新型析氢析氧电化学催化剂在固体聚合物水电解体系的应用

康伟; 李璐; 赵卿; 王诚; 王建龙; 滕越

doi:10.7536/PC200319

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1952-1977 DOI: 10.7536/PC200319

综述

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新型析氢析氧电化学催化剂在固体聚合物水电解体系的应用

康伟 ¹ ,
李璐 ¹ ,
赵卿 ²^,^** ,
王诚 ²^,³^,^** ,
王建龙 ²^,³ ,
滕越 ¹

作者信息 +

Application of New Hydrogen and Oxygen Evolution Electrochemical Catalysts for Solid Polymer Water Electrolysis System

Wei Kang ¹ ,
Lu Li ¹ ,
Qing Zhao ²^,^** ,
Cheng Wang ²^,³^,^** ,
Jianlong Wang ²^,³ ,
Yue Teng ¹

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摘要

固体聚合物水电解制氢技术在可再生能源利用和氢能经济发展中占有极其重要的地位,催化剂是实现高效能源转化的关键。由于聚合物水电解体系的强酸腐蚀性和高氧化电位,其实际应用的催化剂仍以Pt和Ir基催化剂为主。贵金属材料储量有限,价格昂贵,电催化剂成本很高,极大限制了聚合物水电解技术的发展。聚合物水电解催化剂的研究主要集中在降低贵金属用量、提高贵金属利用率和延长催化剂使用寿命等方面。此外,寻找廉价的替代材料,开发非贵金属析氢、析氧电催化剂也是研究的重要内容和发展方向。通过深入认识催化作用机理,结合快速发展的模拟、计算技术,设计制备新型高性能析氢、析氧电催化剂具有重要应用价值。本文总结了当前聚合物水电解体系析氢、析氧催化原理的发展,介绍了新型析氢、析氧催化剂的制备技术和性能研究及双效催化剂的发展,并对提高催化性能的措施做了简单总结和建议,希望对聚合物水电解体系催化剂的进一步研究和发展有积极意义。

Abstract

Solid polymer electrolyte(SPE) water electrolysis plays an important role in the utilization of renewable resources and the development of the hydrogen economy. Catalyst is the most significant influencial factor to attain a high energy conversion efficiency. Due to the serious corrosion effects and high operation potential in the SPE water electrolysis, commercial catalysts used for the SPE water electrolysis are typically Pt and Ir based materials. However, the limited resources and high price of precious metals lead to expensive catalysis costs and impose huge resitrictions to the development of SPE water electrolysis technology. Investigation of water electrolysis catalysts in the acidic electrolyte mainly focus upon cutting down the usage of precious metals, and improving and extending the ultilization and stability of noble metal catalysts. Moreover, persuing cost-effective alternative materials and developing non-precious hydrogen and oxygen evolution catalysts are the target of searching for efficient SPE water electrolysis catalysts. Combining the in-depth expoloration of catalysis principles and fast advances of simulation and calculation technologies, design and synthesis of the more active hydrogen and oxygen evolution catalysts are of significance influence for the application of SPE water electrolysis. This work makes a summary of current developments of mechamism for SPE water electrolysis, introduces the latest progress of catalyst preparation methods for SPE catalysts, does a simple summary on the development of multiple fuctional catalysts for the hydrogen and oxygen evolution process and provides some suggestions to the investigation of water electrolysis catalysts. We hope this work can play positive roles in the advances of SPE water electrolysis.

Contents

1 Introduction

2 Solid polymer electrolyte water electrolysis

2.1 Mechanism for water electrolysis

2.2 Membrane electrode assembly of solid polymer electrolyte water electrolysis

2.3 New developments of the hydrogen evolution catalysts

2.4 New developments of the oxygen evolution catalysts

2.5 Bifunctional catalysts for hydrogen and oxygen evolution catalysis

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

固体聚合物水电解 / 析氢催化剂 / 析氧催化剂 / 贵金属催化剂 / 非贵金属催化剂

Key words

solid polymer electrolyte water electrolysis / hydrogen evolution catalyst / oxygen evolution catalyst / noble metal catalyst / non-precious catalyst

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康伟, 李璐, 赵卿, 王诚, 王建龙, 滕越. 新型析氢析氧电化学催化剂在固体聚合物水电解体系的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 1952-1977 DOI:10.7536/PC200319

Wei Kang, Lu Li, Qing Zhao, Cheng Wang, Jianlong Wang, Yue Teng. Application of New Hydrogen and Oxygen Evolution Electrochemical Catalysts for Solid Polymer Water Electrolysis System[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 1952-1977 DOI:10.7536/PC200319

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1 引言

氢气是一种环境友好的能量载体,清洁、无污染、可再生,作为一种理想的二次能源,氢能是未来能源发展的重要方向。由于风、光、水等能源发电的不稳定性和非周期性波动,导致大量弃电的产生,通过电解水制氢技术可实现能量的储存与转化,进一步提高能源利用效率^{[1 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~6]}。固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte,SPE)水电解制氢技术具有电解效率高、工作电流密度高、性能稳定、气体纯度高、对环境无污染等优点,在电解水技术中占有相当重要的位置,具有广阔的发展前景^{[7 ⇓~9]}。聚合物电解槽可实现模块化、集中式生产,可与光伏、风能等可再生能源联合使用,且技术相对成熟,具有重要的应用价值。固体聚合物水电解制氢技术商业化迫切需要进一步降低水电解制氢成本,提高能源的利用率^{[9 ⇓ ⇓~12]}。

固体聚合物水电解技术在制氢、航天、军事等领域中都有重要应用。美国SPE电解水技术于20世纪70年代被用于核潜艇供氧^{[13 ⇓~15]}。20世纪80年代,美国国家航天宇航局将SPE电解水技术应用于空间站,作宇航员生命维持及生产空间站轨道姿态控制的助推剂^[16]。随后,欧盟、北美、日本涌现了很多SPE电解水设备企业,推动了SPE电解水技术的快速发展^{[17 ⇓ ⇓ ⇓~21]}。SPE电解水制氢的主要应用场景包括现场制氢加氢站、太阳能电解水制氢、风能电解水制氢等利用。欧盟于2014年提出SPE电解水制氢三步走的发展目标:第一步是满足交通运输用氢,适用于大型加氢站的分布式SPE电解水系统;第二步是满足工业用氢需求,生产10 MW、100 MW和250 MW等大规模制氢SPE电解系统;第三步是满足大规模储能需求,在用电高峰期利用氢气发电,电解水制氢满足家庭燃气用氢和大规模运输用氢等^[8]。国内SPE电解水制氢技术发展迅速,从单机能耗上看性能较优,但在规模上与国外产品还有距离。国内主要研发单位有中科院大连化学物理研究所、中船重工集团718研究所、中国航天科技集团公司507所、淳华氢能等。

2 固体聚合物水电解

2.1 水电解原理

固体聚合物水电解是在催化剂作用下将电能转化成化学能储存在氢气和氧气中。SPE水电解制氢技术的核心是电解槽,电解槽主要由膜电极组件、集电材料、极板、密封垫片等组成,其中膜电极组件是电解槽的核心^{[22 ⇓ ⇓ ⇓-26]}。膜电极是电化学反应发生的场所,由质子交换膜和析氢、析氧电催化剂组成,发生水、质子、电子、氢气、氧气的转化和传递^{[27 ⇓ ⇓ ⇓~31]},如图1所示。高性能低成本催化剂的研究对降低电解水技术成本,提高催化剂利用率,减少水电解能耗起着极其重要的作用^[32~34]。高活性、高稳定性析氢、析氧电催化剂的制备是加快电解水技术商业化亟待解决的问题^[36],有助于进一步提高水电解性能和效率,降低成本,提高电解槽寿命。

聚合物水电解过程电极反应如下^[40]:

(1) $4H^{+}+4e^{-}→2H_{2}; E^{0}=0 V_{RHE}(析氢反应; HER)$

(2) $2H_{2}O→O_{2}+4H^{+}+4e^{-}; E^{0}=1.23 V_{RHE}(析氧反应; OER)$

理论上水电解的平衡和可逆电压为1.23 V_RHE,实际水电解过程中,由于存在极化反应和能量损失,需提供额外的能量,产生水电解过电位。实际上,电解槽电压至少要达到1.481 V_RHE以上才能进行持续的水电解,被认为是水电解的热中性电压。在极化损失和催化活性限制下,实际水电解电压显著高于热中性电压,能耗较大,这是限制水电解应用的重要原因。

HER是最广泛研究的电化学反应之一^{[41 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~46]},像许多电化学反应一样,析氢反应发生需要越过一定的活化能能垒,HER反应需要足够阴极过电位,可通过如下方程估算^[47]:

(3) $E_{s}=i_{R}+E_{HER}+η$

析氢反应在外加电压下,通过还原质子或者水分子中的氢离子来产生氢气。催化剂析氢活性通常通过Tafel曲线斜率、交换电流密度、反应起始电位和过电位等参数来定量分析和比较^{[48 ⇓ ⇓ ⇓~52]}。Tafel斜率是一个常用的判断HER反应机理的特征电化学参数,快速的动力学过程会有较低的Tafel斜率^[53]。比较10 mA·cm^-2下的过电位值,通常作为工程上判断催化剂析氢性能的标准,反应过电位越小越好;也可以比较过电位在电化学表面积归一化后的电流密度、交换电流密度与交换频率(TOF)^[55]。交换电流密度主要描述电子在催化剂上反应速率和移动性能,交换电流密度越大,催化活性越高,需要较小的驱动力来推动反应的进行。

析氢反应是一个多步的电化学催化过程^{[56 ⇓ ⇓ ⇓-60]}。在酸性介质中,质子首先在活性位上吸附,通过放电过程实现电子转移^[45]。放电后,质子和其他放电质子结合产生分子态的氢或者吸附另一个质子,在析氢之前,进一步电化学放电。因此,HER过程有2个典型的反应机理,即Tafel机理和Volmer-Heyrovsky机理,其中Tafel机理被认为是最容易的反应路径^[62]。

Tafel机理:

(4) $S + H^{+}→S-H^{+}$

(5) $S-H^{+}+e^{-}→S-H$

(6) $2S-H→H_{2}(g)+2S$

根据Tafel机理(图2),析氢过程包含三个基元反应步骤。Tafel斜率范围在25~35 mV·dec^-1,说明反应有更好的动力学性能,可实现快速的电子转移,且在较低过电位下有高电流密度。如果反应按照相对较慢的Volmer-Heyrovsky反应路径进行,Tafel斜率通常会更高,Volmer-Heyrovsky机理如图3所示:

(7) $S+H^{+}→S-H^{+}$

(8) $ S-H^{+}+e^{-}→S-H$

(9) $S-H+H^{+}→S-H-H^{+}$

(10) $ S-H-H^{+}+e^{-}→S+H_{2}(g)$

相对于HER反应过程,最被人们广泛接受的析氧反应作用机理主要分为电化学氧化途径和氧化途径。酸性水电解体系,OER反应机理如下:

电化学氧化路径:

(11) S+H₂O→S-OH+H⁺(aq)+e^-

(12) S-OH→S-O+H⁺(aq)+e^-

(13) 2S-O→2S+O₂(g)

氧化路径:

(14) S+H₂O→S-OH+H⁺(aq)+e^-

(15) 2S-OH→S-O+S+H₂O

(16) 2S-O→2S+O₂(g)

上述反应机理与许多简单氧化物和氢氧化物催化剂OER反应结果有良好的一致性^[61]。通过DFT和O¹⁸放射性元素追踪分析认为一些材料倾向于吸附演变机理(AEM),而另一些材料倾向于晶格氧参与机理(LOM)。

AEM反应机理如下:

(17) *+H₂O(l)→OH^*+H⁺+e^-

(18) OH^*→O^*+H⁺+e^-

(19) O^*+H₂O(l)→OOH^*+H⁺+e^-

(20) OOH^*→O₂(g)+H⁺+e^-

析氧反应的晶格氧参与了氧空位的产生,其中V_o代表氧空位。晶格氧参与的LOM反应机理如下:

(21) OH^*→(V_o+OO^*)+H⁺+e^-

(22) (V_o+OO^*)+H₂O(l)→O₂(g)+(V_o+OH^*)+H⁺+e^-

(23) (V_o+OH^*)+H₂O(l)→(

H o ⁃ site *

+OH^*)+H⁺+e^-

(24) (

H o ⁃ site *

+OH^*)→OH^*+H⁺+e^-

与HER反应不同,OER反应需要催化活性位的参与,AEM和LOM两种反应路径是竞争关系,从而实现连续的氧化过程,吸附的水分子或氢氧根离子氧化产生分子氧^[63]。相对于理想状态,催化剂真实析氧过程有更高标准自由能,高标准自由能是催化过程中过电位产生的主要原因之一,高性能析氧催化剂的研究具有关键的影响。

高活性非贵金属催化剂对水电解催化过程有重要价值,非贵金属催化剂可以显著降低催化剂成本,促进可再生能源技术的推广利用。Gao等^[64] 探索了非贵金属表面的析氢、析氧催化机理,催化剂表面活性结构的吸附形式和反应路径如图4所示,过渡金属作为活性位点可以与含氧物种和吸附H⁺相结合,促进析氧、析氢催化反应的进行。

2.2 聚合物水电解膜电极

在未来的能源发展中,可持续的能量转化和储存将极大地依赖电化学电解水制氢技术^[66]。膜电极是SPE水电解系统的核心,其性能和稳定性对降低水电解成本和能耗,提高电解效率有极其重要的作用^[67~70]。聚合物水电解在高电流密度下工作,剧烈的析氢、析氧反应会造成膜与催化层的剥离,气体的冲刷会导致膜电极产生很大的机械张力,要求催化层与膜之间的结合必须牢固,因此膜电极制备工艺尤为重要。当前主要的制备工艺有:刷涂法、喷涂法、热压法、转压(转印)法、卷涂法、浸渍-还原法、化学还原法、电化学沉积法等^[71~90]。新型膜电极制备技术利用狭缝涂布制备膜电极,具有比喷涂、转印法更好的水电解性能,且不使用单独的分隔膜,减少了欧姆电阻^{[91 ⇓~93]}。催化剂是膜电极的关键材料,对膜电极性能和稳定性有决定性影响。因此,为了降低极化过电位、电解电压和能耗,需要制备高活性、低过电位、性能稳定的电极催化材料。此外,由于全氟磺酸质子交换膜具有较强酸性,水电解体系催化剂还需要在长期电催化过程中性能稳定,不被腐蚀,保持高选择性^[95]。

聚合物水电解催化剂的活性与催化剂表面和内部有效的电子传递有极大的关系,催化剂不仅热力学活性好,还需具有良好的动力学活性^[96]。具体来说,理想聚合物水电解体系催化材料须具备如下优点:(1) 低过电位;(2) 电化学性质稳定,随着时间变化没有电位偏移;(3) 具有高工作电流密度和良好的化学稳定性;(4) 好的抵抗能力,对有毒杂质的抗毒害作用;(5) 与载体有强结合能力;(6) 制备方法简单,易于放大生产;(7) 制备方法经济,没有环境污染问题。

此外,高效电催化剂还需要丰富的锚定活性位、良好的电子传导能力,有优势的电极结构来获得更好的催化活性,这依赖于制备过程中性能参数的控制和化学修饰的方法。调节催化剂导电性和电子传导能力,增强相关反应物种在催化剂上的传输能力,增加活性位的暴露情况,对于高性能析氧、析氢电催化剂的制备都同样适用^[22]。通过离子掺杂、缺陷控制、界面修饰和多孔结构设计等方法增加催化剂本征活性和催化活性位密度,促进电荷转移和催化剂传质性能提高是催化剂研究的主要内容。廉价高效的析氢、析氧催化剂对于水电解技术至关重要,双效催化剂的研究获得广泛关注^[41]。

析氧反应不可逆程度很高,氧析出在很正的电位下进行,高电位强氧化条件下,可选择的催化材料多以贵金属及其氧化物为主。在氧析出电位区,贵金属表面生成氧吸附层和氧化物层,表面氧化物的电化学性质、稳定性、厚度、形态、导电性等是影响氧析出反应电催化活性的主要因素。此外,氧化物层直接参与催化反应,表面含氧物种影响电催化活性,吸附的氧原子通过形成强度适中的化学键,降低氧析出反应过电位。阳极电催化材料主要是铱、钌二元或三元合金及其氧化物或与过渡金属形成的混合氧化物材料^[97]。常见的析氧电催化剂如:Ru、Ir、RuO₂、IrO₂、RuIrO₂、RuIr等^[98~103]。原子氢在特定金属表面的吸附能与析氢反应的交换电流密度有关。酸性条件下,实际应用的析氢电催化剂主要是Pt 基催化剂,如Pt黑、Pt/C等^[104]。研究发现非贵金属Mo₂S等片层结构催化剂也具有和Pt类似的氢吸附自由能,且层状结构可以提供更大的反应面积和较高的电子迁移率,在电催化水电解制氢过程中表现出优异的析氢性能,是新型析氢催化剂研究的重要方向^{[105 ⇓~107]}。水电解制氢技术在高性能、高稳定性析氢、析氧催化剂的批量制备,降低催化剂成本,提高催化剂利用率等方面仍有较长的路要走。常见的析氢、析氧催化剂性能对比如图5所示。近年来,大量研究工作围绕聚合物水电解电催化过程展开,催化剂制备技术不断发展,性能不断提高。

SPE水电解技术有明显的性能优势和重要应用价值,催化剂的活性、选择性和稳定性直接决定了水电解过程能量转化效率和成本。但是当前质子膜、催化剂价格昂贵,成本高,且在高电位下活性、稳定性不足,贵金属利用率低。研究制备新型低成本、高活性、高稳定性、低载量析氢、析氧催化剂,对聚合物水电解有极其重要的意义和巨大的经济价值。本文对水电解催化剂的最新研究进展进行整理归纳,对该领域的发展现状进行系统介绍,希望对聚合物水电解的研究工作有所帮助。

2.3 新型析氢电催化材料

催化剂的化学组成和结构决定了催化性能。析氢催化剂的活性受不同因素影响,如催化剂表面结构、粗糙度、晶体结晶性能和表面氢吸附自由能等^[108]。酸性条件下各金属表面HER催化活性呈火山型曲线,Pt族金属有最好的析氢活性,可实际应用的长寿命稳定的水电解析氢电催化剂主要仍是Pt。然而,贵金属储量有限且昂贵价格,限制了水电解技术的大规模利用,需要研究制备低成本析氢催化材料。催化剂析氢活性很大程度上依赖于表面电子结构。通过内部原子置换和协同效应实现电子的快速传递,金属组分多元化和合金化可有效增强界面特性,调整Fermi能级结构;金属的相互作用改变结合力,提高电催化活性^[45]。通过合金化可调节金属键长度,发生轨道重叠或与杂原子键合成键,增强表面电子效应。此外,通过微孔结构优化,调节催化剂纳米结构界面状态,改变微结构组成,暴露更多活性位,获得性能优异的析氢电催化剂。

如下工作对贵金属、非贵金属在聚合物水电解体系的最新研究进展进行了简单梳理。贵金属水电解析氢催化剂的研究主要集中在通过合金化、掺杂修饰、形貌控制、单原子催化剂制备等手段,增加催化剂电化学表面积,提高贵金属的利用率,提高催化剂活性和稳定性^[110]。非贵金属析氢电催化剂的研究主要集中在进一步降低催化成本,提高催化剂在聚合物电解体系的活性和稳定性,促进高性能非贵金属催化剂的应用等方面。

2.3.1 贵金属析氢电催化剂

催化剂在HER过程中扮演着重要角色,Pt/C是酸性条件下最有效的HER电催化剂^[111],但是Pt资源稀缺,应用广泛,使用成本过高。水电解制氢技术的广泛应用需要进一步提高催化剂析氢活性,降低贵金属用量,这是贵金属析氢催化剂研究的主要目标。贵金属析氢催化剂的研究主要围绕通过合金化、掺杂修饰、制备壳核结构、进行形貌控制等方法提高Pt的利用率和催化活性;增加贵金属的表面分散,提高贵金属利用效率;提高催化剂使用寿命和HER活性与稳定性。

合金化和制备壳核结构等手段可有效提高Pt利用效率,提高催化剂整体活性和电化学稳定性。最新研究集中在通过过渡金属的使用,调节晶格间距和表面电子状态,减少贵金属的使用,提高贵金属的利用率。Bao等^[112]通过晶种法在Pd纳米晶表面制备了十二面体PtCu合金原子壳层,制备了Pd@PtCu纳米晶催化剂,催化剂HER质量活性比传统商业化Pt/C增加25倍;且催化剂在酸性介质中10 000圈电位循环后HER活性只增加了1 mV。由于表面PtCu合金壳层和Pd核的相互作用,协同改变了催化剂表面电子结合,调节活性位d带中心,催化剂对析氢反应表现出超高活性和稳定性。研究证明通过合金化和壳核结构的制备可显著降低了贵金属Pt的使用,提高催化性能。然而,核壳结构催化剂制备过程相对复杂,获得均一性结构困难,难于批量化制备和放大生产,因此,对于实际应用来说,核壳法制备还有很长的路要走。

制备低载HER催化剂是新型高性能析氢电催化剂研究的重要方向,通过异质元素掺杂和修饰可以显著提高催化剂HER活性,降低Pt用量。 Wang等^[113]制备了新型超低载量析氢催化剂,通过N与P共掺杂,获得新型Pt/NPC催化剂,其中Pt含量为1.82 wt%,析氢活性比商业化Pt/C高20.6倍。该催化剂利用N和P掺杂剂对均匀分散的3D网状碳骨架材料进行充分修饰,从而保证Pt纳米颗粒在处理后的载体上充分分散,Pt颗粒平均直径1.8 nm,形貌和结构如图6所示。

异质元素N和P有高电负性,通过P、N与C原子之间强电子吸引力,促进Pt NPs在网状碳表面的均匀分散。N、P原子与Pt之间发生电子转移,降低Pt的d带轨道,显著提高了催化剂的HER活性,如图7所示。简而言之,该方法提供了一种新催化剂制备途径,通过N、P共掺杂,制备了高分散超低载量Pt催化剂,提高了贵金属的利用率,对低载贵金属催化剂的制备有重要指导意义。该方法通过对载体结构的修饰,利用载体与低载量贵金属的协同作用,显著提高催化性能,可实现批量化放大,因此,该催化剂制备技术具有重要的应用前景。

高性能低载量、超低载量Pt基催化剂对HER催化反应有重要意义,可显著降低贵金属用量,提高利用率,降低催化成本。Tiwari等^[114]研究制备了一种多组分超低Pt载量HER催化剂。在三聚氰胺衍生的石墨纳米管结构上形成FeCo合金封装,并将Cu沉积在纳米管内壁的活性结构上,再将Pt团簇和单个Pt原子镶嵌在石墨化纳米管中。在各组分的协同作用下增强了催化剂的HER活性,Pt载量仅为商业化Pt/C的1/80,催化剂合成方法和结构特征如图8所示。在0.5 M的H₂SO₄中,催化剂HER反应过电位仅为18 mV@10 mA·cm^-2,TOF值为7.22 s^-1,具有比Pt/C高96倍的HER活性,10 000圈电位循环后仍具有高HER活性。

催化剂的高HER活性归因于良好几何结构和电子结构,有利于快速的电荷转移,促进氢和质子的吸附,降低了HER动力学能垒,且高导电N掺杂GTs和封装的FeCo/Cu结构会产生协同作用,有良好导电性,促进单个Pt原子和Pt纳米簇嵌入,形成吡啶N₂C₂缺陷位,催化剂结构和能量状态如图9所示。在酸性介质中,Pt-GT-1经10 000圈CV循环后仍具有良好稳定性,单个Pt原子镶嵌在GT平面正方形缺陷位中,结构稳定;稳定的GTs结构和FeCo/Cu的封装可以保护非贵金属不被腐蚀破坏。增加活性位点的生成,实现封装结构的稳定包覆,提升活性位镶嵌密度,对于进一步提高催化活性和批量化制备低载催化剂具有重要意义。

Liu等^[115]将原子分散的Pt负载在弯曲的碳载体上,也制备了超低Pt载量的高效水电解析氢催化剂,其中Pt载量为0.27 wt%,催化剂制备方法和形貌特征如图10所示,分散的单原子活性金属负载在载体上,提高了贵金属的利用效率。Pt/OLC是一种洋葱状纳米球碳负载催化剂,在酸性介质中有较低过电位,析氢反应过电位为38 mV@10 mA·cm^-2,TOF值为40.78 s^-1@100 mV。相似Pt载量下,催化剂性能优于石墨烯负载的单原子催化剂,与商业化Pt/C析氢性能相近,催化剂HER活性如图11所示。第一性原理计算表明,在弯曲的载体表面,Pt

活性位点的尖端增强效应,会产生局部电场,促进了析氢反应动力学过程。

相对于传统的石墨烯碳载Pt催化剂,纳米尺寸洋葱状碳结构负载的超低Pt析氢电催化剂,在碳材料弯曲特性和局部强电场作用下可以有效促进电荷转移,Pt位点的尖端效应促进HER活性提高。该方法制备的低载量催化剂,显著提升了催化剂的性能,可降低贵金属的用量,提高催化效率,制备方法易于控制,具有实现放大应用的可能性。

形貌控制是提高催化剂活性的重要方法,但是制备过程相对复杂。开发简便的高性能催化剂形貌控制方法和制备技术具有巨大挑战。在CTAC的保护下,利用溶剂热的方法可大规模制备均匀的PtCu菱形十二面体中空纳米框结构,PtCu RDNFs的制备过程如图12所示。3D双金属合金纳米框结构可以有效增加催化剂表面积,在催化过程中充分与反应物接触,提高贵金属的利用率。

Niu等^[116]利用溶剂热法一步合成三维中空十二面体结构PtCu合金纳米框,如图13所示。PtCu RDNFs与Pt黑催化剂的电催化性能对比如图14所示,在N₂饱和0.5 M的H₂SO₄中,PtCu RDNFs的起始氧化电位为-18 mV,高于Pt黑的-31 mV;10 mA·cm^-2条件下的过电位为40 mV低于Pt黑的60 mV。纳米框结构具有更大的电化学活性面积,可与电解质充分接触,在酸性水电解条件下有更好的催化活性。

催化剂制备过程中形成的丰富边缘和棱角结构提供了更多的活性位,有更快的电子转移,加快了HER动力学过程。PtCu RDNFs的Tafel斜率较小,遵从Volmer-Tafel机理,催化剂表面吸附的H_ads,促进H复合过程的进行,提高了反应速率。通过合金表面的配位效应和应力效应对表面电子结构进行修饰,促进了电子转移。Cu原子的镶嵌导致了Pt表面晶格压缩,降低了d带中心,可有效弱化吸附物种的结合强度,增强催化活性。复杂形貌结构会产生高活性优势晶面,提高催化性能,但是通常复杂晶面结构在电位循环过程中稳定性较差,催化剂耐久性较差,且催化剂制备过程复杂,因此,通过形貌控制制备高活性催化剂迫切需要提升复杂晶面结构催化剂的稳定性,探究可放大的催化剂制备方法。

Ru是另一种高活性析氢反应贵金属催化材料,增加催化剂在水电解中的稳定性是Ru基贵金属催化剂制备的关键。Xu等^[117]研究通过Ru与磷化钴的耦合与协同作用,制备了混合的Ru团簇结构催化剂,增加了Ru的稳定性,在酸性条件下显著促进析氢反应的进行。该催化剂利用化学还原的方法,在CoP纳米颗粒表面还原生成Ru-Co磷化物并排结构(Ru/CoP);或利用磷化还原RuCo合金形成混合RuCoP纳米簇。该两种催化剂均具有良好的HER活性,其中混合RuCoP团簇结构在0.5 M的H₂SO₄中有更低的HER过电位(11 mV@-10 mA·cm^-2)和更高TOF值(10.95 s^-1@η=100 mV),且具有更好的稳定性。DFT计算证明RuCoP混合结构有高氢吸附能,Ru与磷化钴协同耦合,增强了Ru的HER活性和稳定性。

Yuan和Gao等^[119]利用两步法制备了经济高效、性能稳定的Ru基析氢电催化剂,利用Ru金属纳米簇与单原子Co结合,在N掺杂C结构上锚定形成Ru/Pt/Pd@Co-SAs/N-C和Ru@Co-NC催化剂,催化剂制备途径和原理如图15 a~d所示。基于Ru纳米簇与单原子Co的协同效应,Ru@Co-SAs/N-C表现出更优异的HER催化活性。这是一种金属纳米簇和过渡金属单原子异质结构结合协同作用的新型催化剂。DFT计算证明,金属Ru纳米簇与单原子Co在N掺杂C表面结合锚定及Ru纳米簇和Co-SAs/N-C之间协同作用可以获得高HER催化活性,如图15 e~h所示。

2.3.2 非贵金属析氢电催化剂

开发功能化非贵金属电化学催化剂替代贵金属Pt,可有效促进HER反应动力学过程,降低催化成本,提高催化剂活性和化学稳定性,是高性能非贵金属析氢电催化剂研究的重要方向,对电化学能量储存与转化有极其重要的意义。功能化纳米材料具有优异的化学和物理特性,其高电化学表面积,功能化的介孔、开孔和空腔结构增加了催化剂和电解液的接触面积;通过掺杂修饰,进行功能化纳米材料与储量丰富的过渡金属结合,增加了催化活性位,提高电化学反应速率^[120~122]。异质元素掺杂和应力效应是最有效的增加催化剂电化学活性的方法,催化剂的边缘结构和暴露的活性位具有良好的导电性和催化活性,是催化剂析氢活性提高的主要原因,同时可以提高催化剂的化学稳定性^[123~126]。

过渡金属大环有机结构催化剂是非贵金属HER催化剂研究的主要方向,催化剂不同配体结构和金属中心,均呈现良好的HER反应活性。利用类似于氢化酶析氢反应的催化作用机理制备仿生结构或仿生合成的析氢催化剂,金属活性中心可以加快析氢反应的进行^[127]。通过理论计算可以预测并辅助设计金属有机骨架催化剂用于电化学析氢反应,非贵金属催化剂表现出与商业化Pt/C媲美的HER活性和稳定性。非贵金属HER催化剂主要利用N、P、S掺杂的大环过渡金属结构制备。

(1)过渡金属磷杂化催化剂

对于HER催化反应,许多非贵金属磷化物是耐酸碱的,有丰富的氢化物接受中心和质子接受位点,在析氢反应中形成有效的催化活性位点^{[128 ⇓~ 130]}。由于催化剂中活性组分和结构的协同效应和电子结构改变,促进催化剂活性提高。通常过渡金属磷化物催化剂的合成方法分三类^[131~134]:①高温液相合成法,通常以三辛基膦(TOP) 作为P源和结构导向剂;②高温固气相制备法,多采用商业化P源,如Na₂HPO₂、(NH₄)₂HPO₄或红磷等与金属盐在无氧环境下直接反应^[135];③浸渍干燥法,在磷源作用下,通过磷化获得载量相对较高的活性催化剂。

过渡金属磷化物对HER催化过程有极其重要的作用^[136],在酸性溶液中性质稳定,这是由于磷化物水电解具有如下特征:①嵌入的P原子增强了H₂吸附过程,形成强度较弱的P—H键,使催化剂具有更高的HER活性;②P原子减小了金属-金属键的强度和金属-氢键强度,形成低吸附能结构,加快H₂释放过程;③P原子改变了金属表面的电子结构,调节d带中心,促进催化反应的进行。

现有的金属磷化物催化剂,尤其是Ni、Co和Fe磷化物催化剂被广泛用于HER过程^{[137 ⇓ ⇓~ 140]}。Xu等^[141] 利用离子交换的方法第一次合成了FeP纳米多孔片催化剂用于析氢反应。当前,大量研究工作主要探索进一步提升催化剂活性或寻找更简单的催化剂合成路径。Ni磷化物与Co、Fe不同,Ni _x P _y 可参与制备单、双金属活性中心的析氢催化剂^{[142 ⇓~ 144]},Ni _x P _y 基合金和多组分结构具有更高的电催化性能。

异质结构Ni _x P _y 基化合物被认为是最有前景的析氢材料,具有良好的化学和电化学稳定性^[145~147]。过渡金属磷基催化剂具有优异的物理化学性质,在水电解析氢催化领域获得广泛关注。催化剂表面可提供大量非饱和原子轨道,形成各向同性结构,具有更高的催化效率。金属中心和磷化物结构有相对强的M-P结合力,提高了对化学攻击和氧化的抵抗能力,增加了催化剂的稳定性^[148]。结构中P原子带负电可吸引质子,促进放电过程的进行,P原子的多电子轨道结构有高H_ads覆盖率,提高氢脱附性能^[150]。P原子在促进电荷传递,加快形成活性氢化物层的过程中扮演着重要角色。简而言之,Ni _x P _y 基催化材料中金属活性位和含磷结构分别充当了氢化物和质子接受中心,多活性结构对析氢过程协同作用,促进电荷转移,加快形成活性金属吸附层。Ni _x P _y 的层状结构在内层、夹层中容纳保存磷酸根,通过强静电吸引作用与带正电质子结合,金属阳离子充当氢化物接受中心,共同促进电化学活性物种的吸附和传递^[152]。通过与异质元素和掺杂剂的协同和耦合作用,可有效调节催化剂表面的吸附性能和电子状态,促进Ni还原,提高催化剂在电化学反应中的稳定性;催化剂边缘位置暴露的丰富活性位具有良好的析氢活性;制备过程中形成的微孔结构,很好地调节催化过程中物质传递,提升析氢活性。

通过改变金属离子和P源的摩尔比,可以制备不同P含量和晶相的Ni _x

P y [153]

。报道的Ni _x P _y 结构主要有NiP、Ni₂P、Ni₅P₄、Ni₁₂P₅、NiP₂和Ni₈P₃等晶相。Ni₂P由于具有多样性的形貌,如纳米棒、纳米片、纳米结、微球、单分散的纳米笼和雪花状结构等最被广泛研究^[154~156]。不同结合环境形成不同的Ni _x P _y 晶相和微结构,具有不同的催化活性和结合能^[157]。P杂原子还可以有效促进反应物与金属中心的结合,在金属与P原子的协同作用下,改变表面吸附性能和电子状态,调变金属和氢的吸附和相互作用,提升析氢活性。Ni _x P _y 异质结构可以通过一步水热合成法或溶剂热合成法进行制备。Wang等^[158]设计制备了在氧化的多壁碳纳米管中生成单分散Ni₁₂P₅纳米粒子的Ni _x P _y 催化结构,使用可直接放大的热溶液胶体合成策略制备纳米结构,经热分解获得不同晶相结构的Ni _x P _y 催化剂。Pan等^[160]以乙酰丙酮镍为Ni源,以三辛基膦为磷源,以油胺、十八烷烯混合液为还原剂,通过改变前驱体比例,热分解制备具有不同晶相结构的单分散磷化镍纳米晶体。各晶相结构中Ni₅P₄ NCs具有最高的催化活性。这是由于该晶体结构中Ni带有更多正电荷,P具有更强的集团效应,催化剂晶相类型显著影响了析氢性能。Pan等^[162]通过原位热分解的方法在N掺杂还原氧化石墨烯上制备了一种由Ni₂P纳米颗粒组成的混合催化结构,获得了一种低成本的Ni₂P/NRGO混合型析氢电催化剂。Ni₂P/NRGO混合结构有高催化活性,起始过电位仅为37 mV,Tafel斜率为59 mV·dec^-1,具有更大的交换电流密度和更低的HER反应活化能,在酸性条件下有高催化活性。这是由于N掺杂还原氧化石墨烯与Ni₂P NPs协同作用,提高了混合催化剂的电子导电性,改变了Ni与P的带电性质和催化性能。

实际应用中,Ni _x P _y 基催化剂的析氢性能和稳定性与Pt相比还有一定距离。通过对Ni _x P _y 的化学组成和表面结构的调节和修饰,改变催化剂表面电子状态,将不同的阴离子和异质元素掺杂到Ni _x P _y 中,可进一步提升Ni _x P _y 催化剂的析氢活性和稳定性。Ni _x P _y 基合金和多组分结构协同作用使催化剂呈现高HER活性^[137],由于金属与金属键结合、轨道重叠和杂原子键合作用,改变催化剂键长,调变催化剂表面的电子状态和吸附性能。此外,均匀分布的官能化介孔通道增加了催化剂表面活性位点的分布,促进传质过程。金属合金化、元素掺杂和应力效应是最常用的获得高性能析氢电催化剂方法,调节催化剂形貌结构,制备高比表面和多孔结构是增强催化剂析氢活性的有效路径。高表面积在催化剂表面和内部,均可提供大量相互作用位点。

通过合金化和异质元素掺杂进一步修饰镍磷化物,制备复合活性结构催化剂,利用多活性位协同作用,提高HER性能和稳定性,这是非贵金属磷化物催化剂研究的重要方向。Liang等^[163]研究并制备了一种与N掺杂碳纳米片载体相结合的单晶CoNiPS₃结构,经结构优化形成分离镶嵌的CoNiPS₃/C纳米片,催化剂有足够多边缘活性位点,保留了良好的结晶性和结构稳定性。DFT理论计算说明双金属联合作用可进一步提高催化剂本征活性和导电性,有更小的HER动力学能垒。镶嵌结构的CoNiPS₃/C纳米片可放大制备,具有比纳米点更好的HER活性和稳定性。

磷化镍基催化剂有不同的制备方法。Mu等^[164]利用溶剂热的方法制备多孔超薄纳米片组装而成的新型三元Ni、Co掺杂磷化物纳米花结构催化剂。Ni-Co-P纳米花结构具有优异的HER活性,在0.5 M的H₂SO₄中,HER反应过电位为92 mV@10 mA·cm^-2,Tafel斜率为49.6 mV·s^-1,并呈现良好的电化学稳定性。纳米花结构超高电化学活性和稳定性归因于催化剂独特的3D分层结构的特殊形貌,修饰改变了表面的电子结构,显著增强了酸性条件下水电解制氢性能。Pan等^[149]研究制备了一种可在酸性HER体系替代Pt的新型Co_2- _x Ni _x P/CNTs混合催化剂,这是一种CoNi磷化物纳米粒子修饰的碳纳米管混合结构催化剂。随着Co原子的加入,催化剂中六边结构的Ni₂P带电荷,异质元素掺杂改变了催化剂的晶相结构、原子价态和结合环境,在酸性条件下有高HER活性和稳定性。其中,Co_1.6Ni_0.4P/CNT结构有最高催化活性,HER过电位仅36.1 mV@10 mA·cm^-2,催化剂Tafel斜率为46.7 mV·dec^-1,交换电流密度为1.86×10^-5A·cm^-2,HER活化能仅57.3 kJ·mol^-1,催化剂有良好的电化学稳定性。这是由于Co原子的引入,增强了CNTs和Co_2- _x Ni _x P的协同作用,同时由于吸附H原子具有良好的迁移性能和更低的H₂生成能垒,催化剂在HER水电解过程中有高活性和巨大应用潜力。Mo等^[165]通过静电纺丝和高温热解的方法在N掺杂超细碳纳米纤维上制备了双金属Ni_2- _x Co _x P催化剂形成Ni_2- _x Co _x P/N-C NFs。Cao等^[166]利用温和的电化学沉积法制备了具有独特的松针状枝晶形貌的Ni-Cu-P纳米管电化学析氢催化剂。在0.5 M H₂SO₄中,催化剂过电位为150 mV@10 mA·cm^-2,相应的Tafel斜率为69 mV·dec^-1。该方法提供了一种具有应用价值的非贵金属合金催化剂制备策略,在催化和能源领域具有重要意义。Jiang等^[167]研究制备可在酸性条件下使用的高活性Ni-Mn双金属磷化物多孔纳米片阵列结构双金属析氢电催化剂。高活性、高稳定性水电解催化剂得益于3D PNAs载体与Ni、Mn之间的电子相互作用,促进更多电化学活性位暴露,其中Ni₂Mn₁P PNAs有最小的过电位(80 mV@10 mA·cm^-2),是高活性Ni-Mn-P双金属磷化物电催化剂中的最优结构,有最优的HER活性和稳定性。

金属有机骨架结构(MOF)可促进金属原子前驱体超均匀分散和周期性分布,利用自牺牲模板法可以制备分级多孔官能化纳米碳析氢催化材料。Wang等^[168]第一次制备了原子分散的Cu基MOF结构Cu-NPMOF催化剂,制备方法如图16。

催化剂骨架和支链结构包含N、P等活性异质原子掺杂,可作为前驱体和模板,辅助制备N、P共掺杂碳壳覆盖的新型超均匀分散Cu₃P纳米催化剂。多孔碳负载的Cu₃P@NPPC分级结构催化剂有优异的HER性能,如图17所示。在异质元素掺杂的碳壳保护下,催化剂获得了稳定的多孔分级结构。负载的Cu₃P NPs活性结构,在高比表面积载体的协同作用下HER活性显著提高。利用MOF结构分散金属原子,制备多功能混合结构,可以获得高性能非贵金属催化剂。

Chai等^[169]制备了双金属有机骨架衍生的棒状磷化钴复合析氢电催化剂,制备方法如图18所示。这是一种基于过渡金属离子和金属合金制备的超稳定双金属催化剂。Co磷化物锚定在ZIF-67与一种In有机骨架结构形成的复合材料InOF-1@ZIF-67上,通过碳化和磷化生成CoP纳米粒子镶嵌在碳纳米管和N掺杂碳载体上。CoP-InNC@CNT在0.5 M的H₂SO₄中的过电位为153 mV@10 mA·cm^-2,CoP与MOF活性载体的结合可以极大地促进水电解动力学过程。

电子结构调节对制备高活性电催化剂有决定性影响,调节催化剂组成、结构和电子分布,可以获得高性能HER催化剂。

Shi等^[170]制备了P-Mo₂C@C分层纳米线结构的高效HER催化剂。P掺杂可以有效修饰Mo₂C的电子结构,将纳米粒子均匀分布在导电C内部,形成P-Mo₂C@C催化剂,制备路径如图19所示。

由于P元素掺杂产生电子转移和位阻效应,增加了Mo₂C表面的氢结合自由能和Mo₂C费米能级附近的电子密度,弱化了Mo-H强度,促进HER动力学催化中H_ads的脱附,催化剂形貌如图20所示。P-Mo₂C@C纳米线在酸性电解质中过电位仅89 mV@10 mA·cm^-2,起始过电位为35 mV,Tafel斜率为42 mV·dec^-1,超过大多数非贵金属催化剂。该制备方法证明了电子调节在非贵金属电催化剂制备中的重要作用,开辟了一种通过表面修饰制备高效非贵金属催化剂的新途径。当前,非贵金属催化剂在酸性水电解过程中的活性和稳定性与Pt基催化剂相比仍有较大差距,催化剂走向实际应用需要进一步提高活性位密度,增加材料稳定性。

(2)过渡金属硫杂化催化剂

MoS _x 被广泛用于水电解析氢催化过程。MoS₂具有良好的层状结构、理想的导电性和较高的质子诱捕能力,是一种有潜力的非贵金属HER催化剂,催化活性和稳定性与MoS₂晶相结构密切相关,催化剂中电负性强的硫化物促进催化剂析氢活性的提高。然而,MoS₂的催化效率受限于它较低的催化活性位密度和内部平面结构,HER性能需要进一步优化,提高材料电子导电性、活性位密度、本征活性和结构稳定性。异质元素掺杂可以调节MoS₂表面的电子结构,形成晶格缺陷,提高催化剂表面的电负性,发生原子轨道叠加,形成成键和反成键结构,在活性位点吸附更多氢原子,使催化剂表面的活性达到最大。

无定形MoS _x 材料的结构改变对于析氢活性有显著影响,层状结构进行掺杂和金属原子修饰可以显著提高催化活性。Ji等^[171]采用温和的溶剂热法进行单原子Cu掺杂,合成了多孔1T相MoS₂催化剂Cu@MoS₂,制备方法如图21所示。

Cu原子掺杂的多孔1T-MoS₂结构具有高HER活性,析氢过电位为31 mV@10 mA·cm^-2,Tafel斜率较小,为51 mV·dec^-1,并具有良好的稳定性,如图22所示。催化剂析氢活性的增强是由于单原子Cu掺杂和无数S空位与1T-MoS₂金属相协同作用。理论计算表明Cu原子在1T-MoS₂表面的吸附能比在2H-MoS₂表面的吸附能更高,可以促进电荷转移,有助于增强HER活性。调节前驱体中Cu的比例、微观形态、多孔结构和活性位密度可以控制掺杂过程,并稳定1T-MoS₂晶相,促进MoS₂电荷转移,加快HER反应动力学过程。

贵金属Pt、Pd、Ru等活性金属的修饰可以显著改变MoS₂的结构,提高催化剂析氢活性^[172]。通过化学方法对MoS₂表面进行活化修饰,掺杂低含量Pd原子,替代Mo位点可以引入更多S空位,将MoS₂催化剂由2H型结构转化成稳定且导电性良好的1T结构,在Pd活性位呈现低H吸附能,提高了催化活性。催化剂交换电流密度为0.805 mA·cm^-2,过电位为78 mV@10 mA·cm^-2。MoS₂的金属边缘结构和基底平面的S原子是催化活性位,有良好的析氢活性,1T-MoS₂相结构S活性位对H吸附较弱,活性位点的Pd掺杂使缺陷位更稳定,Pd-MoS₂呈现高HER性能,同时具有良好循环稳定性。Wu等^[106] 通过一步水热法将单原子分散的Pt掺杂在超薄金属结构MoS₂上。掺杂的Pt原子吸附在MoS₂表面,与S原子结合,充当活性位中心,更易捕获溶液中的H⁺。Pt-MoS₂催化剂在单原子Pt掺杂与MoS₂协同作用下,显著增强了HER活性和稳定性。该方法提供了一种单原子掺杂结构制备高活性MoS₂催化剂的途径,原子水平的修饰可获得廉价高效的HER催化剂。

(3)过渡金属氮杂化催化剂

非贵金属析氢催化剂的研究获得广泛关注,N是一种常用的掺杂元素,广泛用于非贵金属电催化剂的制备,金属氮化物被认为是最有前景的HER催化材料之一^[173]。Ren等^[44]研究制备了3D自支撑多孔WN纳米线阵列高效水电解析氢催化剂,如图23所示。

他们利用清洁的N₂等离子体处理技术在碳布载体上制备WO _x 纳米线,并转化成多孔3D WN纳米线阵列。WN NW/CC有高HER活性,析氢过电位为134 mV@10 mA·cm^-2,Tafel斜率为59.6 mV·dec^-1,如图24所示,且在酸性溶液中,有低Tafel斜率和良好的稳定性。

Kumatani等^[174]通过化学掺杂和原子修饰的方法制备了多孔石墨烯HER催化剂。石墨烯边缘结构在N、P掺杂的协同作用下促进催化剂HER活性提高。P原子掺杂,促进电荷在吡啶N结构上的积累,掺杂后石墨烯边缘有更高的电化学活性,1000圈电位循环后,吡啶N结构仍具有良好的HER催化性能。在导电性和连续网状结构及大面积边缘结构的共同作用下,促进了石墨烯结构上传质和电子传递。该石墨烯边缘修饰的手段,制备了酸性条件下高活性非贵金属HER催化剂,催化性能如图25所示。

2.4 新型析氧电催化材料

氧析出反应(OER)是电解水过程的重要电极反应之一,析氧反应滞后的动力学过程极大地限制了电解速率,因此,制备高性能低成本析氧电催化剂具有重要意义^[175]。SPE水电解过程中析氧反应有很大的能量损失,需要高过电位,大量使用贵金属Ir基催化剂,不可避免地提高水电解成本^[176]。IrO₂和RuO₂是酸性介质中活性最好的OER催化剂,RuO₂有更好的OER催化活性,IrO₂有更好的电化学稳定性,但是贵金属催化剂成本很高,限制了聚合物水电解技术的应用。新型析氧电催化剂的研究旨在降低贵金属的用量,提高金属利用率,降低催化成本,提高催化剂的使用寿命。贵金属析氧催化剂的研究多通过掺杂、修饰,改变晶体结构和比表面积等手段,提高催化性能,增加催化剂的耐久性。非贵金属析氧催化剂是一种有潜力的低成本析氧电催化剂,通过异质元素掺杂和单原子催化剂的分散、锚定和保护层覆盖等方法,可以制备在酸性水电解体系中稳定的非贵金属OER催化剂。

2.4.1 非贵金属析氧电催化剂

聚合物电化学水电解过程中,降低析氧过电位,减少能量损失和酸腐蚀对催化剂的破坏,是OER催化剂研究的主要内容,制备性能稳定的非贵金属催化剂仍然面临巨大挑战。高活性、高稳定性非贵金属析氧催化剂是最理想的OER催化材料,对降低贵金属用量和催化成本有巨大作用。非贵金属催化材料中只有少数无定形氮化物、Co尖晶石氧化物与Ti合金,NbN _x 、ZrN _x 等N掺杂碳化物,Ni-Mn-SbO _x 等可在酸性OER过程中应用^[177]。

开发高活性非贵金属水电解催化剂对氢能的广泛应用有重要意义。Gao等^[178]利用DFT辅助的方法,通过准确控制N掺杂,制备了Co@GY双效水电解催化剂,结构和能量转化路径如图26所示。N原子掺杂可以调节单原子催化剂的电子结构,促进OER催化活性的提高。

Co@GY催化剂中,N掺杂诱导Co单原子在催化剂表面重新分布,大大增强了催化剂的OER活性。N诱导催化剂表面电荷密度改变,不但增加了活性位数目,而且弱化含氧物种的吸附,显著降低OER过电位,如图27所示。该方法提供了一种调节催化剂电子结构、提高催化活性的途径。N掺杂Co@GY催化剂可以提高催化剂表面的电荷转移,排斥OER反应中氧中间产物的电化学吸附,降低OER反应过电位。

Wang等^[179]通过温和的溶剂热法制备了Co₉S₈担载的Mo(0.99 wt%)单原子分散的OER催化剂。酸性电解质中,Mo-Co₉S₈@C起始析氧过电位为200 mV,Tafel曲线斜率为90.3 mV·dec^-1。10 mA·cm^-2电流密度下,氧化过电位为370 mV。DFT计算说明原子分散的Mo与Co基底协同作用可有效改变催化剂表面中间反应物种的结合能,降低OER反应过电位。Mo-Co₉S₈@C催化剂表面单原子金属和催化剂载体有强相互作用,显著提高了催化剂的稳定性和电化学活性。Mo单原子掺杂对提高催化剂OER动力学活性有极其重要的影响。Co₉S₈和Mo原子协同作用与电荷转移相耦合,促进Co活性位上吸附的H₂O转化,发生O₂析出反应。单原子修饰策略有利于制备低成本酸性水电解体系性能稳定的OER电催化剂,这将大大降低水电解催化成本,具有重要应用价值和意义,非贵金属OER催化剂的研究需要进一步认识其催化作用原理,提高催化活性位密度和催化剂稳定性。

2.4.2 贵金属析氧电催化剂

由于析氧过程的高氧化电位和强腐蚀条件,聚合物水电解体系OER催化剂的种类非常有限,Ru和Ir基催化剂是当前最主要的催化材料。RuO₂有良好的析氧活性,但是稳定性很差,因此,最常用的OER催化剂为IrO₂和Ir黑等^{[180 ⇓~ 182]}。贵金属析氧催化剂的研究旨在增加催化剂比表面积,提高材料导电性,降低贵金属用量,优化催化剂结构,提高电化学稳定性。高性能析氧催化剂的制备主要通过高比表面载体增加贵金属的分散,提高贵金属的利用率;或通过合金化减少贵金属的用量,提高催化效率;或通过制备低载金属氧化物,降低贵金属用量。

负载型催化剂的制备是增加催化剂活性面积,提高贵金属利用率的重要方法。Nong等^[183]研究制备高活性高稳定性氧化物负载型IrNiO _x 壳核催化剂用于水电解析氧反应。通过Ni浸渍和Ir氧化,合成双金属IrNi前驱体合金。Ni/NiO在热处理过程中发生表面偏析形成PA-IrNi _x /Meso-ATO,IrNi _x @IrO₂纳米粒子负载在高比表面介孔ATO载体上,形成IrNiO_x/Meso-ATO催化剂。酸性条件下,IrNiO_x/Meso-ATO具有良好的OER活性和稳定性,极大降低Ir载量。合金IrNi核和IrO _x 壳与介孔抗腐蚀氧化物载体发生耦合作用,提高OER活性,降低贵金属含量,催化剂的OER活性提高2.5倍,且具有高电化学稳定性。Sugita等^[184]在硅载体表面制备高密度Ir纳米粒子覆盖的水电解析氧催化剂。Ir/SiO₂的Ir颗粒尺寸为1.8 nm,纳米颗粒连成导电网络,催化剂有高电化学比表面积、质量比活性和水电解活性。高密度Ir纳米粒子在Si上覆盖可以阻止纳米粒子的团聚,电化学活性面积比Ir黑大2.6倍,在1.48 V条件下,催化剂质量比活性比Ir大5.2倍。

合金化可以有效降低贵金属用量,提高贵金属的利用率和稳定性。Pi等^[98]用湿化学法制备了适用于聚合物水电解体系的单分散IrM双金属纳米簇催化剂。通过将Ir纳米簇充分分散,获得高效水电解催化剂,催化剂形貌和物理表征如图28所示。IrM NCs与载体之间的强结合力和相互作用,在酸性条件下表现出高OER催化活性和稳定性。IrNi NCs在0.5 M的H₂SO₄中电解电压为1.58 V_RHE@10 mA·cm^-2。该方法为制备酸性条件下性能稳定的OER催化剂提供了新途径,有巨大的应用前景。

Sun等^[185]合成了多孔碳覆盖的贵金属合金催化剂。Ir掺杂的沸石咪唑骨架经退火形成多孔碳层和碳纳米管封装的IrCo合金催化剂。IrCo NPs催化剂中Ir含量只有6.7%,在酸性环境中有优异的OER活性。在0.5 M H₂SO₄中,析氧电解电压为1.55 V_RHE@10 mA·cm^-2,过电位仅270 mV,且具有良好的稳定性。Fu等^[186] 通过湿化学法制备了酸性水电解体系稳定的双金属电催化剂。催化剂波浪形Ir纳米线结构有超细直径(1.7 nm),催化剂形貌独特,具有更大的长宽比和比表面积,如图29所示。波浪形Ir纳米线显著增强了催化剂的OER活性和稳定性。

壳核结构是提高贵金属利用率,增加活性位分布,提高催化性能的重要方法。Cai等^[187]研究制备了Au@Ni₂P核壳催化剂,提高了OER活性和水电解效率。Au经热处理后转变成单原子和纳米团簇结构,动态扩散渗透进Ni₂P基体中形成Au蛋黄壳结构,催化剂制备机理如图30所示。

热处理后,Au完全溶解扩散到Ni₂P基底并向内扩张,在Ni₂P壳层生成单原子Au和细小的Au纳米簇修饰的蛋黄壳结构,退火后催化剂OER活性是传统商业化IrO₂催化剂的16倍,如图31所示,退火后Au@Ni₂P有高稳定性。控制处理温度和时间,Au原子扩散形成单原子和纳米团簇,很好地分散在Ni₂P基底和表面,结构的改变与Au@Ni₂P的高OER活性密切相关。

Ru是高活性贵金属催化剂,但在高电位下稳定性较差,在水电解过程中无法长期使用。提高催化剂的OER稳定性是Ru基水电解催化剂最主要的研究方向。Cao等^[188]研究制备了活性单原子Ru锚定的高OER催化剂,Ru原子以Ru-N₄活性位结构分散固定在N-C载体上。单原子Ru-N-C催化剂有超高本征活性,质量比活性高达3571 A·

g metal - 1

,TOF高达3348 O₂·h^-1,酸性OER过程过电位为267 mV@10 mA·cm^-2;且具有良好的稳定性。镶嵌的单原子Ru形成强Ru—N键有助于提高Ru稳定性,提高催化剂活性和稳定性。单原子催化剂结构均匀和活性位稳定,可在原子水平提高催化性能。Zhu等^[189]制备了一种3D结构超小Ru纳米粒子限域N掺杂石墨烯气凝胶OER催化剂,纳米颗粒尺寸仅2~4 nm。通过混合水热反应和高温退火氧化,自组装形成Ru纳米粒子镶嵌的3D多孔结构催化剂。3D石墨烯气凝胶上有超低N(2.4 at%)和Ru(1.21 at%)掺杂,催化活性超过商业化催化剂Pt/C和RuO₂,10 mA·cm^-2条件下氧化电位为1.62 V_RHE。Nguyen等^[190]优化了Ru _x Ir_1- _x O₂催化剂的OER活性和稳定性。通过湿化学法两步制备了新型Ru_0.5Ir_0.5O₂ NPs结构,如图32所示,在RuO₂表面形成Ir原子密度更高的混合结构催化剂,颗粒尺寸约10 nm,颗粒表面有更高的Ir原子百分比,显著提高催化剂OER活性。

2.5 析氢析氧双效催化剂

酸性水电解体系中,高性能析氢、析氧双效催化剂的制备对于降低催化剂成本,提高水电解性能是巨大的挑战,也具有极其重要的作用^[135]。开发高活性非贵金属电催化剂对可再生能源利用和氢能经济的发展有不可忽视的作用。利用过渡金属掺杂制备高活性双效电催化剂是水电解催化剂研究的重要方向。金属和非金属的协同效应,可以提高催化剂的导电性和催化活性,降低反应过电位。通过控制催化剂形貌和组成,可增加活性位暴露数目;通过异质元素掺杂,可调节分子结构、活性位形式和催化剂耐酸性等;改变催化剂结构、结合环境和化学吸附,使双效催化剂有优异的水电解性能。

合金化和过渡金属掺杂是常用的催化剂修饰手段,可在原子水平调节催化剂活性,通过异质原子间的配位和应力效应,调节中间物种的化学吸附行为。过渡金属的修饰可以改变催化剂的局部电子环境,改变d带中心,增加高活性表面物种密度,优化催化剂表面的几何结构和原子间距,提高催化性能。合金化对制备制备高活性双效催化剂有重要意义。Zhu等^[191]通过选择性浸渍的方法制备了可在酸性条件下使用的Ir-Ag双金属纳米管双效电催化剂,这是一种中空结构的Ir-Ag NTs,如图33所示,催化剂表面有丰富的氧化态Ir。其中,Ir₆Ag₉ NTs/C结构最优,在0.5 M H₂SO₄中析氧过电位为285 mV@10 mA·cm^-2;催化剂的HER活性超过了商业化Pt/C,其析氢过电位为20 mV@10 mA·cm^-2;在电流密度32.8 mA·cm^-2下,电解电压为1.6 V_RHE;1000圈循环后电流密度损失很低,这是一种在酸性条件下高性能高稳定性的双效催化剂。

Shan等^[192]通过合金化的方法制备了过渡金属掺杂的RuIr双效纳米晶催化剂,如图34所示。过渡金属修饰和掺杂,改变了催化剂的电子结构和中间反应物的结合强度,大大提高了水电解性能,在0.1 M HClO₄中,Co-RuIr催化剂有较小的OER(235 mV@10 mA·cm^-2)和HER(14 mV HER@10 mA·cm^-2) 过电位。通过电子结构修饰,过渡金属掺杂的RuIr合金催化剂实现了化学和价态结构的优化,提高了双效催化剂的性能。

Fan等^[193]设计制备了可在酸性电解质中利用的Ru和Co基复合结构双效水电解催化剂。Ru修饰的Co基电催化剂镶嵌在N掺杂碳基MOF结构基底上,形成肖特基异质掺杂结构,实现高活性高稳定性水电解催化。在Co与Ru的置换作用下,RuCo侵入到NC基底,形成一系列的RuO₂/Co₃O₄-RuCo@NC混合结构,这种金属-半导体界面有利于电荷重新分布,促进电荷转移过程。混合结构对酸性体系的OER和HER过程有优异的电催化活性,0.5 M的H₂SO₄中,水电解电压为1.66 V@10 mA·cm^-2,OER过电位为247 mV,HER反应过电位为141 mV。

过渡元素掺杂和形貌控制也是制备高活性双效催化剂性能的重要手段。核壳结构催化剂的制备可显著提高催化剂性能,降低贵金属的用量。Park等^[194]通过形貌控制的手段制备了半核@纳米框结构的AuCu@IrNi纳米晶催化剂,如图35所示,这是一种可用于酸性水电解体系的高活性和高耐久性双效电催化剂。催化剂的比表面积和表面能状态调节,有利于催化性能的提高。通过引入位错缺陷和制备核壳结构增强多金属纳米框的活性和稳定性。催化剂在0.5 M的H₂SO₄中,析氧过电位为355 mV @10 mA·cm^-2;电解电压为1.585 V_RHE,且在电位循环中具有长期稳定性。催化剂表面增强的纳米框结构和晶格位错导致的壳核结构,都有助于提高催化剂的OER和HER活性。

在原子水平促进了金属分散也可获得高性能双效电催化剂。Tang等^[195]在氮化硼杂化的石墨烯纳米片上制备了单镍原子负载的高活性双效电化学催化剂。Ni单原子掺杂负载的混合石墨烯-氮化硼单层支撑结构形成Ni-SAC催化剂,可以用于HER和OER催化反应。BN结构与Ni原子协同作用,催化剂OER过程过电位为0.47 V_RHE,HER过程过电位为0.02 V_RHE,是一种可在酸性体系中应用的高性能双效水电解催化剂。

随着可再生能源的广泛应用和氢能经济的快速发展,SPE水电解技术获得了越来越广泛的关注。催化剂是实现经济、高效水电解的关键,其活性、稳定性、选择性和批量化制备能力对水电解技术的推广和实际应用有决定性影响。由于SPE水电解高氧化性和强酸性的工作条件对水电解催化剂有较苛刻的要求,实际应用的催化剂仍以有限的贵金属及其氧化物为主,因此,进一步提高催化活性和稳定性,降低贵金属的用量是水电解催化剂研究的主要方向。此外,研究制备高性能替代催化剂,开发可放大的制备手段也是研究的重要内容。表1对当前水电解催化剂发展方向和制备手段进行简单梳理,以加强对催化剂研究现状的认识。

3 结论和展望

固体聚合物水电解制氢技术在可再生能源利用和氢能经济发展中占有极其重要的地位,催化剂是实现高效能源转化的关键。由于聚合物水电解体系的强腐蚀性和高氧化电位,实际应用的电催化剂以Pt和Ir基催化剂为主。由于贵金属材料储量有限,价格昂贵,催化剂成本很高,极大限制了聚合物水电解技术的发展。聚合物水电解催化剂的研究主要集中在降低贵金属用量,提高贵金属利用率和延长催化剂使用寿命等方面。此外,寻找廉价替代材料,开发非贵金属析氢、析氧电催化剂也是重要研究内容和发展方向。当前聚合物水电解体系析氢、析氧催化原理研究认为:(1) HER是最广泛研究的电化学反应之一,析氢过程是多步电化学催化过程,有2种典型的反应机理,即Tafel机理和Volmer-Heyrovsky机理,其中Tafel机理被认为是最容易的反应路径,说明反应有更好的动力学性能,可实现快速的电子转移。(2)析氧反应机理主要分为电化学氧化途径和氧化途径,通过DFT和放射性元素追踪分析认为催化剂表面OER过程或倾向于吸附演变机理,或倾向于晶格氧参与机理。SPE体系电催化剂制备主要有两种手段来提升催化剂的活性:(1)通过合金化和非贵金属掺杂等手段,增加活性位的数目;通过将活性结构分散在高比表面载体表面,改变催化剂表面电子状态和结构,提高催化活性和稳定性。负载型催化剂可以明显增加活性组分的分散,提供高活性比表面积和足够活性位,3D结构可促进传质过程的进行,提高催化性能。(2)增加单个活性位点的本征活性,通常通过引入更多缺陷位和改变催化剂金属晶格应力和晶格结构来提高催化剂的活性。利用各种修饰手段的协同效应,在原子水平设计改变催化剂结构,提高催化性能,开发可用于大规模制备的析氢、析氧电催化剂。

贵金属水电解析氢催化剂的研究主要集中在通过合金化、掺杂修饰、形貌控制、单原子催化剂制备等手段,增加催化剂电化学表面积,提高贵金属的利用率,提高催化剂活性和稳定性。非贵金属析氢电催化剂的研究主要集中在提高催化剂在聚合物电解体系的活性和稳定性,促进高性能非贵金属催化剂的应用等方面。高性能析氧催化剂的制备主要通过高比表面载体增加贵金属的分散,提高贵金属的利用率;或通过合金化减少贵金属的用量,提高催化活性;负载型催化剂的制备也是增加催化剂活性面积,提高贵金属利用率的重要方法。利用过渡金属掺杂制备高活性双效电催化剂是水电解催化剂研究的重要方向。金属和非金属的协同效应,可以提高催化剂的导电性和催化活性,降低反应过电位。过渡金属的修饰可以改变催化剂的局部电子环境,改变d带中心,增加高活性表面物种密度,优化催化剂表面的几何结构和原子间距,提高催化性能。本文对当前聚合物水电解体系新型析氢、析氧电催化剂的制备方法、结构性质和催化作用机理进行了梳理和总结,有助于加深对水电解催化剂研究的认识。

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