聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷

贺丽娟; 孔德隆; 徐彩虹; 雷朝帅; 李文静; 赵英民

doi:10.7536/PC200409

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :1978-1989 DOI: 10.7536/PC200409

综述

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聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷

贺丽娟 ¹^,^* ,
孔德隆 ¹ ,
徐彩虹 ² ,
雷朝帅 ¹ ,
李文静 ¹ ,
赵英民 ¹

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3D Printing of Polymer Precursor Derived High Performance Ceramics

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摘要

3D打印制备陶瓷可以实现结构-材料设计一体化,为复杂形状陶瓷材料快速成型提供了新途径。但是传统的3D打印制备陶瓷是以陶瓷粉末或陶瓷颗粒为打印材料,存在陶瓷构件尺寸精度差、表面光洁度低和力学性能不佳等问题。近年来,以聚合物前驱体为打印材料,通过3D打印成型、高温裂解等工艺制备高性能陶瓷技术的出现为改善这些不足提供了新方法,成为3D打印陶瓷领域的研究热点。本文概述了聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷的研究进展,重点阐述了本体聚合物前驱体、聚合物前驱体/光敏化合物、聚合物前驱体/巯基化合物、光敏基团改性聚合物前驱体、增强体/聚合物前驱体五种典型材料体系的研究现状,并对其今后的发展方向进行了展望。

Abstract

3D printing to prepare ceramics can realize structure-material design integration, which provides new opportunities for rapid prototyping of ceramic materials with complex shapes. However, traditional 3D printing for preparing ceramics uses ceramic powder or ceramic particles as the printing material, which has problems such as poor dimensional accuracy of ceramic components, low surface finish, and poor mechanical properties. In recent years, the emergence of technology that uses polymer precursors to produce ceramic materials with complex shapes through processes of 3D printing molding and pyrolysis provides new methods to improve this situation. It has become one of the most popular research topics in the field of 3D printing to prepare ceramics. This article summarizes the research progress of 3D printing of polymer precursor derived high performance ceramics, focusing on research status of the five typical material systems: bulk polymer precursors, polymer precursors/photosensitive compounds blends, polymer precursors/thiol compounds blends, photosensitive group-modified polymer precursors, and reinforcement/polymer precursors. Besides, an outlook for future development of 3D printing of polymer precursor derived advanced ceramics is given.

Contents

1 Introduction

2 3D printing of polymer precursor derived ceramics

2.1 Bulk polymer precursors

2.2 Polymer precursors/photosensitive compounds blends

2.3 Polymer precursors/thiol compounds blends

2.4 Photosensitive group modified polymer precursors

2.5 Reinforcement/polymer precursors

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚合物前驱体 / 3D打印 / 陶瓷

Key words

polymer precursor / 3D printing / ceramic

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贺丽娟, 孔德隆, 徐彩虹, 雷朝帅, 李文静, 赵英民. 聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 1978-1989 DOI:10.7536/PC200409

Lijuan He, Delong Kong, Caihong Xu, Chaoshuai Lei, Wenjing Li, Yingmin Zhao. 3D Printing of Polymer Precursor Derived High Performance Ceramics[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 1978-1989 DOI:10.7536/PC200409

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1 引言

高性能陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、高硬度、高强度、物理化学性质稳定等优点,是现代高端技术发展不可或缺的关键材料,已被广泛应用于航空航天、武器装备、电子信息、新能源和生物工程等高科技领域^[1,2]。随着科技快速发展和材料应用领域不断拓展,对具有复杂形状的高性能陶瓷构件的制备提出了迫切需求。传统的注射成型、浆料成型、压力成型、切削加工等陶瓷成型技术难以获得具有高纵横比、复杂和精细内部特征的结构件,而且模具成本高、加工周期长,极大地限制了高性能陶瓷产品的开发与应用^[3,4]。

3D打印技术,是20世纪90年代中期逐渐兴起的先进成型和制造技术,因具有无需模具、可实现任意结构成型、开发周期短、成本低等诸多优势,受到了广泛关注和高度重视^{[5 ⇓ ⇓~8]}。该技术在高性能陶瓷的成型制造领域具有巨大的发展潜力,有望突破硬且脆的难加工陶瓷成型技术瓶颈,使产品的设计和制造更具个性化和精细化,满足高性能陶瓷产品的需求^{[9 ⇓ ⇓ ⇓~13]}。传统的可用于3D打印制备陶瓷的材料体系主要有三类:一类是含有黏结剂的陶瓷粉体,可采用激光选区烧结成型技术(SLS)^[14,15]、激光选区熔融成型技术(SLM)^{[16 ⇓~18]}或三维打印成型技术(3DP)^[19,20]打印成型。但是这类材料体系主要是熔点相对较低的陶瓷粉体,其高温使用性能受到限制。第二类是具有固化特性的陶瓷浆料或陶瓷膏料,可采用立体光固化成型技术(SLA)^{[21 ⇓~23]}、数字光处理成型技术(DLP)^{[24 ⇓~26]}、挤出成型技术(EFF)^{[27 ⇓~29]}或墨水直写成型技术(DIW)^{[30 ⇓~32]}打印成型。但是由于该类材料体系中含有大量的光敏树脂、热塑性聚合物或溶剂(约50 wt%),打印的陶瓷坯体密度较低,在高温烧结过程中会产生大量气体而形成裂纹,导致陶瓷孔隙和缺陷较多,力学性能和可靠性差,并且有些陶瓷粉体对光的折射率和吸收率较高,大大降低了光的穿透深度,不仅影响打印精度,也降低了成型效率。第三类是陶瓷片材或带材,可采用分层实体成型技术(LOM)^[33]和计算机辅助成型技术(CAM-LEM)^[34]打印成型。为了得到厚度均匀的陶瓷坯体,该类打印材料需要具有一定的柔性和良好的粘结性,因此可用的材料体系非常有限^[35]。上述三类材料体系都是以陶瓷粉体为主体,在3D打印成型过程中,存在诸多不足,制约了陶瓷构件性能的提升。

从聚合物前驱体分子结构设计出发,利用聚合物的易加工性获得特定形状,再通过高温裂解转化为陶瓷,这种方法被称为聚合物前驱体转化法(PDCs)^[36,37]。该方法具有前驱体分子结构可设计、化学组成可调控、加工成型温度低、表面缺陷少、便于实现结构-功能一体化等优点,是当前高性能陶瓷领域研究的热点^[38,39]。从1960年到现在,已经发展了聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、Al₂O₃前驱体、TiO₂前驱体等多种聚合物前驱体,其高温裂解分别转化为SiC、SiOC、Si₃N₄、SiBCN、Al₂O₃、TiO₂陶瓷,前驱体种类十分丰富。

将聚合物前驱体作为3D打印材料,制备高性能陶瓷是近几年发展的新技术^{[40 ⇓~42]}。根据聚合物前驱体的性能特点,采用不同的3D打印技术成型,然后在一定气氛下进行高温裂解,即可转化为具有特定几何构型的陶瓷构件。与传统的3D打印制备陶瓷技术相比,该技术可以获得高分辨率、光滑表面、相对致密的结构件^[3,43,44],并且可以通过调节聚合物前驱体的分子结构,实现对陶瓷组成和微观结构的调控,获得不同的热、力学性能^{[45 ⇓~47]}。由此看来,聚合物前驱体与3D打印技术结合具有显著优势,将为高性能陶瓷的制备开辟新的方向。聚合物前驱体材料是3D打印制备高性能陶瓷的基础,本文将对可用于3D打印制备陶瓷的聚合物前驱体材料体系进行分类与梳理,并对其今后的发展方向进行了展望。

2 聚合物前驱体3D打印制备陶瓷

根据可用于3D打印制备陶瓷的聚合物前驱体材料的组成,可将其分为以下五种典型的材料体系:本体聚合物前驱体体系;聚合物前驱体/光敏化合物共混体系;聚合物前驱体/巯基化合物共混体系;光敏基团改性聚合物前驱体体系;增强体/聚合物前驱体体系。下面针对上述五种材料体系的研究现状进行综述。

2.1 本体聚合物前驱体体系

向聚硅氧烷、聚碳硅烷等聚合物前驱体中加入催化剂、交联剂或溶剂则构成本体聚合物前驱体体系。该材料体系中,仅聚合物前驱体和交联剂参与高温裂解转化为陶瓷,所采用的聚合物前驱体需要具有较高的陶瓷产率。本体聚合物前驱体体系材料组成简单、容易获得、可用于多种3D打印技术。

Zocca等^[48]采用粉末状聚甲基硅倍半氧烷(PMS)作为前驱体,向其中加入溶剂和催化剂,通过3DP技术成型,惰性气氛中1100 ℃进行裂解制备了具有有序孔隙、Kagome结构的SiOC陶瓷。他们为了考察催化剂和溶剂种类对陶瓷材料性能的影响,设计了两种材料体系:一种是由PMS、辛酸亚锡和正己醇/乙酸己酯构成;另一种是由PMS、乙酰丙酮锆和异丙醇构成。第一种材料体系制备的陶瓷坯体孔隙率为20%,明显低于采用第二种材料体系制备的陶瓷坯体的孔隙率(51%)。这是因为正己醇/乙酸己酯混合溶剂的蒸气压比异丙醇的蒸气压低,溶剂挥发时间长,陶瓷坯体中溶剂浓度较高,促进了陶瓷坯体表面的致密化。两种材料体系制备的陶瓷坯体裂解后的线收缩率、密度、孔隙率有明显区别,线收缩率分别为22%和32%,密度分别为1.84和1.97 g/cm³,孔隙率分别为19%和12.9%;陶瓷产率没有明显差别,分别为83.5%和84%。研究发现,若不加催化剂,陶瓷坯体裂解后的陶瓷产率会明显降低。这是因为PMS中含有大量的硅羟基和硅乙氧基,催化剂作用下,会发生缩聚反应而形成交联结构,从而提升陶瓷产率。

Dickerson等^[49]利用超支化聚碳硅烷(HBPCS)作为前驱体,加入含多个Si—H键的硅碳烷作为交联剂,在热辐射作用下固化成型(图式1),并在惰性气氛中1000 ℃进行裂解制备了SiOC陶瓷构件。纯粹HBPCS的陶瓷产率为11%,当加入33 wt%硅碳烷交联剂后,HBPCS发生硅氢加成反应而快速凝胶化形成交联网络,陶瓷产率提升到80%。该打印材料可用于气溶胶喷射打印技术制备陶瓷(图1)。

DIW技术要求打印材料具有适中的黏度和较高的弹性模量,从而避免打印过程中陶瓷坯体结构的破坏,并减小高温裂解过程中的收缩^[50]。在传统的DIW技术中,通常通过改变陶瓷粉末的含量来调节材料的流变特性,使其具有可打印性。然而,当陶瓷粉末的加入量较多的情况下,则容易出现分散不均,且容易造成打印喷嘴堵塞,降低陶瓷坯体均匀性和表面质量。黏弹性的聚合物前驱体,因其具有良好的流动性、优异的加工性能和可控的陶瓷化转化性能,成为DIW技术的候选材料^[51,52]。Wang等^[53]将聚碳硅烷溶解在同等质量的正己烷中,构筑了适用于DIW技术的聚合物前驱体材料。制备了400 μm到100 μm不同尺寸复杂结构的陶瓷坯体,经过1400 ℃高温裂解后,SiC陶瓷的孔隙率为51.12%, x轴向和 y轴向的收缩率分别为26.6%和28.9%。

2.2 聚合物前驱体/光敏化合物共混体系

将具有高陶瓷产率的聚合物前驱体与光敏化合物(如丙烯酸酯单体或含有丙烯酸酯基的聚合物前驱体)进行共混,再加入活性稀释剂、光引发剂和助剂,即得到可3D打印制备陶瓷的聚合物前驱体材料。在光辐照作用下,聚合物前驱体与光敏化合物发生共聚反应、光敏化合物之间发生自由基均聚反应而固化成型。

Li等^[54]将聚硼硅氮烷(PBSN,图式2)与丙烯酸酯单体共混,通过DLP技术成型,惰性气氛中900 ℃进行裂解得到具有蜂窝、镂空结构的SiBCN陶瓷构件(图2)。研究结果表明,3D打印的陶瓷坯体裂解前后外观结构可以得到很好地保持,线性收缩率较小,为28.5%,陶瓷产率为58.3%。陶瓷坯体在惰性气氛中1500 ℃热处理后,形成的陶瓷材料主要以无定形态SiBCN存在,表现出良好的热稳定性。这是由于B元素的引入不仅可以稳定无定形态SiBCN,而且可以阻止SiBCN基体的分解^[55,56]。在空气中1500 ℃热处理1 h后,材料失重约为0.35%,表现出优异的抗氧化性能。这是由于在高温条件下生成了BN(C)界面层所致^{[57 ⇓~59]}。纳米压痕试验结果表明,1200 ℃热处理后,材料的最大硬度约为7.8 GPa。通过该技术制备的SiBCN陶瓷将在超高声速飞行器、航天推进系统元器件、隔热器件、多孔燃烧器及微机电系统元器件等领域获得广泛应用。

聚合物前驱体/光敏化合物共混体系制备的陶瓷材料的组成、形貌、收缩率、陶瓷产率与聚合物前驱体和光敏化合物的种类、配比、浓度等密切相关。De Hazan等^[9]开发了分别由烯丙基氢化聚碳硅烷(AHPCS)与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),烯丙基(甲基)氢化聚碳硅烷(AMHPCS)与1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)组成的两种适用于SLA技术的打印材料,制备的陶瓷构件如图3所示。研究发现,当AHPCS与HDDA的比例为2∶1时,制备的SiOC陶瓷的比表面积为145 m²/g、孔体积为0.2 cm³/g;当AHPCS、HDDA与四氢呋喃的比例为3∶1∶1时,制备的SiOC陶瓷的比表面积为260 m²/g、孔体积为0.32 cm³/g。与AHPCS相比,AMHPCS材料体系制备的SiOC陶瓷的表面积、孔体积和孔径则减小一个数量级。当AMHPCS、BDDA与四氢呋喃的比例为2∶1∶1时,制备的SiOC陶瓷的比表面积为31 m²/g、孔体积为0.024 cm³/g。

可以看出,丙烯酸基团体积的增大或者溶剂的使用均会增加陶瓷的孔隙率;溶剂的加入对陶瓷的比表面积有较大影响,但是对于孔体积和孔径大小则没有明显影响。因此,可以通过调节丙烯酸酯与聚合物前驱体的种类与比例实现对SiOC陶瓷孔隙大小的调控。Colombo等^[60]发展了一种由具有高陶瓷产率的聚硅氧烷与另一种含有丙烯酸酯基的聚硅氧烷组成的适用于DLP技术的打印材料。研究发现,通过调节两种聚硅氧烷的比例,可以有效调控SiOC陶瓷的化学组成、收缩率和陶瓷产率。随着高陶瓷产率的聚硅氧烷比例的增加,所得陶瓷的收缩率减小,陶瓷产率增加。当高陶瓷产率聚硅氧烷含量为50 wt%时,裂解后陶瓷的线收缩率约为42%,陶瓷产率约为40%;当高陶瓷产率的聚硅氧烷含量为76 wt%时,裂解后陶瓷的线收缩率约为30%,陶瓷产率约为60%。虽然该材料体系收缩较大,但是打印精度很高,可以用来制备收缩均匀、致密、无裂纹的SiOC陶瓷支架。

在聚合物前驱体裂解转化过程中,裂解温度的变化会引起陶瓷相组织和微观结构的变化,这在宏观尺度上可能导致陶瓷的线收缩率和陶瓷产率的变化。Lao等^[61]将聚硅氧烷与脂肪族聚氨酯丙烯酸酯单体共混,制备了可用于DLP技术的打印材料。在陶瓷坯体裂解转化过程中,随着裂解温度由600 ℃上升到1000 ℃,桁架结构的SiOC陶瓷的线收缩率由36.49%增加到42.01%,陶瓷产率由34.08%减小到29.63%,表现为逐步致密化和均匀收缩。在800 ℃以上,SiOC晶相逐渐形成,陶瓷的孔隙率由7.09%降低到3.64%,然而线收缩率和陶瓷产率没有明显变化。这说明在该温度范围内,SiOC陶瓷的相组织和微观结构趋于稳定。随着裂解温度由600 ℃上升到1000 ℃,SiOC陶瓷的硬度和弹性模量分别由2.21 GPa和19.7 GPa增加到5.82 GPa和46.4 GPa,单轴压缩强度由1.54 MPa增加到19.08 MPa。Fang等^[62]在研究聚硅氮烷与丙烯酸树脂共混体系作为打印材料时发现了上述类似的规律,即随着裂解温度的升高,Si₃N₄陶瓷的线收缩率逐渐增加。这可能是因为,在高温裂解过程中,Si₃N₄陶瓷晶相的形成或者陶瓷颗粒重排引起了陶瓷微结构的有序化和致密化。另外,研究者通过DLP技术分别制备了晶格结构和蜂窝结构的Si₃N₄陶瓷构件。晶格结构陶瓷构件的压缩强度和弹性模量分别为5.12和2.1 Mpa,蜂窝结构陶瓷构件的压缩强度和弹性模量远远高于晶格结构的陶瓷构件,分别为65.5和768.5 MPa。这说明,陶瓷构件的结构对其力学性能有显著影响。

聚合物前驱体/光敏化合物共混体系中,对于聚合物前驱体的分子结构没有特殊要求,陶瓷产率尽可能高,选材范围较广;光敏化合物则必须含有光敏基团,比如可以是丙烯酸酯单体或含有丙烯酸酯基的聚合物前驱体,在光辐照作用下可产生交联结构而固化成型。该材料体系适用于光固化3D打印技术制备陶瓷构件,聚合物前驱体选择范围广泛,材料制备过程简单、快速,打印效果重现性好,具有普适性。然而,该材料体系的不足之处在于,光敏化合物的引入容易引起陶瓷化产物中氧含量的升高,这会降低陶瓷构件的热力学性能;在高温裂解过程中,光敏化合物会全部消耗掉,这会增加陶瓷坯体的质量损失。

2.3 聚合物前驱体/巯基化合物共混体系

巯基化合物与烯烃间的反应具有反应速度快、产率高等显著特点,被称为点击反应。将含有乙烯基的聚合物前驱体与硫醇或含有巯基的聚合物前驱体进行共混,再加入活性稀释剂、光引发剂和助剂,即得到可3D打印制备陶瓷的聚合物前驱体材料^[9,44,63]。在光辐照作用下,上述两种物质会发生点击反应而固化成型。

硫醇是点击化学中普遍使用的硫自由基供体。Wang等^[64]将聚甲基乙烯基硅氧烷与1,6-己二硫醇混合,通过DLP技术成型,惰性气氛中1100 ℃进行裂解得到具有蜂窝结构的SiOC陶瓷构件。三维蜂窝结构的SiOC陶瓷,几乎完全致密,密度可以达到2.1 g/cm³,是理论密度(2.17 g/cm³)的97%;二维蜂窝结构SiOC陶瓷的密度为0.61 g/cm³,压缩强度为261 MPa,这与密度是其2倍的蜂窝结构α-Al₂O₃陶瓷相当。适用于上述方法的聚合物前驱体包括含碳碳双键的聚硅氧烷、聚碳硅烷和聚硅氮烷(图式3)。通过该方法制造出的高精度陶瓷材料,可用作极端环境下的承载部件。除此之外,该材料体系具有很高的光学透明度,可以减少散射效应,进一步应用于双光子聚合^[65,66]和微立体光刻^[67]等领域。

含有巯基的聚合物前驱体不仅可以参与光固化反应,而且有助于提升陶瓷产率。Hundley等^[68]采用巯丙基甲基硅氧烷与聚甲基乙烯基硅氧烷的混合物作为打印材料,制备了SiOC陶瓷构件。为了获得高精度且无微观裂纹的复杂几何形状的陶瓷构件,研究组采用X射线微计算机断层扫描(micro-CT)技术测量了3D打印陶瓷构件尺寸稳定性和均匀性,并在最初的模型设计过程中将尺寸收缩变化量进行修正。研究结果表明,陶瓷坯体高温裂解过程中呈现均匀收缩,线性和体积收缩率分别为30%和65%,而且没有产生明显孔隙和裂纹。波音和通用汽车联合建立的HRL实验室^[44]将聚乙烯基甲氧基硅氧烷与巯丙基甲基硅氧烷进行混合,通过SLA技术成型,惰性气氛中1000 ℃进行裂解得到收缩均匀、致密、高强度的SiOC陶瓷构件(图4A~D)。制备的“微晶格”及“蜂窝”结构的SiOC陶瓷(图4F-H)耐温超过1700 ℃,压缩强度为163 MPa,剪切强度为3.7~4.9 MPa,比同密度的普通泡沫陶瓷提高了近10倍,可用作高超声速飞行器和喷气发动机的轻质、承载三明治板的芯体。该实验室采用3D打印技术制作的螺旋锥(图4E)、火箭喷嘴、导弹锥头、燃气涡轮发动机叶片和微叶轮等构件,不仅可用于高超声速飞行器和喷气发动机的推进组件,还能用于热防护系统、多孔炉、微机电系统和电子器件封装。该方法预期在航空航天防隔热材料、新型武器装备隐身吸波材料、大型空间反射镜和空间反射镜支撑结构件等领域具有非常可观的应用前景。

聚合物前驱体/巯基化合物共混体系,在光辐照作用下,两者发生点击反应而固化成型,适用于光固化3D打印技术制备陶瓷构件。巯基化合物的加入,不但可以消除光固化反应的氧阻聚效应,而且使光聚合反应由链式聚合转变为逐步聚合,推迟了体系凝胶的出现,大大提高了双键转化率。该材料体系具有反应简洁、速度快、合成产率高、固化收缩小、对溶剂、水和氧气不敏感等优势^[69]。

2.4 光敏基团改性聚合物前驱体体系

对具有高陶瓷产率的聚合物前驱体进行化学改性引入光敏基团,再加入活性稀释剂、光引发剂和助剂,即得到可3D打印的聚合物前驱体材料。在光辐照作用下,该打印材料会发生自由基聚合物反应而固化成型,适用于SLA或DLP技术制备陶瓷构件。该聚合物前驱体材料结构可设计性强,可以根据打印工艺的需要对其反应活性进行调控,提升陶瓷材料的性能。

通过含有丙烯酰氧基的化合物与含有羟基的聚合物前驱体之间发生水解与缩合反应,可以赋予聚合物前驱体光敏特性。Brusatin等^[43]采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)对聚甲基倍半硅氧烷(MK)(图式4)进行改性,得到了含有丙烯酸酯基的聚硅氧烷(MK-TMSPM),通过DLP技术成型,惰性气氛中1000 ℃进行裂解得到高表面质量、几乎无裂纹的SiOC陶瓷构件。该方法能够实现陶瓷结构微米尺寸的控制,可制作支柱尺寸最小为200 μm的蜂窝结构陶瓷。陶瓷坯体裂解后呈现均匀收缩,收缩率为25%,孔隙率约为93%,陶瓷产率为48.6%,压缩强度为0.686 MPa,与传统方法制备的多孔陶瓷相当^[70,71]。

Guo等^[72]采用甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯对聚羟甲基硅氧烷进行改性(图式5),通过DLP技术成型,1000 ℃进行裂解得到无裂纹的SiOC陶瓷构件。然而,由于羟甲基聚硅氧烷的分子量较低,而且侧基含有大量的羟基和甲基,其在高温裂解过程中的体积收缩较大(43%~48%),陶瓷产率较低(18%~25%)。

上述方法不仅适用于含硅聚合物前驱体的光敏化改性,而且适用于含锆、钛等难熔金属的陶瓷前驱体的光敏化改性。Lao等^[73]利用正丙醇锆与甲基丙烯酸发生酯化反应得到了低黏度、高活性的光敏性含锆陶瓷前驱体。研究发现,随着裂解温度的升高,ZrOC陶瓷的压缩强度和收缩率呈现增加趋势。其中,1200 ℃裂解得到ZrOC陶瓷的线收缩率为79%,陶瓷产率为58%,孔隙率为55.49%,压缩强度为2.73 MPa,硬度为0.92 GPa,这些均优于大多数同等密度同类型陶瓷的性能(图5)。

Vyatskikh等^[74]利用钛醇盐与丙烯酸之间的配体交换反应合成了含钛陶瓷前驱体(图式6),通过SLA技术成型,惰性气氛中1000 ℃进行裂解得到具有周期性立方和八隅体几何结构的TiO₂陶瓷构件(图6)。该陶瓷构件的单位结构尺寸为0.65~1.14 mm,梁长度为115~170 μm,与裂解前相比尺寸缩小了约40%。TiO₂晶格的微观结构为纳米晶钛(金红石),平均晶粒尺寸约为60 nm,压缩强度可达4.3 MPa,是密度相近的泡沫TiO₂强度的5.6倍^[75]。本方法可用来制作安全、高效和低成本的光催化反应器,用于家庭用水消毒、光催化制氢、二氧化碳转化、太阳能电池和组织工程等。

Zhang等^[76]以丙烯酸酯基聚硅氧烷为聚合物前驱体,发展了一种无溶剂、无填料,且成型精度高的SiOC陶瓷的打印材料。通过研究打印材料组成,使其在无溶剂存在下具有良好的流动性和可打印性,并通过控制裂解过程中的升温程序,制备出了无裂纹、收缩均匀的SiOC陶瓷构件。该方法适用于制备小尺寸和复杂结构的陶瓷构件,在工业领域显示出巨大的应用潜力^[77]。

2.5 增强体/聚合物前驱体体系

在聚合物前驱体中添加陶瓷颗粒、晶须和片状材料等增强体,有助于减小陶瓷坯体在裂解过程中的收缩,实现陶瓷的近净成型,提高其力学、抗蠕变和耐腐蚀等性能。这在注射和热压等聚合物成型技术中已经得到成功应用^{[78 ⇓ ⇓~81]}。根据应用需求,将零维陶瓷颗粒、一维晶须和二维材料与聚合物前驱体混合后,经过3D打印技术成型,高温裂解得到增强体增强的陶瓷材料,其力学、导电和隔热等性能可以得到有效调控。

2.5.1 零维增强体/聚合物前驱体体系

零维陶瓷颗粒的种类有很多,比如Al₂O₃、SiC、SiO₂、ZrO₂、TiC、MgO、Si₃N₄等。每一种陶瓷颗粒的作用与功能各不相同。目前SiC^[82]、SiO₂^[83]、Al₂O₃^{[84, 85]}颗粒作为增强相的使用非常广泛。Travitzky等^[82]在聚甲基倍半硅氧烷[(CH₃)_0.96(OH)_0.036(OC₂H₅)_0.004SiO_1.5]_n粉末中添加了微米尺度的SiC颗粒,通过选择性激光固化(SLC)技术成型,惰性气氛中1200 ℃进行裂解得到SiOC/SiC陶瓷构件。该工艺可以使材料在较低温度下(400 ℃)成型。50 vol%聚合物前驱体与50 vol% SiC颗粒组成的打印材料,成型后陶瓷坯体的相对密度为38%~60%;高温裂解后,由于聚合物收缩使其相对密度下降到32%~50%,然而线收缩率只有3%,可以实现近净成型。为了继续提升陶瓷构件的性能,研究组采用液态渗硅法对上述3D打印的陶瓷构件进行处理,其弯曲强度由17 MPa提高到220 MPa。

Kim等^[83]采用甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯改性的聚乙烯基硅氮烷作为聚合物前驱体,并加入纳米尺度SiO₂颗粒,经过DLP技术成型,惰性气氛下1000 ℃裂解得到致密的SiO₂/SiCN陶瓷构件。改性聚乙烯基硅氮烷的陶瓷产率为61%,加入10 wt%纳米SiO₂颗粒后,陶瓷产率提升至80%;陶瓷坯体高温裂解后呈现各向同性收缩,线收缩率约为20%,密度为2.28 g/cm³,弹性模量为68 GPa,硬度为8 GPa。该陶瓷构件在1300 ℃耐热考核3 min后,没有出现损坏和缺陷。采用该方法制作的SiCN陶瓷微反应器,在600~1000 ℃温度范围内,采用非均相钌作为催化剂,将氨气转化为氢气的转化率高达99%。该反应器在氨气中1000 ℃工作48 h后,未见裂纹和缺陷产生,表现出优异的耐热性和耐化学品性。

由于大多数聚合物前驱体的玻璃化转变温度较高(50~60 ℃),制备的丝材硬且脆,可打印性较差。因此,对于适用于FDM技术的聚合物前驱体丝材的研发技术难度大,相关的研究报道较少^{[3, 38]}。Gorjan等^[86]开创性地采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为热塑性黏合剂,在聚甲基硅氧烷中加入40 vol%微米尺度Al₂O₃颗粒,通过挤出成型制备了丝材。采用FDM技术成型,1550 ℃裂解后陶瓷坯体的线收缩率为24%~26%。

除了陶瓷颗粒外,金属离子因其可赋予陶瓷材料电、磁等特殊性能,逐渐引起了研究者的重视。Lao等^[87]在聚甲基倍半硅氧烷中添加铁、镍、钴、铂等金属颗粒,通过溶胶-凝胶法联合DLP技术成型,惰性气氛中1200 ℃进行裂解得到具有桁架结构的金属掺杂SiOC陶瓷构件(图7)。陶瓷坯体高温裂解后,陶瓷产率为44.1%,线收缩率为35.4%,密度为2.1 g/cm³,硬度为7.61 GPa,压缩强度为0.156 MPa。该材料体系中,掺杂的金属原子聚集在纳米晶区域增强了钉扎效应,提高了材料的力学性能。采用溶胶-凝胶法联合3D打印技术制备的金属元素掺杂的陶瓷材料,可作为磁性材料、催化材料、微机电系统材料,极大拓宽了陶瓷材料的应用领域。

2.5.2 一维增强体/聚合物前驱体体系

在零维增强体/聚合物前驱体体系中,由于零维颗粒的比表面积较大,会增加打印材料的黏度,影响打印精度和表面质量。一维碳素材料碳纳米管自发现以来,以其优异的力学、电学和热学性能而引起了广泛关注。碳纳米管的硬度是传统钢材的50倍,其杨氏模量是传统钢材的5倍,同时还具有独特的电性能,因此被应用于陶瓷材料的增强和改性。

研究表明,作为增强相的碳纳米管可用作宽频低反射的光吸收剂,在3D打印过程中可以有效控制固化层厚度,提高打印精度^{[88, 89]}。它的加入不但不会改变打印材料的黏度,而且还可以提高陶瓷材料的力学性能^[90]。Cheng等^[91]在含有聚硅氮烷的打印材料中加入碳纳米管,采用DLP技术成型,1300 ℃裂解后,陶瓷构件的线收缩率、孔隙率、陶瓷产率明显提高,分别为25.3%、6.9%和62.9%。结合SiCN陶瓷的介电性能,通过该方法制备的致密陶瓷构件可用作超轻、高强的微波吸收元件。

晶须也是一种普遍采用的一维增强体,常用的有SiC晶须^{[92, 93]}和Si₃N₄晶须^[94]。Frick等^[95]开发了由聚乙烯基甲氧基硅氧烷(图式7)与聚乙二醇二丙烯酸酯组成的打印材料和含有SiC晶须(1.45 vol%或0.5 wt%)的聚乙烯基甲氧基硅氧烷打印材料,分别通过SLA技术成型,惰性气氛中1000 ℃进行裂解制备了无明显孔隙和裂纹的SiC/SiOC陶瓷构件和SiC晶须增强的SiOC陶瓷构件。研究结果表明,添加了SiC晶须后,打印材料的紫外吸收提升了一个数量级,而且清晰度也明显提高;陶瓷坯体裂解后,收缩率从43.1%降低到37.2%,硬度由10.8 GPa提升至12.1 GPa。在上述材料体系的光聚合过程中,SiC晶须不仅是紫外吸收剂,而且有效减小了裂解收缩^{[92, 96]}。

Li等^[94]在含有聚硅硼碳氮烷的打印材料中添加了60 wt% Si₃N₄晶须,通过DLP技术成型,惰性气氛中900 ℃进行裂解得到具有高分辨率的复杂结构Si₃N₄/SiBCN陶瓷构件。研究表明,未加Si₃N₄晶须的打印材料制备的陶瓷构件的线收缩率为30%,1000 ℃的陶瓷产率为58%;加入Si₃N₄晶须后,陶瓷构件的线收缩率为20%,1000 ℃的陶瓷产率为68%。可以看出,Si₃N₄晶须的加入,明显减少了裂解过程中陶瓷构件的线收缩和失重,维持了结构的稳定性。随着裂解温度的升高,陶瓷构件在 x、 y、 z轴方向上的线收缩率逐渐增加。当裂解温度分别为900、1200和1400 ℃时,陶瓷构件在 x/y/z方向的线收缩率分别为18.1%、18.5%和18.9%。 z轴方向的线收缩更大,这可能是因为 z轴是3D打印的方向,陶瓷坯体经过裂解之后,层间隙变小所致。当裂解温度为1200 ℃时,陶瓷构件的弯曲强度约为180 MPa,这高于文献报道的其他前驱体DLP技术成型的陶瓷构件的弯曲强度^[97]。该材料体系制备的陶瓷材料可应用于高超声速飞机机翼的热障涂层。

将颗粒和晶须相结合也是陶瓷材料的一种增强途径。Zhang等^[98]在聚碳硅烷中加入SiC晶须和SiC颗粒,通过DIW技术成型,制备了SiC/SiC陶瓷构件。研究结果表明,在含有晶须的聚合物前驱体中加入SiC颗粒后,陶瓷材料的力学性能明显提高。未加SiC颗粒的陶瓷材料的拉伸强度为3.1 MPa,断裂韧性为0.92 MPa·m^1/2;当SiC颗粒的加入量为70 wt%时,陶瓷材料的拉伸强度为21.3 MPa,断裂韧性为1.89 MPa·m^1/2。在SiC晶须的加入量保持不变的情况下,随着SiC颗粒加入量的增加,陶瓷材料的线收缩率由18.32%减小到8.3%;失重由17.5%减小到10.6%。这主要是因为陶瓷颗粒和晶须相结合的方法制备的陶瓷材料孔隙率较低,同时陶瓷颗粒进一步起到了增强作用所致。

2.5.3 二维增强体/聚合物前驱体

石墨烯作为一种新型的二维碳材料,具有优异的物理、化学性能,因而也是一种理想的陶瓷材料增强体^{[99 ⇓~ 101]}。Mattevi等^[102]以聚硅氧烷[(CH₃)_0.96(OR)_0.04SiO_1.5]作为3D打印材料,通过DIW技术成型,高温裂解得到具有复杂构型的微尺寸SiOC陶瓷支架。通过对材料配方的优化研究,所得支架具有良好的压缩强度,约为2.5 MPa,孔隙率约为64%,固化物体积收缩率为35%,裂解后体积收缩率为42%。固化物的体积收缩主要是因为溶剂及低聚物的挥发引起的。为了降低固化收缩,同时提高其裂解过程中的结构稳定性,他们在材料体系中加入了少量的氧化石墨烯。研究结果表明,氧化石墨烯的加入,明显降低了陶瓷材料的收缩。当加入0.025 wt%~0.1 wt%氧化石墨烯后,压缩强度约为3.1 MPa,固化物体积收缩率可以降低到13%,裂解后体积收缩率为55%。

单层的氮化硼则是单层原子厚度的六方氮化硼,独特的结构特点使其具有高导热性、高耐热性、强抗腐蚀性以及优异的力学性能^{[103, 104]}。六方氮化硼作为一种增强体,不仅可以减少陶瓷材料的裂解失重与收缩,而且可以调节聚合物前驱体的流变特性。Compton等^[105]将六方氮化硼作为增强体添加到聚合物前驱体中用于DIW技术制备陶瓷构件。未加六方氮化硼时,陶瓷坯体裂解失重为15%;分别加入30 vol%、40 vol%、43.3 vol%六方氮化硼后,陶瓷坯体裂解失重分别为10%、8%、6%。加入40 vol%的六方氮化硼,固化坯体线收缩率为2.31%,高温裂解线收缩率为6.4%。显而易见,六方氮化硼的加入明显降低了陶瓷材料的裂解收缩。该方法制备的SiCN陶瓷可应用于推进器、高温传感器、微型反应器、电池材料和热交换器等^{[83, 106]}。

在3D打印材料中加入颗粒、晶须、碳纳米管、石墨烯等增强体,不仅可以改善其流变性,还可以显著减小陶瓷坯体固化与裂解收缩,得到近尺寸陶瓷构件,提高材料的力学性能。除此之外。通过加入功能性颗粒,对材料组分进行设计,可以得到功能性陶瓷材料,拓宽3D打印陶瓷材料的应用领域。

3 结论与展望

3D打印成型技术是一种可以打破结构设计的局限性,实现结构设计与材料设计一体化的先进成型技术。3D打印陶瓷技术在时间和成本上具有显著优势,它的出现为复杂结构陶瓷材料成型技术的发展提供了新机遇。聚合物前驱体3D打印制备陶瓷可以避免陶瓷粉体粒径不均、陶瓷浆料不均、陶瓷浆料固含量低或者固体颗粒散射等引起的表面光洁度差、打印精度差、陶瓷产率低、固化效率低等问题,而且通过控制聚合物前驱体的分子结构,可以实现对陶瓷组成和微观结构的调控,从而获得预期的热、力学性能,具有巨大的应用前景。

基于聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷的研究已经取得了一定的成绩,但在聚合物前驱体结构设计、打印工艺参数优化、陶瓷构件形貌控制与性能调控等方面需做进一步的探索。以下几个方向特别值得关注:(1)新型聚合前驱体打印材料是聚合物前驱体3D打印技术发展的基础。通过聚合物前驱体分子结构设计实现3D打印用聚合物前驱体材料的功能化、系列化,推动聚合物前驱体3D打印材料的制备和应用从单一化向系列化、标准化发展;(2)聚合物前驱体材料结构-3D打印成型工艺-陶瓷构件性能三者之间关系的系统研究是聚合物前驱体3D打印技术发展的核心。通过聚合物前驱体组成、材料成分与形态、打印工艺参数、材料与载能束的作用规律、材料组织形成规律与调控机理的研究,实现3D打印陶瓷的高效可控制备;(3)陶瓷坯体高温裂解行为的研究是控制陶瓷材料宏观形貌的关键。通过聚合物前驱体高温裂解机理和裂解工艺的研究,优化陶瓷材料形貌,实现陶瓷构件近净成型或各向同性均匀收缩,进一步提高陶瓷构件的综合性能,加快聚合物前驱体3D打印制备陶瓷技术的发展与应用进程。

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