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低共熔溶剂预处理木质纤维素生产生物丁醇

黄秉乾 ,  王立艳 ,  韦漩 ,  徐伟超 ,  孙振 ,  李庭刚

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :2034-2048

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :2034-2048 DOI: 10.7536/PC200424
综述
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低共熔溶剂预处理木质纤维素生产生物丁醇

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Lignocellulose Pretreatment by Deep Eutectic Solvents for Biobutanol production

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摘要

生物丁醇被认为是一种能够直接代替汽油的生物燃料,可满足经济发展对可持续液体燃料的需求。木质纤维素可再生,来源广泛且廉价,是生产生物丁醇的理想原料。但木质纤维素结构复杂,难以直接水解利用,高效的预处理方式是其商业化应用的关键。低共熔溶剂(DES)是一种环境友好的新型溶剂,具有成本低、绿色低毒、溶解能力强、良好的选择性和生物相容性等优点,有着较高的生物质预处理潜力。本文首先介绍了DES的种类和性质;其次,综述了木质纤维素中各组分在DES中的溶解效率,讨论了DES预处理木质纤维素对酶水解和丁醇发酵过程的影响;再次,通过对各种生物加工过程的梳理,对整合生物过程在生产生物丁醇领域的应用潜力进行了评述;最后,对DES预处理木质纤维素生产生物丁醇领域今后的工作做出了展望。

Abstract

Biobutanol is acknowledged as a direct alternative of gasoline, which can meet the demand of sustainable economic development for renewable liquid fuel. Lignocellulosic biomass is an ideal raw material for the biobutanol production due to its merits of being renewable, cheap and easily accessible. However, the complex structure of lignocellulose hinders its direct hydrolysis, and efficient pretreatment is essential for its commercial application. As a novel and environmentally friendly solvent, deep eutectic solvents(DESs) have high potential for biomass pretreatment due to its advantages of low cost, low toxicity, strong solubility, excellent selectivity and biocompatibility. This article mainly focuses on the application of DES in lignocellulose pretreatment for biobutanol production. Firstly, the types and properties of DESs are introduced. Secondly, the dissolution efficiency of components in lignocellulose in DESs is summarized, and the effects of DESs pretreatment on enzymatic hydrolysis and butanol fermentation process are discussed. Thirdly, the application potential of consolidated bioprocessing in the production of biobutanol is reviewed by combing various bioprocessing processes. Finally, the prospects of DESs pretreatment lignocellulose for producing biobutanol are proposed.

Contents

1 Introduction

2 DESs and their physicochemical properties

2.1 Classification of DESs

2.2 Properties of DESs

3 Lignocellulose pretreatment by DESs

3.1 Reducing recalcitrance of the lignocellulose by DESs

3.2 Analysis on Solubility of Lignocellulose Components in DESs

4 Effect of DES pretreatment on the production process of biobutanol

4.1 Effect of DES pretreatment on enzymatic hydrolysis

4.2 Effect of DES pretreatment on butanol fermentation

5 Consolidated bioprocessing of biobutanol

5.1 Continuous consolidation of production processes

5.2 Continuous exploration of consolidated bioprocessing

6 Recovery of lignin and recycling of DESs

6.1 Recovery of lignin

6.2 Recycling of DESs

7 Conclusion and prospectives

Graphical abstract

关键词

低共熔溶剂 / 预处理 / 木质纤维素 / 生物丁醇 / 整合生物过程

Key words

deep eutectic solvents / pretreatment / lignocellulose / biobutanol / consolidated bioprocessing

引用本文

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黄秉乾, 王立艳, 韦漩, 徐伟超, 孙振, 李庭刚. 低共熔溶剂预处理木质纤维素生产生物丁醇[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 2034-2048 DOI:10.7536/PC200424
Bingqian Huang, Liyan Wang, Xuan Wei, Weichao Xu, Zhen Sun, Tinggang Li. Lignocellulose Pretreatment by Deep Eutectic Solvents for Biobutanol production[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 2034-2048 DOI:10.7536/PC200424

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1 引言

石油是目前最重要的能源,占全球能源消耗的35%,但其消耗速度已经超过了世界的可持续提供能力,从石油向可再生资源的转变成为当下紧迫的问题[1]。木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源,来源主要包括工业、农业和林业废弃物(如麦秸和锯末等)、生物能源作物(柳枝稷和芦苇等)和城市垃圾等[3]。木质纤维素主要由纤维素(约38%~50%)、半纤维素(23%~32%)和木质素(15%~25%)组成,三者之和往往占到木质纤维素材料干重的90%以上[5],其中前两组分是丰富的碳水化合物来源,可通过微生物发酵转化为醇类液体生物燃料,以满足快速增长的能源需求[6]。生物乙醇作为一种主要的生物燃料,在美国和巴西等多个国家普遍用于形成10%乙醇/90%汽油的乙醇汽油,作为汽车燃料使用[7]。相比乙醇,丁醇腐蚀性小、氧含量低且具有更高的热值和能量密度,可以通过现有管道和加油站进行运输和分配,并且能与汽油以任何比例混合使用,也能以纯净形式在现有的汽油发动机中直接燃烧,在运输能源领域显示出很大的应用潜力,有望完全替代汽油[9]。相较于化石燃料,生物燃料不但能够减少CO2排放,而且生物质在生长的过程中能从大气中回收CO2,从而缓解全球变暖和温室气体等环境问题,在改善大城市空气质量方面优势明显,引起了世界范围的广泛关注[10]。

生物丁醇传统上是由产溶剂的梭状芽孢杆菌通过丙酮-丁醇-乙醇(Acetone-Butanol-Ethanol, ABE)发酵生产的[11]。二十世纪上半叶,粮食作物是ABE发酵的第一代原料,但随着全球范围内对粮食需求的增加,使用粮食作物生产生物丁醇在成本方面无法与石化合成法竞争,于20世纪60年代失去竞争力[13]。2005年以来,北美的杜邦公司和英国BP公司认为丁醇有望成为新一代生物燃料,有意重启工业规模的ABE发酵,引起了众多学者的研究和大量研究成果的产生[14]。目前,各国研究者开始利用木质纤维素作为第二代原料生产生物丁醇,有效降低了成本[15]。此外,Potts等发现大型藻类水解后具有大量可用的碳水化合物,证明了藻类作为另一种生产生物丁醇原料的潜力[16]。木质纤维素生产生物能源涉及三个关键步骤,即生物质预处理、酶水解和发酵过程。其中预处理是决定转化过程整体效率的限速步骤[17]。木质纤维素结构顽固且复杂,各组分之间相互缠绕并通过共价键或非共价键交联在一起,加之木质素、纤维素和半纤维素本身的大分子聚合结构,进一步加大了生物质酶水解的难度[18],通过合适的预处理方法将生物质各组分有效溶解或分离是生产生物丁醇关键的突破方向。

传统的木质纤维素预处理方法包括物理法(如机械粉碎、微波和超声波)、物化法(如蒸汽爆破法和水热法)、化学法(如酸法、碱法和离子液体)和生物法(如细菌降解)[19 ⇓~21]。然而,这些技术在大幅提升木质纤维素生物质利用度的同时,也存在着较为明显的“短板”,如高能耗与低费效比是常规物理法始终无法逾越的困难[22];在酸法和碱法工艺中,木质素和碳水化合物降解的同时易衍生形成酚类、糠醛、乙酸和羟甲基糠醛等下游抑制物,严重抑制酶解糖化和发酵过程[23];离子液体能够有效提取木质素,降低纤维素结晶度,提高酶解效率,但由于成本高且绿色性受到争议,其推广应用也尚处在探索验证阶段[25]。低共熔溶剂(DES)是一种低成本的共熔混合物,最早于2004年作为离子液体的替代品由Abbott等提出,与离子液体有着相近的物理化学性质,成本约为离子液体的20%,并且合成过程简单,绿色低毒,有着良好的选择性和生物相容性,是一种环境友好的新型溶剂[27]。十几年来,在国内外学者的不断探索与完善下,DES技术已被成功应用于麦秸、稻草和柳枝稷等生物质的预处理,显示出广阔的应用与发展前景。

目前,对于DES预处理木质纤维素生产生物丁醇的研究尚处于起步阶段,未见有综述系统介绍。本文首先介绍了DES的种类和性质,然后从DES对木质纤维素各组分的溶解、DES预处理对生物丁醇生产过程(水解和发酵)的影响以及整合生物过程3个方面,对DES预处理木质纤维素生产生物丁醇进行了系统总结,最后介绍了木质素的回收以及DES的循环利用,并对新型DES、DES的生物相容性、整合生物过程、生物质组分的回收以及DES的循环利用进行了展望,以期为木质纤维素生产生物丁醇的发展提供技术指导与理论借鉴。

2 DES及其性质

2.1 DES的定义及分类

DES通常由两个或多个组分形成,其中一个组分作为氢键供体(Hydrogen Bond Donor, HBD),另一组分作为氢键受体(Hydrogen Bond Acceptor, HBA),HBD和HBA可在适宜温度下(一般为60~80 ℃)混合形成液相的共熔混合物(如图1所示),其熔点通常低于单个组分的熔点[28 ⇓~30]。根据HBD和HBA的性质,DES可分为四种类型[31]:(1)非水合金属卤化物和季铵盐,如ZnCl2+氯化胆碱(Choline Chloride, ChCl);(2)水合金属卤化物和季铵盐,如CoCl2·6H2O+氯化胆碱;(3)酰胺、羧酸和醇类等HBD和季铵盐,如尿素+氯化胆碱;(4)酰胺、羧酸和醇类等HBD和金属卤化物,如尿素+ZnCl2。由此可见,HBD和HBA的选择范围广且数量众多,DES具有多样性。其中,第三类DES组合中的HBD由于成本低且可生物降解,故最为常用。常见的HBA和HBD的示例结构如图2所示。

2.2 DES的性质

DES通常由大的非对称离子组成,熔点较低,一些DES室温下呈液体状态,有利于增强与木质纤维素间的化学相互作用,提升传质效率,在工业和生物质加工应用中作为溶剂引起了广泛的兴趣[36],常见的DES的性质如表1。García等通过密度泛函理论与电子密度的拓扑分析在分子水平上对DES低熔点的形成机理进行了探究,发现HBA和HBD间的氢键产生的电荷离域导致了笼型临界点电子密度降低,进而导致DES熔点的降低,因此氢键产生的电荷离域是DES组分混合时熔点降低的主要影响因子[37]。并且通常情况下,DES中氢键越强熔点越低[34]。此外,阳离子中的羟基由于其氢键作用能够导致较高的表面张力[38]。所以,DES的性质和氢键作用有着直接关系,这种直接关系显示了DES的“可设计性”,通过精确选择HBD和HBA并根据应用情况改变摩尔比可以实现调节DES宏观物理化学性质的目的。

作为影响DES溶解性能的另外一个重要性质,黏度的降低往往能够提升溶剂的溶解能力和传质性能,从而对预处理效果产生较大影响。DES的黏度取决于分子间的相互作用,组分化学性质、摩尔比、温度以及含水量等多种因素都会影响分子间的相互作用,进而改变黏度[39]。其中DES黏度受温度影响较大,温度升高,黏度降低[40]。此外,有研究表明在DES体系中加入水能够调节DES的黏度,进而影响DES的溶解能力。Hou等制备了苹果酸:脯氨酸、氯化胆碱:草酸和氯化胆碱:尿素三种DES进行稻草预处理,在体系中加入5%的水后,DES的黏度降低,对多糖的溶解度提高,其中苹果酸:脯氨酸和氯化胆碱:草酸DES对木质素的溶解能力增强,但需要指出的是,氯化胆碱:尿素DES溶解木质素的能力降低,这可能是由于水的存在降低了DES的碱度导致的[41]。低摩尔分数的水不影响DES中离子的扩散,还可增强溶液的流动性,提高传质性能和效率,但在较高的摩尔分数下,水分子能与HBA中的阴离子(如Cl-)和HBD形成氢键,抑制DES中分子间和分子内的相互作用,使其性质发生严重变化[42]。

DES的熔点低于各个组分熔点,这一独特而重要的性质是DES作为溶剂的天然优势,并且DES具有提供或接受质子和电子进而形成氢键的能力,增强了其溶解性能[43],通过升温或在体系中加入水可有效降低DES黏度,从而进一步增强其溶解能力。此外,DES具有多样性和可设计性,有望根据需求设计出更多有针对性的溶剂,其作为溶剂的潜力有待进一步挖掘。

3 DES预处理木质纤维素

由于木质纤维素聚合度高,难以直接水解利用,导致预处理是整个生物质生产丁醇过程中成本最高的过程之一,也是生物丁醇商业化的瓶颈之一[44]。但通过进一步的开发和研究发现,预处理过程具有提高生物丁醇生产效率和降低成本的巨大潜力,是生物质向丁醇转化的重要过程[2]。通过对DES结构和性质的概述,我们了解到DES是有效预处理木质纤维素的潜在溶剂。2014年,Xia等用DES作为离子液体的替代品进行木质纤维素生物质的预处理,这是首次使用DES预处理木质纤维素[45]。此后,多项采用DES预处理不同生物质的研究表明,DES可有效降低木质纤维素结构的顽固性,并且能够在有效去除木质素的同时保留大部分的纤维素,展现出了良好的选择性。

3.1 DES对木质素纤维素顽固性的降低

纤维素的一级结构是由β-1,4-糖苷键连接的脱水葡萄糖形成的线性大分子聚合物,相邻的纤维素链通过氢键和范德华力连接,形成了稳定的网状和晶体结构,使其不溶于大多数溶剂,纤维素的二级结构由结晶区和无序区交替组成,理论上,纤维素溶解是氢键断裂的过程,特别是在结晶区[46]。半纤维素是一种主要包含五碳糖(如木糖和阿拉伯糖等)和六碳糖(如葡萄糖和半乳糖等)的多聚糖,以木聚糖为主(可用木聚糖代表半纤维素)[47]。与纤维素相比,半纤维素无序且聚合度较低,相对容易降解。半纤维素以短链聚合物的形式分散在木质纤维素的各处,像“胶水”一样与纤维素和木质素交织在一起[2]。木质素是由三种苯丙烷单体(即香豆醇P-coumaryl alcohol、松柏醇Coniferyl alcohol、芥子醇Sinapyl alcohol)通过脱氢聚合以及自由基耦合形成的三维无序芳香聚合物[48],能够转化为多种增值化学品,通常存在于细胞壁中,对内部细胞起到保护和支撑作用[49]。由此可见,木质纤维素生物质在结构上具有顽固性和复杂性。此外,半纤维素不仅与纤维素缠结在一起,还与木质素以强共价键(主要包括酯键、苯基配糖键和苄基醚键)和氢键网络的形式交联在一起,所形成的木质素-半纤维素复合物紧紧包裹住纤维素,进一步加深了木质纤维素顽固复杂的结构[50]。

Kumar等研究发现,木质纤维素中木质素-半纤维素复合物之间高度交联的结构对木质纤维素的解聚有很强的保护作用,导致稻草中原生的木质素在溶剂中的溶解度小于纯组分木质素的溶解度[51]。故有效破坏木质素-半纤维素复合结构是提升木质纤维素生物质预处理效果的前提。如图3所示,DES预处理木质纤维素的过程中能够破坏半纤维素和木质素之间的共价键连接,并通过DES中的阴离子和半纤维素、木质素中的羟基形成新的竞争氢键来解离木质素-半纤维素复合结构,同时水解部分木质素和半纤维素,有效降低了木质纤维素的顽固性,提高了酸或酶的可及性[19]。

3.2 木质纤维素各组分在DES中溶解性分析

3.2.1 DES对木质素的溶解

木质素不仅通过充当物理屏障限制酶的进入,还能与水解酶结合进一步限制生物质的酶水解,木质素的去除对于降低生物质的顽固性,提高酶解效率至关重要[54]。Melro等认为由于DES中含有高度不对称的电解质,并且电解质在溶液中不均匀分布,所以DES对于非离子聚合的木质素有着良好的溶解性[49]。木质纤维素预处理过程中木质素的去除与DES的组成和配比密切相关。赵峥在研究中探究了相同实验条件下HBA氯化胆碱与5种不同HBD(乳酸、乙酸、尿素、甘油与乙二醇)组合对麦秸中木质素去除性能的差异,发现氯化胆碱∶乳酸的效果最佳,木质素去除达49.0%,氯化胆碱∶醋酸次之,其余3组均不足30%[18]。张成武比较了分别以羧酸和醇为HBD的氯化胆碱基DES对玉米芯中木质素的去除效果,发现在摩尔比相近的条件下,氯化胆碱∶醇DES的黏度较小,在不考虑个别酸性较强DES的情况下,氯化胆碱∶醇DES对木质素的去除率较高[20]。分析原因可能是羧基与DES中阴离子所形成的氢键较强,导致了DES黏度较高,降低了DES与玉米芯间的传质效率。如2.2节所述,在DES中加入一定量的水能够降低DES的黏度,从而加强DES与生物质间的质量传递,进一步促进木质素的溶解[56]。同样地,赵峥比较了酸性与碱性不同pH的DES对预处理麦秸过程中木质素的去除情况率,发现DES酸性或碱性的增强都有助于木质素的去除,而中性DES去除木质素的效果最差[18]。同时,对于同一DES组合,不同的HBA与HBD配比也会显著影响木质素去除性能。Kumar等的研究表明,随氯化胆碱∶乳酸的配比从1∶2增加到1∶5,稻草中木质素溶解度从51%升高到60%[51]。张成武的研究中也观察到了类似的现象,将氯化胆碱∶乳酸的摩尔比从1∶2增加到1∶15,玉米芯中的木质素的去除率从64.7%增加至93.1%[20]。造成这种现象的原因主要为在氯化胆碱∶乳酸体系中,乳酸配比的增加降低了DES的pH,继而增加了溶剂的氢离子质子化水平和酸性位点,强化了木质素-半纤维素复合物中醚键的断裂,使得木质素具有了大量的羟基,而DES中的阴离子可与羟基结合形成氢键进而溶解木质素。

3.2.2 DES对半纤维素的溶解

Hou等研究了DES对稻草中木聚糖的去除,发现木聚糖去除率与HBD的酸度系数(pKa)呈负相关,并且DES中的强吸电子基团(如Cl-)有助于去除木聚糖,另外,温度对木聚糖去除率影响同样很大,氯化胆碱∶乳酸(1∶1)DES在120 ℃条件下预处理3 h,木聚糖损失率为80.7%,在80 ℃条件下预处理6 h,木聚糖损失率为18.9%,损失率显著下降[57]。而Kumar等使用乳酸∶甜菜碱(2∶1)DES和氯化胆碱∶乳酸(1∶2)DES在温度为60 ℃条件下预处理稻草,对木聚糖没有有效溶解[51]。Loow等从油棕榈叶中回收木糖,单独使用氯化胆碱∶尿素(1∶2)DES对木糖提取无效,然而结合使用氯化胆碱∶尿素(1∶2)DES(120 ℃,4 h)和0.4 mol/L的CuCl2(120 ℃,30 min),预处理后的水解液中含有14.76 g/L的木糖,比单独使用CuCl2预处理(11.84 g/L)高出约25%[27]。由此可见,酸性DES在较高温度下(>90 ℃)能够有效溶解半纤维素,并且底物类型以及不同性质的DES也会对半纤维素的溶解度产生较大的影响[58]。使用化学法预处理时,酸法通常能将大部分半纤维素溶解为低聚糖,而碱法仅能将约1/3~1/2的半纤维素溶解为低聚糖(主要是戊糖)[59],同样地,酸性DES与碱性DES对半纤维素的溶解也产生了较大的差异。赵峥比较了酸性与碱性DES分别预处理麦秸过程中木聚糖的损失,在相同的预处理条件下,经酸性DES氯化胆碱∶乳酸、氯化胆碱∶柠檬酸和氯化胆碱∶醋酸预处理后,木聚糖的损失率分别为80.4%、74.5%和60.8%,而经碱性DES氯化胆碱∶单乙醇胺、氯化胆碱∶二乙醇胺和氯化胆碱∶甲基二乙醇胺预处理后,木聚糖的损失率分别为47.3%、15.4%和10.4%,远低于在酸性DES中的损失率,这与化学法预处理的结果相似,并且碱性越强,木聚糖去除率越高[18]。

3.2.3 DES对纤维素的溶解

目前,纤维素在已知DES中的溶解度远低于传统溶剂。溶解纤维素的关键在于打破纤维素中的氢键连接, N-甲基-吗啉- N-氧化物(NMMO)和离子液体能在破坏纤维素分子间和分子内氢键的同时与纤维素分子形成新的氢键,从而高效地溶解纤维素[61]。与NMMO或离子液体不同,DES中含有丰富的氢键,纤维素的羟基质子在与DES中的阴离子结合成氢键过程中HBD与其存在竞争关系,加上纤维素分子间较强的氢键结合能,导致纤维素在DES中的溶解度较低[31]。张成武探究了DES对微晶纤维素和木质素的溶解性能,发现大多数DES对木质素有较强的溶解能力,而对纤维素几乎不溶,但DES一定程度上破坏了纤维素中的氢键,降低了纤维素的结晶度,有助于下一步水解[20]。王冬梅等通过XRD分析表明,氯化胆碱∶甲酸DES对纤维素的结晶状态影响很小,处理前后均为天然Ⅰ型纤维素[62]。邢山川以氯化胆碱为HBA,以1,4-丁二醇、乙二醇和甘油为HBD制备DES,预处理玉米芯以提取纤维素,其中氯化胆碱:1,4-丁二醇DES的分离提取效果最好,残渣中纤维素含量为77.8%,半纤维素、木质素的脱除率分别为75%和95%[63]。白有灿[64]使用DES对桉木粉组分分离的实验同样证明了DES虽不是纤维素的理想溶剂,却能够有效去除木质纤维素中的木质素,具备了良好的选择性。DES已经显示出在不同来源的生物质预处理分级分离方面良好的应用前景。

总的来看,DES的组成结构及配比会通过改变DES物化性质(如pH和黏度等)进而间接影响木质素的去除率(表2),其中DES的pH是影响其去除木质素效率的首要因素。虽然酸性或碱性的增强都有助于提高木质素的去除效率,但碱性DES在有效去除木质素的前提下能够保存相对较多的木聚糖,进而提高了总糖产量,这对于提高生物丁醇生产过程的经济效益大有裨益。当前的结果表明碱性DES可作为开发新型DES的一个重要方向,但需要指出的是目前DES预处理木质纤维素的研究尚处起步阶段,这一结论需要在进一步的研究与实践中进行验证和理性设计。此外,由于木质纤维素生物质结构复杂,有时单一的预处理方法对其分离效率的提高有限。Hou等使用不同DES对稻草进行了两阶段预处理,通过对DES以及DES处理顺序的选择,DES间呈现出协同作用,提升了预处理效果[41],必要时还可辅助微波处理、辐照处理以及水热法等预处理方法,能够进一步提高预处理效果[66]。

4 DES预处理对生物丁醇生产过程的影响

如图4所示,与生物乙醇的生产过程类似,生物质经预处理后可通过酸水解或酶水解转化为可发酵糖以生产生物丁醇,酸水解虽比酶水解便宜且速度更快,但与使用酸法预处理相似,同样会产生抑制物,需要进一步的解毒过程[68],而使用纤维素酶和木聚糖酶水解多聚糖得到葡萄糖和木糖等丁醇发酵所需的单糖是生物过程,虽然也会产生抑制性化合物,如阿魏酸、乙酸和葡萄糖酸,但是产生的量很少,通常不需要解毒过程[69]。而后将水解产物连同产溶剂梭菌进行ABE发酵,梭菌在初始生长阶段会产生乙酸和丁酸(酸发生阶段),在随后的溶剂生成阶段将多糖转化为丁醇、丙酮和乙醇,最后通过回收纯化得到丁醇,此外,在整个发酵过程中,还会释放出氢气和二氧化碳作为副产物[70]。

与乙醇发酵过程中的酵母菌不同,梭菌具有代谢不同戊糖和己糖的能力,因此可将纤维素水解产生的葡萄糖,半纤维素水解产生的木糖以及它们的组合用于丁醇生产[1],所以,在开发木质纤维素的预处理和水解技术的过程中应综合考虑葡萄糖和木糖的总产率。

4.1 DES预处理对酶水解的影响

4.1.1 DES与酶的生物相容性

原料、预处理过程和酶的成本约占生物燃料总生产成本的三分之二,其中酶的成本最高[59]。需要进一步降低酶成本,这对DES与酶的相容性提出了很高的要求。Gorke等研究表明,尿素和氯化胆碱可分别使南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)活性降低70%和25%,相同条件下,在氯化胆碱∶尿素DES中CALB活性没有降低[71]。所以,相比于DES的组分,DES与酶具有更好的生物相容性。王冬梅等考察了氯化胆碱∶甲酸DES残留对纤维素酶活性的影响,当DES残留量低于2%时,糖化6 h后纤维素酶活性不受影响[62]。Gunny等研究评价了DES对纤维素酶活性的影响,将纤维素酶与氯化胆碱∶甘油和氯化胆碱∶乙二醇DES分别混合48 h,结果显示,在DES含量为10%(v/v)的状态下,纤维素酶能够保留90%以上的活性[72]。结果表明,DES对酶活性的影响较小,总体上与酶具有良好的相容性,可在一定程度上控制酶的成本。另一方面,可通过对酶的改造以增加其对DES的耐受性[19],如Lehmann等开发了耐DES的内切葡聚糖酶CelA2,酶变体的活性是普通酶的23倍[73]。

4.1.2 溶剂pH值对酶水解的影响

Wahlström等分别使用氯化胆碱∶硼酸(5∶2)、氯化胆碱∶甘油(1∶1)和甜菜碱∶甘油(1∶1)三种DES比较了麦秸预处理前后的酶水解效率,结果表明,相比于中性DES,酸性DES氯化胆碱∶硼酸的酶水解效率最高[74]。Hou等在稻草预处理的实验中也论证了强酸性的DES显著提高了酶的水解效率[57],这与预处理的效果相一致,即DES酸性越强,木质素去除率越高,酶水解效果越好。同样地,碱性环境也能促进木质素溶解从而提高酶水解效果。赵峥比较了酸性与碱性DES分别预处理麦秸后的酶水解效率,与未处理的麦秸相比,两类DES预处理后的酶水解效率都有一定提升,其中,使用酸性最强的氯化胆碱∶乳酸DES和碱性最强的氯化胆碱∶单乙醇胺DES取得了较好的水解效果,残渣的纤维素转化率分别为93.9%和92.4%,木聚糖的转化率分别为69.0%和75.8%,可见两者预处理后的酶水解效率相当[18]。

张成武将氯化胆碱∶乳酸DES的摩尔比从1∶2增加到1∶15,随着乳酸量的逐渐增加,木质素的去除率随之增加(64.7%~93.1%),但葡萄糖产率基本不变,分析原因可能是玉米芯预处理过程中去除70%的木质素就能使酶水解达到较高的效率,同时随着DES酸性的增强损失了部分纤维素,导致了葡萄糖产率的波动[20]。DES的pH对预处理后残渣的组成和质量影响较大,进而深刻影响着残渣的酶水解效果和总糖产率。总的来说,酸性和碱性环境均能提高酶水解效果,但DES过低的pH值会造成大量木聚糖以及部分纤维素的损失,从而导致总糖产率的下降。

4.1.3 预处理温度对酶水解的影响

Procentese等用氯化胆碱∶甘油和氯化胆碱∶咪唑DES预处理玉米芯,预处理温度从80 ℃提高到150 ℃,在氯化胆碱∶甘油DES中,葡萄糖产率和总糖产率都随之提高,其中葡萄糖产率大幅提升(40%~92%),而在氯化胆碱∶咪唑DES中葡萄糖产率增加不明显(92.3%~94.6%),总糖产率却从86%降低到70%,这是由于氯化胆碱∶咪唑DES在80 ℃的条件下就取得了较好的预处理效果,保证了较高的酶水解效率,而在150 ℃的预处理条件下仅能回收13%的木聚糖,木聚糖的大量损失造成总糖产率的降低[75]。张成武讨论了不同预处理温度对木质素去除和酶解效率的影响,在70~110 ℃内,随着温度的上升,木质素去除率提高,酶水解效率随之增加,同时回收的残渣质量减少,葡萄糖的损失量增加,当温度到达90 ℃时,葡萄糖收率达到最高(79.7%),不再随温度的上升而提高,综合考虑,90 ℃为最佳的预处理温度[20]。所以,预处理温度的提升在提高木质素、木聚糖的去除率,降低纤维素的结晶度,从而有效提高酶水解效率的同时也会导致总糖产率的降低。

DES溶解能力强且具有良好的选择性,对酶水解过程无明显抑制作用,显著提高了水解效率以及总糖产率(如表3),有效缓解了木质纤维素生物质产糖浓度不足的问题,是理想的预处理溶剂。在预处理过程中,大量去除木质素的同时适量去除半纤维素是较为理想状态,所以应综合考虑DES的pH、预处理条件(温度、时间等)对木质素去除率、酶解效率以及总糖产率的影响,以期达到生物质利用率和经济性的最大化。

4.2 DES预处理对丁醇发酵过程的影响

DES预处理木质纤维素过程中通过对木质素和纤维素的选择性溶解获得了较高的酶解效率和总糖产率,但是对利用DES预处理后的水解产物发酵生产生物燃料的研究不多,特别是在生产生物丁醇领域。2016年,丁纪才[76]和Xu等[24]首次报告了使用DES预处理后的水解产物发酵生产生物丁醇。丁纪才使用氯化胆碱∶甲酸DES进行玉米秸秆预处理,有效去除了木质素,使用 Clostridium saccharobutylicum DSM 13864从玉米秸秆的水解产物中发酵生产丁醇,发酵49 h后获得了5.6 g/L的丁醇,由表4可知,与葡萄糖对照组2具有可比性,并且无明显的抑制作用[76],首次证明了DES预处理木质纤维素生产生物丁醇的可行性。

邢婉茹制备了氯化胆碱∶甲酸∶乙酸三组分DES进行水稻秸秆的预处理,并将酶解液应用于丁醇发酵实验,发酵72 h后丁醇产量为9.54 g/L,与葡萄糖培养基3发酵得到的丁醇产量(10.59 g/L)相当,无明显的抑制现象。在另一组试验中,乙胺盐酸盐∶乳酸DES的预处理效果比氯化胆碱∶甲酸∶乙酸DES更显著。将预处理后的酶解液进行丁醇发酵,在前12 h,乳酸的存在对菌株生长产生抑制,但随着发酵过程的进行,乳酸含量减少,抑制作用逐渐消失,丁醇和总溶剂的产量分别为10.1 g/L和15.8 g/L,与葡萄糖培养基4发酵得到的丁醇和总溶剂产量相当,前12 h的抑制作用对最终总溶剂和丁醇的产量几乎没有影响[69]。所以,使用DES预处理木质纤维素生产生物丁醇,水解和发酵过程均无明显抑制作用,不需要额外的解毒过程。DES预处理木质纤维素生物质在生物丁醇领域展现出巨大的应用潜力。

5 生物丁醇的整合生物过程

5.1 生产过程的不断整合

目前,一般的生产过程通常采用分步水解发酵(SHF),即预处理、水解和发酵等各个阶段分开进行。SHF的优点是水解和发酵都可以在其自己的最佳条件下进行,但缺点也很突出,如水解过程释放的糖会对纤维素酶的活性产生抑制,并且生产过程复杂,增加了设备、时间和劳动力成本,这也是当前生产生物丁醇面临的主要问题之一[77]。

组合或整合几个步骤的整合发酵策略有望提高生产效率并降低运营成本(图5)。同时糖化发酵(SSF)将水解和发酵过程结合在一起,多糖水解为单糖后立即同时进行发酵,减少了糖对纤维素酶活性的抑制,有效提高了丁醇的产量[78]。SSF的缺点在于纤维素酶活性的最佳温度通常高于发酵微生物活性的最佳温度,在此系统中酶水解在低于最佳温度下进行,同样会降低酶的活性,导致酶的消耗增加[79]。如果能够利用耐热微生物进行发酵,从而使SSF在较高温度下进行,就可避免这一缺点,耐热发酵菌种已经在乙醇发酵过程中有所应用,但对于生产生物丁醇的耐热菌株尚无报道[79]。针对这一缺点,Salehi等提出了非等温同时糖化发酵(NSSF),在该系统中,水解和发酵在两个独立的反应器中同时进行,使得两过程都能在最佳温度下进行,有效降低了酶的用量[78]。

以上工艺实现的前提是必须另外生产纤维素酶和半纤维素酶等水解酶,而整合生物过程(CBP)将酶生产、酶水解和发酵过程结合成一个步骤,具备这三个功能的发酵菌种称之为整合生物过程菌株[80]。CBP在减少水解产物对纤维素酶活性抑制的同时,要求发酵微生物自身能产生纤维素分解酶和半纤维素分解酶,进一步节省酶成本的同时还能减少反应器的数量,提高了丁醇的生产效率[81]。

5.2 对整合生物过程的不断探索

5.2.1 CBP理想微生物的开发

在CBP中,对微生物提出了较高的要求,理想的CBP菌株应具备高效产生所需水解酶的同时将单糖转化为目标丁醇的能力,对丁醇以及预处理过程中可能产生的抑制物具有一定的耐受性。研究表明,可通过微生物共培养、寻找发现野生型菌株或通过分子改造技术提高菌株产生水解酶的能力和对抑制物的耐受性,实现CBP的真正潜力。Salimi等对解纤维素梭菌( Clostridium cellulolyticum)和丙酮丁醇梭菌( Clostridium acetobutylicum)共培养物和单培养物的代谢作用研究表明,使用共培养物并利用两种梭菌之间存在的协同作用,可以实现纤维素水解速率的显著提高,并利用丙酮丁醇梭菌代谢糖的能力将生物质转化为生物燃料,证明了梭菌共培养系统是实现CBP的潜在方法[82]。

Rajagopalan等报告了能够表达木聚糖酶的产溶剂梭菌BOH3,其能利用低浓度的木聚糖(10 g/L)同时产生丁醇和氢气,并且通过对培养基的优化,提高了菌株BOH3表达木聚糖酶的能力,还显示出了更高的木聚糖酶活性,可有效发酵高浓度的木聚糖(50 g/L),产生更高浓度的丁醇和氢气[83]。李庭刚等发现了首个可以直接将纤维素和木聚糖转化为丁醇的野生型纤维素水解细菌( Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum TG57),菌种TG57的基因组包含编码丁醇脱氢酶、内切纤维素酶和纤维二糖水解酶的新基因,能够直接利用纤维素和木聚糖并将丁醇作为唯一的最终产品,是CBP潜在的理想微生物[84]。此外,菌种TG57将丁醇作为唯一的最终产品而不产生任何丙酮或乙醇,能够有效降低丁醇回收纯化过程的难度和成本,也为进一步将丁醇回收纯化过程整合到CBP中提供了可能。此外,如果能够发现有效的微生物在水解和发酵的同时可有效去除木质素,那么预处理过程也有可能整合到CBP中,同时还能免去预处理后繁琐的洗涤过程,从而有效提高生产效率[5]。

5.2.2 预处理溶剂的开发

用于生物燃料生产的生物处理技术显示出不断整合的趋势,Liszka等[85]以及Xu等[86]使用生物相容性较好的离子液体预处理木质纤维素生产高级生物燃料实现了对预处理、水解和发酵三个过程的整合,有效降低了成本。通过前文的讨论,我们了解到一些DES与酶具有良好的生物相容性。在与菌株的相容性方面,Hayyan等以氯化胆碱为HBA,甘油、乙二醇、三甘醇和尿素为HBD制备DES,研究了DES对两种革兰氏阳性细菌(枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌)和两种革兰氏阴性细菌(大肠杆菌和铜绿假单胞菌)的毒性。结果表明,四种DES对细菌均无明显的抑制作用,显示出一些DES与菌种间良好的相容性[87]。但是,目前对于DES生物相容性方面的研究还远远不够,通过对现有DES生物相容性的研究以及开发新型的生物相容性好或与特定菌株有着良好相容性的DES,有望从预处理溶剂的角度将预处理过程整合到CBP中。

另一方面,赵峥探究了3种酸性DES氯化胆碱∶乳酸、氯化胆碱∶柠檬酸和氯化胆碱∶醋酸水解纤维素的能力,其中,氯化胆碱∶乳酸DES展现出对微晶纤维素最佳的水解效果,还原糖产率可达69.7%[18]。相比于离子液体和72% H2SO4溶液,目前的DES对纤维素水解效果相对较差。但通过开发对纤维素有着良好水解作用的新型DES,并利用不同DES间的协同作用分别对木质纤维素进行预处理和水解或许能为整合生物过程提供新的思路。从预处理生物质的溶剂入手,是继开发CBP理想微生物后的另一个实现整合生物过程的方向。

6 木质素的回收和DES的循环利用

6.1 木质素的回收

木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物,在高附加值化学品中具有巨大的应用潜力,但目前全球每年产生的约1.5~1.8亿吨工业木质素只有不到2%被利用,在传统生物质预处理方法中(如酸法和离子液体等),木质素的纯度较差,回收效率低下,这也是导致木质素几乎无法回收利用的主要原因[88]。张成武采用傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)分析发现,经DES预处理后,木质素的苯环骨架结构保持完整,为进一步高效回收利用木质素提供了潜在可能[20]。在生物质预处理后分离出的液体中加入过量的水或乙醇作为反向溶剂可使木质素以固体形式析出。Procentese等在溶液中分别加入水或乙醇回收木质素,然后进行固液分离,与水相比,乙醇的回收效果更好,并且随着处理温度的降低,回收率升高[75]。因此,使用DES作为溶剂有望成为经济合理的木质素分离方法。

6.2 DES的循环利用

由于木质纤维素生物质尤其是干燥的材料通常具有比溶剂更低的密度,因此,在预处理过程中往往需要较高的液固比,这也会导致溶剂的大量浪费,所以溶剂的回收对于生物精炼过程的经济性显得尤为重要[89]。DES的合成或再生过程只涉及HBD和HBA间氢键的形成或断裂,而不涉及其他任何化学反应,因此,DES比离子液体更容易回收[28],这也是其在生物质预处理过程中的优势之一。Kim等[67]通过对柳枝稷预处理后获得的液体加压超滤分离残余木质素,然后使用旋转蒸发器去除处理过程中使用的乙醇和水以回收DES。质量平衡分析表明,每次循环可回收约95%的DES。新鲜DES中葡萄糖产率为87%,第二次和第三次葡萄糖产率分别为78%和70%,较新鲜DES依然保持较高产率。产率有所降低的原因可能是碳水化合物和木质素降解后的产物对酶水解产生了抑制。同样地,邢婉茹通过回收并添加新鲜的DES循环利用溶剂,循环使用第五次时,DES依然对稻草有明显的处理效果[69]。以上研究反映了DES循环利用的潜力。然而,目前在木质纤维素预处理过程中对DES的循环利用尚处于起步阶段,存在较大的研究与提升空间。

7 结论与展望

在木质纤维素生物质生产生物丁醇过程中,预处理起着中心作用,也是生物丁醇商业化过程中重要的成本限制因素之一。应该充分考虑到预处理过程对酶水解和发酵过程的影响,将预处理、酶水解和丁醇发酵作为相互连接的模块化单元。近年来,科学家已经对DES预处理木质纤维素进行了大量的研究,证明了DES对木质纤维素组分分离具有良好的选择性,并且通过对DES的性质和木质纤维素结构的认识,总结出了一些DES的性质和木质纤维素预处理效果间的联系。将预处理后的生物质用于丁醇的生产,在水解和发酵过程中均无明显抑制作用,证明了DES作为一种分级分离木质纤维素组分的绿色处理新技术在生产生物丁醇领域应用的可行性。但是,目前对于DES的认识以及DES在生产生物丁醇领域的应用研究仍处于初级阶段。新型DES的理性设计缺乏理论的指导,对DES的生物相容性、组分回收以及溶剂的循环利用等问题研究不够,并且生产生物丁醇的整合生物过程潜力也有待进一步开发。

今后需要重点研究的内容包括:(1)深刻理解木质纤维素在DES中的溶解机理,开发新型DES。根据不同来源生物质结构的差异,利用DES的多样性和可设计性,创新设计更有针对性的高效新型DES,在有效去除木质素的同时,降低抑制剂的含量以及糖的损失;(2)对DES生物相容性的进一步研究。一些DES对酶和微生物展现出良好的生物相容性,但目前对DES生物相容性的研究和应用相对有限,应进一步开发生物相容性良好的DES,并尝试应用于丁醇生产领域;(3)整合生物过程的不断探索。目前,生物丁醇的整合生物过程仍处于探索阶段,几种潜在的CBP理想微生物有待在生产中进一步验证,新的理想微生物有待进一步寻找或通过分子改造技术获得,以实现CBP的真正潜力;(4)强化木质素的回收,以实现木质纤维素的全组分利用;加强DES的循环利用,探索溶剂回收利用的新方法,研究循坏次数对预处理、酶水解和发酵过程的影响以寻求最佳的循环次数,以增强木质纤维素生产丁醇的经济竞争性。

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基金资助

国家自然科学基金项目(No. 50978246)

水体污染控制与治理国家科技重大专项(No. 2017ZX07402001)

稀土产业基金项目(No. IAGM2020DB06)

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