稀土金属配合物催化芳香型乙烯基极性单体立构选择性聚合

牟泽怀; 王银军; 谢鸿雁

doi:10.7536/PC200327

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1885-1894 DOI: 10.7536/PC200327

综述

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稀土金属配合物催化芳香型乙烯基极性单体立构选择性聚合

牟泽怀 ¹^,^** ,
王银军 ¹ ,
谢鸿雁 ²^,^**

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Rare-Earth Metal Complexes-Mediated Stereoselective Polymerization of Aromatic Polar Vinyl Monomers

Zehuai Mou ¹^,^** ,
Yinjun Wang ¹ ,
Hongyan Xie ²^,^**

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摘要

鉴于聚合物的立构规整度对其性能起着重要的作用,如何提高聚合物的立构规整度一直以来都是配位聚合领域的重要研究课题。经过几十年的发展,配位聚合已经在 α-烯烃、苯乙烯、共轭二烯烃等非极性烯烃单体的立构选择性聚合方面取得了巨大的成就。但非极性聚烯烃材料表面性能差,而化学性质稳定,难以被后功能化。因此通过极性单体的立构选择性聚合将极性基团引入聚烯烃大分子链中对于提高其性能具有非常重要的意义。然而,在传统的配位聚合中,单体上的极性原子(基团)易于向金属中心配位,导致催化体系失去立构选择性,甚至失去活性。因此选择合适的配体、金属种类与极性单体组合的策略对实现立构选择性聚合至关重要。近年来,针对2-乙烯基吡啶、含杂原子苯乙烯衍生物以及硼氮杂芳香型乙烯基单体的定向聚合,开发了大量的稀土金属配合物催化体系,聚合物的立构规整度取得了较大的突破,同时对单体上极性原子在聚合中的作用也有了新的认识。本综述以单体种类为主线,详细讨论了配体的结构、取代基的电子效应、空间位阻效应、中心稀土金属种类和聚合溶剂等对催化剂聚合活性、立构选择性的影响,并探讨可能的聚合反应机理。

Abstract

It has been a long-standing research topic in the field of coordination polymerization to improve the stereoregularity of polymers because the stereoregularity has an important influence on the physical and mechanical properties. Over the past few decades, coordination polymerization has gained great achievement in the field of stereospecific polymerization of nonpolar monomers, such as α-olefins, styrene and conjugated dienes. However, the polyolefins suffer from poor surface properties and compatibility and are difficult to be post-functionalized due to their nonpolar nature and stable chemical properties. Therefore, it is of great significance to introduce polar group into the nonpolar polyolefins via stereoselective polymerization of polar monomers. In traditional coordination polymerization, the polar atom/group on the monomer is readily coordinated to the Lewis-acidic active metal center, consequently the catalyst systems lose stereo-control or even activity. Therefore, the combination of properly chosen ancillary ligand, metal center and polar monomers is of great significance for stereo-controlled polymerization of vinyl monomers. In recent years, a variety of rare-earth metal complexes have been exploited for the stereospecific polymerization of aromatic polar vinyl monomers, e.g. 2-vinyl pyridine, hetero-atom functionalized styrene and boraza(BN) aromatic vinyl monomer, and great breakthrough has been achieved on the stereoregularity control. These interesting results enrich the understanding of the polar atom/group in the coordination polymerization. Herein, the review focuses on the species of the aromatic polar monomers, summarizes the influence of the backbone structure, electronic effect, steric hindrance of the ancillary ligands, rare-earth metal, and solvent effect on polymerization activity and stereo-selectivity, and discusses the proper related polymerization mechanism.

Contents

1 Introduction

2 2-vinylpyride stereoselective polymerization

2.1 Bis(phenolate) rare-earth metal complexes

2.2 Amido and imino rare-earth metal complexes

2.3 Bis-metallic rare-earth complexes

2.4 Other rare-earth metal complexes

2.5 Proposed 2-VP polymerization mechanism

3 Heteroatom-containing styrene stereoselective polymerization

3.1 N-containing styrene polymerization

3.2 O/S-containing styrene polymerization

3.3 Halogen-containing styrene polymerization

3.4 Si-containing styrene polymerization

4 Boraza(BN) aromatic vinyl monomers polymerization

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

稀土金属配合物 / 2-乙烯基吡啶 / 杂原子官能化苯乙烯 / 硼氮杂芳香型单体 / 立构选择性

Key words

rare-earth metal complex / 2-vinylpyridine / hetero-atom functionalized styrene / boraza(BN) aromatic monomer / stereoselectivity

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牟泽怀, 王银军, 谢鸿雁. 稀土金属配合物催化芳香型乙烯基极性单体立构选择性聚合[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 1885-1894 DOI:10.7536/PC200327

Zehuai Mou, Yinjun Wang, Hongyan Xie. Rare-Earth Metal Complexes-Mediated Stereoselective Polymerization of Aromatic Polar Vinyl Monomers[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 1885-1894 DOI:10.7536/PC200327

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1 引言

聚合物的微观立体结构对其宏观的物理性能有着显著的影响,如熔点、玻璃化转变温度和机械性能等,决定着材料的应用范围和领域。从20世纪50年代Natta等成功实现丙烯立构选择性聚合以来,立构选择性聚合受到广泛的重视,成为高分子合成领域的热点问题之一。过去数十年间,大量的茂金属配合物以及非茂金属配合物被开发出来,并被应用于α-烯烃、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等非极性单体的选择性聚合。在传统非极性聚烯烃上引入杂原子可以改善聚合物黏性、韧性、表面性质和相容性等性能。由于聚烯烃材料化学性质稳定,难以后功能化,因此极性单体聚合是获得杂原子取代聚烯烃的最有效方法。但是,单体上的极性原子容易与活性金属中心配位使催化剂失活,或者使聚合需要更高的能垒而导致活性降低;此外,在插入极性单体后还可能出现重排反应,这使得形成具有高立构规整度的聚合物更加困难^[1]。例如,苯乙烯的高间规聚合在1986年已有报道^[2],随后基于ⅢB、ⅣB族的过渡金属配合物催化体系被大量地开发出来^[3],但是含杂原子的苯乙烯单体的高立构规整性聚合在随后的20多年里却少有报道。最近10年来,稀土金属配合物在芳香型乙烯基极性单体的立构可控聚合方面取得了许多突破性的成果,合成了一系列具有高立构规整结构的聚合物。本文详细总结了稀土金属配合物在2-乙烯基吡啶(2-VP)、杂原子官能化苯乙烯衍生物以及硼氮杂芳香型乙烯基单体立构选择性方面的研究进展^[4],阐述了配体的结构、取代基的电子效应、空间位阻效应、稀土金属种类和溶剂效应对聚合活性、立构选择性的影响,以及相关的聚合反应机理,希望为从事配位可控聚合、极性单体聚合等相关工作的研究者提供有益的参考。

2 2-乙烯基吡啶立构选择性聚合

聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)在薄膜、分子检测、光化学、离子交换以及自组装领域有重要的应用,可通过2-VP的自由基聚合^[5]、阴离子聚合^[6,7]、Lewis酸碱对聚合^[8]以及配位聚合方式合成。早在20世纪60年代,Natta等^[9,10]就采用氨基镁引发2-VP聚合,获得了富全同等规结构的聚合物,但是产物中包含了部分的无规聚合物。在20世纪80、90年代,科研人员陆续开发了阴离子引发的2-VP活性可控聚合,制备了具有中等立构规整度的P2VP^[11~14]。1995年,Dimov等^[15]利用核磁共振波谱详细研究了聚合物的微观结构。近10年来,稀土金属配合物在2-VP立构选择性聚合方面取得了一系列进展,主要利用的配体是含氧和含氮类型的非茂基配体。

2.1 双酚型稀土金属配合物

双酚型稀土金属配合物被广泛应用于环酯类单体的开环聚合中,对外消旋丙交酯^{[16 ⇓~18]}和β-丁内酯^[20]的开环聚合具有优异的立构选择性。2014年,Rieger等^[21]将该类型配合物引入2-VP的聚合研究。他们使用对称的2-甲氧基乙胺基双酚钇催化剂1,2(图1)实现了2-VP的高活性聚合,在单体与催化剂比为200/1,室温条件下,以甲苯为溶剂,2 h单体转化率可达99%,单体转化频率(TOF)可达1100 h^-1。详细的动力学研究表明,所得聚合物实际分子量与理论分子量非常吻合,分子量分布很窄(1.01 ≤ D- ≤ 1.07),采用凝胶渗透色谱多角度光散射测得聚合物绝对分子量与单体转化率呈线性增长关系,聚合体系表现出活性聚合特征。在该催化体系中,配体上取代基空间位阻越小,对2-VP的聚合活性就更高。但是所得聚合物是无规聚合物,即使聚合温度降低到-20 ℃也没有立构选择性。随后,他们对配体进行了设计,利用不对称双酚型钇配合物3~5(图1)^[22]实现了对2-VP聚合的立构选择性调控,通过改变取代基团可以调整聚合物的全同立构规整度( P _m)(从0.54提高到0.74)。同时,该催化体系仍然保持着活性聚合的特征,所得聚合物分子量分布窄( D- < 1.18)。此外,通过对聚合物微观立体结构的细致分析,他们指出该催化剂的立构选择性控制机制为对映异构位点控制(enantiomorphic site control)机理。2016年,他们进一步优化取代基组合方式得到配合物6~8(图1)^[23],其中配合物6可使P2VP的全同立构规整度 P _m提升到0.82。而当两侧取代基空间位阻相差加大时,形成了氧原子桥连的双核配合物9,10(图1),其中配合物10可高效催化2-VP全同等规聚合, P _m可以达到0.92;但是配合物9不但催化活性低,而且 P _m也只有0.62。

徐铁齐等^[24]设计开发出一类醚桥连的双酚型钇配合物11~13(图1),以甲苯为溶剂成功实现了2-VP的高等规选择性聚合,其中4个碳原子桥连的配合物13所得聚合物的 P _m最高,达到了0.97,分子量超过170 kg/mol,所得聚合物具有很好的结晶性能,熔点达到205 ℃。他们还发现溶剂对催化性能有明显影响,当以二氯甲烷为溶剂时,虽然聚合体系的立构选择性能保持不变,但是聚合活性降低;而以四氢呋喃或者吡啶为溶剂时,立构选择性和聚合活性都明显降低。通过理论计算和聚合物结构分析,他们发现该催化体系全同立构选择性产生的机理是链末端控制(chain end control)机理。随后,他们详细研究了配体结构以及中心金属对催化性能的影响^[25]。配体中桥为—(CH₂)₃—的钬配合物14d(图1)具有最高的聚合活性(TOF=1417 h^-1)。他们发现中心金属对全同立构选择性具有重要的影响,钬配合物比其他金属配合物表现出更高的全同立构选择性;桥的长度也会对催化体系的全同立构选择性产生影响,桥为—(CH₂)₄—的钬配合物15d(图1)所得聚合物的$P_{m}^{2}(mm)$值可达0.99,缩短(—(CH₂)₃—)或者增长(—(CH₂)₅—)都会使立构选择性变差$(P_{m}^{2} \le 0.85)$。

2.2 胺型和亚胺型稀土金属配合物

Mashima等^[26]利用烯二胺基钇催化剂18(图2)催化2-VP等规聚合,规整度$(P_{m}^{2}$可以达到0.95,然而,聚合物分子量较低( M _n=5.0 kg/mol),分子量分布为1.2。2018年,本课题组^[27]报道了β-双亚胺稀土金属配合物19,20(图2)对2-VP聚合的催化性能,单组分催化体系可以高效催化2-VP聚合,室温下5 min内可以转化200倍的单体,TOF最高可达2352 h^-1。所得聚合物分子量分布较宽( D-=1.65 ~ 1.80),而且聚合物为无规结构。在有机硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄])的活化作用下,对称型配合物19转变成阳离子化合物后,催化体系可以实现2-VP的高全同等规聚合, $(P_{m}^{2}$可达0.99,聚合物分子量与理论值吻合很好,而且随单体转化率线性增加,分子量分布 D- 小于1.20,表现出活性聚合特征。但是,不对称型配合物20在相同条件下所得聚合物为无规结构。将双亚胺配体上取代基调整为氯原子后,所得配合物21(图2)在有机硼盐活化下对2-VP聚合的全同立构选择性略有降低$(P_{m}^{2}=0.94)$^[28]。罗云杰等^[29]报道了一系列含吡咯的芳胺配体辅助的稀土苄基化合物22~27(图2)作为单组分催化剂对2-VP的聚合性。稀土双苄基配合物22、24~27对2-VP的聚合显示了优良的活性,制备的P2VP具有中等程度的全同等规度$(P_{m}^{2}=0.56 ~ 0.79)$,分子量分布在1.38 ~ 1.79之间。配体对聚合活性有明显的影响,当中心金属同为Lu³⁺时,活性从高到低依次为25b > 27 > 26 > 22b,表明在芳胺配体骨架上引入吸电子基有利于活性的提高。从聚合的立构选择性角度看,稀土金属中心对于P2VP的等规度有明显影响,镥配合物显示了相对较高的立构选择性,镧配合物24次之,钪配合物22a最差。当使用单苄基钇配合物23作为催化剂时,能够实现2-VP的可控聚合,活性可达11 660 h^-1(TOF),所得P2VP分子量分布 D-小于1.23,全同立构等规度达到 $P_{m}^{2}=0.96$。

2.3 双核稀土金属配合物

Oishi等^[30]采用双核配合物28~31(图3)引发2-VP聚合,该系列配合物均为单一手性结构,表现出高活性(TOF > 4000 h^-1)和高立构选择性$(P_{m}^{2} > 0.99)$,所得聚合物熔点较高(T _m=221 ℃)。该双核金属催化体系引发效率较低( I ^* < 7.1%),在单体与金属比例在100 ~ 400之间时,所得聚合物分子量保持在515 ~ 590 kg/mol,他们指出这是由于聚合过程为慢引发快增长所致。为了避免慢引发快增长导致分子量的较大偏差,他们通过加入三乙基铝(Al/Y=10)较好地控制聚合物分子量,同时保持聚合物高的立构规整度。

最近,罗云杰等^[31]报道了一系列双核金属稀土配合物32,33(图3)。这些双核金属配合物在室温下可以单独引发2-VP高效聚合,并具有较高全同立构规整度$(P_{m}^{2}: 0.78 ~ 0.88)$。在两倍有机硼盐的活化作用下,全同立构选择性提高到0.96。双核钪配合物32a单组分催化所得聚合物具有富全同等规结构$(P_{m}^{2}: 0.50 ~ 0.59)$;而在有机硼盐活化时,钪配合物所得聚合物具有富间规结构$(P_{r}^{2}≈ 0.60)$。值得注意的是,双核金属配合物的活性比相应的单核金属配合物的活性更高,他们认为这是由于协同效应的影响。

2.4 其他稀土金属催化剂

Rieger等^[32]使用二茂镱甲基配合物Cp₂YbMe(34)(图4)催化剂催化2-VP聚合,聚合物分子量为43 kg/mol,分子量分布在不同单体转化率下都保持较窄( D- < 1.10)。但是该体系聚合活性很低,TOF只有44 h^-1,而且所得聚合物为无规聚合物。2018年,徐铁齐等^[33]报道了一类简单的三烷基稀土化合物35~37(图4)。以甲苯为聚合溶剂,室温下配合物35b和35c能高效催化2-VP聚合,TOF可达12 000 h^-1,引发效率接近100%,所得聚合物具有高全同立构规整度$(P_{m}^{2}> 0.93)$;镥配合物37在两倍硼化合物B(C₆F₅)₃作用下全同立构选择性$(P_{m}^{2}$值可达0.99以上。钪配合物35a催化2-VP聚合的活性较差,所得聚合物的$(P_{m}^{2}$值也只有0.73。他们发现,溶剂对催化剂的聚合性能也有明显的影响。以具有Lewis碱性的四氢呋喃或者吡啶为溶剂,催化性能最优的镥配合物35c催化活性和立构选择性都显著降低(TOF ≤ 374 h^-1; $(P_{m}^{2}$≤ 0.36),通过控制Lewis碱与配合物的比例,可以调控聚合物立构规整度$(P_{m}^{2}$在0.37~0.99变化。利用聚合体系具有活性聚合特征,以及Lewis碱对立构选择性的调控,他们在聚合过程中通过多次“添加/去除”四氢呋喃和分步添加单体的策略首次合成了具有“全同-无规”结构的立构多嵌段聚合物。最近,他们^[34]发现该催化体系还能引发2,5-二乙烯基吡啶(DVP)聚合,并且具有很好的区域选择性和全同立构选择性,催化剂选择性地使DVP单体中2-位C

C双键发生聚合,从而合成了具有悬挂碳碳双键的全同立构聚(2,5-二乙烯基吡啶)(PDVP)。以镥配合物35c为催化剂,利用分步添加单体的策略可以合成含有PVP和PDVP的两嵌段或三嵌段共聚物,而且共聚物中各链段保持着与均聚物类似的立构规整性($(P_{m}^{2}$: 93%(PVP), 80%(PDVP))。此外,共聚物的立构规整性还可以通过THF与35c的比例进行调控,例如,当THF/35c为400/1时,三嵌段共聚物(PVP-b-PDVP- b-PVP)的全同立构规整性下降( $(P_{m}^{2}$: 62%(PVP), 48%(PDVP))。他们对三嵌段共聚物进行了热力学分析,结果显示该类型聚合物的立构规整性对聚合物热稳定性影响不大,初始降解温度约为371 ℃,但是立构规整性高的共聚物具有较高的损失模量和储能模量。

2.5 2-乙烯基吡啶聚合机理

对于2-VP聚合的链引发增长过程,Mashima等^[26]和Rieger等^[21]认为是基团转移聚合(GTP)机理。徐铁齐等采用原位核磁氢谱、变温核磁氢谱、齐聚物的核磁氢谱以及飞行时间质谱等技术手段研究了醚桥连双酚型钇配合物13催化2-VP聚合过程,提出的链引发增长机理如图式1a所示。首先2-VP利用氮原子上的孤对电子向金属钇中心配位,取代配合物上配位的四氢呋喃分子;接着烷基缓慢进攻单体上乙烯基C

C双键使单体插入Y—C键之间,随后快速进行单体的反复配位-插入链增长过程,最终形成链末端带有引发基团(烷基)的聚合物^[24]。此外,罗一等利用密度泛函理论(DFT)计算研究了双酚型钇配位物1引发2-VP聚合的过程,亦得出相似的机理。同时理论计算表明烷基钇配合物能够引发2-VP聚合,而相似的氨基或烷氧基配合物不能引发聚合^[35]。在本课题组报道的双烷基稀土金属配合物19催化2-VP聚合中,引发过程包括(图式1b): 双烷基稀土金属配合物在有机硼盐作用下形成阳离子活性种,(2) 2-VP单体向阳离子金属中心Ln³⁺配位,(3) 单体上乙烯基C

C双键在烷基进攻下打开,插入Ln—C键^[27]。

在2-VP聚合的立构选择性方面,Rieger等^[22]通过分析由非对称型双酚钇配合物8催化所得聚合物的微观三元组结构(mm、mr、rr),认为其全同立构选择性是由于对映异构位点控制机理产生的。罗一等^[36]利用DFT以及多元回归分析法系统研究了双酚钇配合物立构选择性的原因。

在引发阶段,2-VP通过氮原子以re面向金属中心配位然后插入Y—C键之间需要克服25.4 kcal/mol能垒,而以si面配位需要克服更大的能垒(28.6 kcal/mol),因此re面配位在动力学上更加有利(图5)。在随后的链增长阶段(决定聚合物立构规整度),2-VP以全同立构聚合方式(re面配位)所需要克服的能垒(第二个单体插入:9.9 kcal/mol)比间规立构聚合方式(si面配位)(第二个单体插入:18.1 kcal/mol)的更低,这表明该体系以动力学控制实现2-VP的全同等规选择性聚合。最终,理论分析证明配体与聚合物链之间的空间位阻妨碍了2-VP以si面配位插入,决定该体系立构选择性的原因主要是双酚型配体上靠近中心金属的两个取代基团的空间位阻,这两个取代基的位阻差异越大越有利于形成高立构规整度的聚合物。

徐铁齐等采用DFT计算研究了醚桥连双酚型钇配合物13的立构选择性机理^[24]。在引发阶段,2-VP可以分别以re面或者si面向金属中心配位,取代四氢呋喃,然后烷基亲核进攻C

C双键,以re面配位方式形成的过渡态比si面配位方式形成的过渡态内能低2.0 kcal/mol,这表明第一个2-VP单体以re面向金属中心配位插入更加有利。相反,在决定立构规整度的链增长阶段,计算结果显示随后插入的单体(第二个和第三个)都是以si面向金属中心配位所形成的过渡态能力更低,所需要克服的能垒更小,因此在链增长阶段以si面向金属中心配位-插入更加有利,从而形成全同等规聚合物。

3 杂原子官能化苯乙烯单体立构选择性聚合

含杂原子官能化的聚苯乙烯在黏附性能、相容性方面比聚苯乙烯优异。利用含杂原子苯乙烯单体聚合是合成功能化聚苯乙烯的有效策略。常见的引入苯乙烯单体的杂原子包括氮、氧、硫、硅以及卤素。早期的催化体系主要是钛金属催化体系^{[37 ⇓ ⇓~40]}。但是所得聚合物立构规整度不高,甚至只能得到无规聚合物,而很难实现这类极性苯乙烯单体的高立构规整性聚合。近年来,得益于稀土金属催化体系的发掘,实现了这类极性苯乙烯单体的高立构规整性聚合。鉴于目前不同杂原子取代的苯乙烯单体聚合所报道的稀土催化剂类型较少,绝大多数为单茂稀土配合物(环戊二烯基型和芴基型),以及个别氨基和亚胺稀土配合物(图6),因此我们按照所含杂原子的类型来分类讨论功能化苯乙烯单体的立构选择性聚合。

3.1 含氮原子苯乙烯单体

2015年,李杨等^[41]使用单茂钪配合物38(图6)在[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的活化作用下高效催化4-氨基苯乙烯单体(CH₂=CHC₆H₄NR₂, R=Me, Et, Ph)聚合,以甲苯为溶剂,室温下聚合活性达到10⁸ g·(mol_Sc)^-1·h^-1,得到高规整度聚合物,间规度rrrr> 0.99,这表明单茂钪/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]对氨基有很好的耐受性。所得聚合物具有高熔点(T _m > 230 ℃),是半结晶性聚合物,同时具有好的热稳定性( T _d > 350 ℃)。

3.2 含氧/硫原子苯乙烯单体

2015年,崔冬梅等^[42]报道了由限制几何构型的吡啶亚甲基芴基钇配合物42b(图6)、烷基铝(Al ⁱBu₃)以及[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]组成的三元组催化体系对2-甲氧基苯乙烯(oMOS)、3-甲氧基苯乙烯( mMOS)、4-甲氧基苯乙烯( pMOS)三种单体的聚合。该聚合体系中甲氧基的位置对聚合活性有明显的影响,活性趋势为 mMOS > oMOS > pMOS,其中 mMOS聚合活性达到7.4 × 10⁵·g·(mol_Y)^-1·h^-1,所得聚合物分子量为159 kg/mol。该体系中,不管甲氧基的位置如何,三种单体都能实现高间规立构选择性聚合(rrrr > 0.99),所得聚合物的熔点分别为240 ℃( P( oMOS))、176 ℃( P( mMOS))、221 ℃( P( pMOS)),相比于间规聚苯乙烯(sPS)的熔点(270 ℃)均有明显的降低。聚合物由于含有甲氧基,因而具有更好的表面性质,与水的接触角较聚苯乙烯(≈ 95°)材料有明显的减小(< 90°)。此外侧臂没有配位作用(苯环)的芴基钇配合物43b( 图6)在相同条件下却只能催化 oMOS聚合,而对 mMOS和 pMOS都没有聚合活性。他们认为配合物42b和43b的催化活性差异是因为42b中侧臂吡啶的配位作用降低了中心金属的亲氧性,减弱了甲氧基与中心金属的配位作用。随后,他们^[43]报道42b/Al ⁱBu₃/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]三元组催化体系还可以催化4-甲硫基苯乙烯高活性聚合(45.1 × 10⁴ g·(mol_Y)^-1·h^-1),具有很好的可控性,聚合物分子量随单体投料比线性增大,而且与理论值吻合较好,分子量分布在1.3 ~ 1.9。所得聚合物具有高的间规立构规整性(rrrr > 0.99),玻璃化转变温度约104 ℃,熔点约250 ℃。

此外,崔冬梅等^[44]利用β-双亚胺稀土金属双烷基配合物与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]形成的阳离子稀土配合物45( 图6)催化 oMOS聚合,发现金属中心对聚合活性有明显的影响,其中钇配合物45b的活性最高(1.08 × 10⁵ g·(mol_Y)^-1·h^-1),其次是镥配合物45c(0.19 × 10⁵ g(mol_Lu)^-1·h^-1),而钪配合物45a没有活性,他们认为这可能是由于钪原子半径小,周围的空间位阻太大导致的。值得注意的是,与限制几何构型催化体系不同,β-双亚胺型配合物45b和45c对 oMOS聚合具有高全同等规选择性(mmmm > 0.99),所得聚合物玻璃化转变温度约为88 ℃,熔点最高可达303 ℃。DFT计算表明,单体中的甲氧基对中心金属的σ键合作用使金属中心活性增强,降低了聚合过程中的配位能和活化能。但是,该催化剂对 mMOS和 pMOS没有聚合活性。随后,他们^[45]进一步研究了配体上取代基以及中心金属对聚合性能的影响,发现在系列配合物46(图6)中金属半径较大的Gd配合物具有更高的催化活性,而Lewis酸性强、半径小的Sc配合物完全没有活性,配体苯环上有一个甲氧基的配合物活性降低,当有两个甲氧基时,完全阻碍了 oMOS中C

C双键向中心金属的配位,因而失去了催化活性。

2019年,他们^[46]又报道了喹啉胺双烷基钇配合物47(图6)催化一系列烷氧基官能化苯乙烯的聚合。在Al ⁱBu₃和 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的活化作用下,配合物47可以催化oMOS高间规选择性聚合(rrrr > 0.99),但是随着氧原子上取代基增大(甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基),所得聚合物立构规整度逐步降低,甚至生成无规聚合物。当氧原子上连接空间位阻更大的二甲基叔丁基硅基$(—SiMe_{2}^{t}Bu)$时,体系活性明显降低,只获得痕量的聚合物。但是,如果在邻甲氧基苯乙烯上引入苯基或者氟原子时,单体仍然能够聚合,而且苯基或氟原子对聚合物立构规整度没有影响,所得聚合物仍然保持高的间规立构规整性(rrrr > 0.99)。

3.3 含卤素原子苯乙烯单体

2017年,李杨和侯召民等^[47]报道了单茂钪配合物38和39(图6)催化卤素取代的苯乙烯单体(XSt)的间规聚合,发现金属中心周围的配位环境以及卤素的位置对聚合物的立构规整度有重要影响。无论XSt单体中卤素的种类和在苯环上的位置如何,不含四氢呋喃配位的单茂钪配合物38在[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化作用下都能够表现出高活性(10⁵ g·(mol_Sc)^-1·h^-1)和高间规立构选择性(rrrr=0.99)。尽管与配合物38配有同样的茂基配体,但由于配合物39中还存在四氢呋喃强的配位作用,在相同条件下只能够高效催化3-氯苯乙烯高间规选择性聚合(rrrr=0.96),而催化2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯以及4-碘苯乙烯聚合只能获得无规聚合物。他们认为39/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]催化体系中,绝大多数XSt单体聚合没有立构选择性是由于吸电子卤素取代基的影响,而3-氯苯乙烯能实现立构选择性聚合归因于间位的氯原子使本位(ipso)碳原子电子密度相对更高。罗一等^[48]利用DFT计算从分子水平研究了配合物38和39催化性能存在差异性的原因。发现配合物38催化体系中苯环之间的C—H…π相互作用参与了立构选择性的调控,这种非共价键作用能够改变过渡态中插入单体与金属中心之间的作用强度,而有四氢呋喃存在时,这种相互作用发生了改变。此外,取代基的位置以及数量可以影响单体中苯环的电子密度,从而调控过渡态中单体与金属中心的相互作用,最终对立构选择性产生影响。

同年,崔冬梅等^[49]报道了含侧臂芴基稀土配合物42和43,与Al ⁱBu₃以及[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]组成的三元组催化体系催化聚合4-氟苯乙烯实现高间规聚合(rrrr > 0.99)。其中,侧臂有配位作用(吡啶)的钪配合物42a催化活性最高(1.12 × 10⁷ g·(mol_Sc)^-1·h^-1),而侧臂没有配位作用(苯环)的钪配合物43a催化活性较低(1.02 × 10³ g·(mol_Sc)^-1·h^-1)。聚合物玻璃化转变温度约104 ℃,而熔点可达324 ℃。理论计算表明,钪配合物42a中侧臂吡啶的配位作用降低了中心金属的Lewis酸性,减弱了单体上氟原子与中心金属的相互作用,使得F对Sc的配位能与C

C双键对Sc的配位能接近,从而双键能发生配位聚合。2019年,崔冬梅等^[50]又报道了稀土钪配合物41、42a、44(图6)催化2-氟苯乙烯聚合。其中噻吩稠合的单茂钪配合物41在活化作用下催化活性很低,所得聚合物分子量小,分子量分布宽,而且rrrr值只有0.89。他们推测这可能因为配合物41活性中心的配位环境过于开阔,存在多个2-氟苯乙烯单体配位,导致活性降低。限制几何构型的芴基钪配合物42a活性提高(7.1 × 10⁵ g·(mol_Sc)^-1·h^-1),而空间位阻更大的钪配合物44催化活性最高可达2.3 × 10⁶ g·(mol_Sc)^-1·h^-1。由限制几何构型的钪配合物42a和44所得聚合物分子量高,分子量分布窄,而且具有高的间规立构规整度(rrrr > 0.99)。聚合物玻璃化转变温度约89 ℃,而熔点约为245 ℃。

3.4 含硅原子苯乙烯单体

2016年,李杨等^[51]利用配合物38在有机硼盐活化下催化4-二甲硅基苯乙烯聚合,1 min内单体转化率可达95%,聚合活性可达3.16 × 10⁶ g·(mol_Sc)^-1·h^-1。所得聚合物具有高间规立构规整度(rrrr > 0.99)。随后,他们^[52]拓展了相应的单体和催化剂,发现不同烷基的钪配合物38~40都能够催化含硅原子苯乙烯单体(4-甲基硅基苯乙烯、4-二甲硅基苯乙烯、4-二异丙基硅基苯乙烯)的高间规选择性聚合。

4 硼氮杂芳香型乙烯基单体立构选择性聚合

硼氮杂芳香型乙烯基单体(Boraza(BN) aromatic vinyl monomers)作为苯乙烯或乙烯基萘的类似物,将B—N替代等电子体的C

C双键引入芳香环,成为一类独特的芳香型乙烯基单体(图7),近年来引起广泛的研究兴趣。目前文献报道主要采取自由基聚合方式,但是聚合活性较低、聚合时间较长,而且所得聚合物为无规结构^{[53 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~58]}。2018年,Klausen等^[59]采用Cp^* TiMe₃/B(C₆F₅)₃(Cp^*:五甲基环戊二烯基)二元组催化体系通过配位聚合方式实现了2-乙烯基-2,1-硼氮杂萘(BN2VN)立构选择性聚合,制备了具有中等间规度的聚合物。

最近崔冬梅等^[60]以茂基钪配合物42a、48和49(图8)为催化剂前驱体,在有机硼盐和烷基铝活化作用下催化BN2VN聚合,其中配合物42a催化活性最高(1.83 × 10⁵ g·(mol_Sc)^-1·h^-1),并且具有可控聚合特征。与上述配合物42a催化含氟苯乙烯聚合相似,他们认为配体上吡啶的配位作用有效降低了中心金属钪的Lewis酸性,从而阻止了BN2VN单体上氨基的配位。此外,配合物42a中侧臂较短,配体与中心金属的咬角较小,因此中心金属周围配位空间开阔,有利于体积较大的BN2VN单体配位。侧臂为氮杂环卡宾的配合物48a由于氮原子上取代基(2,4,6-三甲基苯基)空间位阻较大,而且侧臂较长,对BN2VN单体没有聚合活性。逐步减小取代基(异丙基、甲基),相应的配合物48b、48c活性提高。不含配位侧臂的配合物49催化活性只有1.60 × 10⁴ g·(mol_Sc)^-1·h^-1,不及配合物42a的十分之一。核磁共振氢谱和碳谱显示配合物42a所得聚合物具有较高的间规度。由配合物42a所得聚合物经过氢氧化钠和过氧化氢处理,可以获得高间规聚乙烯基醇(rr=90%),该值突破了以往文献报道的最高间规度,这进一步体现了稀土金属配合物在极性乙烯基单体聚合的优势和潜力。

5 结论与展望

立构规整性聚合一直是高分子合成领域的重要课题,近年来稀土金属配合物催化体系在芳香型乙烯基极性单体立构选择性聚合方面取得了较大的进展。通过恰当的配位设计、中心金属的筛选、聚合条件的优化能够有针对性地对特定单体实现立构可控聚合,而通常被认为对金属中心有毒化作用的原子在聚合过程中对金属中心的配位作用反而活化了单体,这些研究成果拓展了对聚合过程中极性原子作用的认识。从已有的报道来看,在聚合机理方面,2-VP聚合是基团转移聚合,而含杂原子苯乙烯衍生物以及硼氮芳香型乙烯基单体聚合是配位-插入机理。在立构可控性方面,非茂型稀土金属配合物对2-VP全同立构选择性聚合可控性较好,而茂基稀土配合物对含杂原子苯乙烯衍生物间规立构选择性聚合可控性较好,而且反应溶剂的选择对聚合活性和选择性都有重要的影响,在非极性溶剂中聚合不但活性高而且立构选择性较好。同时,基于DFT的计算化学从分子水平阐述了形成立构选择性的原因,这为今后设计合适的立构选择性催化剂提供了新的思路。目前的研究成果对配体的设计、新型催化剂和单体的开发提供了很好的借鉴作用,激励着相关科研人员不断探索新催化剂和新高分子材料。针对芳香型乙烯基极性单体的立构选择性聚合,作者认为还有如下问题需要重视:(1)高间规立构P2VP催化体系的开发;(2)2-VP与其他单体的立构嵌段聚合物的合成;(3)拓展中心金属种类,发掘廉价金属配合物催化剂;(4)开发生物基芳香型乙烯基极性单体(如:乙烯基呋喃类单体)以及合适的聚合催化剂;(5)目前仅有β-双亚胺型稀土配合物体系能催化2-甲氧基苯乙烯的高全同选择性聚合,因此发掘新催化体系实现其他杂原子功能化苯乙烯的高全同立构选择性聚合在理论和实际应用上都有重要意义。

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基金资助

国家自然科学基金项目(No. 21805143)

国家自然科学基金项目(21801097)

宁波市自然科学基金项目(No. 2018A610118)

宁波大学王宽诚幸福基金资助

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Received	Published	Revised
2020-03-25	2020-12-25	2020-05-21
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2020-10-20

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