催化还原降解Cr(Ⅵ)

王洪红; 雷文; 李孝建; 黄仲; 贾全利; 张海军

doi:10.7536/PC200403

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1990-2003 DOI: 10.7536/PC200403

综述

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催化还原降解Cr(Ⅵ)

王洪红 ¹ ,
雷文 ¹ ,
李孝建 ¹ ,
黄仲 ¹ ,
贾全利 ² ,
张海军 ¹^,^**

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Catalytic Reductive Degradation of Cr(Ⅵ)

Honghong Wang ¹ ,
Wen Lei ¹ ,
Xiaojian Li ¹ ,
Zhong Huang ¹ ,
Quanli Jia ² ,
Haijun Zhang ¹^,^**

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摘要

工业化的快速发展导致含有六价铬(Cr(Ⅵ))的废水排放量日益增加,Cr(Ⅵ)的毒性和高流动性造成极大的环境污染问题。将Cr(Ⅵ)还原成低毒性和低流动性三价铬(Cr(Ⅲ))是当前的有效处理方式之一。与传统方法相比,利用太阳光、电和微波等驱动氧化还原反应进行Cr(Ⅵ)降解,无催化剂消耗,还原剂用量少,且不会造成二次污染和有限资源损耗,成为处理Cr(Ⅵ)污染的有效解决方案。基于此,本文综述了光催化剂、电催化剂及微波催化剂等在还原Cr(Ⅵ)领域的应用现状,在总结分析前人研究成果的基础上,对今后Cr(Ⅵ) 催化还原技术的研究方向和重点进行了展望。

Abstract

With the rapid development of industrialization, the discharge of wastewater containing hexavalent chromium(Cr(Ⅵ)) is increasing day by day. The toxicity and high mobility of Cr(Ⅵ) cause great environmental pollution. Reducing Cr(Ⅵ) to trivalent chromium(Cr(Ⅲ)) with low toxicity and low fluidity is one of the current effective treatment methods. Compared with the traditional methods, the catalytic reduction of Cr(Ⅵ) driven by sunlight, electricity and microwave, has the advantages of no catalyst consumption, less reductant consumption, no secondary pollution and limited resource loss, and has become an effective solution to deal with Cr(Ⅵ) pollution. Based on this, the present paper reviews the application of photocatalyst, electrocatalyst and microwave catalyst for Cr(Ⅵ) reduction. Based on the summary and analysis of previous research results, the research direction and key points of Cr(Ⅵ) catalytic reduction technology in the future are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Photocatalyst

2.1 Morphology control

2.2 Surface modification

2.3 Ion doping

2.4 Introduction of defect

2.5 Composite material

3 Electrocatalyst

3.1 Electrochemical catalyst

3.2 Piezoelectric catalyst

4 Photo-electrocatalyst

5 Microwave catalyst

5.1 Microwave enhanced catalyst

5.2 Microwave induced catalyst

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

Cr(Ⅵ) / 催化还原 / 光催化剂 / 电催化剂 / 光电催化剂 / 微波催化剂

Key words

Cr(Ⅵ) / catalytic reduction / photocatalyst / electrocatalyst / photo-electrocatalyst / microwave catalyst

引用本文

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王洪红, 雷文, 李孝建, 黄仲, 贾全利, 张海军. 催化还原降解Cr(Ⅵ)[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 1990-2003 DOI:10.7536/PC200403

Honghong Wang, Wen Lei, Xiaojian Li, Zhong Huang, Quanli Jia, Haijun Zhang. Catalytic Reductive Degradation of Cr(Ⅵ)[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 1990-2003 DOI:10.7536/PC200403

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1 引言

铬(Cr)是重要的工业原料之一,广泛用于电镀、制革、颜料制造、冶金与采矿等领域^[1]。随着现代工业的快速发展,含Cr废水排放导致的水质污染问题日趋严重,给人类的身体健康和生存环境带来极大的危害^[2]。因此,探寻缓解废水中Cr污染的有效途径,越来越受到人们的关注^[3]。

Cr属于周期表中第ⅥB族的金属,可以呈现从-2价到+6价的所有价态,在水环境中能稳定存在的是六价铬(Cr(Ⅵ))和三价铬(Cr(Ⅲ))两种价态,两种价态化合物的物理化学性质有很大的差异,且表现出不同的生物活性和毒理效应^[4-5]。在水介质中,Cr(Ⅵ)主要以铬酸(H₂CrO₄)及其盐形式存在,pH<1时为H ₂CrO₄,pH=1~6时为铬酸氢根离子($HCrO_{4}^{-}$),pH>6时为铬酸根离子$(CrO_{4}^{2-})$。$(CrO_{4}^{2-})$在高浓度(>520 mg/L)下会发生二聚反应生成重铬酸根离子$(Cr_{2}O_{7}^{2-})$^[6],在酸性溶液中以$(Cr_{2}O_{7}^{2-})$为主,在碱性溶液中以$(CrO_{7}^{2-})$为主。

Cr(Ⅵ)在水质环境中高度可溶,且由于其对黏土的排斥作用而具有较高的流动性,因此能在土壤和水中迅速扩散;Cr(Ⅵ)是有毒强氧化剂,具有很高的氧化电位,能够很容易地穿透生物膜,与细胞内的蛋白质组分和核酸发生反应,可致癌和致突变;并且Cr(Ⅵ)不能自然降解,因此它的污染周期十分长。国际癌症研究机构(IARC)将Cr(Ⅵ)归类为一级致癌物^[7]。与之不同的是,Cr(Ⅲ)可与1~4个羟基形成氢氧化物,在中性水体中容易生成不溶性Cr(OH)₃沉淀,吸附在土壤颗粒上,表现出较低的移动性和生物有效性;Cr(Ⅲ)被认为是生物体正常运作所必需的微量元素,可促进哺乳动物糖、脂肪和蛋白质的代谢,毒性是Cr(Ⅵ)的百分之一。受水中 pH 值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响,Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的化合物可以互相转化^[8,9]。

Cr(Ⅵ)是Cr污染场地的主要污染物种^[10],故将Cr(Ⅵ)还原到Cr(Ⅲ)是缓解废水中Cr污染的有效途径。水中Cr(Ⅵ)还原的方法主要有化学还原法、电化学还原法、零价铁还原法、微生物还原法及催化还原法等^{[11 ⇓ ⇓ ⇓~15]}。与其他方法相比,利用催化剂和可再生能源的催化还原技术不需添加大量的化学试剂和还原剂,不会造成二次污染和有限资源的损耗,被认为是缓解Cr(Ⅵ)污染和能源危机的最有前途的解决方案之一^{[16 ⇓ ⇓~19]}。根据催化剂的诱导或激发源的不同,用于Cr(Ⅵ)还原的催化剂可分为光催化剂、电催化剂、光电催化剂和微波催化剂等^{[20 ⇓~22]}类型。其中光催化剂的发展最早,应用最广,其综述类文献已有较多报道,而涵盖微波催化剂和电催化剂的综述尚未见报道。因此,有必要对各类催化剂进行系统的分析比较,以便为厘清Cr(Ⅵ)还原催化领域的发展方向提供借鉴。

世界卫生组织(WHO)将饮用水中Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)的限量分别设为0.1 mg/L和0.05 mg/L^[23]。我国污水综合排放标准(GB8978-1996)规定:污水中Cr(Ⅵ)和总Cr的最高允许排放浓度分别为 0.5 mg/L 和1.5 mg/L^[24]。准确分析测定水中Cr(Ⅵ) 的含量,是检验含Cr污水治理效果的主要手段和维护环境安全的重要保障。目前,测定水样中Cr(Ⅵ)含量的方法主要有分光光度法、光谱法、色谱法和电化学分析法等^{[25 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~30]}。在催化还原实验过程中,Cr(Ⅵ)的定性/定量检测主要采用由二苯碳酰二肼作显色剂的紫外分光光度法(DPC法)^[25]。

本文综述了Cr(Ⅵ) 还原催化剂的发展现状,分析了制约各类催化剂应用的主要因素,总结了提高其催化性能的主要方法,提出了相关研究领域存在的挑战和发展方向。

2 光催化剂

光催化技术的发展与应用,始于1972年Fujishima等^[31]发现的TiO₂单晶在紫外光照射下可以使水分解成氢气和氧气这一现象。20世纪90年代后,随着人们对光催化机理的研究日益深刻,光催化研究进入了快速发展阶段。光催化技术在降解Cr(Ⅵ)废水领域的研究和应用也引起了研究者的广泛关注,多种新型光催化剂及改性方法被陆续发现,技术手段不断进步。迄今为止,已报道过的用于Cr(Ⅵ)还原的光催化剂主要包括:金属氧化物(TiO₂、ZnO及WO₃等^{[32 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~37]})、硫化物(SnS₂、CdS与ZnS等^{[38 ⇓ ⇓ ⇓~42]})、氮化物(g-C₃N₄)^[43]、Bi系化合物(Bi_xMO_y及BiOX等^{[44 ⇓~46]})、金属-有机骨架(MOFs)^[47-48]和铁氧体(MFe₂O₄及MFeO₃等^[49-50])等。

一般来说,催化剂的光催化反应包括三个步骤(如图1所示)^[51]:第一,被一定波长(hν≥E _g)的入射光照射时,催化剂价带(VB)上的电子受到激发跃迁到导带(CB)上形成光生电子(e^-),同时在VB上形成光生空穴(h⁺)。第二,e^--h⁺对迁移到催化剂表面。第三,CB上的e^-不稳定有失去倾向,从而表现出还原性,与表面的电子受体(A)反应,同时还可与周围的O₂反应生成活性物种超氧自由基$(\cdot O_{2}^{-})$和羟基自由基(·OH);而VB上的h⁺具有很强的得电子能力,表现出较强的氧化性,与表面吸附的电子给体(D)反应。由于$Cr_{2}O_{7}^{2-}$中O原子的电子云密度较高^[22],在中性pH条件下光生电子还原水中Cr(Ⅵ) 的难度较大,故其光催化还原反应在酸性条件下更易进行^{[52 ⇓ ⇓~55]}。光催化还原水中Cr(Ⅵ)的主要反应(包括酸性和中性条件)可以概括为式1~ 9^[53,54,55]。

(1) $Catalysts + hν → e^{-}+ h^{+}$

(2) $HCrO_{4}^{-}+ 7H^{+} + 3e^{-} \rightarrow Cr^{3+} + 4H_{2}O$

(3) $Cr_{2}O_{7}^{2-}+ 14H^{+} + 6e^{-} → 2Cr^{3+} + 7H_{2}O$

(4) $2H_{2}O + 4h^{+} → O_{2} + 4H^{+}$

(5) $O_{2}+e^{-} \rightarrow \cdot O_{2}^{-}$

(6) $\cdot O_{2}^{-}+e^{-}+2H^{+} \rightarrow H_{2}O_{2}$

(7) $H_{2}O_{2}+ \cdot O_{2} \rightarrow \cdot OH + OH^{-}+ O_{2}$

(8) $CrO_4^{2-}+ 4H_{2}O + 3e^{-} \rightarrow Cr(OH)_{3}+ 5OH^{-}$

(9) $CrO_{4}^{2-}+ 4H_{2}O + 3 \cdot O_{2}^{-} \rightarrow Cr(OH)_{3}+ 5OH^{-}+3O_{2}$

带隙较宽、e^--h⁺对易复合或/和对表面反应物分子的吸附和活化能力较差,是制约光催化剂发展的主要问题。因此,研究人员通过调控形状、组成、表面、界面和结构等来提高催化剂的整体光催化效率,具体方法包括形貌调控、表面修饰、离子掺杂、引入缺陷和材料复合等。

2.1 形貌调控

研究发现,光催化剂颗粒的尺寸减小到纳米尺度时,能有效降低e^--h⁺对的复合概率;且能提高比表面积,促使反应物与催化剂充分接触,从而提升光催化反应的效率^[56]。通过调整原料及合成工艺条件生成纳米线、纳米片、纳米球及纳米花等形状,是对光催化剂进行形貌调控的主要方法。

以研究时间最长、最具代表性的TiO₂光催化剂为例。Hidalgo等^[57]研究了商用TiO₂纳米颗粒催化剂(P25,平均粒径21 nm,比表面积50 m²/g)对水中Cr(Ⅵ)的光催化还原性能。结果显示,0.5 g/L的P25在pH=2及紫外光照射条件下,对20 mg/L Cr(Ⅵ)的催化还原率如图2a所示,反应350 min后Cr(Ⅵ)的催化还原率可达99%。Lu等^[58]对P25进行水热处理制备了二维TiO₂纳米片(TNSs)(图2b),比表面积达到了349.25 m²/g。研究表明,1 g/L的TNSs在pH=3时经可见光照射140 min后,对50 mg/L Cr(Ⅵ)的催化还原率为40.0%,远高于P25的17.5%。其原因如下:一方面经过水热过程中的离子交换,TNSs表面可能生成了大量的羟基基团,可有效增强其对Cr(Ⅵ)的吸附; 另一方面,TNSs的N₂吸附-脱附等温线属于典型的Ⅳ型吸附行为,具有较大的H3型滞后环,具有较大的比表面积和大量的层间介孔,增加了催化反应的活性位点。Zulkifli等^[59]通过两步阳极氧化过程在钛箔表面制备了平均长度为22.70 μm、平均直径为170 nm的一维锐钛矿型TiO₂纳米管(TNTs)光催化剂。制备的催化剂在pH=2及阳光照射5 h的条件下,对5 mg/L Cr(Ⅵ) 的还原去除率为80%左右。TNTs的长度大大超过了纳米尺度,对光生载流子的分离效果不明显,是其光催化效率不高的主要原因。为了获得纳米尺度的一维TiO₂光催化剂,Rahma等^[53]在KOH存在下,通过750 ℃加热氧化钛箔制备了长度为500~600 nm,且平均直径为50 nm的金红石型TiO₂纳米线光催化剂(图2c)。结果显示,该催化剂在pH=2及阳光照射90 min的条件下,对10 mg/L Cr(Ⅵ) 的还原去除率达到了100%。其原因为:高温下KOH被融化成高度分散的细小液滴,一方面会限制TiO₂晶核的横向生长,并使其沿纵轴方向缓慢生长,生成的纳米线细小致密,比表面积较大;另一方面,OH^-有利于在TiO₂表面形成氧空位,显著增大了光生载流子的分离效率,从而提高了催化剂的催化活性。Baloyi等^[60]以TiCl₄和水为原料,采用水热法制备了由平均直径为17 nm的有序纳米棒组成的三维蒲公英花状TiO₂光催化剂(图2d)。2 g该催化剂在pH=2及紫外光照射120 min的条件下,对20 mg/L Cr(Ⅵ) 的催化还原率为82%。研究表明,所制备的花朵状催化剂具有层次化的介孔结构和较大的比表面积(81 m²/g),能引起入射光的多次反射,从而提高了其光反应活性。

总之,研究表明,纳米级小尺寸和多孔分级结构是提高催化剂催化降解Cr(Ⅵ)性能的有效策略,在此基础上进一步的表面改性才更有意义。

2.2 表面修饰

表面修饰包括贵金属沉积、量子点修饰及表面印迹等,主要采用物理或化学方法改变材料的表面性质,提高催化剂的光催化性能。

通常用于光催化剂表面修饰的贵金属有Pt、Au和Ag等。早期的研究表明^{[61 ⇓~63]},在提高催化活性方面:金属颗粒的大尺寸和团聚现象的存在都是不利因素,金属负载量通常有最佳值;Au纳米颗粒主要依靠其表面等离子体共振(SPR)效应起作用,在光生载流子分离方面影响较小;Pt及Ag纳米颗粒可以提高催化剂在可见光区域的光吸收性,促进电荷转移和光生载流子的分离。近期,Wang等^[32]在具有{001}-{101}表面异质结的锐钛矿型TiO₂纳米片上选择性沉积了Au和Pt纳米粒子来制备复合光催化剂(TiO₂-Au/Pt),并研究了金属纳米粒子对表面等离子体共振增强光催化还原Cr(Ⅵ)的影响。实验结果显示,在pH=2.5时,0.25 g/L的TiO ₂-Au/Pt催化剂经紫外光和绿光共同照射25 min后对5 mg/L 的Cr(Ⅵ) 还原去除率为100%,远高于TiO₂异质结的催化效率(50%),也高于其在紫外光照射下的催化效率(80%);且5次循环后催化剂的还原效果几乎不变。研究表明(如图3),TiO₂的主要激发源是紫外光,是光生载流子的主要来源;Au纳米颗粒经绿光照射产生的SPR效应可以诱导电磁场,再与TiO₂异质结相互作用生成热电子;Pt纳米颗粒作为电子接收器,促进了电子从TiO₂异质结表面向Pt的转移,延长了载流子的寿命,促进了e^--h⁺对的有效分离。TiO₂-Au/Pt光催化活性的提高是TiO₂、Au和Pt三者协同作用的结果。

量子点是一系列尺寸为1~10 nm的荧光半导体纳米颗粒,包含大约200~10 000个原子,具有很强的捕光能力和消光系数,可以有效地促进e^-的传输,抑制e^--h⁺对的复合^[64]。由于金属硫化物纳米颗粒具有显著的光响应性,Wang等^[54]在紫外光条件下,采用原位“光沉积”法在MIL-125(Ti)表面沉积了金属硫化物(MoS₂、Ag₂S、CdS和CuS)量子点制得了复合催化剂,其在酸性条件下表现出良好的光催化还原Cr(Ⅵ)能力,而MIL-125(Ti)则对Cr(Ⅵ)的还原效果不明显。UV-Vis光谱表明,引入量子点后,MIL-125(Ti)的光谱吸收范围变宽。光催化活性的提高是由于引入了窄禁带半导体,增强了其感光能力和捕光能力;量子点与MIL-125(Ti)之间的异质结提高了电荷分离效率,抑制了光生电子对的复合,从而提高了Cr(Ⅵ)的光催化还原能力。此后,低毒的碳量子点(CQDs)也被“瓶装”法包裹在MIL-53(Fe)的空腔中^[65],并在pH值为3~7的范围内考察了所制备的复合催化剂对Cr(Ⅵ)还原的光催化活性。结果表明,pH值为4时,催化剂的光催化活性较好,1 g/L的MIL-53(Fe)/CQDs光照50 min后,对8 mg/L Cr(Ⅵ) 的还原去除率为100%,远高于MIL-53(Fe)的48%。复合催化剂光催化活性提高的主要原因是,一方面CQDs可以作为电子受体,促进光生电子-空穴对的分离;另一方面CQD起到了光敏剂的作用,可以吸收可见光(>570 nm),并将能量传递给MIL-53(Fe),增强了可见光区域的光吸收,从而提高了光催化性能。上述两个例子中,催化剂的光催化机理略有不同:前者中,金属硫化物量子点作为主要的光响应材料产生e^-,MIL-125(Ti)加速e^--h⁺对分离(图4a)。后者中,MIL-53(Fe)表现出较高的Cr(Ⅵ)光还原活性;CQDs不是理想的光催化剂,而是作为电子受体接受来自MIL-53(Fe)的e^-,并抑制e^--h⁺对的复合(图4b)。

表面离子印迹技术^[66]是一种基于特定靶离子模板制备高选择性、高亲合性的离子识别材料的聚合技术。早期的Cr(Ⅵ)印迹模板多用于制备Cr(Ⅵ)的选择吸附剂^[68]。He等^[49]首次采用微波辅助离子印迹技术制备了均匀分布的Cr(Ⅵ)离子印迹ZnFe₂O₄催化剂,用于光催化还原水中的Cr(Ⅵ)。结果显示,0.5 g/L的催化剂经光照120 min后,对10 mg/L的Cr(Ⅵ)还原去除率为92.67%。催化剂中大量印迹空穴的存在,一方面可以选择性地吸附水溶液中的Cr(Ⅵ),另一方面可以作为光催化反应的活性位点,促进光生电子快速将吸附的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),抑制e^--h⁺对的复合,从而提高了ZnFe₂O₄的光催化活性。另外,由于ZnFe₂O₄ 具有明显的磁性,所制备的催化剂易于回收;5次光催化还原循环实验后催化剂还原Cr(Ⅵ)的能力几乎没有变化,说明其稳定性良好。该研究同时表明,将表面离子印迹技术用于水中Cr(Ⅵ)的催化还原是行之有效的新方法。

2.3 离子掺杂

光催化剂的离子掺杂主要分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂和共掺杂三类。杂质原子的存在,可以在本征催化剂的VB和CB之间引入杂质能级,缩小催化剂的禁带宽度,提高光的利用率^[70]。一般来说,通过掺杂缩小催化剂禁带宽度的途径主要有以下三种^[71]。

(1)通过金属掺杂,在带隙中引入高于原始VB的能级和/或引入低于原始CB的能级。Zhang等用溶胶-凝胶结合水热法合成了Cu掺杂TiO₂的光催化剂^[72],并研究了其催化还原水中Cr(Ⅵ)的性能。结果显示,在pH=3及可见光照射150 min的条件下,1 g/L的0.5%Cu-TiO₂催化剂对20 mg/L的Cr(Ⅵ)还原去除率为73.4%,高于TiO₂催化剂的59.9%,但 10% Cu-TiO₂催化剂的催化效率只有63.5%。研究表明,Cu掺杂将Cu 3d能级插入到TiO ₂的VB中,使催化剂的带隙能( E _g)从TiO₂的2.93 eV降到0.5% Cu-TiO₂的2.67 eV,对可见光的吸收边发生了红移,提高了催化剂的光利用率;Cu掺杂减少了TiO₂的团聚,并在TiO₂表面形成了很多微孔,增大了催化剂的比表面积,提高了对Cr(Ⅵ)的吸附能力,从而增加了反应活性位点;5% Cu-TiO₂催化剂的光电流远大于TiO₂,表明适量Cu掺杂能延长光生载流子的寿命,从而提高了催化效率。然而,过量负载Cu会覆盖催化剂与光的接触面,降低TiO₂的活性位点,且会形成电荷复合中心,不利于光生e^--h⁺对的分离,进而抑制催化反应的进行。

(2)通过非金属掺杂,在禁带内引入局域能级,形成新的VB。Zhang等^[73]以HNO₃为氮源,采用溶剂热法合成了氮掺杂TiO₂纳米晶(TiO₂-HNO₃)光催化剂,并将其用于水中Cr(Ⅵ)的还原。结果显示, pH=3时,1.33 g/L的TiO₂-HNO₃催化剂将25、50、75和100 mg/L Cr(Ⅵ)完全还原所需的光照时间分别为40、100、260和620 min,表现出了优异的光催化能力。研究表明,与P25 TiO₂相比,TiO₂-HNO₃的晶粒尺寸更小,比表面积更大,吸附能力更强,还原活性位点更多。氮被掺杂入TiO₂的间隙位,会在价带边上方产生0.7~0.8 eV的带隙内态(图5a)。在波长>420 nm的可见光照射下,TiO ₂ 的VB电子不能被直接激发到CB上。但$NO_{2}^{-}$和$NO_{3}^{-}$带隙内态的存在使得TiO₂-HNO₃通过两个不同的电子激发步骤吸收了电子从VB向CB移动所需的光子能量,即从VB到$NO_{2}^{-}$ ($NO_{2}^{-}+e^{-}=NO_{3}^{-}$)和从$NO_{3}^{-}$到CB($NO_{3}^{-}-e^{-}=NO_{3}^{-}$)的电子激发,其中$NO_{2}^{-}$和$NO_{3}^{-}$带隙内态起到了电子转移间或“踏脚石”的作用。因此,TiO₂-HNO₃也可以通过波长>420 nm的光照实现e^--h⁺对的形成和分离,从而达到提高其催化效率的目的。

(3)通过掺杂,改变本征半导体原有的晶体结构。Feng等^[74]采用水热法制备了Fe掺杂的六方/三斜相WO₃(Fe-THWO₃)薄膜光催化剂。在相同条件下,Fe-THWO₃薄膜对Cr(Ⅵ)的光催化还原率从WO₃薄膜样品的26.2%提高到96.1%,且重复使用5次后仍高于95%。研究表明(图5b),Fe的掺杂可以使WO₃部分由三斜相转变为六方相,在Fe-THWO₃薄膜中形成六方/三斜相异质结,异质结之间的相互作用有效地延长了光生电荷的寿命,抑制了e^--h⁺对的复合。另外,Fe的掺杂导致催化剂的带隙从WO₃薄膜的2.67 eV变为Fe-THWO₃薄膜的2.50 eV,扩展了可见光吸收范围,从而显著提高了催化效率。

2.4 引入缺陷

缺陷通常由还原、热处理及离子掺杂等方式引入到光催化剂中。既可以通过体缺陷调控半导体的能带结构,来扩展光吸收范围;也可以通过表面缺陷增加催化反应的活性位置^[75]。Cr(Ⅵ) 还原光催化剂中的缺陷主要包括空位、掺杂及界面等。

Qiang等^[76]采用水热法制备了具有可调硫空位的自缺陷SnS₂催化剂,并将其用于光催化还原去除Cr(Ⅵ)。结果显示,pH=2时,在可见光照射下,随着硫空位数量的增加,催化剂样品的光还原性能呈现先增加后下降的趋势。具有最佳硫空位的SnS₂-5催化剂(0.2 g/L)对K₂Cr₂O₇(50 mg/L)的光还原率最高(20 min内达到100%),约为纯SnS₂的18.09倍,且三次循环试验后其光还原率没有明显的下降。在酸性溶液中,光催化反应过程表现为式1~4。对催化剂样品的光学性质和电化学性质的检测研究表明,硫空位调节的禁带宽度变窄,光利用率增强。SnS₂-5催化剂经光照激发生成e^--h⁺对,一方面e^-跃迁到CB后被硫空位俘获,经历陷阱到陷阱的跳跃过程,有助于延长电荷寿命;另一方面由于SnS₂的VB比H₂O的氧化电位更正,有利于H₂O的分解和h⁺的消耗(即H₂O为空穴清除剂),从而大大抑制了光生载流子的复合,提高了催化剂的光催化活性。过高的硫空位会破坏光催化剂的本征电子结构形成e^--h⁺复合位,降低催化剂的光催化活性。

空位的产生和掺杂经常相互伴生,以维持光催化剂表面正负离子的电荷平衡。Bai等^[77]采用水热法制备了红磷(RP)掺杂锐钛矿型TiO₂纳米片(RP _xTiO₂)光催化剂(图6)。结果表明:0.4 g/L的RP _xTiO₂光催化剂在可见光照射60 min后,对40 mg/L Cr(Ⅵ) 的还原率为92.0%,明显高于纯相RP的79.1%和TiO₂的35.0%。这是因为适度RP的掺杂,一方面会导致RP _xTiO₂催化剂表面Ti⁴⁺和O^2-的价态变化,生成Ti³⁺和氧空位(V_o)及杂质离子P⁵⁺,促进电荷陷阱中心的形成,抑制光生载流子的复合;另一方面,Ti-O-P带的形成可能会加速光生电子的传输,从而显著提高催化剂的光催化活性。

Jin等^[78]通过水热和退火处理制备了多孔单晶ZnO纳米板,用于Cr(Ⅵ)的光催化还原和苯酚的降解。研究表明,pH=3时经紫外光照射80 min后,0.6 g/L的多孔ZnO纳米板对15 mg/L的Cr(Ⅵ)(与45 mg/L的苯酚共存)催化还原率为99.8%,是商用ZnO纳米粉的2倍多;即使5次光催化循环后,60 min内仍有70%以上的Cr(Ⅵ)被还原。原因是ZnO纳米板的多孔结构造成了大量的表面缺陷,这些缺陷增加了催化反应的活性位点,抑制了光生载流子的复合。此外,Cr(Ⅵ)光催化还原与苯酚降解之间存在协同效应,苯酚起到空穴清除剂的作用,从而提高了催化剂的光催化活性和耐久性。

2.5 材料复合

材料复合制备光催化剂是十分简便且行之有效的方法,主要包括如下两种方式:

(1)构建异质结^{[36 ⇓~38]},通过界面处的能带弯曲促进光生电子在不同界面之间的传递,进而促进光生载流子的分离。同类或不同类纯相催化材料之间都可用来构建多相异质结。

Hu等^[52]用溶胶-凝胶法制备了g-C₃N₄/GO/BiFeO₃异质结构(CNGB)的三元复合催化剂。实验测得样品CNGB-2在pH=2时具有最高的光催化效率,2.5 g/L该催化剂经可见光照射90 min后,对5 mg/L Cr(Ⅵ)的还原率为100%,远高于g-C₃N₄的56%和BiFeO₃的48%,三次循环实验后光催化效率没有明显的下降。该光催化反应过程可表示为式1~7,反应机理如图7所示。活性物种捕获实验证实,在光催化还原Cr(Ⅵ)的过程中,·OH不是反应的主要活性物种,光生e^-是主要的反应物种,光生h⁺的消耗能有效抑制光生载流子的复合。利用电子自旋共振(ESR)技术证实了$\cdot O_{2}^{-}$和·OH是在光催化反应过程中产生的。由于OH^-/·OH的氧化还原电位值(+2.40 eV)略负于BiFeO₃的VB(+2.51 eV),H₂O或OH^-可作为空穴清除剂与BiFeO₃的VB上的光生h⁺反应生成·OH。同样,由于O₂/·

O 2 -

的氧化还原电位值(-0.33 eV)正于g-C₃N₄的CB(-1.33 eV),溶解O₂可与g-C₃N₄的CB上的光生e^-反应生成·

O 2 -

。g-C₃N₄和BiFeO₃在GO上耦合形成CNGB后,可见光的吸收带边略有红移,禁带宽度变窄,提高了可见光的利用率;光致发光光谱和光电流响应测试证实GO作为电荷桥,在光催化过程中促使e^-从g-C₃N₄的CB向BiFeO₃的CB转移,同时促进h⁺从BiFeO₃的VB向g-C₃N₄的VB转移,从而有效抑制了e^--h⁺对的复合,提高了光催化效率。Yuan等^[55]合成了TiO₂@NH₂-MIL-88B(Fe) MOF-异质结构(TMFe-x)催化剂,并将其用于中性水介质中对Cr(Ⅵ)的光催化还原。pH=7,经可见光照射60 min后,0.5 g/L TMFe-b催化剂对10 mg/L的Cr(Ⅵ)还原率为99.5%,其动力学速率常数分别是原始MOF 和TiO₂的1.1和24.8倍;捕获实验证实了e^-和·

O 2 -

是主要的反应活性物种,反应过程为式1与式4~9。由于中性环境下生成的Cr(OH)₃沉积在光催化剂表面,会阻碍还原反应,故过高的Cr(Ⅵ)初始浓度(-20 mg/L)对光催化性能不利。可见光照射下,NH₂-MIL88B(Fe)和TiO₂均被激发产生光生载流子,其中 NH₂-MIL-88B(Fe)的光催化活性主要来源于Fe-O团簇的激发和-NH₂的天线效应,异质结构促进了电荷传递和光生载流子的分离,从而提高了光催化效率。

(2)构建核壳结构^[80],内核多为金属或金属化合物,壳层为可调节配位空间和内表面的有机结合剂,通过壳层和内核之间的协同作用提高光催化性能。

Huang等^[80]制备了具有核/壳结构的生物酸基碳及非金属共掺杂二氧化钛(C-SO₃H/CN-TiO₂)的光催化剂(图8)。初始pH值为5.8的条件下,1 g/L的催化剂经可见光照射180 min后,可将10 mg/L的Cr(Ⅵ)完全还原。研究表明,C和N的成功引入减小了催化剂的光吸收带隙;磺酸基团功能化的生物基碳核(C-SO₃H)提供的表面氢离子,一方面可与非金属共掺杂TiO₂壳层(CN-TiO₂)经可见光激发产生的光生电子协同作用;另一方面避免了Cr(Ⅵ)光催化还原过程无机酸或有机酸的加入,提高了催化剂在初始pH条件下光催化还原Cr(Ⅵ)的能力,防止了二次污染。

多种改性方法互相耦合是目前制备新型Cr(Ⅵ)还原光催化剂普遍采用的方法,也将是未来该领域的发展方向。近几十年来,Cr(Ⅵ)还原光催化剂的开发和应用得到了迅速发展,并取得了很好的成绩,但在实际应用中仍存在一些亟须解决的问题:(1)大部分催化剂的光催化还原周期在1 h以上,有的甚至需要几十个小时才能完全还原降解Cr(Ⅵ),效率较低;(2)为了构建特殊的结构和形貌,常采用含毒原料或试剂,会对环境造成二次污染;(3)有些催化剂的光学性能不稳定,循环性差,不利于实际应用;(4)大部分的纳米粉体状光催化剂难以回收,不利于循环使用,且会造成很大的浪费。

3 电催化剂

电催化剂是新兴的Cr(Ⅵ)还原催化剂,主要包括电化学催化剂(电极催化剂和微生物燃料电池催化剂)及压电催化剂等。

3.1 电化学催化剂

近几年,一种高度矿化和非离子化的三维电极技术^[81]被成功地应用于废水中Cr(Ⅵ)的还原去除。在该系统中,极化颗粒电极作为电催化剂先吸附富集Cr(Ⅵ),再通过电催化还原将其去除,继而使原本饱和的极化颗粒电极重新活化并再次吸附溶液中的Cr(Ⅵ)。这些连续反应形成了吸附-电催化去除-解吸循环系统。Zhang等^[21]采用水热法合成了聚吡咯/氧化石墨烯气凝胶(PGAs)颗粒电极,并应用其同时电催化还原Cr(Ⅵ)和氧化双酚A(BPA)。结果表明,在25 V电压和pH=3.0的条件下,电催化反应30 min后,200.00 mL水溶液中的 Cr(Ⅵ)(80.00 mg/L)和BPA(20.00 mg/L)的去除率分别为98.52%±1.48%和98.00%±1.17%。如图9,接通电源后,在电极板之间饱和吸附的颗粒电极周围形成了大量的微反应区,这意味着目标污染物具有更多的氧化还原位点。随着催化反应的进行,颗粒电极表面污染物Cr(Ⅵ)和BPA的吸附从饱和到不饱和,污染物随即吸附在颗粒电极表面,使得催化反应继续进行。随着电压的升高,电氧化还原驱动力增强,颗粒电极的极化更加彻底,Cr(Ⅵ)和BPA的去除率也明显升高,表明电位是该方法的主要驱动力。研究还发现,Cr(Ⅵ)的还原和BPA的降解具有良好的协同作用。

凭借可再生、低成本和高的可持续性,新兴的微生物燃料电池(MFC)在催化降解Cr(Ⅵ) 方面具有很大的发展前景^[82]。Ali等^[18]将硫化铁包覆还原石墨烯纳米复合材料(FeS@rGO)修饰的石墨毡作为微生物燃料电池(MFC)的阴极,用来电催化还原Cr(Ⅵ)和发电。研究结果表明,MFC-FeS@rGO在10.5 h后对15 mg/L Cr(Ⅵ)的电催化还原率为100%,还原速率为1.43 mg/L/h,约为MFC-空白的4.6倍。FeS@rGO修饰的阴极增强Cr(Ⅵ)还原的可能机理如图10所示。MFC中有机分子的厌氧氧化产生电子和质子,它们将分别通过外电路和质子交换膜传输。在阴极室,一方面,Cr(Ⅵ)捕获电子被还原成Cr(Ⅲ)(式3);另一方面,FeS@rGO纳米复合材料可作为Cr(Ⅵ)还原的电化学反应位点,并与H⁺反应生成Fe²⁺/Fe³⁺,同时诱导芬顿反应生成H₂O₂,从而引起了H₂O₂与Cr(Ⅵ)之间的氧化还原(式10)和FeS@rGO表面的正常还原反应(式11)。FeS@rGO除了作为Cr(Ⅵ)还原的电活性反应位点外,还起到了阴极催化剂的重要作用。与MFC-空白相比,MFC-FeS@rGO催化体系中的Cr(Ⅵ)还原电位出现了正移,可能是因为FeS@rGO中的rGO具有良好的导电性和较大的比表面积,从而改善了电子传递动力学。此外,FeS@rGO纳米复合材料一方面通过降低其与阴极之间的界面接触电阻,降低了电子传输电阻;另一方面降低了催化剂的活化能,从而增强了Cr(Ⅵ)还原能力。

(10)$2HCrO_{4}^{-}+ 8H^{+}+ 3H_{2}O_{2} \rightarrow 2Cr^{3+}+ 2O_{2}+ 8H_{2}O$

(11) $Cr_{2}O_{7}^{2-}+ 8H^{+}+ 6Fe^{2+} \rightarrow Cr_{2}O_{3}+ 6Fe^{3+}+ 4H_{2}O$

3.2 压电催化剂

压电材料极化诱导的压电催化被认为是一种新兴的环境净化技术。Wei等^[83]采用沉积-沉淀法制备了Au纳米颗粒修饰的BiVO₄(Au/BiVO₄)催化剂,并用超声振动同时去除4-氯苯酚(4-CP)和Cr(Ⅵ)的方法评价了其双功能压电催化活性。实验结果表明,在45 ℃,pH=3.6及超声振动120 min的条件下,0.5 g/L 的Au/BiVO₄对0.1 mM的4-CP和10 mg/L的 Cr(Ⅵ)的去除率都达到100%;而在没有Au/BiVO₄或超声能量的情况下,4-CP和Cr(Ⅵ)的去除可以忽略不计。这表明,振动产生的压电响应力是催化反应的驱动力。压电响应力显微镜也证实了Au/BiVO₄催化剂的铁电/压电性质。据报道,超声空化效应在水介质中产生的“热点”可以达到很高的温度(约5000 ℃)^[84]。如此高的温度可以使BiVO₄粒子产生自由电子(e^-)和空穴(h⁺),这些e^-和h⁺会迁移到催化剂表面,并导致了活性物种的形成^[85],催化反应过程为式12~18所示^[83]:

(12) $O_{2} + 2H^{+}+ 2e^{-} \rightarrow H_{2}O_{2}$

(13) $H_{2} O \rightarrow \cdot OH + \cdot H$

(14) $\cdot OH + \cdot OH \rightarrow H_{2}O_{2}$

(15) $Cr(Ⅵ) + 3e^{-} \rightarrow Cr(Ⅲ) (slow) $

(16) $2Cr(Ⅵ) + 4H_{2}O_{2} \rightarrow 2Cr(Ⅲ) + 3O_{2} + 6H^{+} (fast) $

(17) $H_{2}O + h^{+} \rightarrow \cdot OH + H^{+}$

(18) $4-CP + \cdot OH \rightarrow Oxidized products$

如图11所示,Cr(Ⅵ)的还原,一是来自部分e^-与Cr(Ⅵ)直接反应,二是来自其他e^-与溶解O₂通过双电子途径反应生成的还原剂H₂O₂。同时,h⁺与H₂O 反应生成的·OH能将4-CP氧化降解。超声振动可以诱导Au/BiVO₄产生压电极化并形成内部电场,促进自由电荷的迁移;同时金纳米颗粒作为电子捕获中心,可有效减少e^--h⁺对的复合,从而提高了催化剂的压电催化活性。

作为新兴领域的电催化剂,虽然已经实现了Cr(Ⅵ)的大幅度还原,有很大的开发潜力,但是也面临很多问题和挑战:(1)低成本电催化剂的选择和开发比较困难;(2)作为电极的催化剂需要添加有机疏水黏结剂,电催化反应过程中有可能生成有害气体;(3)微生物染料电池催化剂的反应动力学过程耗时较长。

4 光电催化剂

将电化学和光催化技术相结合的光电催化已被认为是解决光催化和电催化技术瓶颈的有效途径^{[86 ⇓~88]}。光电催化^[88]是指对光催化体系施加外加正偏压的电场,通过驱动光生e^--h⁺对向相反的方向运动,降低其复合速率,从而显著提高光催化反应的速率。光电催化反应通常在光电催化电池(PEC)中进行,基于半导体-电解质界面的性质,理想光电极携带的光电催化剂的CB需负于水的还原电位(0 V vs SHE),其VB应正于水的氧化电位(1.23 V vs SHE)。光电催化剂的本质是光催化剂,差别在于其光生载流子的驱动受光电协同作用。已报道过的用于催化还原Cr(Ⅵ)的光电催化剂包括ZnO、WO₃、BiVO₄、TiO₂、Fe₂O₃、Si、g-C₃N₄等^[89~93]。

Fei等^[89]通过在泡沫镍衬底上垂直生长ZnO和ZnFe双氢氧化物(ZnFe-LDH)的2D/2D互连纳米片,制备了Ni foam@ZnO@ZnFe-LDH复合催化剂,并以该催化剂为光阳极,构建了一种高效的三电极光电催化体系,同时去除水中的Cr(Ⅵ)和酸性红1号。结果显示,在0.5 V外加电场及氙光灯共同作用210 min后,复合催化剂电极对浓度均为10 mg/L的Cr(Ⅵ)和酸性红1号的去除率分别为100%和96%,明显高于单独光催化和电催化的去除效率。如图12所示,反应机理可描述为:复合催化剂光阳极在可见光照射下产生的e^-从VB被激发到CB,然后在低电压下被快速转移到对电极,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ);同时,VB上分离出的 h⁺可以氧化降解光阳极表面的酸性红1号。研究表明,光电催化效率的提高可归因于:2D/2D互连纳米片异质结不仅可以将光谱吸收范围扩大到可见光范围,还可以抑制LDH纳米片对ZnO的光刻效应;三维多孔泡沫镍作为复合光催化剂的基体,具有良好的导电性,不仅提供了较大的吸附表面积,为表面光催化反应暴露了丰富的活性中心,还使光催化剂易于回收再利用;外加电场促进了光生载流子的分离。

Wang等^[90]在氟掺杂氧化锡(FTO)衬底生长了α-Fe₂O₃/TiO₂复合催化剂,用作光电催化还原Cr(Ⅵ)的工作电极,在光照40 min及1.0 V外加电场的共同作用下对Cr(Ⅵ)(1.0 mM)光电催化还原率达到100%,远高于单纯光催化的10%和电催化的46%。另外,在光电催化体系中,酸性环境、低的Cr(Ⅵ)初始浓度、适当的外加电场以及空穴清除剂的加入等实验条件同样有利于催化还原反应的进行^[90-91]。

与光催化和电催化技术相比,光电催化技术对Cr(Ⅵ)具有显著的还原去除效果和较快的反应速率,这主要归功于太阳能响应和电能响应间的协同作用,即扩展了光吸收范围,同时又促进了电子-空穴对的有效分离。良好的光电催化性能不仅与催化剂的微观结构和形貌密切相关,还与催化剂的化学组成和异质结类型密切相关。因此,寻找和开发能高效转换太阳能和电能的催化剂,既具有重要意义,又极具科学挑战性。

5 微波催化剂

微波(MW)是一种频率范围为0.3~300 GHz、波长为1~0.001 m的低能电磁波^[94]。MW能量被MW吸收体吸收,并被迅速转换成热能发散出去的过程称为MW的热效应^[95]。产生MW热效应的机制通常有三种:介质损耗加热(水溶液、含碳材料和过渡金属氧化物等介质)、传导损耗加热(金属基电荷载体)和磁损耗加热(铁氧体和其他磁性金属氧化物的涡流损耗、磁滞损耗和磁共振损耗)。MW热效应产生的高温可以促进化学反应,常被用于废水处理领域来辅助催化反应^{[96 ⇓~98]}。用于废水中Cr(Ⅵ)还原的微波响应催化剂也已见报道^[22]。

根据MW与催化剂之间作用方式的不同,可将MW响应催化剂分为MW增强型和MW诱导型^[94]。

5.1 微波增强型催化剂

可以吸收MW的本征催化剂(如过渡金属氧化物及铁氧体等),在MW辐照下,被直接激发产生e^--h⁺对,MW效应会加速催化剂表面自由基的产生,从而增强催化活性,这一过程可以称作MW-增强催化过程。

Pang等^[22]首次采用微波诱导催化还原水溶液中的Cr(Ⅵ),他们将磁性材料锰铁氧体(MnFe₂O₄)与二硫化钼(MoS₂)结合,采用水热法制备了新型微波催化剂MoS₂-MnFe₂O₄。结果显示,pH=5.5, MW辐照16 min后,2 g/L MoS₂(10 wt%)- MnFe₂O₄ 对10 mg/L Cr(Ⅵ) 的催化还原率为85.8%,明显高于MoS₂(14.0%)和MnFe₂O₄(16.5%)的催化性能。研究表明, MnFe₂O₄具有较高的磁导率和电阻率,是很好的微波吸收材料,被微波辐照时会被激发产生e^--h⁺对。自由基淬灭实验证实了MW激发e^-是Cr(Ⅵ)还原的主要活性物种,其反应机理如图13所示。MnFe₂O₄经MoS₂修饰后,二者导带边沿的电位差异使MW激发出的e^-被传递到MoS₂表面,MoS₂作为电子捕获位点抑制了催化剂上e^--h⁺对的复合,从而提高了催化活性。

5.2 微波诱导型催化剂

不能直接和明显吸收MW的反应物(如有机化合物),可以利用其他MW吸收剂作敏化剂耦合成复合催化剂。因为敏化剂表面存在弱键和缺陷位点,吸收MW能量后会在表面上产生高温“热点”,反应物通过与敏化剂的共振耦合跟这些“热点”接触时,可以引发化学反应。这一过程可以称作MW诱导的催化过程。

Zhu等^[19]采用溶剂热和表面聚合方法合成了磁性核-壳结构的Fe₃O₄@聚苯胺(Fe₃O₄@PANI)纳米复合催化剂,并将其用于微波诱导催化还原Cr(Ⅵ)的体系中。研究结果显示,pH=2时, 在MW辐射下,0.20 g/L的催化剂可在5 min内将1 mmol/L的Cr(Ⅵ) 全部还原。由于Fe₃O₄的磁损耗和PANI的介电损耗,该复合催化剂是优异的微波吸收体。如图14所示,一方面,PANI壳层表面带正电荷,静电吸引力的作用使其易于和带负电荷的Cr(Ⅵ)(以$HCrO_{4}^{-}$形式存在)接触并聚集,快速达到吸附平衡;另一方面,在微波照射下,Fe₃O₄@PANI上产生大量热点将表面吸附的Cr(Ⅵ)加速还原为Cr(Ⅲ)。带正电荷的Cr(Ⅲ)与催化剂表面的正点电荷互相排斥,脱离催化剂表面从而产生新的活性位点。新的活性位点重新吸附溶液中剩余的Cr(Ⅵ),再依次进行还原,形成Cr(Ⅵ)的快速吸附-还原循环过程。后续的有机酸牺牲还原剂验证实验和五次循环实验结果表明,Fe₃O₄@PANI在酸性溶液中高度稳定,并且在使用后易于用外部磁体回收。有机酸的加入,因反应矿化生成并排出CO₂气体,促进Cr(Ⅵ)的还原,同时也提供了更多的催化活性位点,保护了PANI层,增长了催化剂的寿命。

MW辅助催化技术具有反应速度快、设备简单、操作方便等优点,在催化还原Cr(Ⅵ)领域显示出巨大的潜力和广阔的应用前景。然而,目前用于该领域的微波响应催化剂的研究仍处于初级阶段,技术和设备尚未成熟,特别是热效应和非热效应之间一直存在争议。MW的热效应已经被大多数研究者所认可;然而,一些研究人员认为,非热效应的存在可以激发反应物分子到更高的振动和转动能级,导致极性反应物分子的化学键减弱^[99]。这些争论说明,目前关于MW对催化剂的作用机理和污染物的降解途径尚未完全了解,这势必会影响催化剂的开发。因此,今后的研究应着眼于全面了解MW与催化剂之间的相互作用,通过优化工艺和设备,开发高效MW响应催化剂。

6 结论与展望

在过去的几十年里,为了解决Cr(Ⅵ) 污染带来的环境问题,研究人员开展了大量卓有成效的工作。本文综述了用于Cr(Ⅵ)还原的各类催化技术和催化剂,得出如下结论。

(1)激发源对催化剂的影响巨大。与发展最早、应用最广的光催化技术相比,新兴的光电协同作用催化及微波辅助催化对Cr(Ⅵ)的还原效率有显著的提高,具有很大的发展潜力和广阔的应用前景。

(2)体系的pH值、催化剂用量、初始Cr(Ⅵ)的浓度和催化剂重复使用次数等有效参数对催化活性具有重要影响。一般来说,催化效率与催化剂用量呈正相关,与Cr(Ⅵ)的初始浓度和催化剂重复使用次数呈负相关;酸性条件更有利于其催化还原反应的进行。

(3)从光催化剂的改性方法可以看出,不同改性策略的耦合效果明显,得到了越来越多研究人员的青睐,而这些方法同样可被电催化剂和微波响应催化剂所借鉴,将是未来Cr(Ⅵ)催化还原领域的主流发展方向。

基于上述结论,提出以下展望来进一步改进各类催化剂在还原降解Cr(Ⅵ)中的应用:

(1)加强催化剂与Cr(Ⅵ)还原之间的机理研究,最终实现理论指导实践。目前,许多降解机制和途径都是推测和未经验证的。要获得与某一机制完全一致的证据极其困难,需要引入先进的技术(如元素跟踪方法和原位表征技术)。此外,通过理论计算与实验及表征相结合的方法来研究催化机理已成为主流。

(2)设计更好的催化剂。本征催化剂自身良好的催化活性及稳定性是研究的基础,在此基础之上对其进行改性和优化,并使其更具功效性和实用性。

(3)优化催化设备和实验参数,会大大提高催化反应的效率和操作的便利性,同时会促进催化反应动力学和机理研究工作的开展。

(4)转向实际含铬废水的处理。通过对高效、低成本、环境友好的催化剂的选择,以及对催化设备的优化和完善,逐步过渡到中试规模,最后实现实际应用。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(No. 51872210)

国家自然科学基金面上项目(51672194)

湖北省自然科学基金创新群体项目(No. 2017CFA004)

湖北省教育厅高等学校优秀中青年科技创新团队计划(No. T201602)

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2020-04-03	2020-12-25	2020-07-09
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2020-10-20

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