微生物燃料电池阴极脱氮

张瑞; 吴云; 王鲁天; 吴强; 张宏伟

doi:10.7536/PC200332

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :2013-2021 DOI: 10.7536/PC200332

综述

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微生物燃料电池阴极脱氮

张瑞 ¹^,² ,
吴云 ¹^,²^,^** ,
王鲁天 ¹^,² ,
吴强 ¹^,² ,
张宏伟 ¹^,²

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Cathode Denitrification of Microbial Fuel Cells

Rui Zhang ¹^,² ,
Yun Wu ¹^,²^,^** ,
Lutian Wang ¹^,² ,
Qiang Wu ¹^,² ,
Hongwei Zhang ¹^,²

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摘要

微生物燃料电池(MFC)阴极电子受体的多样性可实现其阴极脱氮,从而将产生的电能合理利用,因此阴极脱氮成为了MFC的一个研究方向,同时也为实际废水中氮素的去除提供了新的可能。然而在反应过程中有众多因素会导致NOx-N与其他电子受体竞争阳极电子的现象,影响阴极反硝化过程对于电子的利用率,从而造成脱氮效率低等现实问题。目前已有许多研究通过优化MFC自身结构弥补产电的缺陷,及将与其他工艺系统耦合实现同步硝化反硝化等方法,取长补短以增加脱氮效率,降低对碳源的需求,以此解决微生物燃料电池阴极脱氮出现的问题。本文从MFC不同的脱氮历程、MFC工艺条件(pH、C/N、DO)、极室分隔材料等影响MFC阴极脱氮的因素及影响其阴极反硝化微生物群落构成等方面,进行了综述并预测未来研究方向。

Abstract

The diversity of cathode electron acceptor of microbial fuel cell(MFC) can realize its cathode denitrification, so as to make rational use of the generated electric energy. Therefore, cathode denitrification has become a research direction of MFC, and also provides a new possibility for the removal of nitrogen from actual wastewater. However, there are many factors in the reaction process that will cause NOx-N to compete with other electron acceptors for anode electrons, which affects the utilization of electrons in the cathode denitrification process, resulting in practical problems such as low nitrogen removal efficiency. At present, research has been conducted to make up for the defects of electricity generation by optimizing the structure of MFC and coupling it with other process systems to realize simultaneous nitrification and denitrification, so as to increase the denitrification efficiency and reduce the demand for carbon source, so as to solve the problem of microbial fuel cell cathode denitrification. In this paper, the research progress at home and abroad is reviewed and the future research direction is predicted from the aspects of different denitrification processes of MFC, the factors affecting MFC cathode denitrification, such as MFC process conditions(pH, C/N, DO), polar chamber separation materials, and the composition of cathode denitrification microbial community.

Contents

1 Introduction

2 The forms of MFC denitrification processes

2.1 Different denitrification processes

2.2 Coupling Techniques of MFC

3 The main factors affecting MFC cathode denitrification

3.1 Operating parameters

3.2 Polar compartment separation materials

4 The effect of microbial population on MFC cathode denitrification

5 Outlook

Graphical abstract

关键词

微生物燃料电池 / 阴极脱氮 / 碳氮比 / 脱氮历程 / 微生物群落

Key words

microbial fuel cell / cathode denitrification / C/N / denitrification process / microbial community

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张瑞, 吴云, 王鲁天, 吴强, 张宏伟. 微生物燃料电池阴极脱氮[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 2013-2021 DOI:10.7536/PC200332

Rui Zhang, Yun Wu, Lutian Wang, Qiang Wu, Hongwei Zhang. Cathode Denitrification of Microbial Fuel Cells[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 2013-2021 DOI:10.7536/PC200332

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1 引言

人们生活水平提升的同时会在各种生产、生活过程当中产生大量含有氮素的污水。含氮物质通过自然环境和人类活动进入自然水体,氮素积累过多超过水体自净负荷时出现水体富营养化,其在水体中被氧化会消耗水中的溶解氧,使得水体发黑发臭,影响水生动植物的生存,更会影响人类的身体健康,因此处理水体中过量的氮素刻不容缓。传统的生物脱氮工艺主要包含三段生物脱氮工艺,前置缺氧反硝化脱氮工艺以及SBR工艺等,但氮素去除过程当中还需消耗大量氧气与能量,同时,污水中碳源等有机物质的不足也成为制约污水脱氮的关键影响因素。随着研究技术的进一步发展,去除氮素的方法不再局限于将其转变为氮气这种方式,Li等^[1]利用电活性细菌将硝酸盐与亚硝酸盐直接转变成铵,从而达到氮素的可回收。Wan等^[2]发现电活性细菌对氨氮进行异化还原(DNRA)的最高效率可达到44%。但这种方式目前还处于初步的实验当中,为了真正地用于实际废水中并突破传统脱氮工艺的缺陷,人们研究了其他高效低耗的新型脱氮工艺,如微生物燃料电池(Microbial fuel cell, MFC)等。

MFC可以利用阳极产生的电子在阴极进行还原反应,将NO_x-N转化为氮气实现脱氮。MFC中碳源等有机物质在阳极各种微生物的作用下发生氧化反应产生电子转移到阳极表面,电子经由外电路进入阴极,成为阴极NO_x-N还原的电子供体,使得反应器达到脱氮的效果。

Park等^[3]研究发现硝酸盐在生物阴极上接收从阳极传递来的电子,之后在微生物作用下将硝酸盐还原为氮气,从而达到去除硝酸盐的目的。Holmes等^[4]在MFC阴极表面发现两组经常参与氨氧化和反硝化的微生物,证实其附近存在氮化合物循环的可能性。Oon等^[6]研制了一种以碳毡为电极的双腔生物燃料电池,探讨该体系在长期运行条件下的反硝化性能和电路关系对硝酸盐还原的影响,发现反硝化过程在闭合电路中取得更高的硝酸盐还原效率(74.7%±7.0%),并且成功地证明了硝酸盐可以作为阴极还原的电子受体。因而利用MFC进行阴极脱氮是可行的,NO_x-N等电子受体在阴极接受电子发生还原反应生成氮气,从而实现脱氮的目的。

2 MFC脱氮工艺形式

2.1 不同脱氮历程

MFC阴极脱氮作为一种新型的脱氮工艺,其脱氮历程包含反硝化脱氮、同步硝化反硝化脱氮、短程硝化反硝化脱氮及多历程共存等,本节对MFC阴极脱氮历程进行了分析和总结。

2.1.1 反硝化脱氮

MFC阴极反硝化脱氮是指在反硝化微生物的作用下可以处理含硝态氮与亚硝态氮的污水的最早的脱氮电化学系统。2004年,Gregory等^[7]首次发现以石墨电极为唯一电子供体的一种反硝化菌,电子受体为硝酸盐,在电流的作用下,硝酸盐被还原为亚硝酸盐。Park等^[8]在有机物质不存在时进行硝酸盐还原研究,发现微生物以阴极为直接电子供体, $NO_{3}^{-}-N$去除速率为0.17 mg/cm²,去除率最大提高至98%。Clauwaert等^[9]发现在双室MFC的阴极中, $NO_{3}^{-}$通过各种微生物作用被还原生成氮气,实现了MFC阴极电化学反硝化过程。电流的大小决定了阴极室中硝酸盐的还原程度,生物反硝化是由生物膜阴极利用MFC中阳极反应生成的电子进行的^[10]。由于硝酸盐的氧化还原电位较高(0.74 V),可通过反硝化作用转化为氮气,但实际很少有人将这种反硝化脱氮作用结合在完整的MFC中^[11]。反硝化还原过程为$NO_{3}^{-} \rightarrow NO_{2}^{-} \rightarrow NO \rightarrow N_{2}O \rightarrow N_{2}$,具体的反应方程如下所示^[9]:

(1)$NO_{3}^{-}+2e^{-}+2H^{+} \rightarrow NO_{2}^{-}+H_{2}O \\ E°'=+0.433 V vs SHE$

(2)$NO_{2}^{-}+e^{-}+2H^{+} \rightarrow NO+H_{2}O\\ E°'=+0.350 V vs SHE$

(3)$NO+e^{-}+H^{+} \rightarrow \frac{1}{2}N_{2}O+\frac{1}{2}H_{2}O\\ E^{°'}=+1.175 V vs SHE$

(4)$\frac{1}{2}N_{2}O+e^{-}+H^{+} \rightarrow \frac{1}{2}N_{2}+\frac{1}{2}H_{2}O\\ E^{°'}=+1.355 V vs SHE$

Zhang等^[12]首次利用旋转生物阴极的单室MFC研究了废水中氮和碳的同时去除,证明了利用电极作为供体实现自养反硝化是可行的。与传统的硝化-反硝化工艺以及厌氧氨氧化工艺比较而言,大多数阴极反硝化MFC的研究都是基于自养反硝化,因此硝酸盐去除效率较低;阳极反硝化MFC则基于异养反硝化,有较高的反硝化速率^[14];生物阴极脱氮系统避免了大量碳源的额外消耗,反硝化所需的电子一方面可以通过微生物对碳源的代谢过程得到,另一方面可以直接从电极上获得电子进行自养反硝化。目前对硝酸根的研究相当广泛,但由于亚硝酸根具有较强的毒性,危害人类的身体健康,因此,很少有人着眼于亚硝酸根的反硝化作用,然而研究亚硝酸根的反硝化作用具有重要的实际意义。Puig等^[15]通过双室MFC得到硝酸盐,并在阴极上与亚硝酸盐交替作为电子受体。Li等^[16]在双室MFC中加入亚硝酸盐,对MFC阴极进行了亚硝酸盐反硝化,研究证明在亚硝酸盐浓度为100 mg/L以下时,反硝化速率有所增加;但亚硝酸盐浓度大于100 mg/L时,亚硝酸盐的反硝化速率受到抑制,出水中NO_{3}^{-}-N$浓度随亚硝酸盐反硝化速率的降低而增加。基于众多研究结论,硝酸盐和亚硝酸盐皆为MFC阴极反硝化脱氮过程的电子受体,这种阴极电子受体的多样性对于微生物燃料电池生物阴极脱氮无疑是有利的,为合理调控工艺条件缩短反应进程、节能降耗提供了可能性。

2.1.2 同步硝化反硝化脱氮

反硝化脱氮仅适用于去除硝态氮和亚硝态氮的废水,而实际污水中大多都含有氨氮及有机氮,对于这种实际废水需要先进行硝化,再进行反硝化转化成氮气。传统生物脱氮技术认为硝化与反硝化过程不能在同一个反应器中实现,但同步硝化反硝化技术可以在一个反应器中同时实现硝化与反硝化,这种技术减少甚至取消了外加碳源。Virdis等^[17]在将反硝化工艺与阴极室结合的条件下,降低了在两室间扩散造成的氨损失,通过特定的曝气方式进行了原位硝化,通过控制阴极DO浓度,实现了MFC阴极室同步硝化反硝化过程,氮去除率可高达94.1%,表明硝酸盐与亚硝酸盐都可以通过MFC阴极进行去除。Yan等^[18]为了实现同时硝化反硝化,在空气阴极预富集硝化细菌,然后将产电细菌接种到MFC中,可以在不需要额外曝气的情况下,同时去除MFC中的有机物和氨。Zhu等^[19]利用蓝藻溶液喂养的MFC,在阴极上施加800~1000 mg/L COD和(5.0±0.3) mg/LDO有效地实现同步硝化反硝化(SND)。外电路闭路条件下的去除率分别为(0.064±0.005) kgTNm^-3d^-1和(0.063 ±0.005) kgN

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-Nm^-3d^-1,分别是开路条件下的2.6倍和2.0倍,这一事实证明了阳极产生的电子被用于反硝化,提高了脱氮效率。Li等^[20]将两个双腔MFC与好氧膜生物反应器相结合,构建了一种新型的膜生物电化学反应器,实现了在曝气条件下的同步硝化反硝化,最大的脱氮效率达到了84.3%。目前已有大量同步硝化反硝化MFC的研究,研究人员更多地关注工艺形式的优化,用以提高脱氮效率、降低运行成本和提高反应器的可操作性。

2.1.3 短程硝化反硝化

Voets等^[21]在处理高浓度氨氮废水的实验中发现在硝化过程中有亚硝态氮的积累,首次提出了短程硝化反硝化这一脱氮过程,随后Sutherson等^[22]通过实验证实了利用亚硝酸盐作为电子受体的脱氮过程。短程硝化反硝化是将硝化控制在亚硝酸盐阶段,阻止向硝酸盐的进一步转化^[23],将亚硝酸盐作为电子受体,利用反硝化菌进行反硝化还原脱氮,反应过程中N元素价态变化简单,可节约25%的需氧量及40%的有机碳源^[24]。短程硝化反硝化过程需要通过外界条件调控AOB和NOB,当NOB受到抑制时亚硝酸盐开始积累,而影响亚硝酸盐积累的因素成为了反应过程顺利进行的关键。两种硝化细菌的适宜生长温度有很大的区别,在温度高于25 ℃的时候,两种硝化细菌生长速率良好;在高于l5 ℃时,亚硝酸细菌的泥龄低于硝酸细菌,该增长的趋势会随着温度的逐渐升高而增大,由此可通过保持适当的温度来控制亚硝态氮的累积^[25]。AOB 与 NOB 都属于好氧细菌,AOB的O₂饱和常数一般为0.2~0.4 mg/L,NOB的O₂饱和常数为1.2~1.5 mg/L,证明溶解氧浓度对亚硝态氮的氧化有明显的抑制作用^[26]。通过控制影响条件可以控制亚硝态氮的积累,从而完成短程硝化反硝化。Li等^[27]采用短程硝化与自养反硝化相结合的MFC(SNAD-MFC),实现了废水中能量氮的去除,总氮去除率为0.0125 kgNm^-3d^-1,去除率为99.9%。短程硝化反硝化通过微生物的电化学作用可以强化传统生物脱氮过程,缩短反应时间,但其反应条件难以控制,因此关于顺利进行短程硝化反硝化过程的反应条件还需要进行优化。

2.2 MFC耦合阴极脱氮工艺

MFC处理废水需要较长的时间,脱氮效率较低,而耦合工艺的发展会降低MFC未来发展的局限性,通过提高阴极反应速率以及降低反硝化对碳源的需求等来提高脱氮效率,更多地发挥出其自身的特有优势。

单室MFC对氮磷的处理效果不尽如人意,Jiang^[28]提出将微藻系统与单室MFC结合,先使用单室MFC在发电的同时去除一部分氮磷,再利用处理后的废水培养微藻,再次去除残留的磷和氮,该工艺的氨氮和总磷的去除效率分别从50%和34%提高到99%和97%。Yang等^[29]在此基础上将藻类生物膜(AB)与MFC 相结合,建立了藻类生物膜MFC,批次实验中TN的去除率达到96.0%,明显优于单独使用MFC和AB。Wang等^[30]首次研制了一种固定化微藻基光自养MFC(PMFC),对于N

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-N和TN去除率分别可达到95.9%和95.1%,Xu等^[31]将沉积物MFC(SMFC)与水下植物角叶蕨耦合来提高硝酸盐的还原,植物分泌的氧气显著改善了SMFC-c的发电,发电和植物共存都增强了从沉积物水系统中完全去除硝酸盐的能力,去除率达到23.1%。Sun等^[32]利用一种新型的微藻细菌驱动生物燃料电池(MBBFC)设计用于水产养殖废水处理,其中藻类细菌与阴极生物电化学过程相结合,生物阴极可在90 h内完全去除100 mg/L的氨氮。MFC与微藻系统或水生植物共同作用来提高脱氮效率,是一种将天然水生态系统与微生物燃料电池相结合的典型耦合工艺;此外也有相当一部分耦合技术是将微生物燃料电池与其他人工强化污水处理技术结合以达到脱氮的目的。

He等^[33]提出了在河流沉积物MFC中使用旋转阴极,旋转阴极的应用提高了阴极的供氧能力,从而提高了阴极反应速率,脱氮效率达到(49.2%±5.9%)或(69.7%±3.6%)。Zhang等^[34]提出一种双阴极MFC,阳极/好氧阴极有高功率输出,阳极/缺氧阴极产生高电流,脱氮效果也得到改善,研究证明双阴极MFC在低氮的条件下脱氮效果更好。随后他们对双阴极MFC同时硝化反硝化进行了深入的研究,发现硝化过程发生在外阴极,反硝化在内阴极完成。两个阴极共用一个阳极,既减少了溶解氧对缺氧硝酸盐去除的影响,可以利用过量的供氧产生电能,又减少了使用外部有机化合物作为电子源,但曝气程度会对反硝化过程产生影响,所以需要精确控制外阴极的曝气^[35]。Sayess等^[36]尝试将MFC与旋转生物接触器RBC结合形成MFC-RBC,实现了比RBC更高的反硝化和脱氮效率,硝化剂和反硝化剂更为丰富。为了进一步提高同步硝化反硝化的脱氮能力,降低反硝化对碳源的需求,Wu等^[37]通过将导电曝气膜与MFC耦合(EAM-MFC)实现无泡曝气,在碳氮比为2.89 gCODg^-1N

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-N下反硝化效率达到80.81%,实现了在降低碳氮比的同时进一步提高了脱氮效率。

MFC与其他技术耦合可以强化MFC阴极的脱氮性能,借助其他工艺的优点去弥补MFC自身的不足,充分利用MFC的产电特点,扩大 MFC 的应用范围。但MFC与其他工艺耦合脱氮也有可能影响到自身的产电性能。因此,如何能够克服耦合工艺中的局限性是未来MFC耦合脱氮工艺的主要研究方向。

3 影响MFC阴极脱氮的主要因素

MFC阴极脱氮近几年发展迅速,与传统脱氮技术相比该技术不需要额外输入较多能量,同时脱氮性能也有所提升。研究者们为了优化MFC的脱氮性能做了大量的研究,本节对影响MFC脱氮的主要因素:pH、C/N、DO等工艺条件和极室分隔材料等进行研究现状分析和总结。

3.1 工艺条件

3.1.1 pH

反应器内溶液pH值是影响生物脱氮的重要因素,不同pH值对于脱氮菌群的代谢进程的影响存在着明显的差异,而脱氮效率则依赖于电子的传递速率等影响因素。Vijay等^[38]在不同的阴极pH值下对硝酸盐废物进行处理,实验表明反硝化的最佳pH值为7,在最优条件下去除率达到6.5 kgNO₃-Nm^-3d^-1(NCC)。其中硝化菌、反硝化菌、同步硝化反硝化菌以及厌氧氨氧化菌的最适pH值分别为:8.0~8.4、6.5~8.0、7.5左右以及6.7~8.5,因此不同形式的脱氮MFC最适宜的pH值也有所不同^[40]。

在MFC中使用质子交换膜会引起阳极室溶液和阴极室溶液之间的pH变化,因为MFC中的阳极经由氧化反应产生质子,而阴极反应消耗质子,从而使得阳极溶液pH值下降以及阴极溶液的pH值上升,产生pH梯度。Rozendal等^[41]研究了使用质子交换膜的双室MFC中阴极室与阳极室之间pH的变化,发现除质子之外,部分阳离子也会经由质子交换膜的传输进入阴极室,这导致阴极室中阳离子积聚,增加阴极室的导电性。进水中的盐离子浓度通常是氢离子浓度的10⁵倍。阳离子的传递促使阴极室中的pH值上升,同时导致了MFC功率的降低,使得性能下降。Clauwaert等^[9]发现引起微生物活性降低的原因是质子通量下降,造成了中性条件下硝酸盐的降解速率较高。通过对阴极室连续中和pH值明显提高了反硝化速率,pH=7左右,达到了完全反硝化;pH=7.2时,脱氮速率达到最高(0.5 kgm^-3d^-1)。Cheng等^[42]开发了一种电活性生物膜(electroactive bioﬁlm),将其同时作为生物阴极的硝酸盐还原和生物阳极的有机物质氧化使用,其中阴极反硝化产生的碱度(19%)可与阳极反应产生的氢离子中和,从而降低阴极与阳极之间的pH梯度。但这种情况严重抑制了生物膜的活性,导致整个反应过程的停滞,较大程度上降低了去除效率。研究还发现,通过生物膜交替催化阴极反硝化,不但可以实现脱氮,而且产生的碱度可以部分补偿阳极碳氧化的碱度要求。

传统生物脱氮时pH值的变化与脱氮历程相关,可在脱氮过程中通过加入磷酸盐或碳酸盐等药剂合理调控pH值,使其保持在最适宜范围内。MFC体系由于存在较强的电化学作用,使得MFC极室之间的离子在电场作用下产生迁移,导致了系统的pH值发生电化学变化,相对于纯生物体系更加复杂。因此,pH值对于MFC阴极脱氮的影响还需要更加深入的研究。

3.1.2 碳氮比

在以硝化和反硝化为主要去除机理的生物脱氮技术中,通常需要补充较多碳源作为反硝化电子供体才能达到较高的脱氮效率,而MFC阴极脱氮工艺需要的碳源相比传统生物脱氮有很大程度的降低。MFC中C/N可影响微生物的生长分布以及短链脂肪酸、一氧化二氮等的生成量,进而影响其脱氮性能。细菌群落结构受C/N的影响,其中,微生物群落结构的多样性与C/N正相关,硝化细菌种群的活性与C/N负相关,因此在氨浓度较高的情况下,AOB比NOB更能存活^[43]。

Chen等^[44]在不同的C/N下对SCFA(短链脂肪酸)的产量进行了比较研究,结果显示C/N=22为最佳碳氮比。通过调控进水COD/N,研究了C/N对一氧化二氮排放量的影响,在C/N为12时观察到较低的N ₂O排放(8.2 mgm^-2d^-1),N₂O排放在TN去除率中的比例为1.44%^[45],研究表明降低C/N 还可影响污染物去除和副产物的形成。Huang等^[46]发现,C/N的增加对于去除MFC中的硝酸盐以及抑制亚硝酸盐的积累是有利的。Zhou等^[47]开发了一种三维生物膜电极反应器,用于去除硝酸盐和有机污染物,他们发现当C/N值从2.5降至0.97时,亚硝酸盐的累积量显著增加。

由于过高的C/N会提高脱氮成本,因此众多学者对于如何减少脱氮中的碳源需求进行大量深入研究。与传统生物脱氮技术所需碳氮比(C/N=8)比较而言,在反硝化过程当中最大程度地降低需氧和缺氧微生物之间的碳氧化竞争,从而减少每个氮反硝化所需的碳需求量^[48]。Virdis等^[11]在MFC的阳极和阴极之间添加了外部硝化反应器,阳极出水进入好氧阴极室完成脱氮,并且对COD和硝酸盐去除率进行了实时检测,分别为2 kgCODm^-3NCCd^-1和0.41 kgNO₃-Nm^-3NCCd^-1。阳极提供的电子可以很大程度上减少完成反硝化所需的额外碳源剂量,从而使COD/N降低到4.45~4.51 gCODg^-1N。Wu等^[37]采用导电膜曝气阴极的MFC在碳氮比为2.89 gCODg^-1N

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-N下达到最大反硝化去除率和最大COD去除率,分别为80.81%(0.128 kgTNm^-3d^-1)和94.73%(0.34 kgCODm^-3d^-1)。Virdis等^[49]对同步硝化反硝化MFC进行研究时发现即使C/N降低到1.88时,氮的去除率依旧可以达到76.8%左右。反硝化过程属于异养还原过程,因此,随着外供电子数量的降低,氮的去除率也会随之下降,对于如何减少反硝化对碳源需求还需进一步的研究,在降低碳氮比的同时需保证不会对脱氮效率产生不利影响。

3.1.3 DO

在MFC中,由于硝化作用需要在好氧条件下进行反应,而反硝化作用会受到高浓度溶解氧(DO)的限制^[50]。由于硝酸盐氧化还原电位(+0.74 V)与氧气氧化还原电位(+0.82 V)相近,证明了氧气会与硝酸盐竞争电子,降低反硝化效率,因此氧被认为是影响阴极硝化反硝化脱氮的关键要素。一般认为DO浓度低于1 mg/L时,反硝化菌才具有反硝化活性。Yu等^[51]对扩散曝气MFC以及膜曝气MFC进行比较研究时发现:当阴极室DO浓度为2 mg/L时,总氮去除率低于20%;若DO浓度降为0.5 mg/L时,膜曝气MFC总氮去除率上升到52%。Zhang等^[52]以MFC阴极对硝酸盐进行还原时发现DO为7.8 mg/L时,脱氮效率仅为7.8%,证明高DO浓度会抑制阴极反硝化反应的进行,导致硝酸盐的积累。对于同步硝化反硝化过程而言,溶解氧浓度一般在1~3 mg/L范围内是最适宜的。而Third等^[53]在1.5 mg/L以下时也发现了最佳同步硝化反硝化的完成。Virdis等^[17]将DO对同步硝化反硝化MFC脱氮过程的影响进行了研究,发现DO在4.35 mg/L左右时,反硝化效果最佳,TN去除率高达94.1%,但DO过低时反硝化过程被抑制影响脱氮。Zhang等^[54]构建的三室MFC系统在DO浓度为4.0~6.0 mg/L之间时,氨氮去除率达到了96.8%。对于MFC阴极脱氮,阴极溶解氧过高还会发生与NO _x -N竞争阳极电子的行为,致使反硝化过程中电子供体不足,导致总氮脱除率下降。综上,从以往研究结果不难看出,对于不同体系的MFC阴极脱氮系统,DO对其脱氮性能的影响很难归纳出普适性的规律。因此,对于新脱氮体系的研究,DO仍然是不可忽视的影响因素,甚至在大多数情况下是决定体系能否有效运行的核心工艺参数。

3.2 极室分隔材料

MFC阴极室和阳极室间采用分隔材料将其隔开,分隔材料对电池性能起着关键作用,不仅具有阻隔阴阳极的作用,还具有传导离子的作用,影响离子的迁移速率,进一步影响反应器的脱氮效率。分隔材料目前主要有阳离子交换膜、阴离子交换膜和质子交换膜。阴离子交换膜比阳离子交换膜的效果更好,可以有效降低pH梯度,但使用时间过长之后会变形弯曲,底物发生扩散,增加内阻^[55],从而使得阴极脱氮效率降低。其中,质子交换膜也是阳离子交换膜的一种,质子交换膜的性能会影响MFC的功率输出,且质子交换膜容易发生腐蚀。有研究表明质子交换膜厚度与质子的传递效果成正比,随着膜厚度的增加使得MFC脱氮的效率有所提高^[56]。Nafion是目前最常用的质子交换膜,是一种全氟磺酸质子交换膜,具有较高的离子传导效率和较长的使用寿命,但其成本过高且依赖于水的存在,从而限制了其使用温度。当温度>80 ℃时,质子交换膜的失水致使电导率发生降低甚至完全失去质子传导能力^[57],因此Ultrex质子交换膜成为了比Nafion膜更具成本效益的替代品。

也有学者发现当质子交换膜(PEM)从MFC装置中移出时,装置能量生产增加了47%。根据这些研究结论,无膜MFC开始投入使用,Walter等^[58]首次对新型可伸缩无膜MFC进行了现场试验,Zhang等^[12]构建了无膜单室旋转生物阴极MFC, TN去除效率高达91.5%。Zhou等^[59]研制了一种新型无膜MFC,采用挡板代替离子交换膜用于含氨废水的处理,其中NH₄-N和TN的去除率分别达到(91.76%±3.32%)和(87.66%±1.59%)。通过在阳极室与阴极室中间安放硝化装置,实现了新型有机污染物的降解和氮素的去除。无膜MFC可以解决pH梯度的问题,进一步提高脱氮效率,但单室的微生物燃料电池致使氧气进入阴极,使得氧气与硝酸盐竞争电子,从而产生不利影响。汇总研究者们对于不同分隔材料在不同体系下的研究可知:每种分隔材料的优势与劣势并存(表1),至于如何选择分隔材料,不仅取决于不同的实验体系,更取决于想要达到的实验目的,在实现主要目的时可选择性忽略部分不利影响,或采用调整工艺条件(如加入缓冲溶液等方法)来缓解甚至消除这部分不利影响。因此在MFC的废水处理中,分隔材料有着重要的意义,研发出一种经济,耐用的分隔材料也成为了MFC阴极脱氮的重要研究基础。

4 微生物种群对MFC阴极脱氮的影响

微生物燃料电池可以通过阴极的化学还原反应将有机物质进行氧化分解并产生电能。其中,各种微生物的作用是决定性的,微生物的种类繁多,功能也各不相同。微生物种群与底物种类有着紧密联系,Yan等^[60]发现底物的不同特性,例如可生物降解性、溶解性等都将通过选择不同的功能微生物以及种群之间的关系来影响系统的性能。采用变性梯度凝胶电泳(DGGE)分析细菌群落,对16SrDNA的基因分析表明,阴极微生物群落主要群体为:变形菌^[61]、厚壁菌、拟杆菌、放线菌^[19]、浮霉菌^[62]和黄杆菌,其中,生物阴极中微生物占主导地位的是变形杆菌(α-变形菌、β-变形菌以及γ-变形菌^[61]),α-变形菌纲的Aquamicrobium菌属和Afipia菌属分别占比4.83%和8.90%,β-变形菌纲的硫杆菌属Thiobacillus占比为 3.16%^[63]。已有研究表明以α-变形菌纲脱氮副球菌YF1(Parococcus sp.)构建的纯种生物阴极MFC将硝态氮还原为氮气的效率可高达100%且过程当中无亚硝酸根以及氨氮生成^[64]。学者对阴极生物膜上的菌株在以硝酸盐为唯一氮源的固体培养基上进行分离纯化,用16SrDNA 分析鉴定阴极生物膜上的主要菌株为伯克氏菌(Burkholderia)、无色杆菌(Achromobacter)和链霉菌(Streptomyces),并证明了筛选出的各菌种都具有反硝化作用^[65]。Vijay等^[66]在MFC中进行了自养型(AD)和异养型(HD)阴极反硝化反应,发现ADMFC以陶厄氏菌(Thauera)属和假单胞菌(Pseudomonas)属为主,HDMFC以克雷伯菌(Klebsiella)属和嗜碱菌(Alkaliphilus)属为主。在这两种情况下均存在常见的菌种,表明微生物具有恢复力。

通过对于MFC的各种耦合以及优化,阴极中反硝化菌群的种类、优势种群以及所占比例都会发生变化,从而导致脱氮能力的提高。Sayess等^[36]发现RBC-MFC和RBC单元阴极上的优势门属变形菌(30.7%; 30.8%)、拟杆菌(33.4%;40.7%)、硝化螺菌属((22.4%;16.3%)和放线菌(1.7%;1.6%),还发现了其他含有反硝化细菌的属,如生丝微菌属和副球菌属,但其相对丰度非常低。Seo等^[67]研究了硝酸盐和硫酸盐对无膜单室的MFC细菌结构的影响,发现MFC阴极上的主要细菌为红杆菌(Rhodocyclales)和卡斯特兰尼氏菌(Castellaniella),基于Rhodocyclacea和Castellaniella中的部分属具有反硝化能力,并认为阴极发生了反硝化过程。也有研究者从稳定运行的 MFC-AA/O反应器缺氧区阴极板上分离阴极中的一部分细菌,经研究分离鉴定为一株反硝化菌(铜绿假单胞杆菌),该菌可实现同步产电脱氮,在生物阴极起反硝化作用的可能是铜绿假单胞杆菌的分泌物,其作为中介体,可从电极获得电子,完成硝酸盐的还原^[68]。

关于对MFC中反硝化微生物群落的研究还有待进一步深入,对于其深入研究可找出微生物菌群的最优适应条件,增加微生物的活性,从而提高脱氮效率。

5 展望

MFC阴极脱氮为含氮废水的处理提供一条高效处理新路径。但目前还处于实验室阶段,对于如何将其大规模应用到实际废水的处理还需要创新性的研究。之后的研究重点可着眼于如何把硝化和反硝化合理结合在阴极室内,简化阴极脱氮流程,以提高脱氮效率。

MFC中部分物质会与硝酸盐等竞争电子,导致脱氮效率降低,因此关于如何提高硝酸盐竞争电子的能力还有待进一步深入。

MFC中关于微生物种群的了解有利于分析电池中各种反应的具体过程,提高脱氮效率,未来对阴极脱氮微生物的研究应该通过筛选分离获得高效的菌株,并且对不同种类的菌群进行混合研究。

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基金资助

国家自然科学基金重点项目(No.51678410)

国家自然科学基金项目(No.51878448)

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2020-03-20	2020-12-25	2020-04-30
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2020-09-17

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