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光电化学水分解中铁酸盐光阴极的制备与改性

倪鑫 ,  周扬 ,  谭瑞琴 ,  况永波

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1515-1534

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1515-1534 DOI: 10.7536/PC200334
综述
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光电化学水分解中铁酸盐光阴极的制备与改性

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Fabrication and Modification of Ferrite Photocathodes for Photoelectrochemical Water Splitting

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摘要

由n型半导体光阳极和p型半导体光阴极组成的无偏压光电化学电池通过太阳能可以将水直接转化为高能量密度的氢气,为解决太阳能利用过程中存在的间歇性和储存问题提供了一种潜在的经济有效的解决途径。金属氧化物具有低成本和易制备等优势,相比于发展较成熟的n型光阳极金属氧化物材料,传统的p型光阴极金属氧化物材料由于金属离子易受到光电腐蚀的影响,光电极寿命的提升是个很大的挑战。作为新型的金属氧化物光阴极材料,铁酸盐具有合适的带隙、较好的光稳定性、较正的起始电位以及较低的制备成本,正在成为光电化学电池实际应用中的有力竞争者。本文阐述了光电化学水分解的基本原理与提升光电极性能的一般方法,总结了近年来颇受关注的代表性铁酸盐光阴极材料CuFeO2、CaFeO4与LaFeO3在制备方法、元素掺杂以及表面修饰等方面取得的重要进展,并对铁酸盐光阴极的未来发展趋势做了展望。

Abstract

A non-biased photoelectrochemical (PEC) cell composed of both an n-type semiconductor photoanode and a p-type semiconductor photocathode offers a cost-effective route to convert water directly into high energy density hydrogen using solar energy, which helps address the intermittency and storage problem of solar energy during utilization. Metal oxide semiconductors have the advantages of low cost and facile preparation. Compared with well-developed n-type metal oxide photoanode materials, the stability of conventional p-type metal oxide photocathode materials still remains a challenge due to the photoelectrochemical reduction of metallic ions. As a new type of metal oxide photocathodes, ferrite photocathodes have recently emerged as competitive candidates for practical applications due to the appropriate band gaps, better photostability, higher onset potential and relatively low preparation costs. In this review, the fundamentals of PEC water splitting and common methods for improving performance of photoelectrodes are first introduced, and the recent progress of representative CuFeO2, CaFe2O4 and LaFeO3 photocathodes are summarized, including their fabrication methods, elements doping and surface modifications. Finally, perspectives on the future development of ferrite photocathodes are also discussed.

Contents

1 Introduction

2 Fundamentals of PEC water splitting

2.1 Composition and configuration of a non-biased PEC cell

2.2 Process of PEC water splitting

2.3 Semiconductor-electrolyte junction

2.4 Requirements for band gaps and positions of photoelectrode materials

3 Methods for improving conversion efficiency of photoelectrodes

3.1 Enhancing generation rates of carriers

3.2 Promoting bulk transport and separation efficiency of carriers

3.3 Accelerating surface injection efficiency of carriers

4 Recent progress of ferrite photocathodes

4.1 Recent status of PEC water splitting materials

4.2 CuFeO2

4.3 CaFe2O4

4.4 LaFeO3

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

光电化学 / 铁酸盐光阴极 / 水分解 / 制备 / 改性

Key words

photoelectrochemistry / ferrite photocathode / water splitting / fabrication / modification

引用本文

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倪鑫, 周扬, 谭瑞琴, 况永波. 光电化学水分解中铁酸盐光阴极的制备与改性[J]. 化学进展, 2020, 32(10): 1515-1534 DOI:10.7536/PC200334
Xin Ni, Yang Zhou, Ruiqin Tan, Yongbo Kuang. Fabrication and Modification of Ferrite Photocathodes for Photoelectrochemical Water Splitting[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(10): 1515-1534 DOI:10.7536/PC200334

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1 引言

能源与环境问题制约着人类社会的可持续发展,为了减轻对不可再生化石能源的过度依赖,减少化石能源消耗时带来的环境污染,开发清洁可再生的新能源迫在眉睫。太阳能因其总量大、分布广泛等优点,被认为是最合适的替代能源,但太阳能的能量密度分布受地理位置、季节以及昼夜的影响较大,无法直接提供稳定、不间断的能源输出[1]。为了实现太阳能的大规模有效利用,仍需要提高光的吸收、转换与存储效率[2]。

光电化学水分解作为一种太阳能转换方式,利用光生空穴与电子将水直接分解为氧气与高能量密度、高纯度以及清洁无污染的氢气,器件制备成本较低,具有较大的产业化潜力,但仍存在转换效率低与稳定性差的问题,有待进一步开发至实用阶段。目前,光电化学水分解领域的研究集中在光阳极与光阴极的太阳能转换氢能(Solar to Hydrogen,STH)效率以及稳定性的提升上。氧化物半导体因其成本低和制备相对简单,是光电化学水分解材料的研究主体。自1972年,Fujishima和Honda首次发现TiO2电极光分解水产氢以来[3],通过优化制备方式、掺杂以及表面修饰等手段,光阳极的STH效率与稳定性都取得了较大的进展(如BiVO4[4,5],Fe2O3[6,7]等),而光阴极材料通常具有较低的空穴迁移速率[8],且易于发生光电腐蚀,研究进展较为缓慢。通过串联高性能光阳极与光阴极,实现无偏压下的高效水分解,是光电化学水分解领域的发展趋势。目前,由氧化物Cu2O光阴极与BiVO4光阳极组成的叠层PEC电池取得的最高STH效率为3%[9],而由非氧化物CuIn0.5Ga0.5Se2光阴极与BiVO4光阳极组成的叠层PEC电池取得的最高STH效率为3.7%[10]。

本文首先阐述光电化学水分解的基本原理与提升光电极性能的一般方法,然后总结铁酸盐光阴极的最新研究进展,具体归纳和对比了CuFeO2、CaFeO4与LaFeO3三种代表性材料的制备和改性方法及其光电性能,讨论了实现电极光生电子快速分离与加速表面析氢催化反应的有效途径,最后从如何提高电极光电转换效率和稳定性这两个方面分析了铁酸盐光阴极的未来发展趋势,为最终实现低成本、高效率的无偏压水分解制氢装置提供方向。

2 光电化学水分解的基本原理

2.1 无偏压PEC电池的组成及构型

典型的无偏压PEC电池由光阳极、光阴极、外接电路以及电解质溶液构成(D4 configuration),需要吸收四个光子才能产生一个氢气分子[2]。光阳极与光阴极相串联,利用自身的光电压实现无偏压水分解,可以更为经济、高效地实现太阳能向氢能的转换,弥补了单个光电极由于光电压不足,需要施加一定偏压才可以驱动水分解的缺点。其中,光阳极主要由n型半导体构成,实现水的氧化产氧;光阴极则主要由p型半导体构成,实现水的还原产氢(如图1a所示)[11]。相串联的光阳极与光阴极存在平行与叠层两种构型(如图1b所示)。叠层构型通常由带隙较宽(1.3~2.4 eV)且较透明的光阳极(上层)与带隙较窄(0.65~1.3 eV)的光阴极(下层)构成[12],叠层构型在单位面积上具有较高的光利用效率[13];平行构型由平行放置的光阳极与光阴极构成,对电极材料的带隙、透光率要求较小[14]。计算电池STH效率时,叠层构型仅需要考虑单个光电极的面积,而平行构型需要考虑光阳极与光阴极的总面积。

2.2 光电化学水分解的基本过程

以光阴极为例,其实现水分解包含以下三个主要过程:(1)电极材料吸收太阳光中能量大于其带隙的光子,价带电子受激跃迁至导带,在价带上生成空穴;(2)光生电子与空穴在空间电荷层内建电场下分离,少数载流子电子传输至电极表面,多数载流子空穴传输至对电极;(3)到达半导体表面的电子实现水的还原产氢,到达对电极的空穴实现水的氧化产氧(如图2所示)[15]。

当然,在光电极实现水分解的过程中,光生载流子还会经历载流子的体相复合、基底缺陷引起的载流子复合以及表面态引起的载流子复合等复合过程。

2.3 半导体电解液结

半导体电解液结在光电化学水分解过程中具有不可替代的作用,可以实现空间电荷层内载流子的有效分离。当半导体电极浸入到电解液中,半导体费米能级与电解液中氧化还原对电势之间的差异导致电子在半导体电极与电解液之间流动。电子的转移在半导体一侧形成空间电荷层,引起半导体能带的弯曲,在电解液一侧则形成双电层:亥姆霍兹层与扩散层[16,17]。以光阳极为例,一般情况下,光阳极n型半导体的费米能级要高于电解液中氧化还原对的电势(如图3a所示);黑暗条件下,当半导体电极浸入到电解液中,半导体中的电子会流向电解液直至费米能级与氧化还原对电势达到平衡,导致半导体能带从外到内向下弯曲,在半导体一侧形成空间电荷层,到达空间电荷层的电子与空穴在内建电场作用下实现有效分离(如图3b所示);光照条件下,价带电子受激跃迁至导带,在价带上生成空穴,半导体的费米能级则会分裂为电子与空穴的准费米能级,从而产生大小等于准费米能级差值的光电压VOC[1],驱动水分解进行(如图3c所示)。

2.4 电极材料的带隙及能带位置要求

热力学上,水分解制氢是吉布斯自由能增加的上坡反应(237 kJ·mol-1),无偏压PEC装置不需要电极材料的导带与价带的位置同时满足水的氧化产氧电位(1.23 V vs. Normal Hydrogen Electrode,NHE)与还原产氢电位(0 V vs. NHE),为电极材料的选择提供了更多的可行性。为了实现水的氧化产氧,光阳极半导体的价带要低于水分解产氧电位,实现水的还原产氢需要光阴极半导体的导带高于水分解产氢电位[19]。动力学上,还需要考虑水的析氢与析氧过电位以及电路电阻带来的电压损失,其中,析氢过电位约为0.05 V,析氧过电位约为0.25 V[2,20]。

半导体的带隙还决定了材料的吸光范围,限制了材料的STH效率上限。一般情况下,带隙越小,理论STH效率越高(如图4a所示)[21]。由于可见光(400~700 nm)占据太阳光谱中43%的能量,而紫外光(300~400 nm)仅占5%,为实现光电极对可见光的吸收,通常要求半导体的带隙要小于3 eV。

此外,为了能在无偏压下实现水分解,需要光阳极与光阴极具有较好的起始电位。在不考虑外部电阻等能量损失时,光阳极与光阴极光电流曲线的交点为装置无偏压下的工作电流(如图4b所示)[22]。为了取得较高的工作电流,光阳极的起始电位要尽可能负(相比于图4b中的photoanode B,photoanode A与photocathode具有较高的工作电流Jop A),即光阳极半导体的导带位置要尽可能高;同理,光阴极半导体的价带位置要尽可能低。电极的起始电位相近时,电极的光电性能也对工作电流有较大的影响(相比于图4b中的photoanode B,photoanode C与photocathode具有较高的工作电流Jop C)。因此,光阳极与光阴极材料的带隙一般在1.6~3.0 eV。

3 提高电极光电转换效率的方法

光电流是评价光电极STH效率的重要指标,载流子的复合过程是限制电极光电流的主要因素。一般会采用电极的理论光电流(Jtheory)、电极的光吸收效率(ƞabsorb)、载流子的体相分离效率(ƞbulk)以及载流子的表面注入效率(ƞinject)来表示实际光电流的大小[23]:

JPEC=Jtheory*ƞabsorb*ƞbulk*ƞinject

这三个效率分别对应着载流子的产生、载流子的体相分离以及载流子的表面反应过程。下面,将从这三个方向介绍提高光电极转换效率的方法。

3.1 提升载流子的生成速率

半导体电极载流子的生成速率取决于电极的光吸收效率。半导体电极的光吸收效率一般由材料的带隙、光吸收系数(α)以及电极的形貌等因素共同决定[24]。其中,材料的带隙决定了电极的光吸收范围,带隙的类型对光吸收系数有较大影响,间接带隙材料在长波长区通常具有较差的光吸收系数 [2];光吸收系数决定了光的穿透深度(α-1),即电极的最佳光吸收厚度,一般与半导体材料的带隙激发、d-d跃迁、声子吸收以及与缺陷状态相关的激发有关[25];电极颗粒的大小和表面粗糙度则分别影响光的散射与反射[26]。常见提升载流子生成速率的方法有:能带工程、局部表面等离子共振、周期性阵列结构以及染料敏化。

能带工程通过引入新元素进行轨道杂化,在半导体导带与价带之间引入新能级来减小半导体的带隙,提升电极的吸光范围[27]。宽带隙二元金属氧化物半导体(TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZnO等)是能带工程的主要对象[28]。以价带工程为例,氧化物的价带一般取决于O 2p轨道,通过N 2p轨道、Bi3+ 6s轨道以及Sn2+ 5s轨道与O 2p轨道的杂化,已经探索出一系列适合光电化学水分解的材料(BiVO4[4,5,29]、SnNb2O6[30,31]、SnWO4[32,33]、TaON[34,35]等)。在进行能带工程时,不能仅仅关注材料带隙的减小,还需要关注材料的导带与价带位置是否满足水分解的要求。

局部表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)通过具有可见光等离子激元的纳米颗粒(如Au、Ag、Al、Cu、TiN、ZrN等),可以增强电极在可见光范围内的光吸收,提高载流子的寿命[36]。其主要机理可分为以下四个部分:增强光的吸收与散射、热电子注入、等离子激元诱导的共振能量转移以及热力学效应(如图5所示)。目前,局部表面等离子共振效应在TiO2[37]、ZnO[38]、BiVO4[39]、Fe2O3[40,41]等光电极的性能上得到了较好的体现。在电极表面负载具有等离子激元的纳米颗粒时,还应注意纳米颗粒在水分解过程中的稳定性。

周期性阵列结构通过光波导、光捕获以及光散射等效应可以增加光的有效传播路径,提升电极的光吸收效率。常见的周期性阵列结构有:反蛋白石结构[42,43]、纳米棒多孔阵列[44,45]以及纳米锥(钉)阵列[46,47]。以反蛋白石结构为例,利用光子晶体对入射光多次较强且相干的散射,可以使入射光以非常低的群速度在光子阻带边缘附近传播,从而增加入射光的有效传播路径,改变结构的尺寸还可以调控光吸收的增强范围。但采用反蛋白石结构时,需要注意多数载流子向基底的传输效率。

染料敏化通过负载在电极表面的染料进行光吸收,并将其产生的电子或者空穴注入到光电极中,从而提升电极的光电性能[48]。进行染料敏化时,以光阴极为例,需要光电极与染料满足以下几个条件:染料的最高占据分子轨道(HOMO)需要高于半导体的导带;染料的还原电位需要比水的还原产生氢电位更低;光电极需要具有较高的比表面积来实现染料的吸附;染料与光电极都应具有较高的稳定性。

3.2 提升载流子体相传输与分离效率

一般而言,载流子的传输与分离取决于半导体电极的光吸收厚度(α-1)、少数载流子的扩散距离(LP)与空间电荷层的宽度(LSC)。以光阳极为例,当α-1 <LSC时,所有的空穴都能传输到表面,电荷分离效率可以达到100%;当LSC <α-1 <LP+LSC时,由于空穴扩散的无方向性,只有传输至空间电荷层内的空穴才能传输到电极表面;当α-1 >LP+LSC时,产生在LP+LSC之外的空穴将不能传输到电极表面(如图6所示)[17]。通常,氧化物的光吸收厚度要大于其少数载流子的扩散距离与空间电荷层的宽度之和,调控空间电荷层在材料中的比重是改善载流子体相传输与分离的重要途径。常见提升载流子体相传输与分离效率的方法有:构建纳米形貌、掺杂、控制体相缺陷、构建异质结以及调控基底对多数载流子的收集效率。

纳米结构提高空间电荷层在材料中比重的同时,较高的比表面积还提供了更多的活性位点。目前,光电极纳米形貌的构建主要是材料维度与尺寸的调控(如图7所示),众多纳米棒状、纳米片状与纳米管状的电极(TiO2[45,49]、ZnO[38]、WO3[50]、BiVO4[5,51]、Fe2O3[40,44,46,47,53]、Ta3N5[54]等)被证明具有较高的光电转换效率。其中,零维纳米晶体为纳米颗粒,采用纳米颗粒制备光电极时,相互堆叠的颗粒通常会增加载流子的复合几率;一维纳米结构(纳米棒)通常具有可控的晶面取向,不同晶面上原子构型与配位的不同会导致独特的电学与光学效应。例如,Fe2O3纳米棒阵列在001取向上具有较高的载流子迁移速率,有利于光生电子向基底的传输[55]。二维纳米结构(纳米片)通常具有较高的比表面积与较薄的厚度;三维纳米结构类似于周期性阵列结构,可以有效提高电极的光吸收效率,这里不重复说明。

掺杂通过向半导体中引入少量其他元素,在能级结构中形成浅杂质能级,可以提高半导体的多数载流子浓度,从而提升光电极的导电性,改善载流子的体相传输与分离效率。对于宽带隙半导体,掺杂还会有效减小材料的带隙,例如:N掺杂[57]、S掺杂[58]和P掺杂[59]的TiO2。但过量掺杂不仅会导致杂质能级成为空穴与电子的复合中心,还会引起空间电荷层宽度的减小。目前,Mo掺杂[60]与W掺杂[61]的BiVO4以及Sn掺杂[62]与Ti掺杂[63]的Fe2O3均可将电极的光电性能提升数倍以上。此外,为了减小掺杂导致的晶格畸变,通常会采用共掺杂,利用离子半径调控晶格畸变,为掺杂提供了更多的调控空间[64,65]。

异质结通过材料能带位置的差异可以实现电子与空穴在材料间的有向转移,在提升电极光电性能的同时还可以提高电极的稳定性。异质结对光电极光电性能的提升主要体现在三个方面:改善载流子的分离、增强电极的光吸收以及延长载流子的寿命。因此,选择合适的异质结材料与制备方式是构建异质结的关键,异质结材料一般应该满足以下几个条件:能带结构应和电子与空穴的转移方向相匹配;材料间应实现晶格匹配,避免界面间复合中心的产生;电子或空穴受体一侧应分别具有良好的电子或者空穴传输特性;异质结材料应具有良好的化学与光电化学稳定性。采用异质结后,TaON[66]、Fe2O3[67~69]、BiVO4[70]及Cu2O[9,71]等电极的光电性能均得到较大提升。为了避免载流子在异质结界面间的复合,还可以采用缓冲层来消除异质结界面间的复合中心。以Cu2O光阴极为例,界面间较多的复合中心导致表面负载TiO2的Cu2O光阴极仍表现出较差的光电性能,经过AZO[71](Al:ZnO)或者Ga2O3[9]缓冲层修饰后,Cu2O光阴极的光电流及起始电位均得到大幅提升。

缺陷作为一把双刃剑,既可成为载流子的复合中心,也可以作为调控材料载流子浓度的手段,改善载流子的体相传输与分离效率[72]。光电极在材料合成或者电极组装的过程中,不可避免会在体相或者表面形成缺陷。对于光阳极材料,在惰性或者还原性气氛下对电极进行后处理可以调控氧/氮氧化物中的氧空位(WO3[73]、BiVO4[74~77]、Fe2O3[78~80]、SrTa2ON[81]、LaTaON2[82]),控制合成过程中氨气的气流量调控氮氧化物中氮氧的比例(TaON[83]),都可以有效改善载流子的浓度,提升载流子的分离效率。

改善多数载流子向基底的传输也是一种提升载流子传输与分离的途径。基底对载流子的收集通常受以下三种因素的影响:半导体材料与导电基底间费米能级的差异所形成的肖特基结[84]、半导体材料与导电基底间晶格差异导致的晶格应力[85]、半导体材料与导电基底间存在的缺陷[86]。相应的解决方法也被广泛报道,例如:通过基底表面预处理减少晶格之间的差异[87],构建主-宾结构或者利用空穴与电子阻挡层阻止少数载流子向基底的传输[88,89,90],采用necking处理促进多数载流子向基底的传输[33,91]以及调整基底的功函数尽量减少肖特基势垒[92]。

3.3 提升载流子的表面注入效率

载流子的表面注入效率取决于电极表面水氧化与水还原反应的动力学以及电极的表面态等因素。光电化学水分解实现水的氧化和还原分别涉及到四电子与二电子反应,通常具有较差的动力学,容易导致载流子在电极表面的堆积,造成载流子在表面复合以及电极的光腐蚀。此外,在水氧化过程中的中间产物(过氧化物)也会引起载流子的复合[93]。由表面缺陷等因素引起的表面态通常会捕获载流子形成载流子的复合中心,导致费米钉扎,从而限制电极的光电压。此外,表面态还会导致电极的起始电位变差[94]。目前,通常会采用表面钝化层、表面处理以及加载助催化剂等方法来提升载流子的表面注入效率。

表面钝化层通过在电极表面加载一层较薄的无催化活性层(Al2O3、Ga2O3、TiO2)实现电极表面态的钝化[95,96,97,98],减小表面态引起的载流子复合。表面处理则通过改变电极表面的化学状态,减少电极的表面态[99,100,101,102]。助催化剂具有较小的水分解过电位,加载助催化剂通常可以快速抽取到达电极表面的载流子并加速水分解的进行,从而减小载流子的复合,实现表面态的钝化。常见光阳极助催化剂有:Co-Pi[60,61,103]、NiFeOx[4,5]、CoOx[30,104]以及IrO2[35,105],常见光阴极助催化剂有:Pt[71,106]、Ni-Mo[9,106]、MoS2[107]以及RuO2[108]。助催化剂的加载量与形貌对光电极的表面注入效率影响较大,选择合适的加载方式是提升电极表面注入效率过程中必不可少的一步。目前,常见助催化剂加载方式有电沉积[60]、光电沉积[61,103,105]、光沉积[109,110]以及浸渍法[30,35]。

4 铁酸盐类光阴极的研究进展

4.1 光电化学水分解电极材料的研究现状

从半导体材料出发,光电化学水分解领域的研究可以分为传统光电极材料与新型光电极材料两大类。

其中,常见新型光电极材料有:聚合氮化碳(polymeric carbon nitride,PCN)[111,112,113,114]、共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)[115,116]、金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)[117,118]以及其他共轭聚合物(P3HT[119,120]、pDET[121]),但除了PCN、pDET及P3HT等材料外,大部分新型光电极的光电流仍低于100 μA/cm2,这些材料在电极的制备、材料的缺陷调控及界面间的修饰等方面还有待优化。在筛选新型光电极材料时,还要关注电极的起始电位。值得注意的是,新型光电极材料在粉末形式的光催化水分解制氢研究中具有较高的析氢效率与稳定性[122,123]。

传统光电极材料可分为氧化物、氮化物及氧氮化物等无机半导体材料,得益于一系列的探索与优化,传统光电极材料具有相对较高的STH效率与稳定性。目前,有望实现高效水分解的光阳极材料有:氧化物(BiVO4[4,5]、Fe2O3[6,7]、SnNb2O6[30,31])、氮化物(Ta3N5[54])以及氮氧化物(TaON[34,35]、SrTa2ON[81]),这些材料具有相对成熟的电极制备方式,其主要研究内容为调控材料的缺陷以及电极的表面修饰。而对光阴极材料的研究起步较晚,提升具有高光电转换效率材料的起始电位以及提高具有较正起始电位材料的光电转换效率是光阴极研究的两个方向。此外,光阴极材料还易于发生光电腐蚀。其主要研究内容为电极制备方式的开发与优化以及异质结结构的优化[9,10,71]。

目前,常见光阴极材料有:金属氧化物(Cu2O[9,71,124]、CuBi2O4[125]、CaFe2O4[126])、铜基硫族化物(CuIn0.5Ga0.5Se2[10]、(CuInS2)x(ZnS)1-x[127]、Cu2S[131])、Ⅲ-Ⅴ族材料(InP[128]、In0.42Ga0.58N[129])以及其他无机材料(Sb2Se3[130])。其中,金属氧化物合成较为简单,其价带一般取决于O 2p轨道,通常具有较正的起始电位,但载流子迁移速率与寿命较差,导致载流子复合较为严重;铜基硫族化物具有较小的带隙、较好的光吸收系数以及较好的光电转换效率,但较高的价带位置限制了起始电位,虽然通过元素掺杂或者调整元素比例等方法可以实现起始电位的提升,但提升空间有限[14];Ⅲ-Ⅴ族材料载流子传输特性可调,但制备成本较高,起始电位相对于金属氧化物也较差[129]。铁酸盐材料属于三元金属氧化物,具有合适的带隙(1.5~2.1 eV)、较正的起始电位以及较低的制备成本,并且在碱性溶液中具有较好的光稳定性[132]。目前,比较受关注的铁酸盐光阴极材料有CuFeO2[135~143]、CaFe2O4[126,148~154]和LaFeO3[160~167]。通过制备方法的开发与改进、元素掺杂以及表面修饰等方法提高其光电转换效率是该方向的研究热点。

4.2 CuFeO2

CuFeO2属于Cu(Ⅰ)铜铁矿结构CuMO2(M=Cr, Fe, Rh, Al等),其晶体结构可分为3R与2H,由边缘共享的FeO6八面体单元和带有线性O—Cu—O键的Cu原子层交替组成。Cu(Ⅰ)铜铁矿结构材料通常具有较好的空穴载流子浓度,被广泛应用于光电催化以及P型透明导电玻璃的研究中[133]。其价带(-0.45 V vs. NHE)与导带(1 V vs. NHE)分别主要由Cu 3 d以及Fe 3 d构成,价带位置满足还原水产氢及还原CO2的热力学要求[28,134]。在铁酸盐光阴极材料中,CuFeO2具有较窄的间接带隙(~1.5 eV)以及较高的载流子迁移速率(0.225 cm2·V-1·S-1)与寿命(200 ns),起始电位可以达到0.98 V vs. RHE,所含元素地球储量丰富,受到了较多的关注[135,142,143]。但CuFeO2目前仍然无法实现体相载流子的有效分离,并且CuFeO2电极表面析氢催化反应的活性较差,载流子表面注入效率有待提高[135~137,143]。目前,对CuFeO2光阴极的研究集中在纳米形貌的构建与表面修饰等方面。

除水热法外,CuFeO2具有相对较低的合成温度(500 ℃),但制备需要在惰性气氛下进行,一般采用透明导电氧化物玻璃(Transparent Conducting Oxides,TCOs)作为导电基底,常见制备方式有电沉积法[135]和溶胶凝胶旋涂法[136,137,138],易于实现电极纳米形貌的调控,具有厚度可控、工艺简单以及制备成本低等优点。2012年,Choi等首次采用电沉积法加热处理的方式制备CuFeO2光阴极,通过施加负偏压还原Cu2+,实现Cu2O与FeOOH在FTO上的共沉积,但Cu2O与FeOOH较差的导电性限制了膜的沉积厚度(100~130 nm,如图8a所示)[135]。他们发现CuFeO2电极表面析氢催化反应的活性较差,而溶液中溶解的氧气有助于消耗到达电极表面的电子,实现氧还原,提升电极的光电流与稳定性。电极的水还原和氧还原电流分别为-0.085和-0.16 mA/cm2(0.6 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G),光电流的起始电位达到0.98 V vs. RHE(如图8b所示)。但氧气存在时,电极的产氢法拉第效率仅为0.65%,每小时的产氢速率为0.34 μmol/cm2(0.6 V vs. RHE,400 mW/cm2)。2014年,Sivula等以FTO为基底,采用溶胶凝胶旋涂法制备CuFeO2光阴极,通过控制旋涂次数将电极的厚度优化至290 nm,电极的氧还原电流达到-1.05 mA/cm2(0.4 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G,如图8c所示)[136]。从Cu(I)铜铁矿结构出发,他们发现合适的热处理温度及时间(300 ℃,1 h)可以在不改变材料晶体结构的情况下将氧原子扩散进Cu原子层,从而提高空穴载流子的浓度,将氧还原电流提高至-1.51 mA/cm2(0.35 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G)。氧还原条件下施加0.4 V vs. RHE的偏压,光电流在40 h内未出现衰减,证明CuFeO2光阴极在牺牲剂存在时具有较好的稳定性(如图8d所示)。但电极在高温惰性气氛下的制备可能会加剧材料中氧空位的出现,将电极在空气中进行热处理可能会减少材料中的氧空位,从而改善载流子的分离效率。为改善电极表面析氢催化反应的催化活性与稳定性,他们采用原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)在电极表面先后沉积15 nm AZO与100 nm TiO2异质结层,并通过光电沉积在表面负载析氢助催化剂Pt, CuFeO2/AZO/TiO2/Pt电极的水还原电流达到-0.4 mA/cm2(0 V vs. RHE,0.5 M Na2SO4,AM 1.5G),除氧条件下,经过表面修饰电极的产氢法拉第率达到100%。

为提高CuFeO2的空穴载流子浓度,改善光电极的导电性。2016年,Lee等通过微波加热在空气气氛下对电极进行后处理[137]。相对于常规热处理,微波退火可以将氧原子均匀地扩散进表面以及体相的Cu原子层,进入晶格的氧原子会导致相邻的Cu1+与Fe3+处于缺电子状态,导致Cu2+及Fe3+σ的生成,提高空穴载流子的浓度,从而改善载流子的传输与分离,将电极的水还原电流从-0.3 mA/cm2提升至-1.3 mA/cm2(0.4 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G)。通过滴涂法在电极表面负载水热法合成的NiFe LDH/RGO助催化剂,促进表面析氢催化反应的进行,将电极的水还原电流提升至-2.4 mA/cm2,但光电流在稳定性测试过程中缓慢衰减。0.4 V vs. RHE 偏压下,0.44 cm2 CuFeO2电极在1 h内的产氢量为13.6 μmol,电极的产氢和产氧法拉第效率分别为92%和94%。此外,他们还优化了制备温度,发现制备温度为700 ℃时,Cu2O和Fe2O3杂相的生成会导致光电流下降,电极在600 ℃时具有最优的光电性能。

为了抑制载流子在导电基底上的复合,2016年,Sivula等选择具有高空穴导电性、宽带隙的CuAlO2(3.5 eV)材料来构建主-宾结构。他们先以溶胶凝胶法制备CuAlO2粉末,并采用滴涂热处理在FTO上制备介孔状CuAlO2支撑层,最后通过溶胶凝胶旋涂法,在CuAlO2层上合成CuFeO2粉末(如图9a~c所示)[138,144]。CuAlO2相对较高的导带以及相对较低的价带位置在提高空穴向FTO传输效率的同时阻断电子向FTO的传输,提高了载流子的分离效率(如图9d所示)。此外,CuAlO2/ CuFeO2电极还具有较高的比表面积。通过主-宾结构将电极的氧还原电流从-1 mA/cm2提升至-2.2 mA/cm2(0.35 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G)。

二维光子晶体结构可以在提高电极的光吸收效率的同时实现电极的高透明性,为叠层PEC装置中上层电极材料的选择提供了更多的可行性。2017年,Moon等采用表面覆盖2 nm CuFeO2的SiO2球构建二维光子晶体结构,发现当二氧化硅球的尺寸为410 nm时,电极具有较好的空穴载流子收集效率与光吸收效率,且电极的光透过率达到76.4% [139]。电极的水还原和氧还原电流分别为-70.7 μA/cm2和-200.3 μA/cm2(0.6 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G)。2018年,Moon等采用主-客结构改进二维光子晶体工作,通过在原有CuFeO2表面覆盖一层CuAlO2,提高了空穴载流子向基底的传输效率,促进了载流子的分离,并通过NaOH对内部SiO2进行刻蚀,实现CuFeO2上光生电子向溶液的导出(如图10a,b所示)[140]。刻蚀过后,采用CuAlO2修饰层可以将电极的氧还原电流从-0.12 mA/cm2提升至-1.09 mA/cm2(0.6 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G,如图10c所示),0.6 V vs. RHE偏压下,电极在400 nm处的IPCE达到10.5%。

虽然CuFeO2的光吸收范围理论上覆盖可见光,但是电极在长波长范围内的光吸收效率较差。2019年,Moon等采用聚苯乙烯球模版法制备具有反蛋白石结构的CuFeO2电极,发现厚度为2 μm、孔径尺寸为275 nm的反蛋白石结构增强了电极在600~700 nm范围内的光吸收强度(如图11a,b所示)[141]。同时,纳米结构减小了电子到溶液的传输距离。通过电沉积在电极表面负载助催化剂C60/CoFe LDH,促进表面析氢催化反应的进行,电极的水还原电流达到-4.86 mA/cm2(0 V vs. RHE,1 M NaOH,AM 1.5G,如图11c所示)。反蛋白石结构电极在500~800 nm处的IPCE要远高于采用旋涂法制备的平面型电极,并在600 nm处达到17.5%(0 V vs. RHE)。0.3 cm2 CuFeO2电极在0.5 h内的产氢量为1.7 μmol,产氢的法拉第效率大于85%,但产氢速率在测试过程中一直处于衰减状态,说明助催化剂在电极表面并不稳定(0.2 V vs. RHE,如图11 d所示)。值得注意的是,反蛋白石结构中的支点并不利于空穴载流子向基底的传输,从图11c可以看出,电极在低偏压处的光电流并不饱满,且存在暂态现象。

2017年,Sivula等指出由电极表面10 nm金属氢氧化物层导致的表面态是限制CuFeO2电极光电性能的主要原因[142]。通过测试电极在不同氧化还原对下的开路电压以及不同光强下的电化学阻抗谱与Mott-Schottky曲线,他们发现CuFeO2电极平带电位上方0.35 V处存在浓度约为1014 cm-2的表面态,表面态引起的费米钉扎限制了电极的光电压。此外,通过时域微波导电性测试发现CuFeO2具有较高的载流子迁移速率(0.225 cm2·V-1·S-1)以及较长的载流子寿命(200 ns),估算出电子的扩散距离为300 nm(如图12所示)。从电子扩散距离来看,体相载流子的传输与分离并不是限制电极光电性能的主要因素,从制备或者表面修饰方向出发,实现表面态的钝化,提升CuFeO2电极的光电压才是提高其光电性能的主要途径。但2019年,Cooper等采用共溅射制备出厚度为200 nm的CuFeO2光阴极,他们发现电极在正照情况下的氧还原电流要略高于背照,说明少数载流子的扩散距离与空间电荷层的宽度之和要小于200 nm,CuFeO2体相载流子的传输与分离效率仍需要改善[143]。

4.3 CaFe2O4

CaFe2O4属于正交型结构,与其他AB2O4型铁酸盐(MgFe2O4、ZnFe2O4)的尖晶石结构不同,Fe—O键长的不同导致了两种不同的FeO6八面体结构,从而形成角共享的之字形链条,Ca原子则占据由角落和边缘共享的FeO6八面体形成的伪三角形隧道[145]。其价带(-0.6 V vs. NHE)与导带(1.3 V vs. NHE)横跨水的氧化与还原电位,价带主要由Fe 3d构成,导带则主要由Fe 3d与O 2p构成,具备水分解及还原CO2的能力[28]。CaFe2O4具有较窄的带隙(1.9 eV),起始电位可以达到1.3 V vs. RHE,所含元素地球储量丰富,但较低的载流子迁移速率(0.1 cm2·V-1·S-1)导致载流子体相复合较为严重[126,146,154],并且CaFe2O4较高的合成温度(800 ℃)限制了其在TCOs上的制备[147]。对CaFe2O4光阴极的研究集中在电极制备方式的开发以及元素掺杂等方面。此外,CaFe2O4还被广泛用于修饰光阳极的表面,提升光阳极的转换效率及稳定性[66,155,156]。

目前,为了实现材料与基底间良好的导电性,CaFe2O4光阴极的制备仍需要借助Pt基底[126,149,151]以及真空镀膜设备[150,152],制备工艺较为复杂,成本较高。制备方式的缺乏导致CaFe2O4光阴极的研究进展较为缓慢。1986年,Matsumoto等首次通过压片煅烧制备出CaFe2O4光阴极,电极的水还原电流达到-0.2 mA/cm2(-0.6 V vs. SCE,0.25 M、pH=6 K2SO4,500 W氙灯)[148]。2010年,Ishihara等采用滴涂热处理在Pt基底上制备出具有hk0取向的CaFe2O4光阴极[126]。当热处理温度达到1200 ℃时,CaFe2O4颗粒在Pt基底上形成微米级薄膜,Pt较高的功函数有助于减小CaFe2O4与基底之间的肖特基结,从而改善光生空穴向基底的传输,将电极的起始电位和光电流分别提高至1.31 V vs. RHE,-1 mA/cm2(0.2 V vs. RHE,0.1 M NaOH,500 W 氙灯,如图13a所示)。无偏压条件下,由2 cm2 CaFe2O4光阴极与0.5 cm2 TiO2光阳极构成的PEC装置在48 h内的产氢量为70 μmol,但产氢速率处于缓慢衰减的状态,产氢的法拉第效率接近100%,而产氧的法拉第效率仅为12%(如图13b所示)。2012年,Ishihara等以Pt为基底,调整材料合成过程中Ca与Fe的元素比例,发现当钙铁元素比例为1∶1.9时,引入的p型Ca2Fe2O5相可将电极的光电性能提升两倍,达到-0.85 mA/cm2(-0.8 V vs. Ag/AgCl,0.1 M NaOH,500 W 氙灯)[149]。2015年,叶金花等通过激光脉冲沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)首次在FTO上制备出CaFe2O4光阴极,并将薄膜的厚度优化至100 nm,电极的光电流达到-117 μA/cm2(0.21 V vs. RHE,0.1 M Na2SO4,500 W氙灯,如图13c所示)[150]。无偏压条件下,由CaFe2O4光阴极与Pt对电极构成的PEC装置的光电流仅为-0.6 μA/cm2,装置在124 h内的产氢量为700 μmol/m2,且产氢速率未发生明显改变,表明CaFe2O4光阴极具有较高的稳定性。但与CaFe2O4粉末相比,薄膜电极具有较差的光吸收效率(如图13 d所示)。

TiO2因其较好的载流子传输特性与稳定性,常被用作异质结材料去修饰光阴极表面,提高载流子的分离效率与电极的稳定性。由于电极形貌的不同,通常需要借助ALD等真空镀膜设备才可以实现对电极表面的均匀覆盖及厚度控制。2017年,Ishihara等先以Pt为基底制备电极,再通过磁控溅射在CaFe2O4电极表面制备厚度为20 nm的TiO2异质结层[151]。TiO2相对较低的导带与价带可以促进CaFe2O4光生载流子的分离与传输,470 nm和532 nm光源下,TiO2层可将CaFe2O4电极的起始电位提升到1.6 V vs. RHE(如图14a,c所示)。此外,TiO2层还有助于提升电极的稳定性,光电腐蚀会导致裸电极的表面变得凹凸不平,而经过TiO2层修饰的电极则保持平整,光电流在70 h内未发生衰减(如图14b,d所示)。1.2 V偏压下,经过TiO2修饰的CaFe2O4光阴极与Pt对电极组成的PEC装置在14 h内的产氢量为5 μmol,产氢与产氧的法拉第效率分别为92%和70%(光照强度为400 mW/cm2,如图14e所示)。

对于氧化物半导体,元素掺杂通过引入浅杂质能级可以提高材料的多数载流子浓度,改善载流子的传输与分离效率。此外,掺杂元素的尺寸对材料的晶体结构也有较大的影响。2014年,Morikawa等通过共溅射对CaFe2O4进行金属元素掺杂[152]。XAFS谱发现Ag掺杂可以提高Fe原子周围O原子的对称性,减小CaFe2O4晶体的扭曲现象,使Fe 3d与O 2p轨道重叠,从而改善载流子的迁移速率。相对于未掺杂电极,Ag掺杂后的CaFe2O4电极可以将氧还原电流提升23倍(0.6 V vs. RHE,0.2 M K2SO4,300 W 氙灯(300~800 nm),如图15所示)。此外,Ag掺杂还有助于提高电极在氧还原条件下的稳定性,电极的氧还原电流在1 h内未发生衰减现象。

Ca2Fe2O5作为一种具有褐铁矿结构的p型半导体,与CaFe2O4具有相同的元素成分、相近的带隙及能带位置。2018年,Choi等先采用电沉积在FTO上沉积片状FeOOH,并通过滴涂法在FeOOH层上引入Ca源,再进行高温热处理,成功实现FeOOH向Ca2Fe2O5的转化,制备出由纳米颗粒构成的片状多晶Ca2Fe2O5光阴极(如图16a,b所示)[153]。

经过表征发现Ca2Fe2O5的带隙为2.1 eV,平带位置为1.45 V vs. RHE。Ca2Fe2O5电极的水还原与氧还原电流分别为-0.05 mA/cm2与-0.2 mA/cm2(0.6 V vs. RHE,0.5 M、pH=11 H3BO3,AM 1.5G),起始电位在氧还原条件下达到1.35 V vs. RHE。但在氧气作牺牲剂的条件下,电极的光电流仍然存在衰减现象(如图16c,d所示),说明对于Ca2Fe2O5而言,氧气作为牺牲剂仍然无法完全消耗到达电极表面的电子,而电极表面堆积的电子易将Fe3+还原成Fe2+,造成电极的光电腐蚀。材料晶体结构中Fe3+的局部环境可能影响着铁酸盐光阴极的光稳定性,与其他铁酸盐光阴极相比,Ca2Fe2O5同时具有FeO6八面体与FeO3四面体结构,而具有FeO6八面体结构的铁酸盐通常具有较高的光稳定性[168]。

4.4 LaFeO3

LaFeO3属于ABO3钙钛矿结构,拥有立方与正交两种晶系,具有较高的结构稳定性。立方晶系结构中,La原子位于立方体中心,周围存在12个氧原子,Fe原子位于立方体顶角,与六个氧原子形成八面体配位。其价带(-0.5 V vs. NHE)与导带(1.5 V vs. NHE)横跨水的氧化与还原电位,价带主要由Fe 3d构成,导带则主要由Fe 3d与O 2p构成[157],在无偏压下具备分解水的能力[162]。LaFeO3的间接带隙为2.1 eV,起始电位可以达到1.41 V vs. RHE,碱性条件下具有较好的光稳定性[160,162,164]。但LaFeO3电极表面析氢催化反应的活性也较差,载流子表面注入效率有待改善 [161]。从目前LaFeO3光阴极达到的最高氧还原电流可以看出,体相载流子复合仍是限制其光电性能的主要因素[164]。此前,LaFeO3被广泛应用于电催化以及粉末形式的光催化降解与产氢研究中[158,169]。近年来,LaFeO3才被应用于光电化学水分解产氢的研究中,主要研究内容为元素掺杂与电极的表面修饰。

LaFeO3同样具有相对较低的合成温度(500 ℃),一般采用TCOs作为导电基底,常见制备方式有电沉积法[161,164]与喷雾热解法[162,165~167],通常具有较高的比表面积。2015年,叶金花等首次通过PLD在ITO上沉积LaFeO3,控制沉积的最优厚度为100 nm(如图17a所示)[160]。电极的水还原电流达到-0.0645 mA/cm2(0 V vs. RHE,0.5 M H2SO4,AM 1.5G,如图17b所示),起始电位为1.0 V vs. RHE。-1.2 V偏压下,4 cm2 LaFeO3光阴极与Pt对电极组成的PEC装置在300 W 氙灯下的产氢与产氧效率分别为7 μmol/h,3.8 μmol/h。-1.5 V偏压下,4 cm2 LaFeO3光阴极与1 cm2 Fe2O3光阳极组成的PEC装置的产氢与产氧速率分别为24.3 μmol/h和12 μmol/h,装置在长达140 h的运行时间里,产氢及产氧速率未发生明显改变,说明装置具有较高的稳定性。2017年,Choi等利用硝酸根还原引起的局部pH变化在FTO上先共沉积La(OH)3和Fe(OH)2,再通过600 ℃热处理制备具有高比表面积、多孔状的LaFeO3电极(如图17c所示)[161]。与CuFeO2相似,LaFeO3光阴极表面析氢催化反应的活性较差,并且光电流存在较多暂态,说明载流子在电极表面的复合较为严重。以氧气作牺牲剂,暂态消失,光电流提升至-0.1 mA/cm2(0.71 V vs. RHE,0.1 M NaOH,AM 1.5G,如图17 d所示),起始电位为1.41 V vs. RHE,电极在饱和氧气及除氧条件下都具有较高的稳定性,光电流在1 h内未出现衰减。2018年,Tahir等采用喷雾热解法在FTO上制备具有纳米珊瑚状结构的LaFeO3光阴极(如图17e所示)[162]。

电极的光电流达到-0.16 mA/cm2(0.26 V vs. RHE,0.1 M NaOH,AM 1.5G,如图17f所示),起始电位为1.2 V vs. RHE,且水还原电流在21 h内仅衰减20%,说明LaFeO3光阴极在水还原条件下具有较高的稳定性。此外,无偏压条件下,由LaFeO3光阴极与Pt对电极构成的PEC装置每小时的产氢速率达到0.03 μmol/cm2,首次实现了单光电极体系下的无偏压水分解。

阳离子空位作为铁酸盐光阴极材料中主要的内在缺陷,会引起材料内部电荷的不守恒,一般会由位于Fe3+上的空穴对电荷进行补偿,导致Fe4+的产生[168]。对于铁酸盐光阴极材料而言,材料中Fe4+的浓度对载流子浓度的影响较大[137,163,164]。采用低价金属离子掺杂提高材料中Fe4+的浓度是提升其光电极性能的有效手段。与其他铁酸盐光阴极材料相比,LaFeO3具有较高的结构公差因子,且LaFeO3中La元素与Fe元素的价态都为三价,为掺杂提供了较多的调控空间。2017年,Gomez等通过溶胶凝胶旋涂法,采用二价金属元素对三价Fe元素进行掺杂,研究了掺杂比例对LaFeO3光电性能的影响[163]。

他们发现5% Mg2+/Zn2+掺杂比例可以将电极的光电流提高五倍至-0.1 mA/cm2(0.6 V vs. RHE,0.1 M NaOH,AM 1.5G),起始电位达到1.4 V vs. RHE,且掺杂未引起材料晶体结构与光吸收的变化。阻抗谱图表明适量的掺杂会降低材料的内阻,提高空穴载流子的浓度。Mott-Schottky图还显示Zn2+掺杂会导致电极平带电位的正移。2019年,Choi等通过改变沉积溶液中La3+与Fe2+的比例,调控La(OH)3和Fe(OH)2在FTO上的沉积比例,并在后续热处理过程采用K+掺杂La3+位置,发现3% K+掺杂比例在提高载流子浓度的同时增强了电极的光吸收,将电极的氧还原电流提升两倍至-0.268 mA/cm2(0.6 V vs. RHE,0.1 M KOH,AM 1.5G,如图18a,b所示)[164]。理论计算表明,由K+掺杂产生的两个自由空穴位于Fe原子和周围的O原子上,导致Fe4+生成。此外,K+掺杂还会在价带上方产生浅受主能级,在减小带隙的同时提升了空穴载流子的浓度。(如图18c,d所示)。

表面等离子体共振通过光散射增强、共振能量转移以及热电子注入效应可以显著提高电极的光电性能。2018年,Mallick等先后采用尺寸合适的纳米Ag/Ni颗粒修饰LaFeO3电极表面,提高电极在350~500 nm波段的光吸收强度,从而提升电极的光电性能(如图19a,b所示)[165,166]。他们首先通过时域有限差分模拟优化了Ag/Ni颗粒的大小,并采用旋涂法在电极表面负载50~80 nm Ag/70~100 nm Ni颗粒,通过优化负载量,将电极光电流分别提高两倍至-0.074 mA/cm2与-0.066 mA/cm2(0.6 V vs.RHE,0.1 M NaOH,AM 1.5G,如图19c所示)。表面加载Ag/Ni颗粒的电极在长达24 h的测试过程中都保持了较好的稳定性。无偏压条件下,表面加载Ag/Ni颗粒的LaFeO3光阴极与Pt对电极组成的PEC装置在6 h内的产氢量分别为0.32 μmol/cm2和0.29 μmol/cm2(如图19d所示)。

2019年,Li等采用浸泡法在LaFeO3电极表面负载有机染料P1*,P1*被可见光激发后将空穴注入LaFeO3的价带,将电极的氧还原电流提高至-0.19 mA/cm2,起始电位提高至1.3 V vs.RHE(0.63 V vs. RHE,1 M KOH,AM 1.5G,如图20a,b所示),但P1*对电极的水还原电流提升有限,仅为-0.013 mA/cm2(0.6 V vs. RHE,0.5 M、pH=3 Na2SO4,AM 1.5G)。采用析氢助催化剂NiP和P1*共同修饰LaFeO3电极表面后,电极水还原电流提高至-0.02 mA/cm2,但受NiP的解吸附作用与偏酸性缓冲溶液的影响,电极实现水还原产氢时的稳定性较差(如图20c,d所示)[167]。此外,采用NiP和P1*修饰后的LaFeO3电极具有较差的产氢法拉第效率,仅为45%。

本文将铁酸盐光阴极的研究进展及其光电化学性能进行了汇总(详见表1)。

5 结论与展望

光电化学水分解制氢是实现太阳能转换的有效途径,而光阳极与光阴极相协同实现无偏压水分解是光电化学水分解器件未来的发展趋势。本文首先简要阐述了光电化学水分解制氢的基本原理,指出了限制光电极性能的基本因素及其相应的解决方法,并重点总结了近年来三种主要铁酸盐材料在电极制备与改性及其光电性能方面取得的研究进展。

目前,铁酸盐光阴极在实际应用过程中面临的首要问题是光电转换效率较低,而较低的载流子迁移速率导致的载流子体相复合是限制其光电性能的主要因素。对于不同材料,从制备方法入手调控材料颗粒的尺寸,提高空间电荷层在材料中的占比,或者通过元素掺杂提高材料的载流子浓度,增加载流子的扩散距离,这些都是提升载流子分离效率直接有效的方法。对于氧化物而言,调控材料体相或者表面的氧缺陷也是改善其载流子分离效率的途径,而铁酸盐通常情况下需要较高的合成温度或者惰性气氛,富氧气氛下对电极进行退火后处理或许是提高其光电转换效率的有效途径。

此外,较差的表面析氢催化反应活性易使光生电子在铁酸盐光阴极表面堆积,导致电极表面材料被光生电子还原,这是影响铁酸盐光阴极稳定性的主要原因。实现到达电极表面光生电子的快速反应或分离是获得铁酸盐光阴极高稳定性的关键,可以通过以下两种途径实现:(1)选择具有高稳定性的异质结材料或析氢助催化剂,通过异质结相对能带位置或析氢助催化剂实现光生电子的快速转移;(2)探索合适的异质结材料及助催化剂的负载方法,进一步提高光生电子的转移效率。

我们相信随着该方向研究的进一步深入,铁酸盐光阴极的光电转换效率及稳定性可以进一步提升,从而与光阳极相串联实现低成本、高效率的无偏压水分解制氢装置。

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国家自然科学基金项目(21905288)

国家自然科学基金项目(51904288)

宁波市科技创新2025重大专项(2018B10056)

宁波市3315项目和宁波大学王宽诚基金资助

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