近红外光响应液晶弹性体

王猛; 马丹阳; 王成杰

doi:10.7536/PC200335

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (10) :1452-1461 DOI: 10.7536/PC200335

综述

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近红外光响应液晶弹性体

王猛 ¹^,^** ,
马丹阳 ¹ ,
王成杰 ²

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Near-Infrared Light Responsive Liquid Crystal Elastomers

Meng Wang ¹^,^** ,
Danyang Ma ¹ ,
Chengjie Wang ²

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摘要

刺激-响应液晶弹性体是一类新兴的智能聚合物材料,其在外界刺激(热、光、电、磁场等)下会产生大尺寸的可逆形变,因此具有广阔的应用前景。由于单轴取向的液晶基元的微观顺序或分子结构的变化,整个液晶弹性体材料在液晶相向各向同性相转变过程中可以发生非常大的可逆宏观形变。其中,由于近红外光的强穿透力和对生物组织的低毒性,近红外光响应液晶弹性体受到了科学家们的广泛关注。近红外光响应液晶弹性的变形机制主要分为两大类。一种是通过掺杂无机或有机上转换材料将近红外光转化为低波长的光,激发偶氮苯发生顺反异构化。另一种近红外光响应液晶弹性体利用导热填料的光热效应将光转化为热,从而进一步诱导液晶相向各向同性相转变,从而使液晶弹性体材料发生形变。这些优点使近红外光响应液晶弹性体具有潜在的应用价值,如驱动器、人造器官、智能表面和微型机器人等。本文综述了近红外激光响应材料的研究进展,详细介绍了近红外光响应材料的主要变形机理及其应用,并对近红外光响应液晶弹性体和软驱动器的发展前景进行了展望。

Abstract

As one booming category of smart polymeric materials, stimuli-responsive liquid crystal elastomers (LCEs) are very promising owing to the large and reversible shape deformations response to external stimuli (heat, light, electric or magnetic field, etc.). Due to the changes of microscopic orders or molecular structures of uniaxial-aligned mesogens, the whole LCE materials could execute very large and reversible macroscopic actuation during the LC-to-isotropic phase transition process. Among them, near-infrared light (NIR-light) responsive LCEs have attracted scientific attention because NIR-light has a strong penetration and low toxicity to biological tissues. The NIR-induced deformation mechanisms of LCEs can be divided into two main categories. One is relying on the trans-cis variations of azobenzene chromophores triggered by NIR-light which can be converted into low-wavelength lights by doping inorganic or organic up-conversion materials. The other type of light-responsive LCEs takes advantage of the photo-thermal effect of thermal conductive fillers to transform light into heat which further induces the LC-to-isotropic phase transition and thus make the LCE materials shrink/expand. These characteristics endow NIR-light responsive LCE materials with potential applications as mechanical actuators, artificial organs, smart surfaces, microrobots, etc. This article reviewes the developments of NIR-light responsive LCEs, and also introduces the main deformation mechanisms and applications of NIR-light responsive LCEs in detail. Besides, the article further provides a view of prospective development in future for NIR-light responsive LCEs and actuators.

Contents

1 Introduction

2 Near-infrared light responsive liquid crystal elastomers based on up-conversion effect

3 Near-infrared light responsive liquid crystal elastomers based on photothermal effect

3. 1 Carbon photothermal materials

3. 2 Noble metal photothermal materials

3.3 Organic photothermal materials

3. 4 Semiconductor photothermal materials

4 Applications

4.1 Soft robots

4.2 Bionic devices

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

液晶弹性体 / 近红外光 / 光热效应 / 智能材料 / 软驱动器

Key words

liquid crystal elastomer / near-infrared light / photo-thermal effect / smart material / soft actuator

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王猛, 马丹阳, 王成杰. 近红外光响应液晶弹性体[J]. 化学进展, 2020, 32(10): 1452-1461 DOI:10.7536/PC200335

Meng Wang, Danyang Ma, Chengjie Wang. Near-Infrared Light Responsive Liquid Crystal Elastomers[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(10): 1452-1461 DOI:10.7536/PC200335

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1 引言

智能形变材料可以感知并响应外界环境的刺激,进而发生一定的机械形变,产生力学致动或者结构改变。聚合物智能形变材料具有形变量大、制备成本较低、适应范围广等优点,在过去几十年中引起了学术界和工业届的极大关注,在生物医疗、环境工程、航空航天等领域具有重要的应用价值^[1]。作为具有代表性的聚合物智能形变材料,液晶弹性体(Liquid Crystal Elastomer,LCE)^[2]是液晶高分子经过一定程度的交联形成的具有网络结构的聚合物材料,其兼具液晶体系的结构自组装性和聚合物网络的熵弹性,在非线性光学等领域具有很好的应用前景^[3,4]。de Gennes^[5]在1975年就已经初步提出了液晶弹性体适合用于制备人工肌肉的相关理论,液晶弹性体在低应力下具有相转变和形状记忆功能,有利于模仿肌肉收缩和舒缓动作。近十年来的研究也进一步证实,液晶弹性体在多种外界条件(如:热、光、电、pH、湿度等)刺激下,其相态或分子结构会产生变化,进而改变了液晶基元的排列顺序,从而导致材料本身发生宏观形变,当撤去外界刺激后,液晶弹性体可以恢复到原来的形状,如图1所示。这种独特的双向形状记忆功能使得液晶弹性体在人造肌肉、微型机器人、智能材料等领域有巨大的应用前景^{[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]}。

在各类外界刺激条件中,光能具有瞬时性、精度高、可控性强、无污染、来源广等优势,所以被广泛应用于液晶弹性体的刺激-形变研究工作中。目前,大多数的光刺激-响应液晶弹性体主要采用紫外-可见光源(波长范围:300~650 nm),通过体系中偶氮苯等基团的可逆顺反异构作用,改变液晶基元的排列顺序,使弹性体材料产生收缩或弯曲变化^[17,18]。近年来,光刺激-响应液晶弹性体的研究开始倾向于采用近红外光(波长> 760 nm)作为刺激光源。与紫外光相比,近红外光源对生物体组织的穿透力更强、毒副作用更小,在生物、医疗等领域有巨大的优势,可以进一步拓展液晶弹性体材料的应用领域。该综述重点介绍了近红外光响应液晶弹性体领域的最新进展,首先根据近红外光响应机制的不同对近红外光响应液晶弹性体进行分类,讨论了最新开发的近红外光响应液晶弹性体体系;然后具体概述了目前具有近红外光响应液晶弹性体的软驱动器,总结了目前在光敏聚合物材料领域的挑战,并对未来的研究进行了展望。

目前,根据响应机理的不同,近红外光响应液晶弹性体的研究主要分为两大部分。第一个部分是利用上转换材料将近红外光转换成紫外-可见光,再被含有二苯乙炔结构的偶氮苯基团吸收,实现顺反异构化,使得液晶弹性体发生形变^[19]。这种方法可以借助现有紫外-可见光响应液晶弹性体成熟的设计经验,拓展偶氮苯类液晶弹性体材料的应用领域。第二个部分是利用光热转换材料,将近红外光部分转化为热能,使液晶弹性体加热至清亮点温度以上,实现液晶相到各向同性相的转变,从而使液晶弹性体发生可逆形变。这种方法可以摆脱液晶弹性体结构对偶氮苯类基团的依赖,具有更多的选择性和调控性。

2 基于上转换的近红外光响应液晶弹性体

自然界中存在一些光致变色分子,在一定波长的光照射下其分子结构会发生可逆的光致异构化反应,例如顺-反异构化、开-闭环反应等。这些光致变色分子在异构化反应前后的结构具有截然不同的吸收波长,从而会呈现出不同的颜色。在液晶体系中加入偶氮苯、俘精酸酐等一些典型的光致变色分子制备出液晶弹性体,并通过特定波长的光照射液晶弹性体,使其发生光致异构化反应,进而发生相转变行为,驱动整个液晶弹性体在宏观上发生收缩、弯曲等形变,当用其他波长的光照射时,这些液晶弹性体能够逐渐恢复到初始形态。Yu等^[20]首次报道了利用上转换材料诱导偶氮苯异构化和形变的近红外光响应液晶弹性体材料。他们通过将稀土类上转化材料涂覆在含偶氮二苯乙炔的液晶弹性体表面,得到了一种新型近红外光致形变液晶弹性体复合薄膜。这种稀土类上转换材料在980 nm近红外光照射下,会产生波长为450 nm和475 nm的两个激发光谱峰,正好位于偶氮二苯乙炔液晶高分子的吸收范围内(320~550 nm)。在稀土上转换材料的多光子机制作用下,近红外光被转化为紫外光和可见光,使得偶氮苯基团发生顺反异构化反应,并且进一步改变液晶基元的排列,可使复合薄膜产生快速的可逆弯曲形变。

3 基于光热转换的近红外光响应液晶弹性体

近十年,基于光热转换的近红外光响应液晶弹性体逐渐引起科学家的兴趣。光热转换材料是指在一定波长的光照射下,可以把光能通过等离子体共振或者能量跃迁的方式转换为热能的一类材料。不同的光热转换材料之间的吸光波段以及光热转换能力都相差甚远,目前大多数光热转换材料吸收光子后,物质内部的电子从基态跃迁到激发态,再通过非辐射衰减(例如:振动弛豫以及内转换等)回到基态,并同时将吸收的光部分转换成热能。

在液晶弹性体体系中掺杂光热转换试剂,近红外光被光热转换试剂吸收后,一部分能量以光子的形式释放,另一部分则转变为热能,用于局部加热液晶弹性体,使温度提升到清亮点之上,完成液晶相到各向同性相的转变,从而实现弹性体的光致形变。这类方法则可以跳出传统光致形变液晶弹性体材料对于偶氮苯结构的依赖,在液晶基元的选择和调控方面有了更多的选择性。目前,用于近红外光响应液晶弹性体的光热转换试剂主要分为四类:碳基光热转换材料、贵金属光热转换材料、有机化合物光热转换材料和半导体化合物光热转换材料,下面将分别对这四类材料展开论述。

3.1 基于碳基光热转换材料的近红外光响应液晶弹性体

碳基光热转换材料主要是指石墨烯和碳纳米管。在一定波长的光照射下,位于碳纳米材料sp²杂化轨道上的电子发生跃迁,激发碳纳米晶格的扩增振动从而产生热量。碳基光热转换材料的优势主要在于光热性能很稳定,在受到激光长时间的辐射后,光热转换性能依然保持得较好,所以基于碳基光热转换材料的近红外光响应液晶弹性体是目前近红外光响应液晶弹性体领域的研究热点。

3.1.1 基于石墨烯的近红外光响应液晶弹性体

石墨烯是一种由碳六元环组成,具有二维周期蜂窝状排列结构的碳材料,是构成其他一些石墨材料的基本结构单元,既能够翘曲成具有零维特性的富勒烯结构,也能够卷曲成具有一维结构的碳纳米管或具有三维结构的石墨。石墨烯的基本结构单元是目前有机材料中最为稳定的六元苯环结构,也是现如今最理想的一种二维纳米结构材料。理想的石墨烯结构是一种平面的六边形点阵结构,这可以被视为一层被完全剥离的石墨分子结构,每个碳原子都是sp²杂化,并且贡献了剩余一个p轨道上的电子以形成大π键,而π电子是可以自由移动的,这赋予了石墨烯良好的光热转化能力。

Yang和Lin等^[21]报道了首例石墨烯/液晶弹性体纳米复合材料,在近红外光照射下具有可调控的可逆光致形变能力。这种掺杂石墨烯的液晶弹性体纳米复合材料是通过液晶单体的原位紫外光聚合并结合热拉伸过程而制得。在整个体系中,石墨烯作为光热转换试剂,通过与芳香环之间的π-π堆积以及与酯基之间的氢键作用实现在体系中的均匀分散,同时由于液晶单体的自取向和热拉伸过程的协同作用,石墨烯在液晶弹性体中实现高度有序排列。如图2所示,这种石墨烯/液晶弹性体纳米复合材料具有大应变(35.7%)、高机械力(240 kPa)、高初始灵敏度(<0.5 s)、快速可逆光响应(8 s)等优点。这种将石墨烯的光热效应与液晶弹性体的机械响应有效结合的纳米复合材料,为开发具有可调节性能的新型光响应致动器打下基础。

3.1.2 基于碳纳米管的近红外光响应液晶弹性体

碳纳米管是一种由石墨烯卷成的管状材料^[22],重量轻,六边形结构连接完美,具有优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管的光学性质可以通过控制长宽比和卷绕方向等参数进行调节,其吸收光的频率范围较宽,且离散可调,没有吸收阈值,可以吸收可见光、近红外光以及射频区的光等不同波长光的能量。

Gong和Chen等^[23]报道了首例具有近红外光响应行为的碳纳米管/液晶弹性体纳米复合材料,这种材料是通过结合紫外光聚合和热拉伸技术的两步交联法制备而成。经过化学修饰的单壁碳纳米管在液晶弹性体体系中具有优异的分散性,能有效地吸收近红外光并将其转化为热能,使整个液晶弹性体基体均匀且快速地升温,在较低的负载量(0.1~0.2 wt%)下,整个碳纳米管/液晶弹性体纳米复合材料能够在近红外光照射下实现大幅度(~30%)的可逆收缩形变。同时,进一步的研究还发现这种碳纳米管/液晶弹性体纳米复合材料的近红外响应速度会随着体系中单壁碳纳米管含量的增加而增大,随着制备过程中紫外光固化时间的延长而减小。

Terentjev等^[24]利用芘基修饰碳纳米管,极大地提高了碳纳米管在液晶弹性体基体中的溶解度,并制备了一种主链型碳纳米管/液晶弹性体复合材料,研究了其对近红外光的响应行为。进一步研究^[25]发现掺杂了不同浓度多壁碳纳米管的侧链型液晶弹性体复合材料,具有类似的聚合物网络内部结构和液晶相,添加少量的碳纳米管不会改变液晶弹性体的热响应行为,但可以极大地提高液晶弹性体对近红外光的响应速度。Jiang等^[26]改进了传统的聚硅氧烷液晶弹性体制备工艺,利用优化的两步交联法将1.8 wt%的单壁碳纳米管通过物理掺杂的方法加入到单轴取向的聚硅氧烷液晶弹性体薄膜中。研究发现,加入碳纳米管可以有效降低这种复合膜的清亮点温度,在808 nm的近红外光的照射下,复合薄膜可以实现快速的收缩形变,当温度降至室温后,薄膜又恢复到了最初的尺寸。

本课题组^[27]将热致的液晶相变作用、偶氮的顺反异构化作用和碳纳米管的光热效应整合到一个体系中,利用两步交联法制备了一种侧链腰接型聚硅氧烷液晶弹性体薄膜,并研究了这种复合液晶弹性体膜在热、紫外光、近红外光三种不同刺激下的不同响应行为。研究表明这种液晶弹性体复合材料复合膜可以在热刺激下产生完全可逆的二维收缩/伸展形变,在紫外光照射下产生可逆的三维弯曲行为,在近红外光刺激下产生完全可逆的二维收缩/伸展形变,如图3所示。这种液晶弹性体复合材料可以在不同波段(紫外和近红外)的两个光源的照射下执行两种不同的完全可逆的形状变换(三维弯曲与二维收缩),这使得这种新颖的形状记忆液晶弹性体复合材料在控制装置和逻辑门装置等领域有潜在的应用前景。

3.2 基于贵金属材料的近红外光响应液晶弹性体

贵金属光热转换材料,主要包括金和钯等。贵金属的光热转换特性源于其表面等离子体共振效应,在激发光照射下会发生集体电子的振荡,振荡的电子与正离子晶格相互作用产生热量。其表面等离子体共振效应又取决于贵金属的形貌,因此可通过控制贵金属的微观形貌获得不同种类的光热转换材料,比如金纳米棒、金纳米球、金纳米笼以及钯纳米片等,其中金纳米材料吸收截面大,可以随颗粒尺寸、形状来调控吸收光的波长范围而达到近红外光区,而且金纳米材料比较稳定,毒性低,表面容易修饰,使其成为热门的光热转换材料。

Smalyukh等^[28]报道了一系列掺杂金纳米晶的微型液晶弹性体,近红外光激光束可以对这种微型液晶弹性体的形状实现精确控制,进行空间平移、对齐和旋转等光学操作。Wang和Keller等^[29]合作开发了一种新的实验方案,成功地将金纳米球和纳米棒结合到聚丙烯酸酯基液晶弹性体中,用于制造金纳米棒和金纳米球掺杂的液晶弹性体微柱和微致动器。当质量负载小于1 wt%时,金纳米粒子掺杂的液晶弹性体微柱显示出与无掺杂的液晶弹性体微柱同样出色的热驱动能力,而金纳米粒子掺杂的液晶弹性体微柱具有近红外光快速响应性能,并且能够保持非常高的应变。与热驱动的液晶弹性体相比,具有近红外光驱动能力的金纳米粒子掺杂的液晶弹性体微驱动器可以通过操纵激光束来精确定位,从而诱导其进行运动。他们^[30]还进一步通过将金纳米粒子加入到侧链型液晶弹性体中,并在低分子量液晶溶剂中进行溶胀,成功地制备了金纳米粒子掺杂的液晶弹性体凝胶微柱,并研究了两种负载粒子的形状和不同负载浓度的液晶弹性体凝胶微柱的热和光热驱动行为。如图4所示,在室温下,当金纳米粒子含量为1 wt%时,这种液晶弹性体凝胶微柱在近红外激光照射下产生快速可逆的大小和体积变化,这种新开发的复合凝胶微柱可以用于一些新的应用,如微电机和微泵。

本课题组^[31]利用分步硫-烯点击化学制备了一类新型的近红外响应金纳米棒/液晶弹性体复合材料。研究内容是先通过硫-烯点击化学反应,在带有巯基的聚硅氧烷主链上部分接枝带有末端烯键的腰接型液晶基元,再利用金-硫键的强结合力,在体系内掺杂油溶性金纳米棒,最后借助紫外光引发交联反应,制备金纳米棒/液晶弹性体复合材料。虽然金纳米棒的掺杂含量很低(0.09 wt%),室温环境下该复合材料可以在808 nm的近红外光照射驱动下,实现从向列相到各向同性相的转变,并产生明显的光致伸缩形变效应。

3.3 有机光热转换材料

近年来,得益于良好的生物相容性和高效的光热转换特性,有机光热转换材料在液晶弹性体领域的应用和研究得到了快速发展。目前,用于近红外光响应液晶弹性体的有机光热转换材料主要分为有机小分子光热转换材料和有机高分子光热转换材料两大类。

3.3.1 有机小分子光热转换材料

作为有机功能染料研究中的重点及热点之一,具有近红外光吸收特性的有机小分子光热材料已经被广泛应用于光信息存储技术以及光热治疗等多种领域中,具有容易合成、光学性能好、荧光发射能力强、制备成本低、生物相容性好等一系列优点。最近,基于有机光热小分子的近红外光响应液晶弹性体研究正逐渐引起科学家的兴趣。

Schenning和Broer等^[32,33]分别利用两种市售的有机小分子染料Lumogen IR788和 Dye1002制备了多种近红外光响应液晶弹性体膜。Lumogen IR788和Dye1002都是具有复杂的多芳结构的红外吸收剂,但是二者在液晶弹性体体系中的溶解性都比较差,限制了该材料对于近红外光的响应速度。本课题组^[34]设计并合成了一种有机克酮酸有机染料YHD796,不仅在796 nm具有尖锐且强烈的近红外吸收峰,还能表现出液晶相。由于YHD796在液晶单体中的溶解性得到改善,光热效应显著,故采用经典的液晶盒及原位光聚合方法所制备的液晶弹性体复合膜在近红外光刺激下具有完全可逆的收缩/膨胀反应。当开始光照时,薄膜样品表面的温度在30 s内能从16 ℃上升到115 ℃,高于其清亮点温度(106.3 ℃)。如图5所示,这种材料在33 s内能达到25%的伸缩率,近红外光关闭后,在3~5 s内又会回到初始状态。

现有的有机光热小分子都是以物理掺杂的方式加入到液晶弹性体体系中,过多的掺杂量会导致相分离,以化学键合方式在聚合物中直接嵌入近红外光热转换基团是解决以上问题的最佳方案。本课题组^[35]设计了一种含四臂末端烯基的噻吩-克酮酸菁分子,不仅具有十分高效的近红外光热转换效应,同时还可以在液晶弹性体体系中作为交联剂使用;还开发了一种两步非环烯烃易位聚合交联的方案,以化学键合方式直接嵌入近红外光热转换基团,制备出一种高含量的主链型液晶弹性体材料,其体系内部的有机光热小分子含量达到17 wt%,在808 nm近红外光照下,整个材料体系温度可以在8 s内从室温升到260 ℃以上,3~4 s内能完成可逆的光致收缩形变。此外,这种新型的主链型液晶弹性体材料具有优异的力学性能,在各向同性相时弹性模量达到1.4 MPa左右,在近红外光照下,可以拉起自身重量5680倍的物体。

3.3.2 有机高分子光热转换材料

有机高分子光热转换材料主要指有机共轭聚合物,这是一类具有良好应用前景的光热转换试剂,对近红外光吸收较强,具有较好的稳定性和生物相容性。经过表面修饰后的有机共轭高分子可以有效提高其分散性、光稳定性和光热转换效率,而且制备成本较低,在生物医学等领域已经被广泛研究。目前用于近红外光响应液晶弹性体的有机高分子光热转换材料主要是聚苯胺类共轭高分子。本课题组^[36]采用传统的氧化聚合法制备出具有光热转换功能的共轭聚合物聚苯胺,并将其加入到聚硅氧烷液晶弹性体体系中,制备得到单畴取向的聚苯胺/液晶弹性体复合材料。通过掺杂不同比例(0.5 wt%和1 wt%)的掺杂态聚苯胺(ES)和本征态聚苯胺(EB),制备一系列单畴取向的聚苯胺/液晶性复合膜材料,该材料在808 nm的近红外光照射下可以产生可逆的收缩形变。

3.4 半导体光热转换材料

半导体光热转换材料的种类十分丰富,根据其近红外吸收来源主要分为两大类:①通过掺杂等手段获得表面等离子体共振效应;②一些带隙较窄的半导体本身具有很强的近红外吸收。由于半导体光热转换材料的表面等离子体共振效应是由自由载流子的浓度来决定的,与材料本身的形貌并没有直接关系,因此材料的光热性能十分稳定。硫属铜基化合物具有铜缺陷,形成空穴掺杂的结构,具有明显的表面等离子共振效应,因此其在近红外区域有较强的吸收峰。本课题组^[37]采用两步硫醇-烯点击法快速制备单畴取向液晶弹性体薄膜的技术,成功地将对近红外光有强吸收的油溶性硫化铜纳米粒子掺杂入聚硅氧烷液晶弹性体体系中,制备了近红外响应的硫化铜纳米粒子/复合薄膜。该法避免了Finkelmann经典的液晶弹性体两步硅氢化加成制备途径,从而间接地解决了部分无机金属纳米粒子及其稳定剂对铂等贵金属催化剂的毒化影响,拓宽了无机金属纳米粒子/液晶弹性体复合材料的制备方法。掺杂0.12 wt%含量的硫化铜纳米粒子的液晶弹性体复合薄膜,已能实现对980 nm附近的近红外光有很强的吸收,具有较高的光热转换效率,可以使薄膜材料实现快速、可逆的光致伸缩形变,未来有望应用于光驱动器、软制动器和仿生科学等领域。

4 应用

目前,关于光刺激响应型液晶弹性体的应用研究十分深入^{[38,39,40,41,42,43]},其应用领域包括软体机器人^{[44,45,46,47,48,49,50]}、人造肌肉^[51]、仿生装置^{[52,53,54,55]}、微流体^[56]、能量转换^{[57,58,59,60]}、传感器^[61]等方面。相对传统紫外光-可见光响应液晶弹性体而言,近红外光响应液晶弹性体的应用研究偏少,因此本章节将集中讨论近红外光驱动的液晶弹性体软驱动器在各个前沿领域的应用。

4.1 软体机器人

在过去的几十年里,机器人技术取得了巨大的发展,具有多种自动化功能的机器人出现在人们的日常生活中。虽然金属制造的硬式机器人具有快速、精确等优势,但缺乏多功能性和可重构性。最近,聚合物材料,特别是具有双向记忆形变的液晶弹性体材料被引入机器人领域,用来制造具有环境适应性和响应行为的机器人^[62,63]。如前文所述,光化学或光热转换机制可以使近红外光响应液晶弹性体发生宏观尺度上的可逆形变,产生相当于人体肌肉的应力。因此,近红外光响应液晶弹性体在软机器人领域有很好的应用前景。

4.1.1 爬行类软体机器人

目前,爬行类软体机器人是光致形变液晶弹性体在机器人领域的重要研究方向,然而,如何有效地将液晶弹性体材料的形变转化为机器人自主运动仍然是一个挑战。Chen等^[64]开发了一种近红外光驱动的液晶弹性体双层复合材料,主要由一个掺杂两种光热转换试剂(单壁碳纳米管和近红外染料Dye1002)的液晶弹性体复合层和一个硅树脂层组成。如图6所示,这种双层复合材料具有快速的、可逆的弯曲形变,被用来驱动各种软机器人设备,包括钳子以及爬尺机器人等。Xie和Chen等^[65]利用聚合物刷取向的方法对液晶分子进行垂直取向,并利用紫外光原位聚合构筑梯度交联的垂直取向液晶弹性体,能沿着长轴方向发生弯曲,且随着宽度的减小,其弯曲效果越好。基于该结果,通过掺杂具有光热效应的碳纳米管制备了一种快速爬行的微步行器软驱动器,该软驱动器能够在近红外光照射下实现波浪形变,其爬行速度达到0.28 mm/s。

如何实现软体机器人运动方向的便捷调控,是目前急需解决的又一关键科学性问题。本课题组^[66]构建了在液晶弹性体材料的层级之中引入对不同波长光源有选择性刺激响应功能的光热试剂(分散红1、YHD796以及Dye1002),制备了一系列可在可见/紫外/近红外三光源刺激下执行多方向运动以及多种形变模式的驱动器。如图7所示,这种多向运动驱动器可在520 nm、808 nm、980 nm光源的组合刺激下,执行向右前、向左前、向前、向后运动。这意味着可以通过改变刺激光源的波长来控制驱动器的不同形变以及多方向运动。Zhao等^[67]在液晶弹性体上掺杂近红外染料,制备了一种长条状多功能光驱动器。在激光扫描下,两端固定住的长条表面会形成一个可随光照位置移动的凸块,可用作光驱动输送器来运输物体。通过对长条进行裁剪后制备成一种毫米级的爬行机器人,其既能实现直线行走和爬坡,又能实现光导向的左右转向。基于自阴影机制,将长条的一端固定在衬底表面,用恒定功率的光束照射其表面,随着光入射角度的改变,可以执行弯曲、扭转等多种自主运动。

作为一类独特的软体机器人,无栓管式软机器人的运动模式是复杂的,如何通过控制管径的伸缩和膨胀来实现机器人的可逆弯曲和可控全向弯曲是目前存在的难点。Ji等^[45]开发了一种具有动态烯丙基硫化物基团的液晶弹性体,这种液晶弹性体可以用于制造无栓软管机器人,并具备复杂的运动能力。研究表明,这种在表面涂覆有聚多巴胺的液晶弹性体管状机器人,可以利用近红外光远程控制管材的不同区域实现不同的运动模式,并且运动模式可以被重新编辑。此外,Ji等^[68]还提出了一种能够将不同种类的液晶弹性体材料在取向的同时进行焊接的方法,用于制作液晶弹性体全柔性机器人。该方法利用硫烯点击化学反应在室温下构建多畴液晶弹性体体系,并使体系中存在过量的双键。这些过量的双键高温时在热引发剂的引发下进行热聚合反应,进而能够同时实现液晶弹性体的取向及焊接。经过特定的加工,将具有不同驱动温度的液晶弹性体组件结合,可以得到分步可逆响应的机器人,将其中一段组件表面镀了一层光热响应聚多巴胺材料之后,还可以实现近红外光和热共同分布调控的机器人。

4.1.2 抓取类软机器人

抓取动作对软机器人来说至关重要,因为它可以通过模仿手的功能赋予机器人操纵物体的能力。Zhao等^[51]设计了一种光操纵的聚合物起重机,其基底是掺杂了偶氮苯和接枝了金纳米棒的液晶弹性体。该起重机是通过将双层膜夹板连接到聚合物伸缩臂末端而制成的,该伸缩臂由掺杂金纳米棒的液晶弹性体制成,具有承载能力。如图8所示,它可以举起90倍于自身重量的重物,最大收缩量为原来长度的32%。设计的起重机能够执行光控制,并像机器人一样,协调地进行宏观运动,包括抓、举起、下降和释放一个物体。Priimagi等^[48]最近报道了一种光驱动智能夹板,基于光致形变液晶弹性体中光化学和光热效应的协同作用,可以命令钳子抓住并松开,或者在照明结束后抓住并握住一个物体。该夹具被设计成在黑暗中保持打开状态,在近红外灯照射时关闭,同时在灯被关掉时保持原来的形状。该装置能够夹住一个60 mg的物体,这个物体的重量是执行器本身的100倍。

4.2 仿生设备

向日葵别名太阳花,因花蕊随太阳转动而得名。Jiang等^[69]报道了一种基于碳纳米管/液晶弹性体复合材料的仿向日葵驱动器装置,可以直接由阳光驱动,而不是依赖于其他耗电的组件来跟踪太阳的运动。当这些执行器面向太阳时,它们会收缩,同时使太阳能电池向太阳倾斜,从而产生人工向日性。研究表明,该装置能够实现全范围的人工向日性,高度角范围为60°,方位角范围为180°。这种新型的仿生设备所具备的向日性使内置太阳能电池的输出光电流得到显著增加。

在自然界中,许多花朵在外界环境的影响下,能够自发地开放或闭合花瓣,同时改变花瓣的颜色,甚至能够在多种颜色状态之间实现转换,而制备具备三种或更多颜色变化的仿生花驱动器仍是目前研究的挑战。本课题组^[70]制备了一种基于螺吡喃化合物修饰的聚硅氧烷液晶弹性体薄膜材料,并在体系中掺杂有机染料,制备了一种多重响应的仿生花。如图9所示,这种仿生花在紫外光源的刺激下,花瓣呈现深紫色;而在近红外光源的刺激下,花瓣弯曲闭合,同时花瓣的颜色由深紫色变为红棕色,并且在移除近红外光源后,红棕色花瓣重新打开;最后在可见光的刺激下,花瓣颜色由红棕色变为染料的绿色。此类液晶材料具有多种颜色变化功能和协同弯曲形变的特性,在隐身材料和仿生器件等方面具有很好的应用前景。

植物的藤蔓,在阳光、湿度等外界条件刺激下,能够可逆地改变自身的姿态,攀附在外界物体上向外生长。现有的仿生材料体系无法实现只用单一材料来完成植物藤蔓的两种运动模式。本课题组^[71]利用偶氮苯顺-反异构效应和光热转换效应,设计了一种双层、双配方的液晶弹性体材料。如图10所示,在紫外光照射下,整个材料只有上层做出弯曲响应,而下层无响应性,所以宏观材料产生弯曲形变;而在近红外光刺激条件下,上下两层都会产生收缩运动,因为两层的分子取向角度不同,导致宏观材料产生左旋或右旋的卷曲,成功地在单一体系中实现单个植物卷须的不同响应行为。此外,本课题组^[72]开发了一种双层、双组分聚硅氧烷液晶弹性体材料,不仅可以进行可逆的三维弯曲形变,还可以实现左手螺旋和右手螺旋的手性反转。这种致动器材料能在不同光源(紫外光与近红外光)的照射下发生两种典型的可逆三维变换:可逆弯曲和可逆左右手螺旋扭曲,这在控制设备和仿生设备中具有潜在应用。

在自然界中,大多数陆生动物都会发展肌肉骨骼系统,由僵硬的骨骼和活跃且可伸展的肌肉组成,以在保持高负荷能力的同时,获得极好的灵活性和适应性。传统的硬体仿生机器人往往需要复杂的运动控制系统来完成各种任务,而软体机器人由于承载能力低而限制了其应用。Cai等^[73]构建了一个由软、硬两种材料组成的混合式张拉整体机器人,模拟了动物的肌肉骨骼系统。研究表面,这种利用掺杂碳纳米管的液晶弹性体构造的张拉整体结构机器人具有极高的变形能力,其多向运动完全由光驱动。此外,这种仿生张拉整体机器人具有超轻、高伸缩性、高负载能力、抗冲击、能够精确控制在多轨道上沿不同路径运动等优点,使其成为机器人广泛应用的理想平台。

5 结论和展望

作为一种新型的智能形变材料,具有双向形状记忆功能的近红外光响应液晶弹性体具有十分广阔的发展空间,在软体机器人、人造肌肉、仿生装置、传感器等诸多领域都有潜在的应用前景,正在受到越来越多的关注。目前为止,近红外光响应液晶弹性体的相关基础研究已经很多,该综述也讨论了所有的优点和进展,但是这些材料仍然有一些问题亟需解决。首先,相对于紫外-可见光响应液晶弹性体的丰富应用而言,基于近红外光响应液晶弹性体的软驱动器研究仍然偏少,设计也相对简单,只有实现更为复杂的形变,才能拥有实际应用的可能性。此外,虽然近红外光穿透性比紫外光强,但是仍然只能穿透相对较薄的材料,这会导致在近红外光响应液晶弹性体系统中存在一定的响应梯度,这导致材料只能局限于制备薄膜类、管状、纤维等简单的驱动器,只能满足较低要求的机械力和运动模式。科研工作者应该开发新的策略来规避或消除光吸收难题,充分挖掘现有材料的驱动潜力并尝试寻找新的高效光热转换试剂。相信在不同学科的科学家们的共同努力下,这些问题将会解决,使近红外光响应液晶弹性体材料能够真正地走向实际应用,切实推动经济和社会发展。

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