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氨硼烷催化水解制氢

姚淇露 ,  杜红霞 ,  卢章辉

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1930-1951

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1930-1951 DOI: 10.7536/PC200323
综述
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氨硼烷催化水解制氢

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Catalytic Hydrolysis of Ammonia Borane for Hydrogen Production

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摘要

氢气作为全球公认的清洁能源载体,备受关注。寻找安全高效的储氢材料以转型到氢能社会是当前氢能应用面临最大的挑战之一。氨硼烷(NH3BH3,AB)具有非常高的储氢质量分数(19.6 wt%)和体积储氢密度(0.145 kgH2/L),因其在储氢和放氢性能方面的显著优势,被认为是一种颇具应用潜力的化学储氢材料。氨硼烷能够通过热解、醇解和水解放出氢气。其中,氨硼烷水解制氢可以通过催化剂进行可控放氢,且具有反应条件温和、不产生CO(易使催化剂中毒)等优点,被认为是一种安全高效和实用性强的制氢技术。本文简要介绍了氨硼烷的性质和合成,阐述了氨硼烷水解制氢的机理,综述了近年来氨硼烷水解制氢催化剂的研究进展,分析了碱对氨硼烷水解制氢的促进作用,并讨论了水解产物回收利用问题。

Abstract

Hydrogen has attracted much attention as a globally accepted clean energy carrier. Currently, the search of safe and efficient hydrogen storage materials is one of the most difficult challenges for the transformation to hydrogen powered society as a long-term solution for a secure energy future. Ammonia borane(NH3BH3, AB) has been considered to be a promising chemical hydrogen storage material due to its high hydrogen capacity(19.6 wt%), high volumetric hydrogen density(0.145 kgH2/L), and remarkable advantages in hydrogen storage and dehydrogenation performance. Hydrogen stored in ammonia borane can be released via pyrolysis, methanolysis, and hydrolysis routes. Among them, hydrolysis of ammonia borane can be easily controlled and without CO produced(easy to poison the catalyst) in the presence of an appropriate catalyst under mild conditions, which seems to be the most safe, effective, and convenient route for hydrogen storage applications. In this review, the properties and synthesis of ammonia borane are briefly introduced. The mechanism of hydrogen production from ammonia borane is described. Meanwhile, the research progress in catalytic hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane for chemical storage is significantly reviewed. Moreover, the promoting effect of alkali for this hydrolysis reaction is concisely analyzed and the recovery of hydrolysate is also discussed.

Contents

1 Introduction

2 Properties and synthesis of ammonia borane

2.1 Properties of ammonia borane

2.2 Synthesis of ammonia borane

3 Mechanism of catalytic ammonia borane hydrolysis

4 Metal catalysts for the hydrolysis of ammonia borane

4.1 Noble metal catalysts

4.2 Non-noble metal catalysts

4.3 Synergistic metal catalysts

4.4 Other catalysts

5 Promoting effect of alkali on catalytic ammonia borane hydrolysis

6 Regeneration of ammonia borane

7 Conclusion

Graphical abstract

关键词

化学储氢材料 / 氨硼烷 / 水解 / 制氢 / 催化剂

Key words

chemical hydrogen storage material / ammonia borane / hydrolysis / hydrogen production / catalyst

引用本文

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姚淇露, 杜红霞, 卢章辉. 氨硼烷催化水解制氢[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 1930-1951 DOI:10.7536/PC200323
Qilu Yao, Hongxia Du, Zhang-Hui Lu. Catalytic Hydrolysis of Ammonia Borane for Hydrogen Production[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 1930-1951 DOI:10.7536/PC200323

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1 引言

随着化石能源危机与生态环境污染问题日益凸显,人类面临着严峻的生存危机。为了应对这些问题,人类踏上了寻找可再生绿色能源的漫漫征程。风能、太阳能、海洋能及地热能等,虽然具有很多优点,但存在能量比较分散、受地理条件和气候条件限制程度高等种种问题。而氢能[1]具有能量集中、可存储、可输运等特点,是公认的清洁能源,它本身无毒无臭,燃烧唯一产物是水,对环境友好,且来源广泛,可以用化石能源、核能以及相关可再生能源制取。作为燃料,氢能可以在传统的燃烧设备进行转化,跟现有的能源系统兼容性好。另外,氢气燃烧热值很高,其发热值是除核燃料外的所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的,为142,351 kJ/kg,是汽油发热值的3倍,酒精的3.9倍,焦炭的4.5倍。氢气可以应用于燃料电池系统,转化效率高,没有环境污染,符合长远发展的要求。因此,氢能被认为是未来最有发展前景的能源之一。

目前,氢能已经逐步应用于燃料电池、航天航空、军事、能源、交通运输、工业等领域。为了加快推进氢能的广泛运用,越来越多的科学研究人员投入到氢能应用领域的研究工作中。然而,氢是所有元素中最轻的,在常温常压下为气态,密度仅为0.0899 kg/m3,是水的万分之一,因此其高密度储存一直是一个世界级难题。目前,如何安全高效地储氢是急待解决的问题。

人们开发了多种储氢技术,具有代表性的有高压气态储氢、低温液化储氢、物理吸附储氢、金属氢化物储氢和化学储氢等。其中,高压气态储氢使用方便,但能量密度低,且存在安全性问题。低温液态储氢具有较高的体积能量密度,但液化过程所需能耗为储存氢气热值的50%,且自挥发问题难以避免,储存成本较高。因此,其他储氢方式,如金属氢化物储氢、大表面积吸附材料储氢和化学氢化物储氢等也不断被研究。轻质高容量储氢材料因其具有高含氢量、高储氢密度、高稳定性以及其在放氢性能方面的显著优势,引起了广大研究者的高度关注[2 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~18]。氨硼烷(NH3BH3,AB)因其高含氢量19.6 wt%,且性质稳定,被认为是一种极具应用前景的储氢材料[19 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~26]。

氨硼烷可以通过热解、水解、醇解等方式释放出氢气[21]。其中,热解制氢一般分为三步进行,分别在约110 ℃、150 ℃和超过500 ℃的高温下进行[27]。在热分解的过程中反应产物除氢气外,还可能有挥发性的有毒物质如氨气、乙硼烷、环硼氮烷等产生,并且随着加热速率的不同产物也发生相应的变化。将氨硼烷置于有机溶剂或离子液体[28 ⇓ ⇓ ⇓~32]中,可以降低氨硼烷的热解温度,或将氨硼烷限域于纳米尺寸的材料[33 ⇓~35]如介孔硅(SBA-15)、介孔碳(CMK-3)和多孔金属有机骨架(MOF)也可以极大改善氨硼烷的放氢性能。通过使用上述方法,虽然可以改善氨硼烷的脱氢性能,使其脱氢动力学得到了较大的提高,但是仍需要较高的温度(>85 ℃),距实际应用在温和条件下制氢还有一定的差距。

与热分解需要较高的温度和能耗相比,氨硼烷与水在室温下可以水解反应放出氢气。氨硼烷醇解反应类似于水解反应[36 ⇓~38]。氨硼烷水解产氢被认为是一种能耗低、绿色环保、安全实用性强的制氢技术[19 ⇓~21]。氨硼烷的水溶液非常稳定,在室温和氩气氛围下,超过10周都没有发生变化[19]。在催化剂存在的情况下,1摩尔氨硼烷能够催化水解生成3摩尔氢气(式1)[20 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~26]。因此,氨硼烷水解制氢的关键在于高效稳定催化剂的研制。

$NK_{3}BH_{3}+2H_{2}O \rightarrow NH_{4}^{+}+BO_{2}^{-}+3H_{2}$

本文对氨硼烷的性质与合成,氨硼烷的水解反应机理,在室温条件下氨硼烷水解制氢所使用的催化剂体系及其性能进行综述,简单地分析了碱对氨硼烷催化水解作用,并讨论了水解产物回收利用问题。

2 氨硼烷的性质和合成

2.1 氨硼烷的性质

氨硼烷是一种白色晶体,不挥发,无毒性,可溶于水和甲醇等极性溶剂中,熔点为104 ℃[39]。在常温常压下能够稳定存在,因此方便运输和储存。氨硼烷分子中与N相连的H为正电性(Hδ+),与B原子相连的H为负电性(Hδ-),其Hδ+…Hδ-距离为2.02 Å,小于两个氢原子的范德华半径(2.4 Å),因此也称Hδ+…Hδ-为双氢键[39]。双氢键对化合物的物理化学性质影响较大。例如氨硼烷是乙烷分子的等电子体,结构与乙烷相似,但是它与乙烷在性质上有很大的差别。氨硼烷是固体而乙烷是气体,造成这种现象的主要原因是氨硼烷分子中存在双氢键,使得硼氮原子之间存在较大的偶极矩和很大的电负性差异。

2.2 氨硼烷的合成

早在1955年Shore和Parry[40]通过将硼氢化锂和铵盐与二乙醚混合就可以制备出氨硼烷(式2),产率为45%。

$LiBH_{4} + NH_{4}Cl → NH_{3}BH_{3} + LiCl + H_{2}$

为了提高氨硼烷的产率,2007年Ramachandran等[36]在无水无氧条件下将硼氢化钠与不同铵盐在四氢呋喃中混合(式3),反应温度为40℃,氨硼烷的产率得到了大幅度提高,达到了96%。

$NaBH_{4} +(NH_{4})_{2}SO_{4} → 2NH_{3}BH_{3} + Na_{2}SO_{4} + 2H_{2}$

随后,Heldebrant等[41]在液氨下加入金属硼氢化物(MBH4,M=Na、Li)和铵盐(NH4X,X=Cl、F)先制备出NH4BH4(式4),然后将NH4BH4分解得到NH3BH3(式5)。采用该方法合成得到的氨硼烷,产率高达99%。虽然采用该方法制备得到的氨硼烷产率更高,但是需要在液氨条件下进行,操作相对复杂。

$NaBH_{4} + NH_{4}Cl → NH_{4}BH_{4} + NaCl$
$NH_{4}BH_{4} → NH_{3}BH_{3}+ H_{2}$

3 催化氨硼烷水解反应机理

氨硼烷水解产氢反应是在催化剂存在下,氨硼烷分子中与B相连的H与H2O分子中的H结合形成H2释放出来。正常情况下,在没有催化剂的条件下氨硼烷分子在水中能稳定存在。加入合适的催化剂后,在室温下就可以促使放氢反应迅速进行。

Xu等[42]在早期的研究工作中就探讨了催化剂催化氨硼烷水解制氢的机理。如图1所示,金属纳米催化剂表面先与氨硼烷分子作用形成活性中间体,他们认为这个过程是反应的决速步。然后,活性中间体在水分子攻击下,氨硼烷分子的B—N键断裂,紧接着BH3水解产生硼酸根,同时产生H2。如果反应没有H2O,氨硼烷分子在催化剂表面会发生脱氢耦合,形成新的B—N 键。Jagirdar等[43]和Chen等[44]认为H2是在水分子攻击过渡态M—H时产生的。Fu等[45]基于DFT计算提出催化剂与氨硼烷分子进行活化后,水分子进攻氨硼烷分子时插入氨硼烷分子中,且产生$NH_{4}^{+}$和H3BOH-,然后H2O进一步攻击氨硼烷分子的BH3放出H2。最近,He等[46]和Duan等[47]通过动力学同位素效应分析揭示了氨硼烷水解产氢的动力学决速步骤是H2O中O—H键的断裂。

4 氨硼烷水解制氢金属催化剂

4.1 贵金属催化剂

2006年Xu等[19]首次报道了贵金属催化剂催化氨硼烷水解产氢,发现贵金属如Pt、Rh、Pd、Ru、Au、Ag等具有一定的催化活性,其中Pt的催化活性最高,如Pt/C、PtO2、Pt黑和K2PtCl4,反应时间为2 ~ 15 min。催化活性按20 wt% Pt/C > 40 wt% Pt/C > PtO2 > Pt黑 > K2PtCl4依次降低。其中,20 wt% Pt/C显示了超高的催化活性,反应仅在2 min内即可完成。随后他们[48]又考察了不同载体γ-Al2O3、C和SiO2负载的Pt、Ru、Rh、Pd和Au纳米粒子催化氨硼烷水解的活性。结果发现负载型Pt、Ru和Rh催化剂的活性较高,可以很快地催化氨硼烷完全水解放出氢气,而负载型Pd和Au催化剂却没有那么活泼,并且负载在γ-Al2O3上的Pt纳米粒子的尺寸最小(1.5 nm),催化活性最高。在室温下Pt/γ-Al2O3催化氨硼烷完全水解产氢仅需0.75 min(Pt/AB=0.018),其转化频率(TOF)值为222.2 min-1。为了防止纳米粒子聚集,该课题组[49]又利用双溶剂法成功地将Pt纳米粒子嵌入金属有机骨架材料的孔道中(Pt@MIL-101)。由于孔道的限域作用,得到了高分散超细的Pt纳米粒子(1.8 ± 0.2 nm)。所制备的2 wt% Pt@MIL-101催化剂对氨硼烷水解制氢展现了超高的催化活性(Pt/AB=0.0029),其TOF值可达413.8 min-1,该催化剂的催化活性是Pt/γ-Al2O3的2倍。

Duan等[50]采用等体积浸渍法以及氢气还原将Pt纳米粒子固载在碳纳米管上(Pt/CNTs)。通过调节金属Pt的负载量可以调节Pt纳米粒子的尺寸,发现当Pt纳米粒子的尺寸大小为1.8 nm时,Pt/CNTs的催化活性最高,并且推断出Pt(111)位为催化剂主要的活性位(如图2所示)。Zhang等[51]采用一种快速简便的超声辅助法可以获得不同形貌结构的Pt-CeO2复合物。研究发现,Pt-CeO2催化剂的催化产氢活性与它们的形貌结构有关。与花状和卫星状的Pt-CeO2催化剂相比,项链状的Pt-CeO2对氨硼烷水解产氢具有更优异的活性。

本课题组[52]采用反胶束技术结合自发氧化还原反应法,以壬基酚聚氧乙烯醚/环己烷体系组成的反胶束体系,在没有添加还原剂和表面活性剂的条件下,成功合成了Pt@CeO2/rGO纳米复合材料。通过透射电镜图分析可知,得到的Pt@CeO2复合纳米粒子(~2.7 nm)均匀地分散在还原氧化石墨烯上。所合成的Pt@CeO2/rGO纳米复合材料的催化活性不但高于Pt、Pt/rGO、Pt@CeO2以及Pt/rGO+Pt@CeO2的物理混合物(如图3所示),而且优于商业化的Pt/C催化剂活性。特别是它具有很高的稳定性,循环使用10次之后还能保持初始活性的92%。

近些年,由于双原子或者单原子催化剂具有较大的原子利用效率,在催化领域引起了广泛关注。Lu等[53]利用原子沉积(ALD)技术自下而上在石墨烯上成功合成了Pt双原子催化剂(Pt2/graphene),在氨硼烷水解产氢反应中展现出超高的活性,其TOF为2800 min-1,其活性比Pt纳米颗粒催化剂高出45倍。最近,该课题组[54]在Co3O4、CeO2、ZrO2和石墨烯载体上成功合成了4种Pt1单原子催化剂。研究发现由于金属Pt与Co3O4载体之间存在电子强相互作用,使Pt1/Co3O4催化剂在室温下催化氨硼烷产氢反应的活性比在其他载体上高出最多可达68倍。

Manners等[55]研究了Rh(0)物种(如Rh黑、Rh/Al2O3以及Rh溶胶纳米粒子)作为催化氨硼烷水解的活性催化剂,并且提出了非均相催化机理。他们通过原位还原[Rh(μ-Cl)(1,5-cod)]2前驱体(cod是1,5-环辛二烯)制备的Rh溶胶纳米粒子[55],在室温下对氨硼烷水解制氢展现出超高的催化活性,其TOF值高达900 min-1,但是Rh溶胶纳米粒子稳定性差,循环使用4次后其催化活性就大幅度降低,仅有初始催化活性的1.8%。该课题组还报道了在有机溶剂中,使用不同的聚合物来稳定纳米粒子。例如,在甲苯溶液中使用叔丁基辛酸铵还原辛酸铑,制备了叔丁基辛酸铵稳定的Rh(0)纳米粒子[56],这些纳米粒子在室温下催化氨硼烷水解展现出了较好的催化活性、使用寿命和重复使用性。在室温下,含有月桂酸钠(C12H23NaO2)的水溶液中,用二甲基氨硼烷还原RhCl3,可以得到平均颗粒尺寸为(5.2 ± 2.7) nm的Rh纳米粒子[57],该催化剂在氨硼烷水解反应中展现出较好的催化活性,其TOF值为200 min-1。

为了进一步提高金属Rh纳米粒子的稳定性,研究者们通过使用不同的聚合物和载体,如聚4-苯乙烯磺酸马来酸(PSSA- co-MA)[58]、分子筛[59]、SiO2 [60]、TiO2 [61]、CeO2 [62]、活性炭[63]、石墨烯[64]、碳纳米管[65]等来稳定金属纳米粒子。Özkar等[59]使用离子交换的方法,将Y型分子筛中骨架外的Na+与Rh3+进行交换,然后在氨硼烷水解的过程中将金属阳离子还原成Rh(0),从而制备了分子筛稳定的Rh纳米催化剂。所制备的催化剂在催化氨硼烷水解的反应中,显示出较好的催化活性(TOF值为92 min-1)和长的使用寿命。最近,Yu等[66]以[Rh(NH2CH2CH2NH2)3]Cl 3络合物为金属Rh前驱体,采用水热法、配体保护及氢直接还原方法,将单原子Rh封装在MFI型硅铝酸盐ZSM-5分子筛中。所制得的Rh@S-1-H催化剂可高效催化氨硼烷水解产氢,在室温下的TOF值达到了699 min-1。本课题组[65]采用原位还原法成功地将Rh纳米粒子(2.3 nm)固载在碳纳米管(CNTs)上。所制备的Rh/CNTs催化剂在室温下高效催化氨硼烷水解产氢,其TOF值高达706 min-1,是当时文献报道的所有非均相催化剂中的最高值。并且该催化剂经过5次循环后仍然保持61%的初始催化活性(TOF=431 min-1)。

Demirci等[67]以γ-Al2O3为载体以及Ru(C4H4O2)3做金属前驱体,在乙二醇下制备了Ru/γ-Al2O3催化剂,研究发现Ru由球型纳米颗粒Ru(0)和RuO2组成,平均尺寸为4.2 nm,该催化剂对氨硼烷水解具有较好的催化活性。Metin等[68]使用了一种新的方法,在油酰胺和二苄醚中,采用热降解同时还原Ru(acac)3,制备了几乎是单层的Ru 纳米粒子,然后再用简单的浸渍法将其负载在Al2O3粉末上,发现在没有除去表面活性剂的条件下,Ru@Al2O3显示出了高的催化活性,且使用乙酸处理后,其活性增强。Ma等[69]在无有机物保护的条件下以氨硼烷作为还原剂还原RuCl3,将Ru纳米簇负载在碳黑上(Ru/C)。由于Ru纳米簇尺寸小(约为1.7 nm),且表面没有有机物,该催化剂表现出了高的催化活性,且使用5次后还能保持很好的活性。Fan等[70]采用吸附-低温热解法以Ru3(CO)12为金属前驱体和碳材料为载体合成了Ru/C催化剂。研究发现热解温度在300 ℃时,所制备的Ru/C-300催化氨硼烷产氢的效果最佳,TOF值为643 min-1。

本课题组[71]通过采用一种简单的方法快速合成了Ru/Ce(OH)CO3纳米复合材料。表征结果表明,尺寸约为4.8 nm的Ru纳米粒子均匀地分散在Ce(OH)CO3纳米棒上。所合成的Ru/Ce(OH)CO3催化剂在室温下催化氨硼烷水解产氢的TOF值为389.6 min-1,且该催化剂在循环使用11次后对氨硼烷催化产氢仍然保持很高的活性。

近年来,将金属纳米粒子限域在多孔材料中,所形成的金属纳米粒子因具有分散性好、粒径尺寸小等特点也备受关注。本课题组[72]利用SBA-15的介孔分子筛的孔道,采用双溶剂法将金属Ru前驱体引入SBA-15的孔道内,再用过量NaBH4快速还原金属前驱体,获得限域型的Ru@SBA-15催化剂(如图4所示)。通过透射电镜分析发现,这些Ru纳米粒子粒径约为3 nm,主要集中分布在SBA-15的孔道内。由于SBA-15是多孔材料其孔道结构在限制纳米粒子生长的同时也能保证金属纳米粒子与反应物分子的有效接触,使得所合成的Ru@SBA-15纳米催化剂可以高效催化氨硼烷水解制氢,其中Ru负载量为2.1 wt%的Ru@SBA-15催化活性最佳,TOF值高达316 min-1,其催化活性远超过采用传统浸渍法制备的SBA-15负载Ru以及未用载体负载的Ru催化剂。

金属@二氧化硅核壳结构纳米材料,由于外壳二氧化硅对内核金属纳米粒子的保护,可以有效提高纳米粒子的稳定性[73 ⇓~75]。传统金属@二氧化硅的合成往往是先合成金属内核再包上外壳,方法繁琐,且形貌不均,颗粒较大。本课题组[73]发展了反相胶束法一锅合成了Ru@SiO2核壳纳米结构。在反胶束体系中,表面活性剂包围着水相分散于连续的油相中,被包围的水核是一个独立的纳米尺寸的“微反应器”。所合成的Ru@SiO2核壳结构材料颗粒小、形貌均一。整个核壳粒径约为25 nm,Ru纳米粒子约为2 nm。本课题组通过调控金属前驱体的用量,首次实现了核壳纳米结构单核到多核的可控合成。随着金属Ru盐用量的增加,Ru核在SiO2球内的生长数量也增加(如图5所示)。当Ru的负载量为6 wt%时,Ru@SiO2表现出最佳的催化活性,TOF值为200 min-1。

Xi等[76]使用一种简单的湿化学方法成功地将单分散的Pd纳米粒子负载在还原氧化石墨烯上(Pd/RGO)。所制备的Pd/RGO纳米催化剂可以在12.5 min内催化氨硼烷完全水解放出氢气。Metin等[77]使用水合肼还原氧化石墨制备得到化学衍生的石墨烯(CDG),并用作载体。然后在油酰胺中使用叔丁基氨硼烷还原Pd(acac)2制备单分散的Pd纳米粒子(4.5 nm),再通过浸渍法将Pd 纳米粒子负载在CDG上。制备的CDG-Pd催化剂在使用10次后还能保持95%的活性。另外,他们以叔丁胺为还原剂还原氧化石墨烯制备了RGO@Pd催化剂[78],该催化剂催化氨硼烷水解产氢的TOF值为26.3 min-1。

本课题组[79]通过简单的一步共还原法将Pd纳米颗粒成功地固载在介孔碳氮材料上(Pd/MCN)。所合成的Pd/MCN催化剂对氨硼烷水解制氢反应具有优异的催化活性(如图6所示),其TOF达到125 min-1,高于大多数Pd基催化剂。当非贵金属Ni与Pd/MCN形成双金属催化剂后,催化剂的催化性能进一步提升,其中Pd74Ni26/MCN催化效果最佳,其TOF值高达246.8 min-1。研究表明,催化剂的高催化活性归因于载体介孔碳氮与金属纳米粒子之间的强相互作用,而且开放的孔结构也有利于反应物质的传输。

与贵金属Pt、Rh、Ru及Pd相比,贵金属Ag的价格相对廉价,但是在氨硼烷水解制氢反应中以Ag作为催化剂的文献报道比较少,且所报道的工作中以Ag为主的催化剂的活性比较温和[80 ⇓~82]。例如, Yamashita等[80]采用微波辅助乙醇还原法将Ag纳米粒子固载在介孔分子筛SBA-15的孔道中(Ag/SBA-15),该催化剂能催化氨硼烷完全水解产氢,但是活性不高,TOF值只有12 min-1。为了进一步提高Ag催化剂的活性,本课题组[82]采用原位还原法以磁性的二氧化硅包覆钴铁氧为载体,制备了Ag/SiO2-CoFe2O4纳米复合催化剂,该催化剂在氨硼烷水解产氢反应中表现出超高的催化活性,其TOF达到了264 min-1,高于之前所有文献报道的Ag基催化剂。由于该催化剂具有磁性,利用磁铁就能从反应溶液中快速分离,且循环使用7次之后仍保持100%的高催化活性,使得所合成的催化剂表现出了极强的潜在实用性。Akbayrak等[83,84]同样以二氧化硅包覆钴铁氧为载体负载了Ru与Pd纳米颗粒,催化氨硼烷的产氢活性分别为172和254 min-1。

表1还例举了一些其他具有代表性的贵金属催化剂[85 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~93]。从表中可以发现,贵金属催化剂在催化氨硼烷水解制氢方面表现出了不错的催化性能。

Pt、Rh催化剂活性最高,Ru和Pd催化剂次之,其次Ag催化剂,活性基本和它们的商业价格成反比。但是由于贵金属价格昂贵,储量有限,会影响其实际应用。因此,需要开发低成本、高性能的催化剂,比如贵金属含量很低或者不含贵金属的催化剂。

4.2 非贵金属催化剂

虽然贵金属催化剂对氨硼烷的水解表现出较好的活性,但是从实际应用的角度出发,发展高效﹑低成本和稳定的非贵金属催化剂(如表2所示),在适合的条件下进一步改善其活性是非常重要的。Xu等[42]使用不同的载体(γ-Al2O3、SiO2和C)负载非贵金属(Co、Ni、Fe、Cu)。研究发现,负载型Co和Ni催化剂对氨硼烷产氢有较好的催化剂活性,其中Co/C催化剂的活性最高。但是负载型Cu催化剂的活性不高,负载型Fe催化剂几乎没有催化活性。随后,该课题组[94]通过原位合成法以氨硼烷和硼氢化钠为共还原剂还原FeSO4,得到无定形的Fe纳米粒子。该催化剂在氨硼烷的水解反应中展现很高的催化活性,甚至与Pt催化剂的活性相当。他们认为由于无定形Fe纳米粒子有大的结构扭曲从而使其具有高催化活性。采用类似的方法,他们还制备了无定形Co[95]和Ni[96]催化剂,其中无定形Co催化氨硼烷水解在1.7 min内就可以完成,TOF值达44.1 min-1,是当时文献报道活性高的非贵金属催化剂[95]。

非贵金属Co催化剂在氨硼烷的水解反应中有较好的活性且研究报道相对较多[46,97 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~112]。Metin和Özkar[97]制备了PVP稳定的Co纳米粒子催化氨硼烷水解,发现该催化剂非常活泼。使用聚苯乙烯磺酸-马来酸(PSSA- co-MA)作为保护剂,原位合成了PSMA-Co和PSMA-Ni催化剂[98],尺寸分别为(5.3 ± 1.6) nm和(2.1 ± 0.6) nm。Rakap等[99]报道了羟基磷灰石负载的Co纳米催化剂对氨硼烷水解也表现出较好的活性。Paladini等[100]通过磁控溅射制备了Co薄膜催化剂,研究了不同条件下制备的Co薄膜催化剂对氨硼烷水解产氢性能的影响。

近年来,硅凝胶、石墨烯、金属有机骨架材料[101 ⇓~103]等载体被用来分散Co纳米粒子,可以提高Co纳米粒子的分散性,减小粒子尺寸,催化剂的活性位点也可以增加,很大程度上提高了Co催化剂的催化活性。对载体预处理后再负载金属也是提高催化剂性能的一种手段。Lu等[103]采用富含胺的聚亚酰胺(PEI)修饰的氧化石墨烯(GO)作为载体来负载Co纳米粒子。研究发现,GO表面的PEI可以有效地调控Co纳米粒子的形貌和尺寸。此外,胺与Co之间的协同作用大大促进了其催化活性,所合成的Co/PEI-GO催化氨硼烷水解产氢的TOF值可达到39.9 min-1。

Gu等[104]采用超声辅助原位还原法将Co纳米粒子固载在金属有机骨架材料(MOF)上(如图7所示),所合成的Co/MIL-101-1-U催化剂在室温下可高效催化氨硼烷水解产氢,其TOF值为51.4 min-1。由于MOF骨架富含金属离子和多样化的有机配件,近年来以MOF材料为前驱体或者模板,通过高温煅烧炭化构筑多孔碳包覆金属纳米材料,具有独特的优势。Tao等[105]以Co-MOF材料为前驱体,通过高温煅烧制备了氮掺杂多孔纳米线负载Co纳米粒子(Co/NPCNW)。该催化剂对氨硼烷水解制氢反应具有较好的催化活性,且循环使用10次后仍保持94.6%。采用类似的方法,他们以Co(salen)为前驱体,在600~800 ℃下煅烧后制备了Co@N-C纳米复合催化剂[106],其中当煅烧温度控制在700 ℃时,Co@N-C-700催化氨硼烷产氢的性能最佳。最近,Yang等[107]以双金属Co/Zn-MOF-74牺牲模板,采用选择性原子蒸发分离策略合成了多层多孔碳负载的高度分散的Co纳米粒子(Co/HPC),其中超细Co纳米粒子的形成主要是由于Co/Zn-MOF-74前驱体中掺杂了Zn原子,可以限制Co在热解过程中的团聚。所制备的Co/HPC对氨硼烷水解产氢展现出较好的催化性能。

He等[46]以共价三嗪骨架材料为载体负载Co纳米粒子(Co/CTF),该催化剂在室温下催化氨硼烷水解产氢的TOF值达到了42.3 min-1。他们通过动力学同位素效应分析首次揭示了氨硼烷水解产氢的动力学决速步骤是水的活化。Fang等[108]将Co离子装进一个带有负电荷的超分子笼,进行原位还原从而合成了尺寸均一的Co纳米粒子,平均粒径为2.5 nm。这样的笼-纳米颗粒复合材料可以高效催化氨硼烷水解产氢,TOF值高达90.1 min-1,是目前报道的活性最高的非贵单金属催化剂。

非贵金属Ni与非贵金属Co的催化产氢活性相当[113 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~118]。Sun等[119]在油胺和油酸溶液中,使用三丁基氨硼烷(BTB)还原乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)可获得单分散的Ni纳米粒子(3.2 nm),然后将Ni纳米粒子负载在Ketjen C上,这种材料催化氨硼烷水解产氢的TOF值为8.8 min-1。他们又将Ni纳米粒子负载在氧化物(SiO2,Al2O3和CeO2)载体上[120],发现以SiO2为载体能提高Ni的催化活性,主要是由于在催化产氢反应的过程中,Ni纳米粒子(3.2 nm)能被水中的溶解氧氧化成Ni(Ⅱ),随后又被氨硼烷还原成尺寸更小的Ni纳米粒子(1.6 nm),且循环使用次数越多,尺寸为1.6 nm的Ni 纳米粒子数越多。

为了获得高稳定性的催化剂,Umegaki等[121]使用一种氨基酸(左旋L-精氨酸)作为保护剂,原位合成了无定形的Ni 催化剂,在催化氨硼烷水解放氢的反应中,使用了11次后还能保持较高的活性,在进行催化反应后,Ni催化剂还能保持高的分散度,尺寸小于5 nm。Yan等[122]采用水溶性的淀粉作为绿色保护剂时,Ni纳米粒子对氨硼烷的催化活性在使用240 h之后几乎保持不变,而未有淀粉保护的Ni纳米粒子在重复使用时活性明显降低。

在不添加表面活性剂的条件下,Xu等[123]以沸石咪唑酸酯骨架ZIF-8为载体和二茂镍(Ni(cp) 2)为金属前驱体,采用化学气相沉积(CVD)将Ni纳米粒子固载在ZIF-8上(Ni@ZIF-8),该催化剂对氨硼烷表现出较好的催化性能。采用类似的方法,他们还将Ni纳米粒子固载在多孔碳MSC-30上(Ni@MSC-30),其催化氨硼烷水解制氢反应的TOF值可达30.7 min-1[124]。Li等[125]以Ni基金属有机骨架材料(MOF)为前驱体在甲醇中用氨硼烷还原得到Ni-MOF催化剂,该催化剂在氨硼烷水解制氢反应中具有高的催化活性。Song等[126]使用乙二醇(EG)为媒介,制备了纳米多孔的Ni球,其催化活性超过了Ni/C的两倍。

本课题组[127]采用简单的液相还原法将少量的非活性金属(Mo、Cr、W)掺入到非贵金属Ni中。掺入的Mo、Cr、W(主要以氧化态形式存在)不仅可以减少金属纳米颗粒的粒子尺寸,降低金属纳米粒子的结晶度,还可以增加金属表面的电子密度,可有效提高催化剂的催化活性。本课题组[128]还通过利用过渡金属(Mo、Cr、W)和石墨烯对材料调控的不同功能作用,制备了具有协同增强作用的廉价高效非贵金属催化剂NiM/graphene(M=Mo、Cr、W)。研究结果表明,与未用Mo修饰的Ni/graphene以及未用载体担载的Ni0.9Mo0.1和Ni催化剂相比,所合成的Ni0.9Mo0.1/graphene催化剂对氨硼烷水解产氢展现出类Pt的超高催化活性,其TOF值高达66.7 min-1(如图8所示),为当时报道的具有最高活性的非贵金属催化剂。此外,将Mo、Cr和W掺入其他活性金属(如Cu、Co等)也可以获取粒子尺寸小、低结晶度和富电子状态的催化剂[129 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~134],说明该方法具有普适性,可推广到其他金属纳米复合材料的研制。

本课题组[135]采用化学还原法在室温下合成了石墨烯负载的Ni-CeO x纳米复合材料(Ni-CeO x/graphene)。表征结果表明,石墨烯纳米片能够有效地分散金属纳米粒子。此外,无定形CeO x的掺入不仅可以使Ni从多晶态转为非晶态,还可以增强活性金属Ni的电子密度,从而可以提高其催化性能。将合成的Ni-CeO x/graphene纳米复合材料应用于氨硼烷水解反应中(如图9所示),在室温下催化产氢的转化频率TOF值高达68.2 min-1,其催化产氢活性是Ni/graphene(18.0 min-1)的4倍、Ni-CeO x(8.4 min-1)的8倍、Ni纳米颗粒(1.4 min-1)的49倍。此外,向Ni/graphene掺入其他稀土氧化物(ReO x,Re=La、Dy、Er、Yb、Gd、Tb)也可以显著提高催化剂的催化活性。

与非贵金属Co和Ni催化剂相比,对Cu催化剂的研究还较少[42,43,136 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~147]。2006年,Xu等研究发现Cu/γ-Al2O3催化剂能使氨硼烷放出氢气活性,但是完成制氢反应需要近600 min,其反应的TOF值为0.27 min-1[42]。随后,Jagirdar等[43]采用溶剂化金属原子分散法制备Cu@Cu2O催化剂以及Özkar等[137]采用离子交换法制备的Cu/Zeolite-Y催化剂,在氨硼烷水解制氢反应中催化活性有所提高,但是仍需要较长的反应时间(>100 min)。Yamada等[138]将Cu纳米粒子负载在不同形貌结构的Co3O4上(立方体、六角片等)。Co3O4形貌不同,Cu/Co3O4催化剂对氨硼烷产氢的催化活性不同,其中六角片状的Co3O4催化效果最佳。Zhang等[141]通过调控还原剂和定向剂的比例,合成了不同形貌结构的Cu纳米晶(纳米立方体、纳米线、纳米四面体等)。与采用普通方法制备的Cu纳米颗粒相比,这种具有特定形貌结构的Cu纳米晶对氨硼烷水解产氢表现出更优异的催化性能,其中纳米立方体的Cu效果最佳,但是该催化剂循环5次之后产氢量明显降低。

本课题组[142]采用原位合成法将Cu纳米粒子负载在还原氧化石墨烯上。所制备的Cu/RGO催化剂在氨硼烷水解中表现较好的催化性能,在9 min内就可以催化氨硼烷放出3当量的氢气,其反应的TOF值为3.6 min-1(如图10所示)。为了提高催化剂的稳定性,本课题组[143]还采用反相胶束法一锅合成了Cu@SiO2核壳纳米催化剂。所合成的Cu@SiO2在氨硼烷水解制氢反应中表现出优异的催化活性,其性能是SiO2负载的Cu催化剂(Cu/SiO2)的6倍,是Cu纳米颗粒的23倍(如图11所示)。此外,该催化剂具有较好的循环稳定性,经过10次循环使用后仍保持着90%的催化活性。

迄今为止,许多研究者致力于开发用于氨硼烷水解的廉价高效非贵金属催化剂。Co、Ni催化剂报道最多,活性比Cu和Fe催化剂要高很多。目前非贵金属催化剂与贵金属催化剂之间的催化活性仍然存在一定差距。而且非贵金属催化剂稳定性普遍比较低,主要是因为易于氧化。发展高活性高稳定性的非贵金属催化剂,是当前仍需努力的方向。

4.3 多金属协同催化剂

多金属协同催化剂(如表3所示)由于金属之间的协同增强作用,起到改变催化剂几何效应和电子效应的作用,通常比单金属纳米催化剂具有更优异的催化性能[148 ⇓ ⇓~151]。Xu等[152]合成了球状的PdPt、立方体状的PdPt催化剂以及相应形状的单金属催化剂,其中立方体状PdPt的催化活性最佳,室温下催化氨硼烷水解产氢的TOF为50.02 min-1。虽然球状PdPt颗粒尺寸(3~4 nm)更小,但是立方体状的PdPt颗粒(15~18 nm)可以暴露出(100)晶面,从而使其展现出更高的催化活性。这一结果表明通过调控催化剂的形状,使其暴露出更多的晶面来提高催化剂的活性是一个非常有效的策略。Zhou等[153]通过脱合金化法制备了结构均匀的PtRu合金纳米颗粒。与单金属Pt和Ru相比,PtRu纳米颗粒具有更优异的催化产氢活性,其TOF为59.6 min-1。Rakap在水/乙醇混合体系下以乙醇为还原剂和PVP为稳定剂制备了Pd-Pt[154]、Pd-Rh[155]、Pd-Ru[156]、Ru-Pt[157]、RuRh[158]等双贵金属催化剂,该类催化剂在氨硼烷水解过程中展示出较高的活性。

虽然双贵金属催化剂比相应的单贵金属催化剂在反应中表现出更好的协同催化活性,但是其存在资源短缺、价格昂贵、成本过高等问题。因此,将非贵金属引入到贵金属催化剂中,不仅可以降低成本,还可以提升催化剂的催化活性。比如Pt-Ni[159 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~166]、Pt-Co[44,167 ⇓~169]、Ru-Ni[170 ⇓ ⇓ ⇓~174]、Ru-Co[175 ⇓~177]、Ru-Cu[175,178]、Au-Ni[179 ⇓ ⇓~182]、Au-Co[183 ⇓~185]、Ag-Ni[186,187]、Ag-Co[188]、Pd-Ni[189 ⇓~191]、Pd-Co[192 ⇓~194]等催化剂。Chen等[159]使用聚甲基丙烯酸(PSA)模板制备了亚微米尺寸的Ni1- xPt x( x=0~0.12)空心球表现出良好的催化活性。他们[160]还使用反相胶束方法,通过还原取代反应,制备了尺寸2~4 nm的Pt xNi1- x纳米粒子。在这些不同Pt/Ni比例的催化剂中,Pt0.65Ni0.35表现出最高的催化活性。Liu等[161]报道了使用H2还原降解母体空心氢氧化镍球,制备了平均直径为1.8 μm的空心金属Ni球。通过取代反应,使用空心金属Ni球作为牺牲模板,制备了多种双金属(Ni/Au、Ni/Ag、Ni/Pt和Ni/Pd)和贵金属(Pt和Pd)空心金属球。其中,Ni/Pt空心双金属球在催化氨硼烷水解的反应中,与其单金属Ni和Pt相比,表现出了协同促进作用。Cheng等[162]先制备了Ni纳米粒子,再通过取代反应制备了纳米多孔Ni1- xPt x( x=0.01,0.08和0.19)催化剂,尺寸小于5 nm。通过离心、分离和煅烧,获得的Ni-Pt对氨硼烷的水解还能表现出较高的催化活性。

Yang等[163]采用多元醇合成方法以油酸为表面活性剂制备了碳负载Ni1- x@Pt x/C( x=0.32~0.80)催化剂。NiPt纳米粒子分散性较好,粒径为2~4 nm,其中Ni 0.33@Pt0.67/C显示了最高的催化活性。采用类似的方法,他们还制备了碳负载的Co@Pt核壳纳米粒子(Co1- x@Pt x/C, x=0.60,0.68,0.82)[44],其中Co0.32@Pt0.68/C显示了最高的催化活性。Sun等[192]在油酰胺和三辛基膦的存在下,通过还原Co(acac)2和PdBr2制备了组成可控尺寸为8 nm的CoPd纳米粒子,其中,Co35Pd65纳米粒子显示了最高的催化活性,反应可以在5.5 min内完成,将CoPd/C在300 ℃的空气中处理15 h,活性增强,反应时间缩短至3.5 min。

Chen等[170]采用湿化学方法在油酰胺中使用三乙基锂还原Ni2+和Ru3+,制备了一系列Ni xRu1- x( x=0.56~0.74)合金纳米粒子。所得到的Ni xRu1- x合金纳米粒子的催化活性都超过了具有相似尺寸的Ni和Ru纳米颗粒,甚至超过了Ni@Ru核壳纳米粒子,尤其是Ni0.74Ru0.26纳米粒子的催化活性最佳。该课题组[171]还通过晶种生长方法合成了催化和磁性结合的双功能Ni@Ru核壳纳米粒子。Demirci等[175]使用乙二醇作为还原剂,制备了γ-Al2O3负载的RuCo和RuCu催化剂,在50~65 ℃下催化氨硼烷水解时,Ru/Co和Ru/Cu比值都为1时表现出最好的活性,且催化剂活性的排序为RuCo > RuCu~Ru。

Jiang等[179]采用反胶束法制备了AuNi@SiO2核壳结构纳米材料,其中外壳直径约为15 nm,内核AuNi粒径约为3~4 nm。与单金属Au@SiO2和Ni@SiO2相比,Au-Ni@SiO2催化氨硼烷水解产氢活性更佳。采用类似的方法,Lu等[184]制备了多核Au-Co@SiO2(外壳直径约为25 nm,金属核粒子小于3 nm)。研究发现,通过真空高温处理后,多核核壳纳米粒子(Au-Co@SiO2-RT)转变为单核核壳纳米粒子(Au-Co@SiO2-HT),且后者比前者表现出了更高的催化活性,主要归功于高温处理过程中金属氨合物前驱体分解生成了金属纳米粒子,使得氨含量减少。Xu等[180,183]采用双溶剂法结合调控还原剂浓度的策略将超细双金属Au-Ni和Au-Co纳米粒子限域在金属有机骨架材料MIL-101的孔道中(Au-Ni@MIL-101和Au-Co@MIL-101),所制备的限域型双金属组分催化剂的催化性能明显优于其单金属组分催化剂。

双金属核壳纳米粒子与其单金属和合金纳米粒子相比,由于其具有特殊的性能和潜在的应用也受到了很多的关注。Xu等[185]采用简单的一步还原法成功制备了Au@Co核壳纳米粒子。由于金属的还原电势不同,电势高的Au3+( E Au ( Ⅲ ) / Au o=+0.93 eV vs SHE)先被弱还原剂氨硼烷还原成Au(0),然后作为纳米晶种进一步诱导还原电势较低的Co2+( E Co ( Ⅱ ) / Co o=-0.28 eV vs SHE)还原, 最后得到以Au为内核,以Co为外壳的Au@Co核壳结构纳米粒子(如图12所示)[185]。所制备的Au@Co核壳纳米粒子比单金属以及Au-Co合金纳米粒子展现出更高的催化活性。

采用类似的方法,Zhang等[193]制备了石墨烯负载的Pd@Co核壳纳米催化剂,催化氨硼烷完全水解只用了3.5 min,使用5次之后催化活性只降低了3%,且反应后催化剂可以用磁铁进行回收。Jiang等[194]采用一步原位还原法结合双溶剂法将Pd@Co核壳纳米粒子限域于MIL-101孔道中(Pd@Co@MIL-101)。同时他们还制备了MIL-101负载Pd@Co核壳纳米粒子(Pd@Co/MIL-101)和MIL-101限域的PdCo合金纳米粒子(PdCo@MIL-101),与之相比较合成的Pd@Co@MIL-101对氨硼烷水解制氢反应表现出最优的催化活性,其制氢反应在6.5 min就可以完成,由于MIL-101的限域作用对金属纳米粒子的保护,该催化剂也表现较好的循环稳定性。

由于三金属组分之间电子结构的可调控性比单金属组分和双金属组分催化剂强,能表现出更好的催化活性。因此,在氨硼烷水解制氢应用开展了一系列研究[195 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~201]。Xu等[195]采用一步原位还原法利用金属的还原电势不同制备了以Au( E Au ( Ⅲ ) / Au o=+0.93 eV vs SHE)为内核,以Co( E Co ( Ⅱ ) / Co o=-0.28 eV vs SHE)为中间层,以Fe( E Fe ( Ⅱ ) / Fe o=-0.44 eV vs SHE)为外壳形成的Au@Co@Fe核壳纳米粒子。与其单金属(Au、Co、Fe)和双金属(AuCo、AuFe、CoFe)组分催化剂相比,所合成的Au@Co@Fe三金属组分催化剂在催化氨硼烷水解反应中展现出更优异的活性。Luo等以甲基氨硼烷为还原剂将Ag@CoNi[196]、Ag@CoFe[197]、Ag@NiFe[197]核壳纳米颗粒负载在石墨烯上,该类催化剂在催化氨硼烷水解制氢性能优于其单金属和双金属组分催化剂。

随着研究的深入,研究热点逐渐转向为制备廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂。比如Fe-Ni[202 ⇓~204]、Fe-Co[205 ⇓~207]、Ni-Co[208 ⇓ ⇓~211]、Cu-Co[104,212 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~222]、Cu-Fe[223]、Cu-Ni[224 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~231]等催化剂。Xu等[202]在室温下采用简单的方法原位合成了Fe1- xNi x( x=0,0.3,0.4,0.5,0.7,1)合金纳米粒子。制备的合金纳米粒子,尤其是Fe0.5Ni0.5对氨硼烷的水解有很高的催化活性,并且用磁铁可以很容易进行分离。此外,催化剂使用5次后仍具有高的活性。由于FeNi纳米粒子有磁性比较容易聚集,为了提高其稳定性,Lu等[203]以聚乙烯亚胺-石墨烯(PEI-GO)为载体来负载Fe-Ni纳米粒子。所制备的FeNi/PEI-GO催化剂比Fe-Ni/GO的活性高出18倍,其催化产氢性能与Pt/C相当。Yu等[204]将Fe-Ni合金负载在SBA-15上,制备了不同金属含量的Fe-Ni/SBA-15催化剂,发现SBA-15载体可以分散Fe-Ni催化剂,从而改善Fe-Ni的催化活性,但是,载体SBA-15的加入也会使反应的诱导时间增长。

Wang等[205]以硼氢化钠和氨硼烷为共还原剂,原位合成了一系列无定形且尺寸较小的Fe1- xCo x( x=0,0.3,0.5,0.6,0.7,1)合金催化剂,其中Fe0.3Co0.7催化活性最好,反应在1.8 min内完成,其活性超过了非原位合成的FeCo合金、Fe和Co单金属纳米粒子。该课题组[206,207]将Fe-Co纳米粒子掺在碳溶胶或者负载在石墨烯上,可以有效提高金属纳米粒子的分散性和催化活性。Wen等[208]使用甲醛分子控制生长的方法,合成了NiCo合金六方纳米片状催化剂,发现其晶面可以更高效地选择性催化氨硼烷水解。

Yan等[212]采用原位还原法制备了石墨烯负载CuCo纳米催化剂,当Cu:Co为9∶1时,催化活性达到最高,在室温下16.3 min就可以催化氨硼烷完全水解产氢,TOF值达到9.18 min-1,解决了此前报道的以Cu为主要成分的催化剂催化活性都很低的问题。本课题组[213]采用反相胶束法,首次通过调控双金属前驱体的摩尔比,合成了一系列具有不同金属组分但粒子尺寸相同的Cu xCo1- x@SiO2核壳结构纳米催化剂。研究了不同温度对反应的影响,确定了各组分催化剂的产氢活化能及反应动力学特征。结果表明,所制备的双金属组分Cu-Co@SiO2核壳结构纳米催化剂对氨硼烷水解的催化活性远远高于单金属组分Cu@SiO2和Co@SiO2催化剂,尤其是Cu0.5Co0.5@SiO2表现出最佳的催化效果(如图13所示),其反应的活化能低至24 kJ·mol-1。

本课题组[223]采用一步原位还原生长法,制备了一系列具有不同金属组分的Cu-Fe合金催化剂。所合成的Cu-Fe合金具有粒子尺寸小(≤3 nm)、分散度高等特点,且该催化剂表现出了很好的催化活性,特别是Cu0.33Fe0.67合金催化剂具有最优性能,超过了单金属纳米粒子、Cu@Fe核壳结构、以及单独的Cu和Fe纳米粒子物理混合催化剂(如图14所示)。由于CuFe合金纳米粒子具有磁性,该催化剂利用磁铁就能从反应溶液中快速分离且有很好的循环使用性,使得所合成的催化剂表现出了极强的潜在实用性。本课题组[224]还通过一步原位生长法将CuNi合金纳米粒子固载在介孔二氧化硅MCM-41上。当金属负载量为4.0 wt%时,Cu0.2Ni0.8/MCM-41纳米催化剂的催化活性最优。

Guo等[225]在油胺和三辛基膦条件下还原乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铜,制备得到CuNi纳米粒子,然后将其负载在二氧化硅球上(CuNi/SiO2)。该催化剂在室温下催化氨硼烷水解产氢的TOF值为25.3 min-1。Kleitz等[226]以介孔碳球(MCNS)、介孔二氧化硅球(MCM-48)、介孔碳(CMK-1)为载体,制备了一系列不同介孔材料负载的CuNi催化剂,其中,Cu0.5Ni0.5/CMK-1的催化活性最佳,在室温下催化氨硼烷水解产氢的TOF值达到54.8 min-1。

由于非贵金属纳米颗粒极易氧化,近些年将非贵金属氧化物直接用来催化氨硼烷水解产氢也引起关注。Li等[232]制备了不同形状(纳米板、纳米片、纳米颗粒)的非贵金属氧化物CuCo2O4催化剂,其中纳米板状的CuCo2O4对氨硼烷水解产氢的催化活性最佳,并且该催化剂具有好的循环稳定性。该课题组还发展了NiCo2O4 [233]、MnCo2O4 [234] 、CuCoMoO4 [235]、CuNiCo2O4 [236]等一系列非贵金属氧化物,该类催化剂在氨硼烷水解产氢反应中表现出较好的催化活性。Zhong等[237]将双金属氧化物纳米颗粒(CuCuO)负载在氧化石墨烯上(CuCoO-GO)。该催化剂在氨硼烷水解产氢中展现出优越的催化性能,其TOF值高达70 min-1。同时,他们首次采用了原位同步辐射分析了氨硼烷水解反应过程中催化剂电子结构的变化。最近,Liu等[238]报道了氧化石墨烯负载Cu@CuCoO x纳米催化剂,该催化剂在促进剂氢氧化钠条件下催化氨硼烷水解产氢的TOF高达98.2 min-1。氧化物作为催化剂,催化活性成分是部分氧化物被氨硼烷还原的零价金属。因此,这类氧化物催化剂主要是Cu的氧化物,因为Cu的氧化物能被氨硼烷在常温下比较快地还原成为零价金属。

4.4 其他催化剂

研究发现,在非贵金属催化剂中引入非金属元素(如B和P)可以有效提高催化剂的催化活性和稳定性[45,239 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~245]。Patel等[239]使用脉冲激光沉积(PLD)合成了Co-B薄膜纳米粒子,可以高效催化氨硼烷水解制氢。使用浸渍还原方法,他们又将Co-B纳米粒子负载在介孔SiO2(MSP)上[246],发现制备的粉末催化剂活性超过了没有载体的Co-B粉末和负载在无孔SiO2(NSP)上的催化剂,是因为介孔SiO2有更高的表面积且可以很好地分散金属纳米粒子。

Mou等[247]使用介孔SiO2作载体,将Co-B分别负载在β分子筛晶种的MCM-41(Co@M41S)、传统的MCM-41(Co@M41T),且使用3-三羟基甲硅烷基丙基-甲基膦酸(THPMP)进行功能化。同时采用一步协同沉淀法制备了Co@M41C催化剂。发现催化剂催化活性的排序为Co@M41S > Co@M41T > Co@M41C。其中,无定形的Co-B结构对Co@M41S和Co@M41T的催化活性起了很大的作用。Figen[248]使用溶胶-凝胶法制备了一系列的B基催化剂(Co1- x-B x、Ni1- x-B x和Cu1- x-B x, x=0.25、0.50、0.75),将凝胶在不同温度下煅烧(250、350和450 ℃)发现在450 ℃时形成了Co-B、Ni-B和Cu-B晶体结构。B基催化剂催化氨硼烷水解制氢的活性排序为:Cu < Ni < Co,静止的溶液 < 磁力搅拌 < 超声波放射。催化活性最好的分别为Co0.75B0.25,Ni0.75B0.25和Cu0.75B0.25。Wang等[249]使用修饰的化学电镀的方法制备了低成本高效率的Co-Mo-B合金/Ni泡沫催化剂。通过在最优的条件下煅烧(350 ℃ Ar中煅烧2 h)以后,催化剂表现出了很高的活性和很好的耐用性。使用相似的方法,Kwon等[250]合成了Co-P/M(M=Ni or Cu)催化剂,并研究了催化剂对氢气产生动力学的影响及其循环使用性。Özkar等[251]使用化学沉积法,制备了Pd活化的TiO2负载的Co-Ni-P三元合金(Co-Ni-P/Pd-TiO2)催化剂,发现在催化氨硼烷的反应中很活泼并且很稳定。

Fu等[45]通过将Ni(OH)2与NaH2PO2在270 ℃氩气氛围下煅烧制备得到Ni 2P,并首次将金属磷化物作为催化材料应用于氨硼烷水解产氢研究。所制备的Ni2P催化剂对氨硼烷水解产氢表现出优异的催化性能,其初始TOF值在298 K下为40.4 min-1。通过DFT计算表明,Ni2P表面与氨硼烷分子的结合,可以降低了Ni2P催化氨硼烷水解反应的能垒,从而表现出优异的催化产氢性能。最近,该课题组还将Co掺入Ni2P[252],当Co与Ni的摩尔比为1.3∶0.7时,Ni0.7Co1.3P在碱性条件下(NaOH,0.5 M)催化氨硼烷产氢的TOF值达到了58.4 min-1。他们通过XPS和X射线吸收光谱表征分析表明,随着Co含量的增加,金属中心到P元素的电荷转移增强,可以有效提高催化剂的催化活性。进一步将Ni0.7Co1.3P分散于石墨烯表面后,可以使反应的TOF值提高至109.4 min-1。

总体而言,过渡金属硼化物/磷化物催化剂在氨硼烷水解制氢反应中表现出较好的催化活性。但是目前对于它们的活性位点和催化产氢机理还不是很明确,还需要结合理论计算进一步去研究。

5 碱对氨硼烷水解催化的促进作用

之前文献报道强酸和固体酸[253],能够作为氨硼烷水解的催化剂,CO2作为酸对于氨硼烷水解也具有活性。氨硼烷溶于水呈弱碱性,其水解后的反应产物使得溶液碱性增强。而且有文献报道[184]加入氨不利于氨硼烷的水解反应。因此,研究者们一直以为碱不利于氨硼烷水解反应。

2016年,Yan等[254]研究CoB纳米线作为氨硼烷水解催化剂,发现少量NaOH的加入可以提高反应速率。随后,Fu等[255]发现向反应体系加入阴离子(OH-、F-和Cl-)可以提高Co-P催化剂在室温下催化氨硼烷水解的产氢速率。Astruc等[117]也证实了向反应体系加入OH-可以提高Ni/ZIF-8催化剂在氨硼烷水解反应的产氢速率,但是加入F-、Cl-、Br-等阴离子则会抑制水解反应的进行。

本课题组[222]以CuCoMo作为氨硼烷水解催化剂,系统研究了一系列添加剂对该反应速率的影响,并提出了可能的产氢机理。如图15所示,向反应体系中加入强碱性物质(如NaOH和KOH)可以显著提升氨硼烷水解的产氢速率。如优化的Cu0.72Co0.18Mo0.1催化剂在NaOH(1 M)存在下,催化氨硼烷水解产氢的TOF值高达119 min-1,其性能比未加NaOH高出近3倍(46 min-1),超过商业化的Pt/C催化剂。向反应体系加入弱碱性的Na2CO3(C O 3 2 -+ H2O → HC O 3 -+ OH-)也可以轻微地提升催化剂对氨硼烷的产氢速率。但是,向体系加入铵类物质(如NH3·H2O、NH4Cl和CH3COONH4)则会抑制水解反应的进行。碱作为促进剂可以提升氨硼烷催化水解反应的速率主要是有以下两个原因:(1)OH-的存在有利于氨硼烷水解决速步骤H2O中O—H键的断裂;(2)OH-可以显著地降低N H 4 +的浓度(N H 4 ++ OH- → NH3 + H2O),加快反应向产氢方向移动(NH3BH3 + 2H2O → N H 4 ++ B O 2 -+ 3H2)。

虽然碱可以促进氨硼烷水解放氢速率,但是考虑到碱的加入,腐蚀容器,且给后续的废液处理带来很多困难。目前非贵金属催化剂活性效果已经很好,不应提倡通过加碱来促进氨硼烷水解反应。但是,可以考虑采用碱性的载体或碱性官能团来修饰催化剂,以提高催化剂的活性。

6 氨硼烷水解产物的回收利用

氨硼烷水解制氢过程中除了释放出氢气还有偏硼酸铵(NH4BO2)生成。要实现氨硼烷作为储氢材料的可持续应用,其水解副产物NH4BO2的回收利用显得非常重要。由于氨硼烷水解反应是一个放热反应(ΔH=-227 kJ·mol),直接使用H2或H2-替代物无法将硼酸盐转化为氨硼烷[8,256]。值得注意的是,氨硼烷可以通过NaBH4与(NH4)2SO4或者NH4Cl在四氢呋喃中反应制备得到(式3)[36]。因此,将氨硼烷的水解产物NH4BO2转化为NaBH4,可重新生成氨硼烷[8,257]。Chen等[258]还提出了氨硼烷水解新的反应路径,其中H3BO3是主要的产物(式6)。将水解产物H3BO3与CH3OH进行酯化反应生成B(OCH3)3(式7),再将B(OCH3)3与NaH反应生成NaBH4(式8)。最后,在40 ℃四氢呋喃(THF)溶液中,将NaBH4与(NH4)2SO4反应生成NH3BH3(式3)。

NH3BH3 + 3H2O → 3H2 + NH3 + H3BO3
H3BO3 + 3CH3OH → B(OCH3)3 + 3H2O
B(OCH3)3 + 4NaH → NaBH4 + 3NaOCH3

有研究者还提出将副产物NH4BO2与H2O和CH3OH反应(式9和式10),使其转化为B(OCH3)3(如图16所示)[21,259 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~264]。然后,将B(OCH3)3与NH4Cl和LiAlH4混合,在0 ℃四氢呋喃溶剂中反应3 h,也可以使水解副产物NH4BO2重新生成氨硼烷(式11)。

NH4BO2 + 2H2O → NH4B(OH)4
NH4B(OH)4 + 3CH3OH → B(OCH3)3 + NH3 + 4H2O
B(OCH3)3 + NH4Cl + LiAlH4→ NH3BH3+Al(OCH3)3 + LiCl + H2

从以上分析可知,氨硼烷作为可持续的氢能载体,基本上是可以实现的。

从以上分析可知,氨硼烷作为可持续的氢能载体,基本上是可以实现的。

7 结论

氢能的开发和应用近年来受到世界各国越来越多的关注和重视。氨硼烷水解放氢是一种安全、便捷和高效的制氢技术,具有环境友好、储氢量高、产氢速率容易控制、储运使用安全、不产生CO(易使催化剂中毒)等优点,为氢气的储存和制备开辟了一条新途径。近些年,在氨硼烷水解制氢方面已取得了较大的研究进展,但仍需要进一步努力来开发高效稳定的催化剂或者一些新的方法来促进氨硼烷的水解。例如,最近有报道将可见光辅助技术应用于氨硼烷水解制氢反应中,可以提高其制氢效率。我们也期待着氨硼烷催化水解制氢及其实际应用的新进展。此外,氨硼烷原料的价格较高,是制约其实现商业化应用的一大障碍。通过改进氨硼烷生产工艺以及解决回收利用NH4BO2等问题,有望降低氨硼烷原料价格,将进一步推动氨硼烷的实际应用。

特别值得一提的是,由于氨硼烷水解反应操作简单方便,近年来,很多研究者将氨硼烷水解反应作为一个模型反应,类似于一氧化碳的氧化反应,来表征金属催化剂的活性。氨硼烷水解反应,不仅用于化学储/制氢,还成为一个非常方便的表征催化剂活性的模型反应,将会得到越来越多研究者的关注。

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