金属有机骨架材料在氨低温催化还原氮氧化物反应中的应用

王晓晗; 刘彩霞; 宋春风; 马德刚; 李振国; 刘庆岭

doi:10.7536/PC200325

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1917-1929 DOI: 10.7536/PC200325

综述

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金属有机骨架材料在氨低温催化还原氮氧化物反应中的应用

王晓晗 ¹^,² ,
刘彩霞 ¹ ,
宋春风 ¹ ,
马德刚 ¹ ,
李振国 ³ ,
刘庆岭 ¹^,²^,^**

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Application of Metal-Organic Frameworks for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

Xiaohan Wang ¹^,² ,
Caixia Liu ¹ ,
Chunfeng Song ¹ ,
Degang Ma ¹ ,
Zhenguo Li ³ ,
Qingling Liu ¹^,²^,^**

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摘要

氮氧化物(NO _x)是造成大气污染的主要污染物之一,工业窑炉和燃煤电厂等固定源以及以机动车为代表的移动源所排放的氮氧化物对生态环境造成了一系列的危害。为此控制并降低NO _x排放是当前十分艰巨的任务。金属有机骨架材料(MOFs)这种新型的多孔聚合材料由于其多活性位点、高比表面积、结构可修饰、易于功能化而表现出突出的多相催化性能近年来在低温工业脱硝领域逐渐受到关注。本文总结了MOFs材料在氨低温催化还原氮氧化物反应中的应用进展,重点阐述了单金属和双金属的MOFs材料的应用以及MOFs衍生物催化剂的研究。最后对MOFs在低温脱硝领域中目前存在的问题并对其发展方向和前景进行了展望。

Abstract

Nitrogen oxides(NO _x) are one of the main pollutants causing atmospheric pollution. Nitrogen oxides emitted from fixed sources such as industrial furnaces and coal-fired power plants and mobile sources such as motor vehicles have caused a series of damage to the ecological environment. Controlling and reducing NO _x emission is a very difficult task at present. In the past decades, metal-organic frameworks(MOFs) have shown prominent heterogeneous catalytic activity due to their multiple active sites, large BET surface area, structural diversity and easy functionalization. These characteristics have attracted more and more attention to MOFs catalyst materials in the field of low-temperature industrial denitration in recent years. This review summarizes the application progress of MOFs materials in the low-temperature selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia. This review focuses on the application of MOFs materials of single and hybrid metals and the study of MOFs-derived composite catalysts. Finally, the current problems of MOFs in the field of low-temperature denitrification are proposed, and the development directions and prospects are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis and classification of MOFs and derivatives

3 Application of MOFs for low-temperature NH₃-SCR

3.1 Single metal MOF-SCR

3.2 Hybrid MOFs-SCR

3.3 MOF derivatives-SCR

4 Conclusions and Perspective

Graphical abstract

关键词

金属有机骨架材料 / 氮氧化物 / 选择性催化还原法 / 低温脱硝

Key words

metal-organic frameworks(MOFs) / nitrogen oxides(NO x) / selective catalytic reduction / low temperature denitrification

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王晓晗, 刘彩霞, 宋春风, 马德刚, 李振国, 刘庆岭. 金属有机骨架材料在氨低温催化还原氮氧化物反应中的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 1917-1929 DOI:10.7536/PC200325

Xiaohan Wang, Caixia Liu, Chunfeng Song, Degang Ma, Zhenguo Li, Qingling Liu. Application of Metal-Organic Frameworks for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 1917-1929 DOI:10.7536/PC200325

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1 引言

氮氧化物(NO _x)是造成大气污染的主要污染物之一,常见的NO _x包括一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、三氧化二氮(N₂O₃)、四氧化二氮(N₂O₄)和五氧化二氮(N₂O₅),另外还有一氧化氮二聚体(N₂O₂)、叠氮化亚硝酰(N₄O)、三氧化氮(NO₃)等。天然排放的NO _x大部分来自土壤和海洋中有机物的分解,属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的NO _x主要来自化石燃料的燃烧过程,如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程;同样也来自硝酸的生产、使用过程,如氮肥厂和有色金属冶炼厂等^{[1 ⇓~3]}。大气中NO _x的过量存在,会对人类、动物及所处的生存环境造成一系列的破坏^{[4 ⇓~6]}。

通常采用两种处理方式来控制固定源NO _x的排放:源头控制和燃烧后处理。源头控制是指通过各种技术手段,控制燃烧过程中NO _x的生成反应。燃烧后处理技术应用最多,包括液体吸收法、微生物法、选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)和选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)等。工业中SCR技术主要使用还原剂(比如氨气、尿素等)与NO _x发生化学反应,生成氮气与水,从而达到无污染排放,具有二次污染小、净化效率高和技术成熟等优点。以NH₃为还原剂选择性还原NO _x(NH₃-SCR)技术,是国际上最流行的脱硝技术,目前被广泛应用于燃煤电厂等固定源NO _x的消除^[7]。NH₃-SCR反应根据反应温度选择可分为中高温SCR和低温SCR,中高温SCR是指催化系统的反应温度一般在250~425 ℃的范围内,低温SCR工艺的反应温度一般低于250 ℃^[8]。

NH₃-SCR技术的反应方程式^[9]如下:

标准SCR反应

(1) 2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O

(2) 4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

快速SCR反应

(3) 4NH₃+6NO→5N₂+6H₂O

(4) NO+2NH₃+NO₂→2N₂+3H₂O

(5) 8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O

SCR反应主要有L-H(吸附的氨物种和吸附的NO物种反应)和E-R(吸附的氨物种和气相中的NO物种反应)两种反应机理^[10]。一般认为,在低温NH₃-SCR反应中,NH₃吸附在路易斯酸(L酸)位上形成NH₂ ^[11,12,13]和NH₃吸附物种^{[14 ⇓~16]}等中间产物,它们与气相中的NO和NO₂通过E-R机理反应生成N₂和H₂O。

传统的NH₃-SCR技术采用的脱硝催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂ ^[17], 其在中高温段具备优异的脱硝能力并且抗硫性很好,V基氧化物中的高分散V⁵⁺物种和多聚钒酸盐物种都是催化反应的活性中心^[19]。但V₂O₅/TiO₂等催化剂仍然存在诸多缺陷,如工作温度要求高、催化温度窗口较窄、NO吸附能力低和生物毒性大等。当前烟气排放要求愈发严格,需要脱尘脱硫脱硝的联合处理系统是烟气达标的保障,这就对SCR催化剂对NO的选择吸附和低温催化能力有了更高的要求^[20]。

因此,一种新的催化剂体系应当具有如下的特点:首先应具有较高的NH₃-SCR催化活性,较宽的反应温度窗口,从而能够降低对设备温度控制能力的要求;其次为了处理大量的废气,应当能适应高空速环境,并且具有很好的水热稳定性能;最后,为了尽可能减少对环境的副作用,应当是环境友好型催化剂体系。

基于此,目前催化剂体系的研究主要集中在Mn、Co、Cu、Ce和Fe等过渡金属氧化物、金属有机骨架材料(MOFs)以及金属小孔沸石类材料等。

2 MOFs及衍生物的合成与分类

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)^[21],又称多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,简称 PCPs),是一种新型的多孔聚合材料。1995年,Yaghi等^[22]公开发表的含Co层状的新型结构一文中首次提到“MOFs”一词,随后该专业术语得到广泛应用。该类材料通常在相对较低的温度(<250 ℃)下合成。除通常使用水作为溶剂合成外,醇类、二甲基甲酰胺类、吡啶嘧啶类也是主要使用的溶剂^[24]。在很多合成方法中,添加胺类(ETA)会加速反应的进行,但其不会参与到最终产物的组分中。影响合成过程的主要参数有pH值(多数为酸性)、浓度和温度等^[25]。目前可以成功制备出MOFs材料的方法有溶剂热法、微波辐射法、超声法、电化学法、气相沉积法和机械化学法等^[26],不同制备方法的选择取决于金属前驱体的性质。

MOFs的发展基本可以划分为三个时代^[27]。第一代MOFs材料是在20世纪90年代中期发展起来的,材料的孔径和稳定性均受到一定的限制,将骨架空隙中客体分子移除后,骨架迅速坍塌。第二代MOFs材料最大的特点是客体分子被移除后,材料仍可以保持原来的骨架结构,留下三维开放的空隙结构。第三代MOFs材料最大的特点是骨架具有很好的灵活性和弹性,当受到一定的冲击或者刺激时虽然骨架结构会发生改变,但当冲击或刺激消除后,骨架又会恢复原状。

早在20世纪90年代,Robson等^[28]根据材料的骨架结构,将MOFs材料分为一维线型链状材料、二维层状材料和三维网状材料等三类。MOFs材料一般由有机配体和金属中心两部分组成,分别起到支柱和节点的作用,故按基本组分单元和合成方面的不同可以将MOFs分为八类,包括:Materials of Institute Lavoisier Frameworks(MILs)(金属离子多为铁、铬、铝等三价金属离子或过渡金属或镧系金属离子,有机骨架多为对苯二甲酸或均苯三甲酸)^[29];Zeolitic Imidazolate Frameworks(ZIFs)(金属离子为锌或钴,有机配体为咪唑或咪唑衍生物)^[30]; Pocket-Channel Frameworks(PCNs)(具有相互贯穿的孔笼和孔道结构,孔道、窗口复杂程度随有机配体不同而变化)^[31];Isoreticular Metal Organic Frameworks(IRMOFs)(由[Zn₄O]⁶⁺无机金属团簇与对苯二甲酸等有机配体桥连形成的八面体结构)^[32];University of Oslo(UiOs)(由Zr₆O₄(OH)₄无机金属团簇与对苯二甲酸等有机配体桥连形成的八面体结构)^[33];Coordination Pillared Layers(CPLs)(具有六配位的金属元素与吡嗪类羧酸配体自组装形成的配位化合物)^[34];混合配体MOFs(在MOFs的合成中选择两种或两种以上的有机配体作为骨架)^[35];混合金属MOFs(在MOFs的合成中选择两种或两种以上的金属离子)^[36]。

除此之外,MOFs通过煅烧等简单或复杂的退火反应可转化为金属氧化物或纳米有机多孔碳材料。MOFs向金属氧化物的热转化过程可防止金属团聚在热解过程中产生纳米颗粒^[37],最终能够产生具有高比表面积、反应物扩散长度短和存在质量传递有效通道的分层多孔结构^{[38 ⇓~40]},同时简单的热处理工艺也适合大规模合成^[41]。

MOFs已被广泛用于多个领域,例如催化、气体储存、药物输送、发光传感和膜等^[43]。与传统的金属氧化物SCR催化剂相比,使用MOFs作为SCR催化剂的研究相对较少。近年来,使用MILs、ZIFs、UiOs、混合金属MOFs等作为高性能低温SCR催化剂的研究已经取得了令人鼓舞的结果^[44],表1列举了近年来MOFs作为SCR催化剂的代表工作。采用MOFs材料作为SCR催化剂主要有以下优点^[10]:(1)具有大表面积和高孔隙率;(2)高含量的不饱和金属中心在材料内部有规律地均匀分散;(3)可以自由吸附反应组分,提供充足的扩散通道使反应组分尽快到达反应位点发生反应^[45]。

3 MOFs及其衍生物在低温NH₃-SCR反应中的应用

3.1 单金属MOF-SCR

单金属MOF-SCR材料是指用于NH₃-SCR反应的由单一金属与单一有机配体合成得到的MOFs材料。不饱和金属中心(CUS),也称为开放金属中心,普遍存在于单金属MOF结构中,如Cu₃(BTC)₂(BTC=苯三羧酸)(HKUST-1)^[60]、M₂(dhtp)(M=Mn,Cu,Co,Mg)(dhtp=2,5-二羟基对苯二甲酸酯)(MOF-74)^[61]和MIL-n(n=Fe)^[10]等。研究表明,MOFs的催化活性取决于催化反应发生的框架中不饱和配位点的数量^[25]。

Cu-BTC中Cu原子以双核铜形式存在,每个Cu原子分别与均三苯甲酸(H₃BTC)中的4个羧基氧配位,形成具有1 nm大小的一维孔道。其中Cu(Ⅱ) d 轨道电子数不对称引起了姜-泰勒(Jahn-Teller)效应,使得Cu—O键长不唯一从而使Cu(Ⅱ)与4个羧基氧形成突出平面。Cu(Ⅱ)的sp³杂化轨道能接受电子,当客体分子靠近突出的Cu(Ⅱ)时,在空间上并不受周围原子斥力限制,可以与Cu(Ⅱ)发生接触甚至电子偏移,所以Cu-BTC 在多种催化应用中展现出良好的催化活性^[54]。

Sun等^[62]研究发现,Cu-BTC在混合有害气体中对NO _x的吸附性能最佳。Jiang等^[63]研究发现乙酸调节的Cu-BTC在280 ℃的NH₃-SCR反应中产生95.5%的NO转化率,优于未处理的Cu-BTC(60%的转化率)和衍生的氧化铜(83.9%的转化率)。

MOF-74则具有约12 Å孔的蜂窝状结构,骨架结构中六配位金属与DHTP中的五个氧原子和一个溶剂分子配位。除去溶剂后,MOF-74产生配位不饱和金属位点,这些不饱和金属位点在诸多催化反应中起到了重要作用^[48]。

Jiang等^[48]通过水热法成功制备了Mn-MOF-74和Co-MOF-74。Mn-MOF-74可在220 ℃下达到99%的NH₃-SCR催化活性,Co-MOF-74在210 ℃下催化活性为70%。他们进一步改善了含水条件下Mn-MOF-74催化活性不稳定的问题,通过在配位周围或晶体表面上组装疏水部分,以防止水分子腐蚀来利用油包水表面活性剂聚环氧乙烷-聚丙烯-聚环氧乙烷(P123)对Mn-MOF-74外表面进行了进一步修饰,增强了其在NH₃-SCR反应中的耐水性^[49]。在进料气中添加5%H₂O之后,P123-Mn-MOF-74的NO转化率在250 ℃保持在92.1%,而未改性Mn-MOF-74的NO转化率下降了44%(图1)。

活性测试和DFT计算^[64]均表明MOF-74对NO和NH₃具有高吸附和强活化能力,这是其高催化活性的原因。张敏华等^[8]计算了Mn-MOF-74两种氧空位的结构特征,即羧基氧空位和羟基氧空位以及它们对反应物种的吸附性能。研究发现,氧空位不仅激活反应物种,还促进了随后的快速SCR反应中NO₂分子从金属位点上的解吸。

Fe氧化物或Fe³⁺交换沸石,一般具有良好的NH₃-SCR活性和环境友好性^[65]。近期研究同样表明,以铁为活性中心构建的MOF也是具有高催化活性和高SO₂抗性的SCR可替代催化剂,这其中以MIL-100(Fe)为代表^[10]。MIL-n系列通常以三价金属与有机配体中羧基氧进行配位,形成骨架稳定的介孔笼型3D构架化合物。每个中心金属簇拥有三个金属,其中一个与阴离子F^-、OH^-等结合以平衡电荷,另两个金属均采用高自旋配位,形成具有六面体结构的配位形式来与5个羧基氧配位,尚有一个空位可以接受电子,从而可以在催化过程中展现活性^[66]。而在MIL-100(Fe)中三价铁离子以八面体结构存在,三个八面体通过共享一个氧原子作为顶点而连接形成三聚体;这些三聚体通过苯-1,3,5-三羧酸酯部分连接形成杂化超级四面体MTN型沸石结构^[51]。MIL-100(Fe)含有大量的Fe(Ⅲ) CUS和Fe(Ⅱ)CUS,它们在惰性气体气氛热活化中产生,起到路易斯酸位点的作用^[51]。这些位点促进了反应物的吸附并促进了催化作用。Zhang等^[67]也通过DFT计算,提出MIL-100(Fe)在低温NH₃-SCR反应中遵循E-R机理。

此外, Wang等^[10]研究发现MIL-100(Fe)可以在NO _x、NH₃、SO₂、H₂O和CO₂存在的条件下保持稳定的结构。因此,MIL-100(Fe)是SCR反应条件下的稳定催化剂。

单金属MOFs在制备过程中采用的溶剂和合成温度的差异也会对材料的形貌结构和催化活性造成不同程度的影响。不同溶剂合成的Cu-MOF-74孔道结构不同,同时样品的表面酸特性和吸附能力也不同。姜浩锡等^[47]在用水热法、溶剂热法合成Cu-MOF-74时,共溶剂和合成温度不同,所制备的Cu-MOF-74的晶体形貌和堆积方式也不同,其中采用异丙醇法合成的Cu-MOF-74的形貌为疏散的棒状晶体,乙醇法65 ℃合成的Cu-MOF-74为棒状堆积的单向花束,乙醇法80 ℃合成的 Cu-MOF-74为棒状堆积的双向花束,三个样品的晶体剖面图均为正六边形。

王彩霞等^[68]后续研究发现,在合成过程中醋酸改性剂的加入对Cu-MOF-199的结构有显著影响。加入10%~25%醋酸改性剂时均可保持Cu-MOF-199的晶体结构,同时晶格缺陷随醋酸含量增加而增多。醋酸改性剂在合成过程中起到了封端剂和模板剂的作用,导致Cu-MOF-199的(111)和(222)晶面生长得到促进,其他晶面生长受到抑制,这两个晶面可能与催化NH₃-SCR反应活性有关,使得Cu-MOF-199的催化活性有所提高。加入醋酸改性剂后,Cu-MOF-199 出现了介孔结构,构成微孔、介孔多级孔结构,也有助于提高材料的低温SCR催化活性^[68]。上述例子表明,配位调节法也是在MOF材料合成过程中,能够调节结构孔道及表面积大小,并产生缺陷位从而影响NH₃-SCR催化活性的一种非常重要的方法(图2)。

3.2 双金属MOF-SCR

双金属MOF与单金属MOF相比具有更好的催化活性,这归因于电子结构的改进。通常,杂合双金属MOF含有两种催化活性位点,可以提高其催化性能和骨架稳定性。引入双金属的情况有两种,一种是在MOFs材料合成时引入掺杂金属;另一种情况是合成后通过浸渍法、原位沉积法或离子交换法等将金属离子负载于已有MOFs材料上。

Yao等^[54]通过合成后交换的方法成功合成了Mn/Cu-BTC催化剂。Mn离子均匀地掺入Cu-BTC晶体中,并吸附在纳米孔壁的表面上。研究发现,可以通过控制Mn的含量来微调材料的平均孔径。同时,Mn/Cu-BTC的SCR性能较Cu-BTC显著提高,在230~260 ℃的最佳温度范围内具有接近100%的最高转化率。较好的NH₃-SCR性能应归因于适当的孔径,由于Mn⁴⁺存在从而增强氧化还原活性以及结构中Mn和Cu离子之间的协同作用(图3)。

Smolders等^[59]测试了Ce-UiO-66和Ce-CAU-24等两种Ce-MOF在低温NH₃-SCR反应中的催化活性,发现两者由于具有大量可吸附氨的酸性位导致其反应活性普遍优于二氧化铈,但Ce-MOF的酸强度较低限制了催化活性的提升。基于此,他们开发了具有Zr5Ce团簇的热稳定双金属Ce₁₀/Zr-CAU-24催化剂,氧化还原活性Ce位点被强酸性的开放Zr位点包围,与Ce-CAU-24相比,同温度下SCR活性更高,Ce含量更低。

在单金属MOF中引入掺杂金属除改善催化活性外,也能提高催化剂对水蒸气和二氧化硫等的抗性。Zhang等^[51]通过将Mn掺入MIL-100(Fe)中制备出均质的双金属MIL-100(Fe-Mn),反应机理见图4。当活性测试温度为140~340 ℃时,MIL-100(Fe-Mn)的NO _x转化率随温度升高而增加,比MIL-100(Fe)和MIL-100(Mn)催化剂具有更好的催化反应活性(图5a)。此外,SO₂和H₂O的存在不会抑制NO _x转化,催化剂在280 ℃通硫通水的情况下可将NO _x转化率提高6%(图5b)。转化率的提高归因于形成了$SO_{4}^{2-}$,导致催化剂表面酸性位的增加。

与之类似, Wang等^[52]采用浸渍法成功地将CeO₂纳米粒子封装在MIL-100(Fe)的孔道中,制备出的IM-CeO₂/MIL-100(Fe)催化剂在196~300 ℃的温度窗口内可保持90%以上的催化活性(图6a)。催化剂表面具有高含量的Ce³⁺物种和化学吸附氧,促进了快速SCR反应中所吸附的NO₂物种的形成从而提高了低温SCR活性。

Jiang等^[50]研究证实,与Mn-MOF-74相比,由于SO₂与催化剂表面之间的相互作用不同^[48],Mn-MOF-74中Co的掺入能够导致催化剂表面上SO₂吸附强度的减弱,从而提高催化剂的SO₂抗中毒性。并且MOF-74中掺入的Co的含量很大程度上影响了Co/Mn-MOF-74的形态(图7)。

掺杂其他金属的单金属载体的形态结构不同同样会造成催化活性、抗中毒性能和材料稳定性上的差异。如MnO _x/TiO₂,研究普遍认为负载在TiO₂上的氧化锰SCR活性比在Al₂O₃和SiO₂上的更好^[69],这归因于TiO₂结构的高稳定性^[70]。然而,常规TiO₂载体表面积较低,导致MnO _x在其表面上的分散性较差,而活性组分的高分散性会有利于提高材料的低温SCR活性。另外,TiO₂具有许多不同的晶相,会产生许多金属氧化物和二氧化钛界面,从而导致SCR活性的差异^[71]。

Sun等^[57]研究发现MnO _x/MIL-125(Ti)在较宽的工作温度范围显示出了较高的脱硝能力和N₂选择性。它表现出比MnO _x/TiO₂(P25)更好的抗SO₂性能。表征结果表明,MIL-125(Ti)使得MnO _x形成了高度分散态从而造成MnO _x/MIL-125(Ti)的强金属-载体相互作用,最终促进了大量Mn⁴⁺和表面化学氧的形成,从而增强了反应物的活化(图8)。

此外,当把目标掺杂金属采取不同的制备方法进行双金属掺杂时,MOFs材料中金属活性位的存在形式会随之改变,从而造成SCR活性的差异。

石勇等^[55]分别采用紫外还原法和离子交换法将金属Ag掺杂到Cu₃(BTC)₂中,考察Ag含量不同导致的催化剂脱硝性能的差异。其中,紫外还原法是将金属Ag负载在催化剂Cu₃(BTC)₂的表面得到Ag/Cu₃(BTC)₂。研究发现,最佳Ag负载量的Ag/Cu₃(BTC)₂催化剂在NH₃-SCR反应中220~260 ℃时脱硝效率可达100%,但因为载体Cu₃(BTC)₂的热稳定性而导致Ag/Cu₃(BTC)₂催化剂不能承受高温,温度超过280 ℃后催化剂的骨架结构将会坍塌从而导致催化剂完全失活。

与此形成对比,离子交换法制备则是使金属Ag进入骨架交换一部分的Cu金属活性位得到Cu-Ag-MOF。研究发现,Cu-Ag-BTC(10 wt%Ag)催化剂具有较低的起活温度,在高于180 ℃的温度区间,催化剂的脱硝效率逐渐升高,最高可达到92%的NO转化效率。由此可见,不同方法制备出的Cu-Ag双金属催化剂的脱硝性能存在很大差别。

目前已知将金属或金属氧化物负载在MOF载体上的方法除上述紫外还原法外,一般有浸渍法、共沉淀法和原位沉积法,目前越来越多的研究证明原位生长法较其他方法而言活性组分的分散更加均匀和稳定,有更高的催化活性。

以MnO _x/UiO-66(Mn/Zr-MOF)为例,黄宝娟等^[58]分别采用浸渍法和原位沉积法进行制备分析。与锰氧化物负载量相似的MnO _x/UiO-66-IM(浸渍法)相比,原位沉积法制备催化剂的MnO _x分散性更好,同时低温SCR活性也更好,表明催化剂的制备方法起着重要的作用。

Zhang等^[72]的研究更加证实了制备方法差异所造成的不同情况(图9)。

3.3 MOF衍生物-SCR

与传统的多孔材料相比,MOFs具有一些明显的缺点:热稳定性和水解稳定性较差。在苛刻的反应条件(反应温度升高、反应空速过大等)下,金属有机骨架可能会被破坏,发生骨架分解或塌陷,从而影响催化反应活性,严重时可导致催化剂失活。所以最近研究人员逐渐将注意力从MOFs转移到MOFs的衍生物上来^[74]。将MOFs材料进行简单或复杂的退火反应等处理后可得到一系列MOFs衍生物。表2中展示了近年来MOFs衍生物应用于低温NH₃-SCR反应的代表性研究成果,相较于MOFs,MOFs衍生物在低温NH₃-SCR反应的领域中表现出更大的催化潜力。

其中MOFs衍生物纳米多孔碳材料(NPC)得到越来越多的关注。与母体MOF相比,在保持大的比表面积和可调节孔道结构的同时,具有更优异的化学和机械稳定性/良好的导电性,是用作电极材料、吸附剂和催化剂载体的工业应用的重要材料。自Xu等^[83]首次报道金属有机骨架(MOFs)衍生的NPC以来,研究人员已经通过MOF的碳化制备出几种类型的NPC。在一些情况下,MOF被认为是牺牲模板,并且诸如糠醇的额外碳源被引入MOF的微孔中,然后聚合和碳化,以制备NPC^[84]。

MOFs的直接碳化是制备具有极高表面积、杂原子掺杂和包含功能金属物质NPC的便捷途径。目前的研究主要集中在两个方法路线上,一方面主要是通过以单一或双多金属的MOFs为前体进行合成的方式,在过程中考虑碳化热解温度、不同热解气氛、不同热解环节、不同封端剂或模板剂的影响对MOF前体进行形貌调节,最终形成单(多)金属碳纳米针或金属纳米碳材料(Metal@NPC),从而改善其活性温度窗口、抗硫水和抗水热老化性能。

采用用作模板的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)制造多孔碳的前体已引起广泛关注^[85]。ZIF-67是以前报道中制造多孔碳的最广泛使用的ZIFs之一,因为ZIF-67的骨架可以部分保持并且大多数碳原子在惰性气体中碳化后存活。最重要的是,钴纳米粒子可以很好地分散在多孔碳中^[87]。众所周知,金属纳米颗粒的较高分散更有利于催化反应^[88]。对于有效的SCR反应,Co₃O₄纳米粒子活性状态的存在和骨架碳保持一定的孔隙率是必要的。鉴于此,科研人员试图找到平衡以获得更好的催化活性。

Bai等^[76]通过在不同温度下在氩气氛中首先热解ZIF-67,然后在5% O₂/Ar混合气体中氧化,成功制备了一系列镶嵌在多孔碳(CoO _x@PC-T)中的Co₃O₄纳米颗粒,测试发现,该材料可用作在低温(100~200 ℃)下NH₃选择性催化还原NO _x的催化剂。

Wang等^[77]通过MOFs辅助模板法成功合成了多孔CuO/Cu₂O异质结构。通过调节铜的配位环境,可以实现纯相CuO和Cu₂O的可控合成。铜氧化物从母体Cu-MOF继承了多面体形态,但比原有MOF材料具有更高的表面积和更大的孔体积。同时与纯CuO和Cu₂O相比,异质结构CuO/Cu₂O在170~220 ℃的低温范围内显示出显著增强的NH₃-SCR脱硝活性和N₂选择性(图10)。

Kwak等^[78]在不同热解条件下的空气中简单地对Mn-MOF进行退火反应,成功合成了具有分层结构的锰氧化物,从而改善了纯锰氧化物在低温下的催化性能。所得的锰氧化物颗粒具有海星状形态的分层结构,并且在没有掺杂剂或载体材料的情况下在200 ℃以下具有较强的低温SCR性能,在低温(100~200 ℃)下比Mn₂O₃或Mn₃O₄催化剂具有更高的NO _x转化率。同时他们也通过表征分析证明了锰氧化物的分层形态对低温下向NO _x转化的催化活性的影响要大于晶相、表面积、化学状态或酸度等因素的影响(图11)。

Fan等^[81]通过在惰性气氛下退火合成了一种新型多孔纳米针状MnO _x-FeO _x低温脱硝催化剂。与对应催化剂MnO _x-FeO _x纳米粒子相比,多孔MnO _x-FeO _x纳米针催化剂对NH₃-SCR反应具有优异的低温催化活性、更高的N₂选择性、更好的耐水性和稳定性(图12)。

Gong等^[80]以MIL-100(Fe)为前驱体和模板,通过两步控制煅烧工艺制备了新型多孔α-Fe₂O₃纳米催化剂(Fe₂O₃-2S)。Fe₂O₃-2S催化剂显示出出色的NH₃-SCR活性,250~325 ℃下的NO _x转化率为100%(图13a),并且具有较高的抗SO₂/H₂O稳定性(图13b)。

而Liu等^[79]将新的自组装Mn-BTC-SA作为前驱体,使用限制-热解-氧化策略将Mn₃O₄纳米粒子嵌入到缺陷丰富的石墨碳骨架中(Mn₃O₄@G-A)。与原始Mn₃O₄相比,Mn₃O₄@G-A表现出出色的低温活性( T ₉₀ <140 ℃)和较强的SO₂耐受性,在160 ℃存在SO₂的情况下可以将NO转化率维持在80%以上(图14)。在Mn₃O₄@G-A样品上,电子可以从石墨碳转移到Mn₃O₄纳米颗粒上从而使Mn₃O₄纳米颗粒的电子性能和氧化能力得以调节。Mn₃O₄@G-A较强的氧化能力可以抑制SO₂氧化为SO₃,进一步避免了NH₄HSO₄的形成从而提高了SO₂的耐受性。

另一类用于SCR反应MOFs衍生物的研究则是主要以单(双)金属MOFs为前体,来制备纳米碳核壳材料。最近,金属氧化物@MOFs的核-壳材料已被用于各种催化反应,相关研究已经证明金属氧化物@MOFs复合材料具有优异的催化活性^[89]。但迄今为止对在NH₃-SCR反应中使用的金属氧化物@MOFs核壳材料的研究很少。

外延生长是制备金属氧化物@MOFs材料如MoO₃@ZIF-8^[89]和Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂ ^[90]的常用方法。然而,首先制备的金属氧化物的表面需要通过官能团改性,以在金属氧化物核上形成MOF,这种合成条件是相当复杂、昂贵且耗时的。因此,开发一种简便有效的合成金属氧化物@MOFs核壳材料的方法是研究的目标方向。

Yu等^[82]以CuO为核,以Cu₃(BTC)₂为壳,采用原位生长法设计合成了用于NH₃-SCR反应的CuO@Cu-MOFs核壳材料。CuO@Cu-MOFs材料结合了CuO(对于NO的高吸附稳定性和优异的表面还原性)和Cu₃(BTC)₂(大比表面积和丰富的酸性位点)的物理化学性质。此外,核壳材料还含有大量的Brønsted酸性位和大量吸附的NO _x中间体,有利于低温NH₃-SCR反应。实验结果表明,CuO@Cu-MOFs具有比纯CuO和Cu₃(BTC)₂更高的低温催化活性和令人满意的稳定性,这使其成为潜在且有前景的低温SCR催化剂(图15,16)。

4 结论与展望

MOFs材料有很多优点,但是在中高温度条件下材料骨架不稳定,一般在300~500 ℃或更高的反应温度下骨架会出现塌陷从而导致催化活性急剧下降,在NH₃-SCR反应中则表现为温度窗口较窄,抗水抗硫性有待提高。因此MOFs材料用于低温NH₃-SCR反应时将更多倾向于其衍生物的研发,在保持其特定多孔结构和金属酸性位点的同时,通过一系列工艺改性提高其水热稳定性、催化活性、抗性和寿命。基于以上挑战和问题,分析今后的低温NH₃-SCR反应的MOFs材料的主要研究方向如下。

从合成方法方面,可采用种子介导生长法更好地控制合成纳米晶体的尺寸、形状、组成和结构。同时,在晶体合成过程中,封端剂(如CTAB)和调节剂(如尿素等)的合理使用也同样关键,它们均可起到调节晶体形貌和原始粒径的重要作用。在合成中引入新金属时,可改变传统混合金属溶剂热法等,以纳米线等状态引入新金属或引入多金属的方法,增加金属活性位从而提高催化活性。

从结构设计方面,可考虑引入双MOF为前驱体的金属氧化物核壳材料的合成,核材料和壳材料将分别具有不同的孔径和不同的金属位点,会产生很强的协同作用,同时改变气体在催化剂表面及内部扩散反应路径,可在提高催化活性的同时改善抗水抗硫中毒等性能。

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