空穴传输层的PSCs的PCE分别达到了4.98%、5.95%、4.72%,且热稳定性明显高于MAPbBr3基PSCs。研究发现,CsPbBr3基PSCs较低的PCE与内部的缺陷密度、部分晶体的过度生长以及薄膜中不可逆的相变有关。为了进一步改善器件的性能,Tong等[60]报道了通过气相生长法控制CsBr和PbBr2的比例来形成钙钛矿衍生物相(CsPb2Br5/Cs4PbBr6),从而制备出了高性能CsPbBr3基PSCs。该策略不仅使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸更均匀,还降低了晶粒和晶界之间的表面势垒。由于薄膜质量得到了改善,基于Ag电极的PSCs展现出10.91%的PCE,基于碳电极的无空穴传输层器件也能够展现出9.86%的PCE,并兼具优异的长时稳定性,未封装的器件在空气中放置2000 h后仍保持80%的初始PCE。

CsPbBr3基PSCs的最大弱点是其较低的PCE,这主要是由于吸光范围较窄以及界面处或钙钛矿薄膜内部严重的电荷复合所引起的。为了提高薄膜的光电特性,Duan等[61]使用镧系离子(Ln3+=La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Yb3+和Lu3+)对CsPbBr3进行了晶格掺杂,最后制备了无空穴传输层的PSCs。研究发现,Ln3+掺入钙钛矿晶格中会增大晶粒尺寸并延长载流子寿命,显著提高器件的性能。其中Sm3+掺杂的器件PCE和Voc高达10.14%和1.594 V,并且在湿度为80%的环境下放置110 d后PCE几乎没有发生变化。Yuan等[62]提出了一种将CsPbBr3与无机SnS:ZnS光活性层进行结合来制备钙钛矿吸光层的概念,并使用Tb3+对CsPbBr3进行了掺杂。该方法的使用不仅能使钙钛矿材料的光谱范围扩展至700 nm,还可以减少薄膜的表面缺陷,提高薄膜质量。如图6a所示,具有FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.97Tb0.03Br3/SnS:ZnS/NiOx结构的PSCs的PCE高达10.26%。尽管全无机钙钛矿材料与有机无机杂化钙钛矿材料相比已显示出良好的热稳定性,但有机空穴传输层的存在仍然限制了器件的稳定性。全无机钙钛矿光吸收材料也可以在不使用空穴传输层的情况下保持较高的稳定性。由于碳材料具有极强的离子迁移惰性和耐水性,可以取代金属电极制备出无空穴传输层的I-PSCs,应用前景更为广阔。

4.3 CsPbI3-xBrx

由于CsPbBr3带隙较宽,导致其电流密度较低,通过用Br-部分取代CsPbI3中的I-,有助于改善材料的光电性能和稳定性。当x=0、1、2、3时,所得到的材料CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2和CsPbBr3的带隙分别为1.73、1.9、2.0和2.3 eV。通过理论计算表明CsPbI3-xBrx比MAPbX3拥有更高的稳定性,能够为未来串联光伏器件的应用提供更广阔的发展前景[63,64]。

由于Br-化合物一般在有机溶剂中的溶解度较低,传统的成膜方法很难沉积出较厚的CsPbI3-xBrx膜。热蒸发法能够有效解决上述问题,且所得到的薄膜质量较高,能够进一步提升器件的性能。2016年,Ma等[35]利用该方法制备了高质量的CsPbIBr2薄膜,并将Au电极直接沉积在钙钛矿薄膜上制备出了无空穴传输层的PSCs,该器件的正向和反向扫描的PCE分别为3.7%和4.7%。另外,喷涂工艺也是制备厚CsPbI3-xBrx薄膜的良好沉积方法,Lau等[29]使用该方法沉积出了CsPbIBr2薄膜,具有传统结构的器件PCE达到了6.3%。

研究证明,前驱体溶液的温度会极大地影响结晶过程,为了能够获得大晶粒尺寸的薄膜,应仔细调节前驱体溶液的温度,以抑制多核的形成并提高结晶速率。基于此,Bai等[65]通过结晶工程来制备CsPbI2Br薄膜,既能够改善材料光吸收又可以提高载流子的提取效率。当前驱体溶液温度保持在100 ℃时,可以获得质量最高的CsPbI2Br薄膜,相应的器件展示出14.81%的高PCE。2018年,Gao等[66]通过低温固溶工艺制备出了高性能CsPbI2Br基PSCs。紫外光电子能谱测试结果表明SnO2和CsPbI2Br之间具有优异的界面能带排列,有利于电子从CsPbI2Br到SnO2的提取,制备的器件PCE达到了13.09%。该结果表明,平面异质结构可代替介孔结构,用于制造结构简单的高效I-PSCs,不仅成本低,还可以实现卷对卷印刷涂膜工艺,进一步加快了商业化的脚步。2019年,本课题组通过溶液法制备出了CsPbIBr2高质量薄膜[67]。研究对比发现,以乙醚(DEE)作为反溶剂,并使用浓度为20 mg·mL-1的碘化胍(GAI)对薄膜表面进行改性可以精准控制晶体的生长。如图6b所示,制备出的CsPbIBr2薄膜平均晶粒尺寸可以达到950 nm。图6c、d表明以此为基础制备的器件可以展示出9.17%的PCE,在湿度为40%的环境中能够维持90%的初始PCE,且在100 ℃下加热100 h后PCE基本保持不变,拥有良好的热稳定性。本工作为制备高效、稳定的I-PSCs提供了新的途径。

除了改善成膜方法,掺杂工程也可以提高CsPbI3-xBrx的光电性能。由于Cs+是半径最大的非放射性Ⅰ族元素,为了避免相位偏析,A位离子掺杂的元素较少。2017年,Nam等[68]通过用K+部分取代Cs+,提高了Cs1-xKxPbI2Br的载流子寿命,使PSCs的PCE提高到约10%。对于B位离子的掺杂种类较多,且能大幅提高器件的性能。Lau等[69]向CsPbI2Br中掺杂少量Sr2+得到的CsPb1-xSrxI2Br薄膜拥有低的陷阱密度和高的载流子寿命,制备的器件PCE高达11.3%。2017年,Liang等[70]用Sn2+取代部分的Pb2+得到了带隙为1.79 eV的CsPb0.9Sn0.1IBr2,将其组装在结构为FTO/m-TiO2/CsPb0.9Sn0.1IBr2/C的器件中,获得了11.33%的PCE,兼具优异的稳定性。Liu等[71]使用共掺杂策略在CsPbI2Br钙钛矿结构中引入In3+和Cl-部分替代了Pb2+和Br-。该方法可以通过增加材料的t、减小晶粒尺寸来稳定钙钛矿相。结果表明,InCl3:CsPbI2Br基PSCs的PCE达到了13.74%,在空气中放置80 h后几乎无效率损失,在60 ℃的环境中加热100 h,PCE仅下降20%。Xiang等[72]对CsPbI2Br的B位进行Eu3+的掺杂,得到的CsPb1-xEuxI2Br薄膜在室温下具有良好的稳定性。研究表明,当Eu3+的掺杂浓度为5%时,可以获得光电性能最好的器件(Voc为1.27 V,PCE为13.71%)。在100 mW·cm-2的白光下连续照明370 h,器件仍可以保留93%的初始PCE。

除了对CsPbI3-xBrx材料本身进行优化以外,对其他功能层进行优化,也可以有效地提高器件的性能。2018年,Yan等[73]制备出了SnO2/ZnO双电子传输层的CsPbI2Br基PSCs。研究发现,使用SnO2/ZnO双电子传输层可以抑制电子空穴在界面处的复合,提高电荷提取效率。优化后的CsPbI2Br基PSCs具有较低的能量损耗和较大的Voc,PCE高达14.6%,在85 ℃下加热300 h后,PCE只下降了20%。Zeng等[74]研究了聚3-己基噻吩-2,5-二基(P3HT)对CsPbI2Br表面的钝化机理,发现P3HT可以显著降低薄膜的缺陷密度并提高电荷的提取和传输速率,制备的器件Voc高达1.32 V,PCE达到了12.02%。2019年,Ye等[75]使用LiF来修饰SnO2 电子传输层,不仅钝化了界面缺陷,同时改善了各界面的能级匹配关系(如图6e,f所示)。另外,通过在CsPbI3-xBrx前驱体中引入PbCl2进一步提高了钙钛矿薄膜的结晶度,抑制了载流子复合。性能最优的器件PCE高达18.64%,在太阳光下持续照射1000 h,其PCE降低不到6%。Wang等[76]利用ZnO代替TiO2作为CsPbIBr2基PSCs的电子传输层,将少量的NH4Cl引入到ZnO中。不仅降低了电子传输层的功函数,还改善了电子传输层与钙钛矿光吸收层之间的关系。所制备的器件拥有良好的稳定性,性能最好的器件获得了10.16%和1.27 V的PCE和Voc。

4.4 Cs1+xPbI3+x

近年来,CsPbX3结构的全无机钙钛矿材料和器件发展迅速(如表1所示),而且还衍生了一大批光电性能优异的新型钙钛矿材料。2019年,Bai等[77]通过调节CsI和PbI2之间的化学计量比,制得了由零维Cs4PbI6和γ-CsPbI3组成的异质结构(Cs1.2PbI3.2、Cs1.6PbI3.6、Cs2PbI4)。通过采用n-i-p结构的器件对所制备的薄膜进行了光伏性能测试,结果表明当CsI适量时,CsPbI3基器件的PCE为12.59%,随着CsI含量的增加,器件性能显著提高,Cs1.2PbI3.2基器件的PCE最高可达到16.39%。与CsPbI3相比,器件性能的增强归因于薄膜表面更低的缺陷密度和更长的载流子寿命。当CsI与PbI2的比例增加到1.6∶1时,Cs1.6PbI3.6基器件的PCE仍可达到15.12%。当比例进一步增大时,Cs2PbI4器件的PCE下降到了11.53%,这可能是由于电荷的传输与收集效率降低所引起的。性能最高的Cs1.2PbI3.2基器件拥有较高的稳定性,在充满氮气的手套箱中放置500 h后依旧能够维持初始PCE,且最大稳定输出功率可达15.44%。

5 无机锡(Sn)/锗(Ge)基钙钛矿材料及器件

对于有机无机杂化钙钛矿材料来说,其铅毒性和器件的不稳定性严重影响了PSCs的商业化进程。通过用Cs+取代A位有机阳离子,Sn2+和Ge2+取代B位的Pb2+所得到的无机非铅钙钛矿材料在近几年发展迅速(如表2所示),有望在解决PSCs稳定性的同时,也能够保证环境友好性。

5.1 CsSnI3

如图7a所示,利用Sn2+取代Pb2+得到的CsSnI3全无机钙钛矿材料在室温下存在两种晶体结构:B-γ-CsSnI3(黑色的正交晶相)和Y-CsSnI3(具有一维双链结构的黄色相)[85,86,87]。B-γ-CsSnI3具有良好的光电特性,其带隙约为1.3 eV,光吸收系数为104 cm-1,激子结合能为18 meV,有望广泛应用于PSCs[85,88]。2012年,Chung等[89,90]首次尝试将CsSnI3作为光吸收剂应用于染料敏化太阳能电池。与此同时,Chen等[10]以CsSnI3作为光吸收剂制备了结构为ITO/CsSnI3/Au/Ti的肖特基光伏器件,其PCE达到了0.88%。不久之后,Kumar等[91]通过一步溶液法制备了CsSnI3薄膜,结果发现,使用CsSnI3作为光吸收层的器件具有良好的性能,图7b展示了该器件的具体结构。研究表明,使用传统的制备工艺会产生高的VSn,增大载流子的复合几率。添加浓度为20%的SnF2可以大大降低VSn提高器件的光伏性能(如图7c所示)。为了改善CsSnI3的成膜质量,2016年,Wang等[92]对溶液法进行了改进,将用于前驱体溶液的溶剂换为甲氧基乙腈、DMF和乙腈组成的混合物,并通过改变后处理温度来控制薄膜质量和VSn。经优化,使结构为ITO/c-TiO2/CsSnI3/Spiro-OMeTAD/Au的器件PCE达到了0.77%。他们在该器件中使用了未经掺杂的Spiro-OMeTAD作为空穴传输层,影响了材料导电率,但掺杂Spiro-OMeTAD所需的氧化步骤会降低CsSnI3的相稳定性。为了解决这个问题,他们使用NiOx代替Spiro-OMeTAD作为空穴传输层,制备的器件性能得到了明显的提升,如图7d所示。对于CsSnI3的成膜工艺,虽然较高的退火温度可以增大晶体尺寸减少载流子复合,但会引起VSn和薄膜粗糙度的增加从而降低载流子寿命,减小界面接触。如图7e、f所示,退火温度为150 ℃时器件可以达到最佳性能,PCE高达3.31%。另外,Sn2+在空气中易被氧化为Sn4+,导致材料产生自掺杂降低器件性能。为了解决这个问题,Marshall等[93]尝试将卤化锡(SnX2)加入到CsSnI3前驱体溶液中来防止Sn2+的氧化。研究发现,在钙钛矿薄膜表面引入SnCl2,形成的SnCl2层可以牺牲自身进而形成稳定的水合物和SnO2,阻止底层CsSnI3的氧化,且在针孔处形成肖特基势垒抑制了对ITO电极多余电子的萃取,减小了界面处的载流子复合,使器件的PCE提高到了3.56%。Chen等[94]尝试利用Ge2+对CsSnI3的B位进行掺杂,他们利用热蒸发法制备了CsSn0.5Ge0.5I3薄膜并将其组装成PSCs,J-V测试结果表明基于CsSn0.5Ge0.5I3的器件能够展现出高达7.11%的PCE。同时,CsSn0.5Ge0.5I3薄膜在空气中能够表现出良好的稳定性,在持续光照下运行500 h后,器件的PCE下降不到10%,表明Ge2+的掺杂能够有效地提高CsSnI3的稳定性。研究发现,钙钛矿量子点被证明是CsSnI3基光电器件的理想材料,但通常需要复杂的制备工艺。2019年,Wang等[95]报道了一种制备CsSnI3量子点薄膜的简单合成方法。通过使用亚磷酸三苯酯(TPPi)作为抗氧化剂,制备的薄膜在室温下放置90 d后仍保持着良好的稳定性。CsSnI3量子点基PSCs的PCE最高可达到5.03%,这是迄今为止报道的CsSnI3基PSCs的最高PCE。

5.2 CsSnBr3

通过用Br-取代I-,可以使CsSnI3的带隙从1.3 eV增大到1.75 eV,同时提升器件的Voc的[96，97]。2016年,Gupta等[98]通过一步溶液法制备了CsSnBr3薄膜,他们深入研究了SnF2添加剂对薄膜形貌和器件性能的影响。发现SnF2的引入可以显著提高器件的光伏性能,使PCE从0.01%提高到了2.17%。SnF2的加入在降低载流子密度的同时,还能够降低CsSnBr3光吸收材料的功函数,促进电荷的迁移。此外,SnF2的引入还能够防止因X射线辐射所引起的Sn2+氧化,增加了薄膜在惰性气氛中的稳定性。其中需要注意的是,SnF2对材料的能级匹配也会产生较大的影响[99],图8a显示了利用紫外光电子能谱所测得的能带位置,说明SnF2的浓度能够促进导带和价带的提升。在CsSnBr3的成膜过程中需要严格控制SnF2的添加浓度,以制备出性能最优的薄膜。同样是对Sn2+氧化性质进行调控,Song等[100]通过在还原性蒸气气氛(N2H4)中沉积CsSnX3薄膜来降低Sn2+的氧化。薄膜制备过程中的反应路径为:2SnI62-+N2H4→2SnI42-+N2+4HI。结果表明,Sn4+/Sn2+的比率降低了20%以上,很好地抑制了载流子的重组,使CsSnBr3基PSCs的PCE达到了3.04%。

5.3 CsSnI3-xBrx

为了对Sn基全无机钙钛矿材料的带隙进行调控,Sabba等[101]利用Br-对CsSnI3的X位进行掺杂形成了CsSnI3-xBrx(0≤x≤3)。如图8b所示,当x=0、1、2、3时,所得到的CsSnI3、CsSnI2Br、CsSnIBr2、CsSnBr3带隙分别为1.27、1.37、1.65、1.75 eV。从图8c中可以发现,随着Br-含量的增多,薄膜的颜色逐渐从黑色变为棕色,表明光谱的有效利用逐渐降低,但有利于增大器件的Voc。通过向CsSnI3-xBrx添加20 mol%的SnF2,很好地抑制了VSn,使CsSnI2.9Br0.1基PSCs的PCE提高为1.76%。为了获得稳定的钙钛矿相并减少载流子复合,2016年,Li等[102]将次磷酸(HPA)引入CsSnIBr2的前驱体溶液中。HPA添加剂不仅能够充当络合剂促进钙钛矿结晶,还能抑制Sn4+的形成。与CsSnIBr2薄膜相比,HPA诱导的CsSnIBr2薄膜的光电性能得到了明显的改善,使无空穴传输层的碳基PSCs的PCE提升至3.2%,且储存77 d后,器件几乎维持着初始PCE的98%,具有良好的稳定性。2018年,Xu等[103]报道了CsSnBr3-xIx量子点可作为CsPbBr3基PSCs的空穴传输材料来提高器件性能。通过精确调整Br-和I-的比例,可以很好地改善界面之间的能级匹配关系(如图8d所示),进而增加电子空穴的提取效率,减少电荷复合。当Br-和I-的比例为2∶1时,所制备的PSCs拥有最高为9.13%的PCE。

5.4 CsGeI3

除Sn2+外,Ge2+替代Pb2+也能够形成钙钛矿结构[104,105]。计算表明Ge基钙钛矿材料具有与Pb基钙钛矿材料相似的高吸收系数、宽吸收光谱和长载流子寿命,也是未来I-PSCs光吸收层的一个重要发展方向。但由于Ge2+与Sn2+相似,非常容易被氧化成Ge4+,至今关于CsGeI3的报道相对较少。Krishnamoorthy等[106]在2015年通过理论计算对CsGeI3、FAGeI3和MAGeI3进行了研究分析,表明CsGeI3具有合适的吸光带隙(Eg=1.65 eV),相对于FAGeI3和MAGeI3,更适合作为吸光材料。研究发现,在不同的外部应变的调控下,CsGeI3的带隙能够在0.73~2.30 eV之间变化[107],这对于理解应变对钙钛矿的影响和指导实验以及改善PSCs的光电性能具有重要意义。通过对CsGeI3在不同温度下的相结构进行研究,发现其存在两种不同的晶体结构(290 ℃为相变温度):低温结构R3m和高温结构Pmmm,如图8e所示。为了稳定钙钛矿相结构,在成膜过程中应尽量避免进行高温处理[108]。相比于传统的Pb基钙钛矿材料,CsGeI3的延展性较差,在实际应用中应兼顾CsGe(I1-xBrx)3的力学性能[109]。2018年,Wu等[110]首次合成了R3m的CsGeI3纳米晶体,并研究了其在空气中的形态变化过程,如图8f所示。随着时间的变化,R3m结构的单晶CsGeI3会逐渐变为立方Pmmm的单晶CsI,最后转变为多晶的CsI碎片,这项工作为探索CsGeI3的失效起源提供了借鉴。

6 非ABX3结构的钙钛矿衍生材料与器件

钙钛矿的衍生结构包括A2BX6、A3B2X9、A2B1+B3+X6、AB2X7、AB3X10等。但大多数器件的PCE较低,如Cs2SnI6(2.02%)[112]、Cs3Bi2I9(3.20%)[15]、Cs2AgBiBr6(2.51%)[16]、AgBi2I7(1.22%)[113]、CsBi3I10(1.05%)[114]等,钙钛矿衍生物未来具有很大的研究和发展空间。

Cs2SnI6的带隙为1.48 eV且具有较高吸收系数,它是由CsSnI3在空气中自发氧化形成的[115]。2016年,Qiu等[116]首次将Cs2SnI6用作PSCs的光吸收层,制备的器件PCE接近1%。尽管Cs2SnI6本身在干燥的空气中(RH< 20%)是稳定的,但未封装的Cs2SnI6基PSCs放置一周后其性能就大幅降低。为了探究器件性能损失的原因,Jiang等[117]发现Cs2SnI6薄膜可以在相对较高的湿度下保持一周甚至一个月(如图9a所示)。对其进行热稳定性测试的结果表明,Cs2SnI6在温度低于270 ℃时较为稳定,随着温度再次升高进而分解为CsI和SnI4。研究发现薄膜表面缺陷密度高和载流子迁移率低是导致器件性能低的主要原因,因此需要迫切提高薄膜质量。之后,Lee等[112]通过优化退火温度和时间,采用两步溶液法合成了高质量的Cs2SnI6-xBrx薄膜,系统研究了x值对薄膜性能的影响。如图9b所示,Cs2SnI4Br2基PSCs最高可达到2.03%的PCE,且稳定性远高于Cs2SnI6基PSCs。虽然Cs2SnI6是一种有望广泛应用的钙钛矿光吸收材料,但其合成方法通常较为复杂且昂贵。最近,Nairui等[118]报道了一种简单的粉末合成法,以无水乙醇或乙腈为溶剂通过调节前驱体的比列来制备Cs2SnI6粉末。图9c表明当CsI:SnI2等于1∶1,或CsI:SnI4等于3∶2时,可以制备出纯净且高质量的粉末。在此基础上制备的薄膜具有更强的光吸收能力、更高的载流子迁移率以及更好的空气和热稳定性,在高达150 ℃的退火温度下,Cs2SnI6的光吸收几乎保持不变。

在众多钙钛矿衍生结构中,Bi基衍生材料是无铅且空气稳定的钙钛矿吸光材料的候选者。2016年,Kim等[113]提出了一种将Ag+引入碘铋酸盐中来增强薄膜光电性能的掺杂策略。他们将银和铋的前驱体溶解在正丁胺中,在N2气氛下进行纺丝涂覆,制备出了高质量的AgBi2I7薄膜,表面形貌致密且无针孔,晶粒尺寸可达200~800 nm。测试结果显示器件的PCE为1.22%,在空气中可以稳定存在10 d。为了设计合适的器件结构来提高器件的性能,2018年,Bai等[15]利用Cs3Bi2I9纳米片作为PSCs的光吸收层,对基于不同空穴传输层(CuI、Spiro-OMeTAD和PTAA)的器件进行了研究。结果发现,由于CuI的良好导电性,器件可以表现出3.20%的PCE,且在环境条件下具有优异的长时稳定性。Johansson等[119]在2006年通过溶液法合成了二维分层结构的CsBi3I10。与Cs3Bi2I9薄膜相比,CsBi3I10薄膜更光滑均匀且拥有更低的陷阱密度。在双钙钛矿材料的研究中,CsAgBiBr6是最具发展前景的材料之一,表3列出了近几年CsAgBiBr6基PSCs的发展状况。Cs2AgBiBr6可以通过简单的溶液法进行制备并且在空气中拥有优异的稳定性,具有约1.9~2.2 eV的间接带隙[120,121]和较大的激子结合能,在紫外吸收光谱上显示出600 nm的吸收边和在438 nm的强激子吸收峰[122](如图9d所示)。2018年,Wu等[123]首次通过低压辅助溶液处理技术制备了Cs2AgBiBr6基PSCs,展现出了1.44%的PCE,为无铅双钙钛矿材料的发展打开了大门。2017年,Greul等[124]使用DMSO作为前驱体溶液实现了双钙钛矿薄膜的自旋镀膜,制备的Cs2AgBiBr6器件PCE达到了2.43%。为了探索合适的薄膜制备工艺来提高器件的性能,Igbari等[16]研究了Cs2AgBiBr6薄膜的光电性能,并且对真空蒸发法和溶液法两种成膜方法进行了比较。研究发现,与真空蒸发法相比,使用溶液法所制备的Cs2AgBiBr6薄膜具有更高的结晶度、更长的载流子寿命和更高的迁移率。薄膜优异的光电性能归因于溶液法对薄膜成分化学计量的精确控制,这些优点使相应器件的PCE达到了2.51%(如图9e所示),这是迄今为止Cs2AgBiBr6基PSCs中最高的PCE。在材料的掺杂方面,Zhang等[125]首次报道了Rb+的掺杂可以改善Cs2AgBiBr6钙钛矿薄膜的性能。如图9f所示,在不改变晶格的情况下,Rb+的掺杂能够降低薄膜陷阱密度,增大晶粒尺寸。通过进一步探究发现过量掺杂会导致钙钛矿的降解。最后,他们通过控制Rb+的浓度制备出了高性能的(Cs0.9Rb0.1)2AgBiBr6基PSCs,其平均效率比原始器件高出近15%。

7 全无机钙钛矿在太阳能电池中的功能化应用

全无机钙钛矿材料除了作为PSCs中的光活性层之外,还可以作为界面修饰层和光转换层,调控传统有机无机杂化PSCs的光电性能。传统的PSCs在实际应用中存在着光稳定性差和迟滞效应等问题,通过引入全无机钙钛矿纳米晶体(IPNCs)作为界面修饰层可以有效地改善PSCs的性能。2017年,Zai等[127]在FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿层与空穴传输层之间引入了CsPbBr3纳米晶体来调节能带排列,改善PSCs的光电性能,使器件的PCE从17.95%提高到了19.45%,为提高PSCs的性能提供了一种新的策略。2019年,Akin等[128]使用同样的方法在钙钛矿光活性层和空穴传输层间引入CsPbBr1.85I1.15量子点作为修饰层,该界面修饰层的引入在抵抗水分和光诱导Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿降解的同时,很好地抑制了电荷复合。制备的器件PCE高达21.14%,未封装的PSCs在湿度大于40%的环境条件下放置30 d,仍能保持初始PCE的90%,展现出良好的稳定性。2019年,本课题组首次在钙钛矿光活性层和电子传输层之间引入了CsPbBr3纳米晶体[129],不仅提高了载流子输运效率,还减少了电荷复合,进而改善了PSCs的光伏性能和稳定性,图10a展示了利用CsPbBr3纳米晶体修饰的原理。以此为基础制备的MAPbI3基PSCs的PCE高达16.4%。为了进一步提高器件的光电性能,我们利用SiO2对CsPbBr3纳米晶体进行了改性,并将其涂覆在器件结构的外部,有效地提高了光致发光量子产率。图10b的J-V曲线表明优化后器件的PCE可以达到20.8%,且在紫外光照射下表现出优异的稳定性。以上工作表明,引入全无机钙钛矿纳米晶体可以改善各功能层间的关系,提升器件的光电性能和稳定性,为全无机钙钛矿材料在光伏领域的应用拓宽了空间。

TiO2虽然作为PSCs中常见的电子传输层,但由于其电子导电性差,会导致电荷复合,影响PCE的提升。为了提高其导电性,最近,本课题组利用Ce3+对TiO2进行掺杂,来提高电子传输速率,降低电荷复合。并引入CsPbBr3量子点作为光转换层涂覆在器件的入射光侧,最后以Al2O3作为PSCs的封装层组装在背侧(如图10c所示),来进一步提高器件的性能和稳定性[130]。图10d,e的性能测试结果表明,以此为基础制备的器件PCE高达20.02%,在空气中放置4000 h,器件仍可以保持90%的PCE。此项工作表明,在电子传输层中掺杂稀土离子,在器件正面引入光转换层,同时在器件背面进行封装,对改善器件的光电性能具有重要意义。此外,CsPbX3还可以作为添加剂对钙钛矿薄膜进行改性。为了获得晶粒尺寸大、结晶度高、形貌均匀的高质量薄膜,本课题组提出了一种将CsPbBr3纳米晶体引入氯苯反溶剂的策略[131]。此方法不仅改善了MAPbI3薄膜的质量,而且在薄膜表面形成了Cs1-yMAyPbI3-xBrx钝化层,在提高电荷传输速率的同时又改善了薄膜稳定性。此工作为制备高质量的钙钛矿薄膜提供了一种新策略,为研究钙钛矿薄膜高结晶度和低缺陷的生长机制提供了重要思路。不久之后,Zheng等[132]通过在MAPbl3薄膜上涂覆CsPbBrCl2量子点(如图11a所示),制备出了低陷阱密度和高湿度稳定性的薄膜。量子点的引入将器件的PCE从18.3%提高到了21.5%,在连续光照500 h后仍可以维持初始PCE的80%。

全无机钙钛矿材料除了应用在PSCs中,还可以改善硅基太阳能电池的性能。2017年,本课题组成功制备了Yb3+和Ce3+掺杂的CsPbCl1.5Br1.5量子点[133]。如图11b所示,采用液相沉积法将其组装到硅基太阳能电池表面,使器件的PCE从18.1%提高到了21.5%。这项工作为拓展钙钛矿量子点在太阳能电池中的应用开辟了新的途径。

8 全无机钙钛矿的稳定性

尽管全无机钙钛矿具有更高的热稳定性,但最近许多研究表明,无机钙钛矿材料在化学稳定性方面仍然存在严重的问题。因此,研究者在全无机钙钛矿的相稳定性、热稳定性和光稳定性等方面做了大量的工作。

8.1 全无机钙钛矿的相稳定性

CsPbX3具有4种晶体结构:立方相(α)、四方相(β)、正交相(γ)和非钙钛矿相(δ)。其中,α-CsPbI3仅在高于300 ℃下具有稳定的热力学性能,并且在环境条件下容易转变为δ相。当温度降低时,高度对称的α-CsPbI3会转变为β相,然后进一步转变为γ相。由于δ相的带隙太宽,无法获得良好的光伏性能。因此,制备高效I-PSCs的关键挑战之一是提高材料在环境条件下的相稳定性。全无机钙钛矿的低化学稳定性主要是由于t相对较低,研究发现可以在ABX3晶体结构中掺杂新的离子,改变A、B或X位的平均离子半径,进而调节t。同时,掺杂离子要与掺杂位的离子半径尺寸差足够小,以避免出现相位偏析。

8.1.1 A位离子掺杂提高相稳定性

Cs+是最大的非放射性I族元素,因此通过A位离子的掺杂来稳定全无机钙钛矿是一项重大挑战。已经有研究结果表明Li+、Na+、K+、Rb+的掺杂可以改善材料的t,提高无机钙钛矿材料与器件的性能[68,134~137]。除了无机阳离子,二维长链有机阳离子(EDA2+、DETA3+、PTA+和PEA+等)[11,47,50,79,138~140]的掺杂可以改善钙钛矿相变的活化能势垒,进而稳定所需的钙钛矿相。先前已经有工作证明,在CH3NH3PbI3钙钛矿中引入大半径的阳离子可以实现二维Ruddlesden-Popper结构,从而提高PSCs的稳定性[141,142]。2017年,Zhang等[79]通过将少量的乙二胺(EDA)阳离子掺入CsPbI3中,成功地避免了δ相的形成。通过调控掺杂浓度,发现CsPbI3·0.025EDAPbI4薄膜拥有最优的性能,其钙钛矿相结构可以在室温下保持几个月,在100 ℃下维持超过150 h。之后,Li等[138]引入PEA+将三维CsPbI3钙钛矿诱导为准二维钙钛矿,进而稳定了钙钛矿相结构。结果表明,PEA+的掺杂可以很好地改善薄膜的形貌和稳定性。Cs0.9PEA0.1PbI3基PSCs最高获得了5.7%的PCE。不久之后,Jiang等[139]采用醋酸铯(CsAc)和三卤化氢铅(HPbX3)作为新的前驱体,通过掺入适量的PEAI诱导了准二维钙钛矿PEA2Csn-1PbnI3n+1的形成,使器件的PCE提高为12.4%,并兼具良好的稳定性。

8.1.2 B位离子掺杂提高相稳定性

近年来,研究者通过利用半径较小的Mn2+、Ca2+、Sn2+、Sr2+、Ge2+、Bi3+、Eu3+、In3+等过渡金属元素部分取代Pb2+来获得稳定的CsPbX3[49,69,70,72,143~145]。一般情况下,掺杂Mn2+、Ca2+、Sn2+等金属会改变钙钛矿的成分,但是薄膜的高温退火工艺依然是可行及必要的。相比之下,掺杂其他金属离子(如Bi3+、Sb3+、Sr3+、Ge3+和In3+)会改变钙钛矿的晶体结构,并在100 ℃下稳定为黑色相,从而可以稳定钙钛矿的相结构。

Fang等[146]通过对CsPbI3的B位掺杂工程进行密度泛函理论研究发现,掺杂少量的Si2+或Sn2+可以精确控制材料的带隙,并且随着掺杂浓度的提升,带隙呈减小的趋势。根据前面章节的表述,Sn2+的半径略小于Pb2+,且化学性质相似,容易形成CsPb1-xSnxI3,进而可以调节材料的t。但Sn2+对氧化的敏感性使得只有低含量的CsPb1-xSnxI3在环境条件下会表现出较高的相稳定性[48]。2018年,Lau等[144]报道了用Ca2+来替代CsPbI3中的Pb2+,结果表明掺杂Ca2+可以稳定α-CsPbI3并提高薄膜质量。这主要归因于Ca2+的掺杂降低了钙钛矿前驱体溶液中胶体颗粒的大小,使反应物分布得更加均匀,从而得到了大尺寸的晶粒和光滑的薄膜。另外,Ca2+的掺杂还会在钙钛矿薄膜表面形成富钙氧化物层,在增加载流子寿命的同时起到钝化效果。Chen等[94]尝试将Ge2+引入CsSnI3晶格中,通过热蒸发法制备了CsSn0.5Ge0.5I3薄膜。由于Ge2+极高的氧化活性,可以在钙钛矿膜的表面上形成钝化层,使钙钛矿薄膜在空气中表现出良好的稳定性。除了掺杂同价离子之外,根据之前的表述,异价离子(镧系离子)的掺杂可以通过碘空位自然耦合的形成,引起钙钛矿晶体结构发生轻微的变形,这些额外的空位可以在晶体中诱发晶格应变,对稳定钙钛矿的晶体结构起着积极的作用[72,147]。Guo等[148]将Nb5+掺入CsPbI2Br的钙钛矿晶格中,通过调控掺杂浓度来改善器件的性能。当掺入浓度为0.5%时,可以获得光电性能和稳定性最优的器件(如图11c所示)。这项工作揭示了无机钙钛矿材料的高相容性,为未来利用高价离子改善钙钛矿的性能开辟了一条新道路。

8.1.3 X位离子掺杂提高相稳定性

除了A位和B位的取代,利用卤化物阴离子替代X位也是提高全无机钙钛矿材料稳定性的另一种有效策略。X位掺杂的元素主要集中在Ⅶ主族,由于I-与Cl-的半径相差较大,无法形成混合卤化物钙钛矿[149]。其中I-与Br-的结合最为常见,并且Br-的引入会降低钙钛矿薄膜的退火温度(CsPbI2Br为260 ℃[82],CsPbIBr2为250 ℃[150]),为实现全无机钙钛矿薄膜的低温制备提供了新的思路。基于密度泛函理论的第一性原理研究表明,F-和Cl-的掺杂可以减小CsSnI3的晶格常数并增加材料的带隙值[151,152]。掺杂后的混合卤化物钙钛矿能表现出良好的光伏性能和相稳定性,可广泛应用于太阳能光伏领域。近年来,有研究人员发现伪卤化物的化学性质与卤化物相似,并且可以通过部分替代卤素离子提高钙钛矿的相稳定性[153]。Jiang等[154]报道了伪卤化物SCN-可以占据钙钛矿结构中的X位,提高I-PSCs的性能。SCN-(217 pm)的离子半径接近于I-(220 pm),因此SCN-是钝化缺陷和改善晶粒尺寸的有效掺杂剂[155]。这项工作为伪卤化物在I-PSC中的应用打开了大门,并为后续的研究提供了科学的理论指导。Yao等[156]发现将SCN-引入CsPbI3可以提高薄膜的结晶度,增大晶粒尺寸并降低陷阱密度。结果表明,当Pb(SCN)2的掺杂浓度为2%时,器件的PCE高达17.04%。研究表明,使用Ac-替代I-也可以减少全无机钙钛矿薄膜的缺陷,提高载流子寿命和电荷传输速率[157,158],为制备具有高Voc且稳定的串联太阳能电池提供了新的策略。

8.2 无机钙钛矿的光稳定性和热稳定性

有机无机杂化钙钛矿材料在高温和光照下会发生严重的分解,而无机钙钛矿材料却拥有优异的耐热和耐高温性能[30,31,159,160]。1992年,Sharma等[149]确定了无机钙钛矿材料的熔点一般高于460 ℃,在光照或高温条件下,所有的无机钙钛矿材料不会发生分解产生挥发性产物,且在不同应力作用下材料的结构基本保持稳定。2017年,Akbulatov等[161]将MAPbBr3、CsPbI3和CsPbBr3材料的光热稳定性进行了对比研究。图11d的EDX分析表明,CsPbI3薄膜在无氧、无水的环境中连续光照900 h,不会发生分解。而杂化钙钛矿材料在高温条件下薄膜会发生热分解。在相同条件下,CsPbBr3薄膜也可以展现出优异的热稳定性(如图11e所示),且经过退火后的CsPbBr3光谱只显示出微小的变化,这归因于稳定的薄膜形态。2018年,Sanchez等[162]将未封装的CsPbI1.8Br1.2、CsPbI1.5Br1.5和CsPbI1.2Br1.8基PSCs放置在惰性气氛环境中连续光照1000 h,结果发现依然能够维持良好的稳定性,PCE损失不到10%。Ye等[75]在CsPbI3-xBrx的前驱体中加入PbCl2,制备的器件在太阳光下连续照射1000 h,仍可以保持94%的初始PCE。以上结果说明无机钙钛矿材料的确拥有良好的耐热和耐高温性,并且可以通过材料与界面的优化进一步提高其稳定性。在I-PSCs的商业化进程中,相稳定性是更为迫切需要解决的问题。

9 I-PSCs的大面积制备及其柔性应用

近年来,PSCs的大面积制备进程取得了重大突破。到目前为止,苏州协鑫纳米科技有限公司生产的钙钛矿组件尺寸可达45×65 cm2,PCE达到了15.3%,是大面积钙钛矿组件中的最高效率。相对于有机无机杂化PSCs,I-PSCs的大面积制备技术进展相对较慢。对于使用传统制备方法得到的小面积(≤1.0 cm2)I-PSCs,如果进一步增大器件的几何尺寸会带来新的问题,如薄膜均一性差、缺陷密度大、串联电阻高以及可重复性低。实现I-PSCs大面积制备的关键在于对成膜方法的改进,先前已经有工作表明喷涂技术能够实现PSCs的大面积制备[163],与最新的旋涂法相比,该技术可以增大薄膜的尺寸和厚度,并且能够提高材料的利用率,因此在商业化进程中很受欢迎。2016年,Lau等[29]通过该技术制备了PCE为6.3%的CsPbIBr2基PSCs。为了确定I-PSCs的尺寸与性能之间的关系,Duan等[41]通过喷雾辅助技术制备了尺寸在4~300 mm2 CsPbBr3基PSCs。随着有效面积的增大,器件的性能逐渐降低,对于100 mm2的器件,其PCE可达4.12%。2019年,Fan等[164]研究了CsPbX3成膜过程中的流体动力学和结构演变。如图12a所示,通过调控加工温度提高了刮涂过程中薄膜的湿度稳定性和相稳定性,并通过卤化物的掺杂实现了钙钛矿的连续结晶,制备出了大面积(7 cm×10 cm)高质量的CsPbI2Br薄膜。以此为基础制备的有效面积为1.0 cm2的器件实现了12.5%的PCE。这项工作为I-PSCs的商业化迈出了关键一步,为全无机钙钛矿薄膜的大面积制备提供了一种有效的策略。与此同时,Liu等[165]使用无机材料氧化镍和氧化铌分别作为空穴传输层和电子传输层,制备了大面积的I-PSCs。如图12b所示,当有效面积为5 cm2时,器件PCE最高可达11.2%,在100 ℃下加热150 min,仍可以保持初始PCE的98%以上。

此外,传统的器件都是基于刚性玻璃衬底所制备的,无法满足市场未来对柔性器件的需求。CsPbX3通常需要在高温条件下制备,进一步限制了其在柔性PSCs中的应用。柔性I-PSCs的大面积制备关键在于如何实现低温制备全无机钙钛矿光吸收层。Liu等[166]通过两步法在75 ℃下成功地制备了CsPbBr3薄膜,并将其运用至存储设备中,表现出了良好的机械稳定性。2018年,Rao等[167]发现DMSO退火处理可以有效地控制CsPbX3钙钛矿的结晶动力学,从而制备出了高质量的薄膜。当退火温度达到120 ℃时,可以获得性能最优的器件。在此基础上制备的柔性I-PSCs最高PCE可达7.3%,在弯曲半径为10 mm下弯曲100次后,PCE几乎没有下降(如图12c所示)。该工艺为全无机钙钛矿在柔性器件领域的应用提供了新的策略。为了避免高温退火,Hu等[168]通过调整溶剂组分并结合真空干燥辅助工艺制备出了高稳定性的α-CsPb0.96Bi0.04I3薄膜,并将其组装至柔性器件中。性能最优的器件(PCE为11.47%)经过200次机械弯曲循环后仍可以保持初始PCE的95%以上。本课题组尝试通过对溶液法进行改进实现了高质量的CsPbIBr2薄膜和器件结构为PET/c-TiO2/GAI-DEE-CsPbIBr2/spiro-OMeTAD/Au的柔性I-PSCs(如图12d所示)制备[67]。此外,我们还研究了基于不同有效面积(最大为225 mm2)的器件性能,图12e表明了有效面积与PCE之间的关系,对于最大有效面积的器件,其PCE可达6.41%。

10 结论与展望

全无机钙钛矿因其良好的热稳定性成为未来最有可能使PSCs实现商业化的主要材料,到目前为止,其PCE已经达到了19.03%[11]。虽然I-PSCs在近几年有了突飞猛进的进展,但如何稳定钙钛矿的晶相仍然是该领域面临的主要挑战。

本文从全无机钙钛矿的薄膜制备工艺、掺杂工程、添加剂工程、表面处理工程等方面综述了近几年提高器件性能和稳定性的方法。尽管目前的研究已经取得了明显的进步,但仍然在诸多方面存在着提升空间。对于Pb基全无机钙钛矿材料,研究者在未来的工作中,应该对不同温度条件下CsPbX3的相变过程有一个正确的理解与认识,然后从控制薄膜生长、表面钝化、器件封装等角度开发出更为有效的稳定相结构的方法。可以着重探索掺杂元素的种类,如二维长链有机阳离子、镧系离子和伪卤化物等,从改善容忍因子的角度提高钙钛矿的相稳定性。同时,应深入研究卤化物的偏析及其对器件性能和稳定性的影响。在此基础上,探索宽带隙CsPbI3-xBrx材料在串联、半透明以及多色的PSCs中的潜力尤为关键。对于Sn基全无机钙钛矿材料,由于Sn2+具有较高的氧敏感性,因此大部分的研究还应该从避免其氧化为Sn4+引起过度的自掺杂着手。此外,抑制Sn2+的空位浓度对降低薄膜的缺陷密度至关重要,应进一步探索改善方法,如调控后处理温度、引入功能添加剂、掺杂元素等。

尽管研究者近几年从理论角度预测了多种有前途的全无机钙钛矿衍生材料,但大多数的材料体系依然处于理论研究水平,还需要进一步在材料合成、薄膜制备和器件组装等方面进行深入的研究。另外,I-PSCs结构本身具有很大的发展空间,目前大多数的器件仍然采用基于有机空穴传输材料spiro-OMeTAD等的传统组合体系,未来的研究可以重点开发高效的、具有掺杂特性的全无机载流子传输层,实现真正意义上的“全无机”。

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