抗污染薄层复合聚酰胺膜的结构设计及改性策略

邓璐遥; 李少路; 秦一文; 胡云霞

doi:10.7536/PC200320

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1895-1907 DOI: 10.7536/PC200320

综述

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抗污染薄层复合聚酰胺膜的结构设计及改性策略

邓璐遥 ¹ ,
李少路 ¹ ,
秦一文 ¹ ,
胡云霞 ¹^,^**

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Structure Tailoring and Surface Modification of Antifouling Thin-Film Composite Polyamide Membrane

Luyao Deng ¹ ,
Shaolu Li ¹ ,
Yiwen Qin ¹ ,
Yunxia Hu ¹^,^**

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摘要

由活性层和支撑层组成的薄层复合(TFC)聚酰胺(PA)膜,是目前广泛应用于纳滤、反渗透、正渗透和压力延迟渗透过程中的高性能脱盐膜,具有水通量大和截盐率高等优异性能。然而,由于TFC-PA膜存在活性层疏水性强、支撑层孔径大等特点,致使TFC-PA膜在实际使用过程中极易受到膜污染,制约了TFC-PA膜的进一步推广和使用。本文讨论分析了TFC-PA膜的结构特点和表面性质,总结归纳了在不同膜过程中TFC-PA膜污染形成的原因及特点,详细论述了国内外抗污染TFC-PA膜的研究进展。本文重点介绍了活性层抗污染改性和支撑层抗污染改性方法,并对其抗污染机理以及存在的问题进行了阐述与分析,最后对抗污染TFC-PA膜的结构设计与表面改性策略进行了总结及展望。

Abstract

Membrane separation technologies have been widely used for water treatment and precise separation owing to their low operation cost and high separation efficiency. Thin-film composite(TFC) polyamide(PA) membrane is the state-of-art choice for separation membrane and has been widely used in nanofiltration(NF), reverse osmosis(RO), forward osmosis(FO) and pressure retarded osmosis(PRO) process. TFC-PA membrane is comprised of a dense active polyamide layer and a microporous support layer, and has excellent perm-selectivity with high water flux and high salt rejection. However, due to the hydrophobicity of the PA layer and the microporous structure of the support layer, TFC-PA membrane is highly susceptible to membrane fouling, which limits its further application. Intensive works have been done to modify the TFC-PA membrane for the improved surface hydrophilicity and the enhanced antifouling performance. In this review, the fouling characteristics of TFC-PA membrane in different membrane processes are discussed, and the research progress of the antifouling TFC-PA membrane is summarized. Furthermore, the antifouling modification methods of the PA layer and the support layer are comprehensively reviewed as well as their antifouling mechanisms and the problems to be solved. This review provides some insights into the structure tailoring and surface modification of TFC-PA membrane having excellent antifouling properties.

Contents

1 Introduction

2 Membrane fouling

2.1 Formation process of the membrane fouling

2.2 Parameters affecting the membrane fouling

2.3 Fouling location of TFC-PA membrane

3 Structure tailoring and surface modification of the antifouling TFC-PA membrane

3.1 Construction strategy of the active layer with antifouling properties

3.2 Construction strategy of the support layer with antifouling properties

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚酰胺薄层复合膜 / 活性层 / 支撑层 / 膜污染 / 抗污染改性

Key words

thin-film composite polyamide / active layer / support layer / membrane fouling / antifouling modification

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邓璐遥, 李少路, 秦一文, 胡云霞. 抗污染薄层复合聚酰胺膜的结构设计及改性策略[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 1895-1907 DOI:10.7536/PC200320

Luyao Deng, Shaolu Li, Yiwen Qin, Yunxia Hu. Structure Tailoring and Surface Modification of Antifouling Thin-Film Composite Polyamide Membrane[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 1895-1907 DOI:10.7536/PC200320

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1 引言

随着社会的发展,水资源污染问题日益严峻,开发高效水资源利用技术成为人们的研究热点。20世纪60年代出现的膜分离技术具有占地面积小、操作维护简单、分离效率高和能耗低等优点,已被广泛应用于海水淡化^[1]、食品加工^[2]、制药工业^[3]和污水处理^[4]等各个领域,成为解决水资源污染和短缺问题的重要方法之一。

分离膜是实现高效膜分离过程的关键。其中,薄层复合(Thin-film composite, TFC)聚酰胺(Polyamide, PA)膜的工业化生产与规模化应用是分离膜领域的重大突破之一。TFC-PA膜由致密活性层和多孔支撑层组成,具有非对称结构。其中,多孔支撑层一般为微滤(Microfiltration, MF)膜或超滤(Ultrafiltration, UF)膜,具有孔径大、机械强度高和传质阻力低等特点,而致密活性层主要由二元胺和三元酰氯通过界面聚合生成的超薄PA组成,具有优异的渗透选择性能^[5]。TFC-PA膜被广泛应用于纳滤(Nanofiltration, NF)、反渗透(Reverse osmosis, RO)及正渗透(Forward osmosis, FO)等脱盐过程。然而,随着膜分离技术在水处理领域的广泛应用,复杂的水体成分给TFC-PA膜的长期运行稳定性带来了严峻挑战,所造成的膜污染现象引起膜通量不断衰减、分离效率持续降低、出水水质连续恶化和维修成本进一步增加等系列问题,制约了TFC-PA膜在更多领域的应用。

因此,为了推广TFC-PA膜在不同膜分离技术和不同水处理领域的应用,进一步提升TFC-PA膜的抗污染能力和选择分离效率迫在眉睫。本文从TFC-PA膜的抗污染改性出发,综述TFC-PA膜活性层和支撑层抗污染改性的最新研究进展,对比不同改性方法对膜抗污染能力和渗透选择性能提升的影响,最后展望抗污染TFC-PA膜的未来研究方向。

2 膜污染

2.1 膜污染的形成及危害

膜污染是指在分离膜应用过程中,原料液中的胶体、无机盐(颗粒)、蛋白和细菌等成分与膜表面发生物化作用,造成污染物在膜表面或者膜孔内吸附沉积,堵塞膜孔,导致膜选择分离性发生可逆或不可逆下降的现象^[6]。膜污染几乎存在于所有的膜分离技术中,按照污染物的性质,一般可分为无机污染、有机污染、胶体污染和生物污染。无机污染主要由微溶且易结垢的无机盐造成,如碳酸盐、硫酸盐以及硅酸盐等^[7],随着分离过程的进行,原料液中无机污染物浓度上升,当超过其溶解度时,便会在膜表面结垢,造成膜污染^[8]。有机污染是由蛋白质、多糖、腐殖酸(HA)、表面活性剂以及脂肪类等物质在膜表面吸附造成^[10]。Van der Bruggen^[11]等研究发现,吸附沉积是有机污染发生的主要方式,膜表面物化性质很大程度上决定着有机污染物在膜表面沉积的难易程度。胶体污染是由二氧化硅、硫、铁、淤泥及天然有机物(NOM)等胶体颗粒在膜表面沉积后所引发的膜污染,一些高分子量的蛋白质和多糖也可归为胶体污染物^[12]。生物污染是由细菌真菌、微生物细胞及胞外聚合物造成的膜污染,这些具有生命活性的生物体在膜表面沉积后形成具有繁殖能力的生物膜,进而造成不可逆的膜污染^[13]。相比于其他三种污染类型,生物污染形成机理复杂且较难清除,一般需采用特殊的清洗方式如酸、碱、表面活性剂或生物酶等以达到杀死微生物的效果,进而去除生物膜。近两年来,国内外已发表多篇综述,认真讨论分析了膜生物污染和抗菌膜的研究进展及未来研究方向^[13~21]。因此,本文中所讨论的TFC-PA膜抗污染改性方法主要针对无机污染、有机污染、胶体污染,不再对膜生物污染和抗菌膜研制进行赘述。

2.2 影响膜污染的因素

影响膜污染的因素有很多,一般可分为外部因素和内部因素两方面。其中外部因素一般包括操作条件、膜组件结构设计和原料液预处理等,通过优化这些参数可在一定程度上缓解膜污染问题,但难以从根本上提高分离膜的抗污染能力。分离膜表面的物化性质是影响膜污染的内部因素,具体表现为三个方面:膜表面粗糙度、膜表面电荷和膜表面亲水性,三者直接或间接影响着污染物与膜表面的相互作用,进而决定着分离膜抗污染能力的强弱^[8]。具体来说,当膜表面粗糙度较高时,污染物容易在膜表面“沟壑”处堆积形成互锁结构牢固地黏附在膜表面,水流剪切力难以去除膜表面的污染物,造成水力清洗后分离膜通量恢复率仍较低等问题^[22];尤其当污染物尺寸与膜表面粗糙度相当时,污染物在膜表面的堆积更加明显^[24],膜污染更加严重。膜表面电荷是另一个影响膜污染的重要表面性质。一般来说,当膜表面接触一定pH值的水相溶液时,表面官能团易发生离子化,使膜表面带有电荷。当污染物电荷与膜表面电荷相反时,在强静电吸引作用下污染物易在膜表面大量沉积,造成严重的膜污染^[25]。当污染物与膜表面电性相同时,二者之间存在静电排斥作用,污染物的沉积趋势被抑制,膜污染相对较轻^[27]。除以上两个因素外,膜表面亲水性对膜污染的影响最为直接,亲水性越强,意味着膜表面与水分子的氢键作用力越强,与污染物之间的疏水作用力越弱,污染物越不易沉积^[28]。另一方面,大量水分子在氢键作用下聚集到膜表面形成水化层,物理上阻隔了污染物与膜表面的接触^[29],提高了分离膜的抗污染能力。

事实上,膜污染发生的原因十分复杂,通常由内外因素协同造成。单从膜表面性质来说,膜污染程度往往同时受到粗糙度、表面电荷和亲水性这三个因素的共同影响,因此提高分离膜抗污染性能也应该从这三个方面入手^[30]。但对于TFC-PA膜来说,受制于目前聚酰胺薄膜材料以及界面聚合制膜体系,很难实现对膜表面粗糙度和表面电荷的精确调控。另一方面,从可操作性来看,亲水改性提升TFC-PA膜的抗污染能力具有操作性强和效果突出等优势,并且可选择的亲水改性材料多,亲水改性过程往往可协同影响膜表面电荷或粗糙度等性质,因此亲水改性逐渐成为国内外研究者们重点研究的抗污染TFC-PA膜的构建方法。因此,本文主要从TFC-PA膜亲水改性出发,讨论每种改性方法对提高TFC膜亲水性和抗污染能力的有效性,并评价每种方法的优点及局限性。

2.3 TFC-PA膜污染的发生位置

根据TFC-PA膜非对称结构和不同膜过程的操作特点,TFC-PA膜污染现象可发生在活性层和支撑层。其中,活性层污染主要发生在NF、RO和部分FO过程中。以RO过程为例,TFC-PA膜的活性层朝向原料液,在外界压力驱动下,原料液侧的溶剂和极少量无机盐分子透过活性层到达渗透液侧,而溶质分子和污染物被截留在原料液侧。此时,污染物与膜表面发生相互作用,导致污染物在膜表面不断吸附沉积,最终形成了结构致密的滤饼层,大幅增加了膜的传质阻力,造成膜通量衰减^[8]。另一方面,由于活性层结构致密,污染物无法通过活性层而到达支撑层,因此在这种情况下支撑层的污染问题并不突出。然而,在FO或压力延迟渗透(Pressure retarded osmosis, PRO)等膜过程中,支撑层的污染问题却是影响TFC-PA膜使用效率的关键。这是由于当TFC-PA膜应用于FO过程中时,按照活性层的朝向存在两种操作模式——活性层朝向进料液侧(AL-FS模式)和活性层朝向汲取液侧(AL-DS模式)(如图1)。当TFC膜以AL-FS模式运行时,进料液中的污染物接触活性层,形成膜污染。这种情况与NF、RO中的活性层污染情况类似,但由于作用于污染层上的渗透压驱动力远小于NF、RO膜过程的外界压力,因此AL-FS模式下所形成的污染物滤饼层相对疏松,在水力清洗时较易清除,清洗后通量一般可恢复至初始水通量的80%~100%^[31]。当TFC-PA膜以AL-DS模式运行时,进料液直接接触大孔支撑层,随着水分子的传输,水中污染物被带进支撑层内,甚至可接触到活性层背面^[32]。长期运行下,支撑层内的污染物不断积累,增加了水的传质阻力^[33],造成膜通量大幅下降。另外,在清洗过程中,由于污染物在支撑层内部积累,外部清洗很难作用于支撑层内部,导致清洗效率低,TFC-PA膜通量恢复率低。除了FO过程,支撑层污染对PRO过程的影响尤为突出^[35]。PRO技术是利用两种水体之间的渗透压差来进行发电的技术。当TFC-PA膜应用于PRO技术时,需采用AL-DS操作模式以保证较低的内浓差极化效应(Internal concentration polarization, ICP)和较高的渗透选择性,同时,活性层侧需施加一定压力(小于渗透压)来实现渗透压能量转换。在这种操作条件和复杂进料液体系下,TFC-PA膜支撑层极易发生膜污染,造成TFC膜通量迅速下降和发电密度降低等问题,极大地制约了PRO技术的发展与应用^[36]。

3 抗污染薄层复合膜的结构设计

3.1 构建抗污染活性层

对于TFC-PA NF/RO膜来说,将具有亲水基团的改性材料负载于活性层中,使活性层表现改性材料亲水耐污染的特点,是目前TFC-PA膜活性层抗污染改性的主要手段。根据界面聚合反应特点以及PA层的官能团活性,通常可采用本体修饰或表面修饰两种途径对PA层进行抗污染改性,具体可分为共单体界面聚合法、表面接枝法以及表面涂覆法。

3.1.1 共单体界面聚合改性

通常情况下,由哌嗪(PIP)或间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合生成的PA层存在表面亲水性较差等问题。因此,为从根本上改变PA层亲水性,研究者们通过引入新型界面聚合单体,实现了在分子尺度上调整PA层交联结构,制备了一系列具有优异抗污染能力的TFC-PA膜,扩展了NF、RO或FO(AL-FS)技术的应用领域。根据界面聚合反应特点,新型界面聚合单体主要可分为两类,水相胺类单体和油相酰氯类单体。

小分子胺类单体^{[37⇓ ⇓~ 40]}具有易合成、水溶性好和活性高等优点,被最早应用于活性层本体改性中。Liu等^[37]将亲水性强、分子链柔性高的2,2'-氧双乙胺(2,2'-OEL)与PIP水相单体共混,并与TMC进行界面聚合制得了抗污染TFC NF膜。该膜对牛血清蛋白(BSA)展现了优异的抗污染能力,其中在80 min的NF测试过程中,膜通量衰减率仅为6%,比未改性膜降低了一倍,且清洗后通量恢复率高达99%。随着新材料的开发与制备方法的不断优化,除小分子胺类化合物外,三维环状化合物^[42]、超支化大分子^{[43 ⇓ ⇓ ⇓~ 47]}、胺类两性离子^{[48 ⇓ ⇓ ⇓~ 52]}、天然化合物^[54]和无机纳米材料^[56]等也被逐渐应用到活性层本体改性中,这些材料自身亲水性较强,有丰富的活性官能团可参与界面聚合反应,同时可在一定程度上影响PA层的表面电性和粗糙度,提升了PA层的抗污染效果。

另外,研究者还设计合成了新型酰氯类油相单体用于界面聚合反应,以提升TFC-PA膜的表面亲水性与抗污染能力。Zhang等^[57]成功合成了一种具有亲水磷酰酯基(—PO(OCH₃)₂)的间苯二酰氯化合物(Compound(I)),并将其与联苯四酰氯(BTEC)共混作为油相共单体与MPD进行界面聚合,所制备的TFC膜接触角由83°降低至38°。在最优掺杂条件下,水力清洗后改性膜对BSA的不可逆污染度(Irreversible fouling degree, R _ir)仅为7%,远低于对照样(20%)。共单体的添加不仅可以直接引入亲水基团,还可作为进一步改性修饰的活性位点。An等^[58]将溴异丁酰溴(BIBB)与TMC共混作为共单体与PIP进行界面聚合,所生成的PA中含有可引发原子转移自由基聚合(ATRP)反应的溴基活性位点(PA-Br),可进一步将两性离子聚(磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯)(PSBMA)接枝到膜表面(图2)。得益于两性离子优异的水合能力和空间位阻效应, 污染物在膜表面的吸附被大幅抑制,所制得的TFC膜的抗污染能力得到大幅提升。与胺类水相单体相比,目前对新型酰氯类油相单体的开发相对较少,主要原因在于酰氯基团活性强和易水解等特点,另外,酰氯单体的溶解性还制约了界面聚合油相溶剂的选择。

综上所述,采用共单体界面聚合法对活性层进行改性,单体可选择种类较多,通常通过一步界面聚合反应即可获得抗污染TFC-PA膜,具有操作简便等优势。但界面聚合是一个反应速度极快且不易控制的过程,加入新单体往往会影响界面聚合反应,生成疏松的PA活性层,造成TFC-PA膜截盐性能下降^[48]。为此,在开发新单体时,应综合考虑单体的反应活性、溶解性和扩散性等问题,应有利于生成高交联度的PA活性层,不牺牲PA活性层的渗透选择性能。

3.2.2 表面接枝改性

与共单体界面聚合改性法不同,表面接枝改性是利用PA层表面官能团来进行功能化修饰的改性方法。这种方法最大的特点是将亲水改性材料接枝到膜表面,对PA层的交联结构影响小。PA层表面有三种官能团,分别为界面聚合后表面残余的酰氯基团、残余酰氯水解后的羧基和PA中的酰胺键。通常采用的表面接枝改性方法有层层界面聚合法、羧基活化、酰胺活化以及ATRP接枝法等。

胺类水相单体与富含酰氯的油相单体发生界面聚合反应后,生成的PA表面含有大量未反应的酰氯基团,层层界面聚合法正是利用这些活性酰氯基团,将亲水材料接枝到PA表面。亲水改性材料通常是带有氨基或羟基的亲水小分子或聚合物^{[59 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~ 64]},也可以是具有优异水合能力和空间位阻的超支化大分子^{[65 ⇓ ⇓ ⇓~ 69]}和两性离子^[71]。Jewrajka等^[72]利用层层界面聚合法,将聚乙烯亚胺(PEI)及两种PEI衍生物(PEI-聚乙二醇(PEG)和PEI-葡萄糖)接枝到TFC NF膜表面。动态NF污染测试结果表明,当进料液富含BSA模拟污染物时,三种改性膜在25 h测试后通量衰减率在12%~15%,反洗后PEI-葡萄糖改性膜通量可恢复至初始通量的90%,远高于对照样的通量恢复率(72%)。亲水性三维超支化大分子有着突出的位阻效应和水化层效应,超支化聚缩水甘油醚(hPG)是球状大分子,分支末端含有大量的羟基基团,内部含有大量氧,可与水分子发生氢键作用形成水化层。Hu等^[68]通过层层界面聚合将hPG接枝到PA层表面,hPG改性膜接触角从70°降低至25°,亲水性大幅增强。在FO(AL-FS)操作过程中,以1 mol/L NaCl为汲取液,hPG改性膜的水通量提高19%,盐通量降低40%。另外,动态污染测试结果显示,当汲取液累计汲取250 mL水时(单位面积累计渗透体积达到200 L/m²),hPG改性膜的通量衰减率仅为7.5%,展现了优异的抗污染能力(图3)。相比于线型亲水聚合物如PEG、PVA等材料,具有三维结构的超支化大分子接枝到膜表面时,接枝密度低,通常可实现TFC-PA膜的通量与抗污染能力的同步提升^[68]。

近年来,两性离子化合物的发展为抗污染改性材料提供了新选择。当两性离子接枝到膜表面时,可通过正、负离子的溶剂化作用和氢键水合作用形成水化层^[73],并增强空间位阻效应,有效阻碍污染物与膜表面的直接接触,降低膜污染。An等^[71]将两性离子化合物 N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸盐(AEPPS)经层层界面聚合接枝到TFC NF膜表面,发现改性膜接触角降低了54%,且表面电负性减弱,污染测试发现改性膜对BSA有良好的抗吸附和抗污染能力。

层层界面聚合法改性TFC-PA膜的关键是利用表面残余的酰氯基团进行接枝反应,因此在反应过程中要求操作速度快,环境湿度低,以减少酰氯水解,这就对操作者和操作环境提出了更高的要求。为降低外界因素对接枝反应的影响,研究者们利用酰氯水解后的羧酸基团作为活性位点,对PA层进行表面接枝改性(图4)。1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和琥珀酰亚胺(NHS)是最常用的羧基活化剂之一。羧基首先与EDC反应生成活泼中间体,之后与NHS反应生成具有较高活性的活化酯,再与改性材料的氨基反应,生成酰胺键,实现接枝改性^{[74 ⇓ ⇓ ⇓~ 78]}。Elimelech等^[76]在EDC/NHS活化下,将一种氨基化的PEG嵌段共聚物(Jeffamine)接枝到商品TFC-PA膜表面。动态FO(AL-FS)污染测试结果显示,以BSA为模型污染物,改性膜通量经16 h长期测试后,通量衰减率仅为10%,远低于未改性膜(26%)。利用AFM测试海藻酸钠(NaAlg)与膜表面的黏附力,发现改性膜与NaAlg的作用力远小于未改性膜与NaAlg的作用力。Wang等^[75]利用EDC/NHS将PEI接枝到TFC-PA膜表面,制备了一种正电荷RO膜,提高了对正电荷表面活性剂的抗污染能力。除了EDC和NHS外,2-氯-1-甲基吡啶碘化物(CMPI)也可作为羧基活化剂^[79]。Zhang等^[79]通过CMPI与膜表面羧基反应生成吡啶鎓盐^[80],后者又与氨基反应生成酰胺键,从而成功地将三维超支化大分子聚酰胺-胺(PAMAM)接枝到TFC-PA膜表面,制备了一种用于重金属离子吸附的NF膜。通过羧基活化,还可在PA层表面接枝两性离子^[81]或亲水性无机纳米材料^[78]等,所得到的改性膜的抗污染能力均有大幅度提高。

除了激活PA层表面羧基外,也可利用PA层的酰胺键作为活性位点进行表面功能化接枝改性^[83]。Cao等^[82]使用甲醛对酰胺键进行激活,之后在铯诱导聚合条件下,成功将合成的两性离子聚合物丙烯酰胺-3-氮二甲基磺丙基铵(MPDSAH)接枝到TFC-PA膜表面(图5)。以BSA为模型污染物,经4 h动态RO污染测试,改性膜通量衰减率和恢复率分别为14%和96%,而未改性膜为50%和75%,充分说明两性离子接枝改性显著提高了TFC膜的抗污染能力。

原子转移自由基聚合(ATRP)反应是另一种常用的表面接枝方法。ATRP反应是指在过渡金属催化下,通过原子转移自由基加成合成聚合物的反应^[84],具有效率高、反应温和和聚合物尺寸可控等优点。通过ATRP主干接枝法(Grafting from)可获得更高的官能团接枝密度^[85],因此ATRP反应被广泛地应用于表面抗污染改性中^[86~88]。Ma等^[88]利用多巴胺自聚合形成的聚多巴胺(PDA)具有极强黏合力的特性,将多巴胺-溴异丁酰溴化合物(DA-BiBB)负载到膜表面作为引发剂,之后通过ATRP反应将两性离子聚合物刷[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]二甲基-(3-磺丙基)铵(PSBMA)接枝到商品TFC-PA膜表面( 图6)。在NaAlg、BSA、NOM的混合污染物体系下,在16 h长期FO污染测试中,改性膜的通量衰减率为14%,而未改性膜为26%。Liu等^[86]使用同样的引发剂在膜表面构建两性离子聚合物刷,制备了一种针对油水乳液污染且具有盐响应性的FO膜,改性膜具有极低的水接触角(8°)和极高的水下油接触角(149°)。由于两性离子聚合物刷在盐水中具有更加伸展的分子构型和空间位阻,因此改性膜的盐水清洗效率比纯水清洗效率高。

总之,表面接枝改性方法种类多,可供选择的材料多,且接枝密度可控性好,可在已“预先制备好”的传统TFC-PA膜表面进行。此外,表面接枝改性能最大程度体现改性材料的抗污染特点,对膜表面性质的调控相对灵活。

3.1.3 表面涂覆改性

与表面接枝改性通过共价键将功能分子接枝到膜表面的方式不同,表面涂覆改性法则更倾向于以静电、吸附或氢键等非共价键作用力来实现功能分子在膜表面的负载。因此,表面涂覆改性在某种程度上具有更高的普适性,对改性材料和膜表面的反应活性没有较高的要求。聚乙烯醇(PVA)是最早应用于TFC-PA膜表面抗污染改性的材料之一^[89],构建PVA涂覆层也是目前商品化TFC-PA膜表面抗污染改性的主要手段。早期的PVA涂覆层主要用途是作为TFC-PA膜的保护层,成品TFC NF膜或RO膜出厂后经过简单的浸泡与干燥,在PA表面形成一层PVA保护层,以保证膜在组成膜组件时不易被刮擦或磨损^[90]。这种未经交联的PVA保护层与PA层结合力较弱,在实际使用时易被酸性料液破坏导致脱落^[91]。随着商品化TFC-PA膜的应用领域不断拓展,在处理复杂料液时对膜抗污染能力的要求也不断提高。PVA作为一种常见且成本低廉的水溶性聚合物,其主要作用也从物理保护层过渡到抗污染功能层。海德能公司(Hydranautics,隶属于Nitto Denko集团)最早将PVA涂覆于膜表面用于抗污染改性^[93],所制备的抗污染TFC RO膜型号主要有LFC1和LFC3。与简单浸泡干燥法不同,LFC1膜表面的PVA层经高温交联后与PA层结合力大大加强,所制备的改性膜表面电负性减弱,亲水性增强,在实际污水测试体系下,LFC1膜通量衰减率远低于未改性膜^[92]。除使用高温交联^[94]外,还可使用戊二醛(GA)等交联剂对PVA涂覆层进行交联^{[95 ⇓~ 97]},所制备的改性TFC-PA膜均体现良好的抗污染效果。随着PVA涂覆改性的成功商业化,这种方法所带来的问题也逐渐暴露。Tang等^[99]表征了17种商品TFC-PA膜,发现其中6种商品膜表面涂覆了PVA,经测试分析发现,PVA涂覆可显著降低膜表面水接触角和粗糙度,但同时过厚的PVA交联结构也带来了额外的传质阻力,造成膜通量降低。为了避免或减弱PVA涂层对膜通量的影响,研究者们采用偶联接枝的方法将PVA接枝到PA表面^[101]。Yu等^[101]首先利用醛基与酰胺键反应将GA接枝到PA层上,之后又通过GA与PVA发生羟醛缩合反应,成功将PVA修饰到TFC RO膜表面(图7)。疏松的PVA功能层在提高膜面亲水性的同时保留了水通道,改性后的TFC RO膜纯水通量提高10%,截盐率保持不变。之后又选用BSA、十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为模型污染物,测试了改性膜的抗污染能力。结果发现,经9 h动态RO抗污染测试后,改性膜对三种污染物的通量衰减率分别为19%、17%和33%,远低于原始膜(30%、27%和54%),同时改性膜还展现了优异的耐氯性能。

除PVA外,多巴胺也是一种常用的表面涂覆改性材料,多巴胺的应用起源于人们对于贻贝足蛋白的仿生研究。多巴胺分子中具有邻苯二酚基团,在弱碱和氧气存在的条件下,能够迅速氧化并在短时间内发生环化反应生成聚多巴胺(PDA)。PDA分子结构与贻贝足蛋白的主要成分二羟基苯丙氨酸十分相似,具有十分优异的亲水性和抗蛋白黏附能力^[102]。PDA可以通过螯合、静电、氢键和π-π堆叠等牢固地黏附在几乎所有材料表面,包括一些相对有挑战性的低表面能基材^[103]。由此可见,PDA仿生修饰可赋予材料表面许多新的性能。Matsuyama等^[104]利用多巴胺自聚合特点,在商品化RO膜表面原位生成PDA抗污染层。采用富含大肠杆菌的进料液,经2 h动态污染RO测试,改性膜通量依然保持在初始通量的82%,而未改性膜通量仅为初始通量的63%。除直接利用PDA作为抗污染功能层外^[105],PDA分子中还含有大量的胺基和具有还原性的酚羟基,可作为进一步接枝与修饰的活性位点^{[106 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~ 111]}。Freeman等^[106]首先对商品化TFC-PA膜进行PDA改性,然后将氨基功能化PEG分子(mPEG-NH₂)接枝到膜表面,进一步提升了膜的抗污染能力。但这种PDA涂覆联合PEG接枝的方法在一定程度上增加了水的传质阻力,造成膜通量下降。Luo等^[107]从提高RO膜耐氯抗污染能力的角度出发,先后对商品RO膜活性层表面进行PDA涂覆和PEI接枝改性。由于PEI分子中含有大量的伯胺和仲胺基团,可有效保护TFC-PA膜活性层的酰胺键,阻止氯对酰胺键的攻击。另外,PDA具有强大的黏合性和亲水能力,不仅可增强PEI与膜表面的结合能力,还赋予了膜表面优异的抗污染性能。

层层自组装(Layer by Layer, LbL)也是一种常用的表面涂覆改性方法^{[112 ⇓ ⇓~ 115]}。LbL是指利用两种具有相反电荷的亲水性聚电解质,通过静电作用在膜表面逐层沉积,形成连续涂层的表面改性方法。当LbL法应用于TFC-PA膜抗污染涂层的构建时,可通过调整沉积层数来提高膜表面亲水性,并同时降低膜表面粗糙度,达到抗污染的效果。Matsuyama等^[115]使用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和聚烯丙胺盐酸盐(PAH),对商品RO膜表面进行了层层聚电解质沉积改性。随着沉积层数的增加,活性层表面更加亲水和光滑,有效抑制了污染物的吸附。LbL法具有操作简单、普适性高等优点,但其在构建抗污染涂层方面却具有一定的局限性。这是由于通过该方法所构建的亲水涂层,其电荷性往往取决于最外层聚电解质的带电性,使该涂层表现较强的表面电荷,这就导致膜对带相反电荷的污染物的抗污染能力大打折扣^[107]。因此,通过优化每层聚电解质的沉积量,在保证所构建的抗污染涂层高亲水性和低粗糙度的前提下,减弱表面电性,将充分发挥LbL法的优越性。

表面涂覆改性具有普适性高、操作简单和效果明显等优点,但由于涂覆改性主要是以非共价键作用力连接,因此在进行膜表面涂覆时仍需要考虑结合性和牢固程度等问题。如PVA是一种非离子型聚合物^[116],在涂覆时主要依靠氢键等非共价键作用力与膜面结合,这就导致PVA涂覆层在长期使用时易发生脱落问题。若要继续发挥PVA的优势,新的表面修饰方法和新型PVA衍生材料的开发必不可少。利用PDA可在一定程度上改善结合性问题,但容易带来额外的传质阻力。LbL多层沉积的方法也在一定程度上增加了活性层的厚度,降低了膜的渗透通量。因此,优化涂覆材料和涂覆步骤,同步提升TFC-PA膜的选择分离性能和抗污染能力,将大大扩展膜表面涂覆改性的应用范围。

3.2 构建抗污染支撑层

不同于活性层,TFC膜的支撑层为疏松大孔结构,一般为UF或MF膜,具有一定的疏水性。在FO(AL-DS)或PRO过程中,支撑层直接朝向成分复杂的原料液,严重的支撑层污染可导致膜通量迅速下降,且支撑层的孔结构也不利于膜清洗和通量恢复。因此,结合TFC-PA膜的支撑层结构特点和FO与PRO膜过程操作特点,开发抗污染支撑层对提升TFC-PA膜的抗污染能力尤为重要。综合近几年的研究工作进展,支撑层的抗污染改性主要从这两个方面开展:提高支撑层亲水性和减小支撑层背面孔径。

3.2.1 亲水改性

从前文对TFC-PA膜的致密活性层抗污染改性讨论中可以看出,膜表面亲水性的提高对缓解膜污染有着重要作用,这个结论同样适用于多孔支撑层抗污染改性。高亲水性表面有利于形成水化层,阻止污染物与膜表面的直接接触,进而达到抗污染效果。为此,研究者们开发了一系列亲水UF膜^[118],并在其上界面聚合制备得到具有抗污染支撑层的TFC-PA膜。Hu等^[118]在聚乙二醇-聚砜-聚乙二醇(PEG- b-PSF- b-PEG)UF膜表面进行界面聚合,首次制备了一种以嵌段共聚物膜为支撑层的FO膜。经过退火处理后,TFC-PA膜支撑层的亲水性大大提高,在动态FO(AL-DS)污染测试中,当汲取液累计汲取963 mL水时(单位面积累计渗透体积达到250 L/m²),改性膜相对污染率比对照样(以PSF为支撑层)低了22%(图8)。除直接使用亲水聚合物制备支撑层外,纳米粒子掺杂^[119]、表面涂覆^[120~122]、表面接枝^[123~125]等都可有效提高支撑层的亲水性。Ismail等^[119]将纳米二氧化钛(TiO₂)掺杂进PSF UF支撑层,提高了支撑层亲水性,所制备的TFC-PA膜在FO(AL-DS)操作下展现出优于对照样的抗污染能力。Chung等^[125]将hPG接枝到TFC-PA膜支撑层背面,考察了膜在PRO过程中的抗污染能力及盐差发电能力。实验证明,接枝hPG后TFC膜相对污染率降低了~63%,有效保证了TFC-PA膜较高的发电密度。

综上所述,当支撑层孔径在UF尺度时,亲水性的提高有效抑制了支撑层的膜污染,充分发挥了AL-DS模式下TFC-PA膜高通量与低ICP的优势。另外,对于PRO过程,具有优异抗污染能力的支撑层能有效缓解TFC-PA膜通量衰减趋势,确保PRO膜持续稳定的高发电密度。

3.2.2 缩孔改性

当支撑层背面孔径尺度较大时,在长期FO(AL-DS)或PRO测试过程中,水分子更容易携带污染物进入到TFC-PA膜的支撑层内部,造成严重且不可逆的支撑层污染。为解决此问题,研究者在支撑层两侧进行界面聚合,制备了具有双致密PA层的TFC膜^{[126 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~ 131]},大幅缩减了支撑层的孔径。Chung等^[126]在PES中空纤维膜内外侧分别进行了界面聚合,制备了一种具有双PA层的TFC PRO膜。实验发现,支撑层背面的PA层阻隔污染物进入支撑层,大幅降低膜污染。Wang等^[127]首先将多巴胺修饰的碳纳米管(CNTs)负载到PSF支撑层两侧,之后在改性支撑层两侧进行界面聚合,制备了一种具有双PA层的TFC FO膜。以HA为模型污染物,经三次污染-清洗循环测试后,具有双PA层的TFC膜通量降低至初始通量的81%,比单PA层TFC膜通量高25%。除利用界面聚合制备双PA层外,研究者还利用支撑层交联反应^[128]或LbL法^[129]来制备TFC-PA膜的第二皮层,均取得了良好的抗污染效果。

构建TFC-PA膜的支撑层皮层,可显著缩减TFC-PA膜支撑层表面孔径,有效缓解了TFC-PA膜支撑层的污染问题。但以上工作都面临一个共性问题,那就是双皮层TFC-PA膜的通量往往比单皮层TFC-PA膜要低,这是由于双致密皮层结构带来了额外的传质阻力,降低了水的传质效率。为解决这一问题,研究者开发了一种具有优异亲水性的超薄纳米纤维皮层,用于双皮层TFC-PA膜的制备^[133]。Hu等^[133]通过在TFC-PA膜背面沉积多巴胺修饰的单壁碳纳米管(PDA-SWCNT),构建了一个用于截留进料液污染物的亲水超薄纳米纤维皮层(图9),该皮层使支撑层背面孔径大大减小,对BSA的截留率从0%提高至98%。以BSA为模型污染物,经16 h的长期动态FO(AL-DS)测试,双皮层TFC-PA膜通量衰减率仅为19%左右,远低于单皮层TFC-PA膜(36%)。并且,通过该方法制备的双皮层TFC-PA膜具有更低的结构参数( S值),膜通量与单皮层TFC-PA膜相比提高了19%(1 mol/L NaCl汲取液、AL-DS模式下)。以上结果充分说明了亲水超薄纳米纤维皮层的构建可有效提高支撑层抗污染能力,同时不引入额外传质阻力。

综上所述,TFC-PA膜支撑层的抗污染改性,需要兼顾亲水和缩孔两方面,在减小污染物与膜表面作用力的同时,阻隔污染物进入支撑层内部。另外,表面抗污染层的构建不能以牺牲TFC-PA膜通量为代价,所研制的抗污染支撑层不仅要有利于界面聚合生成高性能PA活性层,还需具有较低传质阻力。因此,把握好亲水和缩孔这两个原则,结合实际料液污染物的物化特性,选择合适的支撑层构建方法,将大大提升TFC-PA膜在FO或PRO过程的抗污染能力。

4 结论与展望

活性层改性和支撑层改性是提高TFC-PA膜抗污染能力的主要方法,结合具体膜过程与膜污染特点,选择合适的抗污染改性方法,有利于提升TFC-PA膜在长期使用中的性能稳定性。表面抗污染修饰在减小污染物与膜面相互作用方面效果最为直接,无论是活性层改性还是支撑层改性,亲水改性可显著提升膜的抗污染能力。目前,传统TFC RO/NF膜的规模化生产技术已经相当成熟,而针对其抗污染修饰的材料与工艺发展却较为缓慢,这主要受制于当前的制膜体系以及经济成本等方面。开发新型抗污染界面聚合单体具有一定的发展潜力,但需突破新单体的规模化且经济高效合成,以及长期稳定用于制膜等挑战。膜的表面接枝抗污染改性具有一定的操作性,但需注意表面接枝改性应简单高效,避免由于多次接枝和接枝时间过长而导致的膜通量显著降低等问题,这就要求在选择接枝材料时必须充分考虑其反应活性。层层界面聚合技术相比于其他表面接枝方法操作简单,可在短时间内完成且易规模连续化操作,是具有工业化应用前景的抗污染改性技术。在改性材料的选择上,两性离子和三维超支化纳米材料具有独特的分子结构,用于抗污染改性时可同步提升膜的抗污能力和通量。

除此之外,针对学术界研发具有工业化应用前景的抗污染TFC-PA膜,还应重点关注如下三个方面的探索与研究:(1)开发简易高效低成本的膜制备与改性方法;(2)开发环境友好型改性材料;(3)深入研究膜污染与抗污染机理。在改性方法上,要根据实际膜过程来制定合理高效的抗污染表面构建策略,在保证抗污染效果的同时,减少改性时间与成本投入,是实现工业化抗污染TFC-PA膜制备的基础,如减少层层界面聚合时间、设计连续化层层界面聚合过程,或采用自动化喷涂技术来实现表面接枝等方法。在新材料的开发上,要提高膜表面对水体中众多污染物的普适性抗污染能力,同时不影响TFC-PA膜的选择分离性能,其中电中性两性离子和功能纳米材料是实现这一方面的不错选择。在膜污染与抗污染机理研究上,可结合当前膜领域的研究热点——超薄膜,深入研究“极端”粗糙度对膜污染的影响,有利于揭示理想抗污染膜表面应具备的表面特性,为进一步抗污染TFC-PA膜的开发奠定基础。为此,高性能抗污染TFC-PA膜的设计与开发仍需围绕具有工业化应用前景的策略来深入展开,针对膜应用过程中存在的膜污染问题,探索经济有效的抗污染修饰材料与方法将有利于促进TFC-PA膜的进一步推广与应用。

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