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凝聚态化学的研究对象与主要科学问题

徐如人 ,  于吉红 ,  闫文付

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1017-1048

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1017-1048 DOI: 10.7536/PC200428
综述
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凝聚态化学的研究对象与主要科学问题

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Goals and Major Scientific Issues in Condensed Matter Chemistry

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摘要

本文提出了“凝聚态化学(Condensed Matter Chemistry)”的概念,提出其研究对象是由传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及分子等“基本粒子”,藉“稳定的粘连关系”凝聚形成的具有特定组成、多层次结构与性质、功能的物质凝聚态。本文以固态为例,讨论了(1)凝聚态的多层次结构;(2)凝聚态的化学性质与化学反应;(3)凝聚态构筑化学中的前沿科学问题;(4)凝聚态化学中的高新表征方法与技术的发展与开拓。并对四个领域中的主要科学问题进行了比较深入的探讨,为进一步再认识传统化学,特别是对其中心问题,即化学反应的再认识提供了方向与基础,为开展“凝聚态的多层次结构-化学性质与化学反应-凝聚态物质的构筑定向合成与精准制备”三个方面的关系研究,总结规律与“分态”建立“凝聚态结构理论”与“凝聚态化学反应理论”,建设“凝聚态化学”提供了科学体系与内容,并为进一步开展“凝聚态工程学”研究提供了前提与基础。

Abstract

The concept of condensed matter chemistry is proposed as a new scientific discipline. It studies the composition, the multi-level structure, properties and chemical reactions of matters in condensed states formed via stable adhesions. This compares to the classical chemistry, which studies more localized issues, namely the properties of basic particles like atoms, ions and molecules and their electron-moving reactions. In this article, we use examples from solid state matters to illustrate cutting-edge research issues related to(1) the multi-level structures,(2) chemical properties and reactions,(3) constructive chemistry, and(4) novel characterization techniques of condensed matters. In-depth discussions regarding key scientific questions of the new discipline are presented, to set a stage enabling us to reexamine the core scientific issues in the classical chemistry, namely chemical reactions, in the new and larger context and to study the relationships among multi-level structures of condensed matters, chemical properties and reactions, and construction rational synthesis and precision preparation for materials in condensed matter states. The goals are to develop theories of “condensed matter organization” and “chemical reactions”, leading to the full development of the science of condensed matter chemistry as well as condensed matter engineering.

Contents

1 Goals of condensed matter chemistry

2 Major scientific issues in condensed matter chemistry

2.1 Multi-level structures of condensed matter

2.2 Chemical properties and chemical reactions of condensed matter

2.2.1 Chemical reactions in multilevel structured atomic(ionic) crystalline matter

2.2.2 Chemical reactions in molecular crystalline coordination compounds

2.2.3 Chemical reactions in isomeric atomic crystal solid matter

2.2.4 Properties and chemical reactions in allotropes of(molecular and atomic crystals) solid matter

2.2.5 “State” - “state” reactions in atomic(ionic) and molecular crystals in solid matter

2.2.6 Chemical reactions between organic solid matter

2.2.7 Chemical reactions of crystalline polymorphs and amorphous forms in solid matter

2.2.8 Influence of multi-level structure on catalysis in solid matter

2.2.9 Influence of crystal intergrowth on catalysis in crystalline solid matter

2.2.10 Influence of polymorphs on catalysis in crystalline solid matter

2.3 Emerging scientific issues in the constructive chemistry of condensed matter

2.4 State-of-the-art characterization techniques for condensed matter

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

凝聚态 / 固态 / 多层次结构 / 化学反应 / 催化 / 构筑 / 表征

Key words

condensed state / solid state / multi-level structure / chemical reaction / catalysis / construction / characterization

引用本文

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徐如人, 于吉红, 闫文付. 凝聚态化学的研究对象与主要科学问题[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1017-1048 DOI:10.7536/PC200428
Ruren Xu, Jihong Yu, Wenfu Yan. Goals and Major Scientific Issues in Condensed Matter Chemistry[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1017-1048 DOI:10.7536/PC200428

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1 凝聚态化学的研究对象[1, 2]

到目前为止,人类已经发现与开拓了众多类型的化学反应,并凭借这些反应创造出了上亿种物质(包括各类物种、物相、化合物与材料),其组成几乎涵盖周期表中的绝大多数元素,且以多层次结构的凝聚态(Condensed Matter)形式存在。这些凝聚态(详细定义请见网页:hppt://en.wikipeida.org/wiki/ condensed matter physics)是由具有特定电子结构且在传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及由化学键(离子键、共价键、金属键、配位键、氢键)键合的分子等“基本粒子”,凭借电相互作用(库仑相互作用、电子轨道杂化和叠加等)建立“稳定粘连关系”而形成,具有特定组成、多层次结构、性质与功能。因此,化学反应决定于凝聚态的组成、多层次结构与特性。换而言之,凝聚态才是所有化学反应的主体,是我们所要建设的“凝聚态化学”科学的主要研究对象。在这个重要问题上,凝聚态化学与以晶体固态为主要研究对象的固体物理(Solid State Physics)、固体化学(Solid State Chemistry)以至凝聚态物理(Condensed Matter Physics)有很大区别,凝聚态化学的研究对象包括晶体固态在内的众多凝聚态物种,诸如多种类型的非晶固态(玻璃态、陶瓷态、胶态、无定形态与高聚物固态)、介观态(如纳米、团簇等)、熔融态与液态以及生物体系中的凝聚态(Biological Condensed Matter, BCM)中的化学科学问题。

物质的性质和功能与其多层次凝聚态结构密切相关。在发生化学反应时,物质的凝聚态结构也将发生变化。比如当在高温条件下固态物质间发生化学反应时,除了组成物质的基本粒子间发生反应,固态中的多层次结构也将发生变化。以其中的缺陷为例,在高温下缺陷本身、缺陷与缺陷间、缺陷与组分间往往会发生一定程度的变化与反应,导致多层次凝聚态结构发生变化,从而影响整体化学反应的进行与结果。

对于以离子熔体、分子熔体与金属、合金与高聚物熔体为主的熔融态,其中的空穴、空位、位错、具有特殊组成与活性的化学个体粒子和“变形中心”,以及由于结构原因造成的诸多熔态多层次结构,也将影响和决定熔态化学与在熔态中进行的化学反应。比如以水为代表的液态,除了水分子自身的结构和极性,在液态水中还存在藉氢键、由水分子缔合而成的特定结构簇、甚至最近报道的具有支链结构的缔合体和空洞等“动态”结构。由于液态水是大量化学反应,包括溶解与结晶、盐类的复分解、沉淀反应成胶与晶化、水解与酸碱反应、氧化-还原、配位、聚合与自组装反应以及大量亚临界条件下的水热反应等的最重要介质,因而研究液态水与水溶液两个层次的组成、与性能对有关反应的影响将是液态化学中的一个重要问题。在临界与超临界条件下,液态水的结构和性能又发生了很大的变化,从而形成了超临界水热化学。

纳米态与相关材料的化学则更能体现和说明多层次凝聚态结构决定材料的性质与功能的观点。纳米的介观态结构和由纳米态结构赋予的特性以及由纳米组装而成的固态材料(包括界面效应、量子尺寸效应、小分子效应与量子隧道效应等)决定了其具有诸多优异性能和独特的化学反应。

元素周期表第一、二周期中的多数元素以及这些元素相互间生成的气体单质与气体化合物、第八主族的惰性稀有气体等是化学中的主要气体物种,然而这些气体物种间如果要发生化学反应,却只能在具有特定组成、结构与催化功能的固态或熔态催化剂的催化以及超低温和高压的作用下进行。因而,催化剂所涉及到的凝聚态化学是现代催化化学研究领域的重要对象,是推动现代催化理论发展的基础。

然而直至目前,化学科学所描述与研究的内容还基本停留在以分子与理想晶体为基础的结构、化学性质与化学反应、合成以及它们之间的关联、规律与理论方面。这样必然无法准确全面地描述与认识实质上是以凝聚态为主体的化学科学。特别是随着科学的快速发展,化学家们必然面临一系列前所未有的新化学科学问题,比如:1)设计与定向创造新物质,特别是具有特定功能与特定学术意义的新物质;2)研究复杂体系(比如生命、地球、大气以至星际等体系)中的特殊与极端条件下的化学反应;以及3)为人类谋幸福求健康所面临的诸多化学问题。解决这些问题都必然需要认识研究主体的凝聚态结构以及与之有关的凝聚态化学问题。

因此,开拓和发展凝聚态化学(Condensed Matter Chemistry)这个新科学领域的研究和新学科的建设就显得尤为重要。凝聚态化学是以与化学科学具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态、液态等为主要对象,研究“态”的组成、多层次结构、性质与功能和态与态之间、“态”介质中的反应,以及具有特定组成的固态与熔态上的催化反应等的化学反应规律和多层次结构间的关联,凝聚态物质的构筑与创造以及相关规律与理论的新科学领域。为了适应新化学科学的需要,建议化学家们在目前化学科学的基础上,高度重视凝聚态化学新科学领域的研究与新学科的建设,系统地开展与化学紧密相关的上述凝聚态多层次结构与特性对化学反应的影响研究,总结普遍规律,并与凝聚态物理学(Condensed Matter Physics)界的同仁们加强学科间的协作,以发展有关理论来推动化学科学以至物质科学与材料和生命科学更大的发展。

2 凝聚态化学研究的主要科学问题

凝聚态化学研究主要涉及凝聚态的多层次结构、凝聚态的化学性质与化学反应、凝聚态构筑化学中的前沿科学问题以及高新表征技术与方法中的科学问题等。下面将以固态为例,对上述四个问题做以阐述。

2.1 凝聚态的多层次结构

以晶体固态为例,凝聚态的结构主要可以概括为以下三个层次:

第一层次是组成固态的基本粒子的电子结构和几何结构:包括原子、离子、分子等的电子结构以及几何结构。

第二层次是组成固态的晶体结构:包括晶体中基本粒子的键合与排列(点群和空间群)、晶面的排列与晶格畸变、众多类型的缺陷、结构的共生、孪晶等。

非晶固态与晶体固态的基本区别在于第二层次结构。在晶体中,原子、离子、分子等的平衡位置为可平移的周期性阵列,具有长程有序的特点;相反,在非晶固态中没有长程有序,原子等基本粒子的排列是无序的,并且不同类型的非晶态(诸如玻璃态、陶瓷态、干胶态、无定形态)以及髙聚物与生物体系中的固态等在短程结构上又各具特点,因此晶体与非晶固态物质在化学性质,特别是在化学反应上(包括反应物的反应性、反应进程与机理、以及反应产物和选择性)具有显著差别,同为晶体固态的不同晶相和异构体间由于晶体结构的差别也会引起化学性质与在化学反应上出现明显的差别。值得一提的是,准晶态的提出与证实填补了晶态与非晶态之间的空白。虽然人们发现了越来越多的准晶材料,但是对于涉及准晶态的化学反应还鲜见报道。有鉴于此,本文的讨论未涉及到准晶态中的化学反应。最后还值得提出的是,高聚物固态结构的特殊性,包括两个方面:其一是作为固态组成的高分子链的构造(architecture,包括链的线形、枝化、交联、树枝形等)、构型(configuration,包括旋光异构和几何异构)和构象(conformation,诸如平面锯齿型(例如聚乙烯[CH2-CH2] n)、螺旋型(例如聚甲醛 [O-CH2] n)、滑移面对称(例如聚氯乙烯[CH2-CHCl] n))等,它们是决定髙分子材料的化学、物理乃至生物行为和效应的最重要因素;其二是由高分子链藉氢键或范德华作用而形成的固态结构特别复杂,其中包括晶态(含畸变和缺陷)、非晶态、液晶态和共混高分子的相态等共存体系,常处于热力学非平衡状态[3]。

第三层次是固态宏观结构(包括其电子结构):在化学键(离子键、共价键、金属键)和非化学键(分子间主要有:荷电基团、偶极子、诱导偶极子间、氢键、疏水基团间、π…π堆叠作用以及非键电子推斥等的范德华作用,其作用能在10 kJ/mol以下,比一般共价键小1~2个数量级,作用范围约为0.3~0.5 nm。这为不同类型的非晶固态形成具有特定的短程有序结构提供了基础)的作用下形成的固态,以及纳米和亚微米超细粉末组装而成的固态,固态结构中存在包括边界、表面、缺陷、颗粒的形貌、尺寸及分布、共生结构、多形体、杂晶等,同时也包括上述结构生成时所引起的电子结构变化;

第三个层次的结构,不仅会影响对化学反应的活性与对产物的选择性,而且在很大程度上决定在固态物质中的扩散、吸附分离与催化功能。对众多的功能材料而言,第三层次的结构则是决定材料外赋性质(Extrinsic Properties)的关键,比如对于永磁材料而言,当使用永磁材料时,我们最关心的物理性质是它们的矫顽力、剩磁和磁能积。永磁材料的这些性质不仅决定于材料的组成和晶体结构,而且更与材料的晶粒尺寸、材料中的缺陷、杂质和共生相,以及材料的合成方法和加热过程等相关,这些性质属于材料的外赋性质。

综上所述,我们需要从宏观与微观两方面协同总结规律,为建设“凝聚态结构理论”提供基础。

2.2 凝聚态的化学性质与化学反应

以固态为例,我们从化学科学的内容与体系以及发展前景的需要出发,归纳与总结出了20类以无机物为主的固态反应,并提出了四个重要的科学问题。

(1) 固态的态变反应

(2) 固态的相变反应

(3) 同素与同分固态的异构体反应

(4) 固态物质中的缺陷反应

(5) 分子晶体固态物质中的化学反应

(6) 固态物质中的解离反应

(7) 固态物质中的置换反应

(8) 固态物质间的化合反应

(9) 固态物质的复分解反应

(10) 分子固态间的化学反应

(11) 固态物质的酸碱反应

(12) 固态物质的氧化-还原反应

(13) 固态配位反应

(14) 固态簇合反应

(15) 固态间的聚合反应

(16) 固态金属有机化合物间的反应

(17) 纳米与团簇的化学反应

(18) 固态物质的仿生自组装反应

(19) 特定组分固态物质上的催化反应

(20) 固态物质的构筑反应

近二十年来,除了固体无机反应外,固体有机反应化学也取得了长足的发展。2001年9月在国际纯粹化学与应用化学联盟(IUPAC)和经济合作与发展组织(OECD)的支持下,意大利Venice大学举办了一场绿色化学专题研讨会,Kaupp教授在会上系统介绍了他在固态有机化学反应方面的工作[4],将他研究过的1000多个固态有机化学反应体系概括成若干类,并发现这些反应进行的程度都可能达到100%。

从凝聚态化学层次来认识与分析,上述固态无机与有机反应可分为如下四类:(a)固态物质自身的反应;(b)“态”与“态”之间的化学反应;(c)“态”介质中进行的化学反应;(d)气体分子在固态和熔融态界面上进行的催化反应。

我们从上述固态反应中可以归纳出四个值得深入研究的科学问题:

(1)固态化学反应的驱动力。从宏观上来讲是化学势的局域变化,更本质的是在微观尺度上多层次结构固态反应物中原子、离子、分子的电子结构变化,电子的得失与转移,化学键的断裂与重组等。

(2)固体凝聚态结构对固态化学反应的影响和规律。主要包括固态反应物的多层次结构、不同晶相、非晶固态反应物(诸如玻璃态、胶体固态、无定形态)的类型、高聚物以及生物体系中的固态物质的复杂结构以及介观态物质的颗粒尺寸与完整性对固态化学反应的影响与规律。更本质的是在宏观能量与反应条件下,微观结构对反应物的反应性、反应进程、机理、产物的类型、结构与存在条件等的影响规律。

(3)固态反应途径与条件对固态反应实现的影响与规律。一些极端条件(高温、高压、超临界水热、强辐照等)和特殊条件(生物体系、低热固态与机械化学等)会促进与调控固态反应的实现,甚至会完全改变固态反应的进行。

(4)固态反应中的不可逆过程热力学和非平衡态统计热力学以及固态反应的基本历程(固态反应物间的接触与基本粒子的扩散,断键、反应与成核,晶体生长),机理和反应动力学的理论研究。

上述四个科学问题的研究将为建立以固态为例的“凝聚态化学反应理论”提供基础。

下面我们将以十个方面的具体实例从凝聚态化学层次来阐述在特定的反应条件下,固态反应物的多层次结构、不同晶相以及不同类型的非晶固态反应物等对固态化学反应的影响与规律。

2.2.1 多层次结构原子(离子)晶体固态物质中的自身反应

1. 高温热分解反应

例1:以FeO为代表的具有3d-电子结构的过渡元素低价氧化物的生成

从传统分子层次化学的角度来考虑,氧化亚铁可从单质铁的氧化、三价氧化铁的还原、以及二价铁含氧酸盐(如 FeC2O4等)在惰性气氛或真空的条件下的热分解来制得。然而根据Fe-O相图,纯FeO(方铁体Wustite) 存在的相区在570 ℃以上,因而只能在这个“现实”的基础上严格选择制备条件,比如选择合适的含氧酸盐类型,精确控制分解温度和O2的分压,并在反应完成后急速“淬火”,才能获取氧化亚铁的亚稳态产物,如Fe-O的相图所示(图1)[5]。

比如将草酸亚铁FeC2O4在900 ℃氩气气氛下加热12 h可以得到FeO,并释放出CO2和CO,如下式所示[6]:

$FeC_2O_4\xrightarrow{990℃,12h,Ar}FeO+CO_2↑+CO↑$

晶体固态的加热分解总是从晶体结构中缺少对称性的地方(如点缺陷、位错或杂质、晶粒间界、晶棱等)开始,然后通过键的断裂、离子或原子的扩散,反应成核,晶体生长,最后形成产物。

下面从晶体固态多层次结构来看亚稳态产物的生成及成因。如以FeO 为代表的大多数3d金属的一氧化物均具有 NaCl 型紧密面心立方堆积(ccp)[7]结构,在这种结构中,Fe2+八面体位置极易生成“空位”而形成正离子偏少的 Fe1-2δO(1-2δ=0.941~0.899), 为了保持本征缺陷的晶体固态的电中性,部分Fe2+ 必须氧化成 Fe3+,化学式应为F e 2 δ 3 +F e 1 - 2 δ 2 +O。由于Fe3+离子半径较小,它倾向于进入四面体空隙中,并在局部范围内形成短程有序的原子簇(称为 Fe1-2δO 的 Koch 原子簇 Fe4O10),且为了保持电中性,必然生成相当的空位与缺陷,这些缺陷无序地分布于晶体中。因而根据上述反应式制备的FeO的真正晶体固态结构为具有多种缺陷的F e 2 δ 3 +F e 1 - 2 δ 2 +O,而不可能得到真正计量比FeO,这也是大多数3d金属一氧化物的共性(如:TiO0.65~1.25、VO0.79~1.29、MnO1~1.15、CoO1~1.01、NiO1.001)。最后,亚稳态的氧化亚铁在室温放置一段时间后会逐渐岐化成α-Fe与Fe3O4。而同一周期的氧化亚铬由于极易岐化根本不能生成。

例2:从含氧酸镨的热分解制备氧化镨[8]

稀土含氧酸盐,诸如碳酸盐(800~900 ℃)、柠檬酸盐与酒石酸盐(>800 ℃)、草酸盐(900~1000 ℃) 以及氢氧化物(~500 ℃) 的高温热分解是制备稀土氧化物的重要途径,如前所述,热分解一般总是从晶体结构中缺少对称性的地方(如缺陷、位错、杂质等)开始。除Ce(CeO2)、Pr(Pr6O11、Pr(Ⅲ, Ⅳ混合价)6O11)、Tb(Ⅲ, Ⅳ混合价)4O7外,其他分解产物均为RE2O3。而Ce、Pr、Tb之所以出现例外,主要是由于其固态含氧酸盐中的组成与多层次结构,比如阳离子的电子组态、标准还原电位、电负性与电荷迁移带能量E CT,以及结构中氧空位等导致的Ⅲ、Ⅳ混合价态等造成的,下面以Pr含氧酸盐分解后生成Pr(Ⅲ, Ⅳ) nO2 n -2为例来加以说明(组成和稳定范围见表1)[8]。如用Pr2(C2O4)3,则经热分解后产物为β相的Pr6O11:

Pr2(C2O4)3$\xrightarrow{420\sim790℃}$Pr6O11(β相)。然而,其分解产物往往会随分解反应条件的变化而生成组成变化、Ⅲ和Ⅳ混合价态不同的晶相产物,并在不同的温度范围内存在,如表1所示。

在分解初期,高温会导致一些无序的非整比结构,在这些结构中可能存在短程有序结构,随着分解的完成,短程有序结构可以扩展成有序相中的长程有序结构,从而“成核”。这类体系的主要特征是包含空位对的金属链M7O12(M=Ce、Pr、Tb,见图2),是一种特殊的缺陷成簇方式。理想的萤石型氧化物可以看作由这些平行链组成,但在M7O12中这些位置并非全由原子占有。MO8单元中位于3次轴上的两个氧原子缺失,形成一个“空位对”(见图2),这种空位对仅存在于A层金属的链上,因此这种链上包含金属的立方体的组成可以写作MO6(Vo)2(Vo=空穴)。

这种平行链的络合结构和萤石结构有密切的关系,但它属于R-3空间群,空位占有2次对称位置。

在体心立方的氧化物中也存在这样的链,但它们不再是平行的。空位对存在于立方体的所有(111)方向并混杂堆积,见图3。在这种结构中所有金属都是6配位的,但有两种类型:一类是氧空位对位于MO8的体对角线上;另一类氧空位对位于面对角线上(从而使不同的链最紧密地堆积)。在萤石型母体结构中,1/4的金属原子具有前一类6配位形式,其余3/4的金属原子具有后一类6配位形式。

这种空位对的缺陷簇模型已经成为推测M nO2 n -2系统之间其余物种以及非整比相结构的基础。对氧化镨体系的研究表明,同系物中除Pr7O12外都属于三斜晶系。

2. 不同途径下的分解反应

不同途径的反应条件往往会使分解反应的实施出现不同的形式。

例3:晶体固态MBrO3的分解反应(M=Na+、K+、Rb+、Cs+)[9]

(1)机械化学作用(Mechanochemical Reaction)

用LS 60 bzw.和LS 16 bzw.型振荡磨床可以在摩擦等离子作用下开展摩擦润滑化学研究,比如上述晶体固态MBrO3的分解反应为:

$2MB_{r}O_3\xrightarrow{K/T}M_{2}O+Br_2+5/2O_2$

(2)热分解反应(Thermal Reaction)

在加热条件下,上述晶体固态MBrO3的分解反应为:

$MB_{r}O_3\xrightarrow{K/T}MB_r+3/2O_2$

(3)辐射(Irradiative Reaction)分解反应

在γ-射线照射下,上述晶体固态MBrO3的分解反应为:

$MB_{r}O_3\xrightarrow{gamma-射线}MB_r+3/2O_2$

以KBrO3为例,在摩擦等离子体作用下,其机械化学分解反应遵从反应式(1):

$KB_{r}O_3\rightarrow1/2K_2O+1/2B_{r2}+5/4O_2$

而在热分解条件下,其分解反应遵从反应式(2):

$KB_rO_3\rightarrow KB_r+3/2O_2$

反应式(1)和(2)的反应温度与反应ΔG如图4所示。

在不同分解反应途径下,晶体固态中阳离子对MBrO3分解反应的影响如下:

(1)机械化学分解反应

RbBrO3> CsBrO3> KBrO3> NaBrO3

(2)热分解反应

CsBrO3> NaBrO3> RbBrO3> KBrO3

(3)辐射条件下的分解反应

CsBrO3> RbBrO3> KBrO3> NaBrO3

图5给出了在机械化学条件下,MBrO3随反应时间的分解度的关系。

从上图可以看出,MBrO3中不同的阳离子对机械化学反应有影响。

3. 高压下固态的相变反应

在高压或超高压条件下无机物往往会发生相变。然而与由于变温而导致的相变有所不同,高压导致的相变往往会导致晶相中电子结构与电荷的变化。比如众所周知的石墨会在大约1500 ℃、5 GPa的条件下通过相变生成金刚石。特别令人感兴趣的是利用高压或超高压,可以合成出一批具有特种结构和特殊性能的新无机化合物。一般说来,在高压或超高压条件下,某些无机化合物往往伴随下列原因导致相变生成具有新结构的化合物或物相:

(1) 结构中阳离子配位数的变化;

(2) 阳离子配位数不变,但结构排列发生变化;

(3) 结构中电子结构的变化和电荷的转移。

下面举一些典型例子来加以说明:

(1) 当晶态 SiO2 处于高压下时,其结构由 α-SiO2 相转变成金红石型,晶体中Si 的配位数由4→6,晶胞体积减少38%。

(2) 当在~11 GPa的高压下 KAlSi3O8发生相变时,晶体中Al、Si的配位数由(4,4)增大成(6,6), 而晶胞体积减少12%。

高压下相变的特点是晶胞体积与原子配位数会发生明显的改变,为制备具有特种高配位态结构与某些结构的特殊多型体提供了方向。

(3) 高压下的相变有时会伴随电子结构变化和电荷的转移[10, 11]

例4:在高压或超高压下,某些化合物在发生晶相改变时某些元素的电子结构也会发生明显的变化,甚至发生元素间的电子转移和电荷变化导致不同于变温导致的相变。比如在稀土元素系列中,Eu由于其结构的特点,在一系列性质上也呈现特色,在所形成的二元硫族化合物EuTe、EuSe、EuS、EuO中,与相应的其他稀土元素所形成的二元化合物相比,Eu二元化合物的晶胞常数(均具 NaCl 型结构)就表现特殊,如图6。

从上图可以看出Eu的二元硫族化合物EuX(X=Te, Se, S, O) 比其他稀土元素的二元化合物REX 具有大得多的晶胞常数 a0。根据电学和磁学性能的研究,在RETe系列二元化合物中,仅有 EuTe(SmTe)被证实具有 RE2+Te2-的结构,而其他相应的 RETe二元化合物则具有 “RE3+Te2-+e”的结构。当在高压(3 GPa)条件下,EuTe二元化合物发生相变,晶胞体积下降16%。实验数据表明其转变成与其他RETe二元化合物(高压NaCl 相)具有同样结构的相。电阻值和磁化率研究表明,在高压条件下,EuTe(或SmTe) 发生相变的同时,有一个 4f 电子逸出,也变成了具有高压NaCl相的“ Eu3+Te2-+e”结构,即在相变的同时发生了电子结构与电荷的变化。

例5∶1969年日本的藤中裕司等报道了在600 ℃ 和 6 GPa 的高压条件下,晶相Tl2Cr2O7发生了相变[12],并且伴随着相变的进行,电子能级的交叠促使在晶相Tl2Cr2O7 内部发生了Tl1+ → Tl3++2e 和 Cr6++2e → Cr4+的电荷转移,即在相变的同时发生了Tl2Cr2O7内的氧化还原反应。

高压下高聚物结构与相的变化

由于聚集成固态高聚物的高分子链的结构在高压下可以发生变化,以聚乙烯(PE)为例,从溶液或熔体中晶化获得的PE为正交相结构(a=7.417 Å, b=4.945 Å, c=2.547 Å),如在大于400 MPa的高压下可以获得稳定的伸直链(extended-chain crystal)结构的六方相(a=8.42Å, b=4.56 Å, c未确定)聚乙烯(PE)。这一发现引起众多研究高分子材料科学工作者的极大兴趣,相继对聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺等在高压下的结晶行为进行了深入研究,并获得了这些聚合物伸直链晶体。由于结构规整,含有伸直链结构,导致这类在高压下形成的聚合物发展成高强度、高模量材料[3, 13]。

2.2.2 分子晶体固态配合物中的化学反应(Chemical Reactions in Crystals)

由于配合物分子晶体中配位键与分子间的相互作用都比较弱,因而与原子(离子)晶体固态的自身反应不同,它们在低热(室温~200 ℃)或光辐照下就易发生解离或重组。

例1:固态三维(3D)[Fe(μ-atrz) 3(BF4)2]的两条合成路线[14]

1. 在液态中藉超声直接合成。

2. 在低热条件下(<300 K)由一维(1D)结构脱水而形成3D笼形结构固态。

由于配合物中配位键与分子间的作用力都比较弱,易于重组,晶体固态配合物中的H2O分子往往藉氢键处于分子晶体的间隙中,从而易于转移入内层或脱水离去,因而在低热或超声、微波或机械化学途径的作用下很容易在晶体固态中发生化学反应,即 “Chemical reactions in crystals”。

化合物Fe(BF4)2·6H2O在溶液中超声的条件下同反式-4,4'氮杂-1,2,4-三氮唑(trans-4,4'-azo-1,2,4-triazole,缩写为atrz)反应,能生成一维链状化合物[Fe(μ-atrz)(atrz)2(H2O)2]·4H2O(BF4)2,如图7(a)所示,当将二者的固态直接混合,且在低热条件下进行搅拌超声处理,即可直接获得三维[Fe(μ-atrz)3(BF4)2]框架结构的产物,如图7(b)所示。研究表明这是由于生成一维链状结构的同时在低热条件下发生了脱水,生成了三维框架结构[14]。

忻新泉等[16,17,18]系统研究了这类反应,并将其总结出在低热与光辐照条件下各类反应的实例:

1. 低热化学反应(<200 ℃)

① 解离反应

[Zn(C5H5N)2][Ni(CN)4]→Zn[Ni(CN)4]+2C5H5N[19]

② 内外界交换反应(阴离子合反应)

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3→[Co(NH3)5Cl]Cl2+(H2O)[20]

③ 自身氧化还原反应

12K3[Fe(CN)6]→9K4[Fe(CN)6]+Fe2[Fe(CN)6]+6(CN)2 [20,21,22,23]

④ 成簇反应

2K2[Ni(CN)4]→K4[(NC)3Ni-Ni(NC)3]+(CN)2 [24]

⑤ 聚合反应

[Fe(bipy)3]Cl2→[Fe(bipy)2Cl2]→[Fe(bipy)2Cl2]n [25]

⑥ 异构化反应

a. 几何异构

cis-[Cr(en)2Cl2]Cl→trans-[Cr(en)2Cl2]Cl[26]

b. 光学异构

d-[Fe(phen)3]X2→rac[Fe(phen)3]X2 [27]

c. 键合异构

[Co(NH3)5ONO]X2→[Co(NH3)5NO2]X2 (X=Cl, Br)[28]

d. 自旋态转换

5T2g(Oh)-[Fe(bipy)2(NCS)2]→1A1g(Oh)-[Fe(bipy)2(NCS)2][29]

e. 配体交换反应

[Cu(en)2][PtCl4]→ [Pt(en)2][CuCl4][30]

⑦ 螯合成环反应

Na[CoX(HEDTA)]→Na[Co(EDTA)]+HX[31]

2. 光化学反应[32]

① 解离反应

NH4[Mn(mal)2(H2O)2]→NH4[Mn(mal)2] + 2H2O

② 取代反应

[Cr(en)3(SCN)3]→trans-[Cr(en)2(SCN)2](SCN) + en

③ 氧化还原反应

2K3[Co(C2N4)3]·3H2O→2K2[Co(C2N4)2]+K2C2O4+2CO2+6H2O

④ 键合异构反应

[Co(NH3)5NO2]Cl2→[Co(NH3)5(ONO)]Cl2

2.2.3 同分异构原子晶体固态物质的化学反应

下面以具有不同原子晶体结构的三种TiO2与三种SiO2异构体晶相为例来说明异构体的化学反应上的差异:

① 不同晶相结构的TiO2

锐钛矿(anatase):四方晶系,a=b=3.785 Å; c=9.514 Å; α=β=γ=90°

金红石(rutile):四方晶系,a=b=4.587 Å; c=2.954 Å; α=β=γ=90°

板钛矿(brookite):斜方晶系,a=9.174 Å; b=5.449 Å; c=5.138 Å; α=β=γ=90°

②介观钠米态(TiO2)

晶态TiO2间的相转变

锐钛矿型$\xrightarrow{860℃}$板钛矿型$\xrightarrow{>1040℃}$金红石型$\xrightarrow{1800℃}$Ti n O 2 n - 1(n=4~10, 如Ti8O15(TiO1.875)到Ti10O17(TiO1.889))$\xrightarrow{2230℃}$ 1 2Ti2O3+ 1 2O2(1.0 atm)

③ 介观纳米态 TiO2 的制备

(a) 纳米(2~3 nm)锐钛矿型的制备

Ti(O iPr)4(10 mL)+H2O(100 mL)$\xrightarrow{超声,1000W,30\sim60min}$2~3 nm锐钛矿型TiO2

(b) 纳米(2~3 nm)金红石型的制备

TiCl4(10 mL)+H2O(100 mL)$\xrightarrow{超声,1000 W,30\sim60 min}$2~3 nm金红石型TiO2

(c) 纳米板钛矿型的制备

TiCl4(5 mL)+NaOH(2 M)$\xrightarrow{pH=10,水热反应釜200 ℃,24h}$100 nm板钛矿型TiO2

例1:载体TiO2类型影响纳米金催化剂(CO氧化) 的性能

① 载体TiO2类型与对纳米金担载量的影响[33]

② 块体金CO催化氧化呈催化惰性,纳米金有催化活性[34],其催化活性和稳定性与载体TiO2类型有关联

载体TiO2的类型有德固赛(Degussa)的P25(30%金红石和70%锐钛矿型TiO2)、锐钛矿、金红石和板钛矿,其担载的纳米金催化剂对CO氧化催化活性影响见图8 [33]。

例2:自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现TiO2的光催化解离水以来,TiO2的光催化日益得到重视与深入,一个发现是引入CH3OH能够提高H2的产率。我国大连化物所的杨学明等[35]在该领域作了大量工作,他们也以TiO2为对象,深入研究了具有不同结构的TiO2的表面,在光照以及升温过程中表面CH3OH、H2O分子中的键裂、转移与重组情况,发现激发电子结构在TiO2光催化过程中的电荷转移过程中起着重要的作用,在TiO2的金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)三种晶体结构中,金红石型TiO2研究的最多,但普遍认为锐钛矿表面的光催化产氢效率要高于金红石表面的光催化产氢效率。杨学明等细致地研究了甲醇分子在锐钛矿TiO2 (101)表面的光化学反应。结果表明,甲醇分子在锐钛矿TiO2 (101) 表面的光化学行为和在金红石TiO2 (110)表面的光化学行为很相似。但是,由于锐钛矿TiO2 (101)表面结构的特异性,桥氧原子比金红石TiO2 (110)表面更稳定,在升温过程中,甲醇解离产生的桥氧氢原子不会夺取锐钛矿TiO2(101)表面的桥氧原子生成水(H2O)而从表面脱附出来。进一步分析表明大约有40%左右的桥氧氢原子会以氢气的形式脱附出来,这就解释了锐钛矿TiO2 (101)表面产氢效率较高的原因[36]。

例3:不同晶相SiO2与BaO的高温化学反应。SiO2具有多种晶相,它们具有不同的化学性质,下面以其中的四个晶相为例,它们在常压下的相变与相变温度见图9 [37]。由图9可见,方石英(β-Cr四方晶系) ↔ 1470 ℃鳞石英(β2-Tr斜方晶系)和鳞石英(β1-Tr单斜晶系) ↔ 870 ℃β-石英(β-Q六方晶系)均为慢速反应相变,而β-石英 ↔ 575 ℃α-石英(α-Q)为急速反应相变。

BaO + SiO2的反应相图见图10 [38]。从图10中可以明显看出,具有不同晶相结构的SiO2与BaO作用会生成具有不同结构的硅酸钡,如α-SiO2(1)、β-SiO2(2)和鳞石英(3)与BaO作用,在不同的温度区间以及SiO2/(BaO+SiO2)比为0.5~1的条件下,可以在不同的相区内生成(1) Ba5Si8O21与BaSiO3;(2) Ba5Si8O21、Ba2Si3O8与BaSiO3;以及(3) BaSi2O5、Ba3Si5O13与BaSiO3。

2.2.4 同素异构(分子与原子晶体) 固态物质的性质与反应

几乎所有的非金属元素单质都存在为数众多的结晶性固态异构体,它们具有不同的化学性质与反应,下面以单质磷为例进行说明。

白磷是由 P4 分子组成的晶体固态,它溶于许多有机溶剂中,在常温下,白磷以立方晶系的 α-型存在,它稳定的温度范围为 -77 ℃到它的熔点 44.1 ℃,α-白磷的晶体学数据为:a=1. 851 nm。在低于-77 ℃时,立方晶系 α-型白磷转变为六方晶系的 β-型白磷,α-型白磷的密度为1.88 g/cm3。它的化学性质非常活泼,在空气中白磷会自燃氧化:

P4(s)+5O2→P4O10(s)

在强碱性溶液中单质磷发生如下岐化反应:

P4(s)+3OH-+3H2O(l)→PH3(g)+3H2PO2(aq)

黑磷是单质磷中最稳定的存在形式,将白磷在1200个大气压下加热到200 ℃,即转变为黑磷,它有三种不同的结晶形态:正交、三方和立方(见图11),此外还有无定形形态。黑磷和白磷不同,是高聚的不溶固态。黑磷是单质磷中密度最高、化学性质最不活泼的存在形式,在一般条件下几乎不发生化学反应。

2.2.5 固态原子(离子)与分子晶体物质间的“态”-“态”反应

1. 原子(离子)晶体高温下的固态反应

例1:高温下“态”-“态”间的化合反应

下面以固态原子晶体TiO2与SiO2和BaO在高温下进行反应为例,来说明固态原子(离子)晶体物质间的“态”-“态”反应。该反应不但需要在>1000 ℃的高温条件下才能进行,而且随着反应条件的变化(如温度、反应物的摩尔比等),会生成一系列亚稳态的钛酸盐(如BaTiO4、Ba2Ti9O20、BaTi4O9、Ba4Ti13O30、Ba6Ti17O40)和一系列亚稳态的硅酸盐(BaSiO3、Ba2SiO4、Ba2Si2O5、Ba3Si5O13、Ba5Si8O21),见图12所示的BaO-TiO2二元相图[40, 41]和图10所示的BaO-TiO2二元相图。从BaO-SiO2相图可以明显看出,不同晶相SiO2,如α-SiO2、β-SiO2、鳞石英和方石英,在不同的条件下与BaO反应时,会得到不同的产物。而上述亚稳态钛酸盐与硅酸盐只能在特定的相区内生成与存在。而要认识这类反应,须从凝聚态化学的角度来看,首先看作为主要反应物的TiO2和SiO2,在反应的不同高温下,都会存在不同结构的晶相与多层次结构,这将必然影响在该条件下反应物的反应性、反应过程而导致不同结构产物的生成。

例2:固态化学物种间的复分解反应

①下面以PbBr2(S)+2AgCl(S) 间的复分解反应为例,来说明研究这类反应须从凝聚态在高温下反应的角度来考虑。该反应的产物不是传统观点上的PbCl2与AgBr。该反应的三元交互体系Ag,Pb‖Cl,Br如图13所示,可以明显看出,在上述复分解反应中,在不同的温度与反应物当量比的条件下,复分解产物是两种固熔体 AgBr-AgCl、PbBr2-PbCl2和一种化合物AgBr-2PbBr [42]。

②再以Na2SO4和KCl间的复分解反应为例进行详细阐述。和上例相同在一般温度下,两种固态盐类不能发生反应,从三元交互体系K,Na‖Cl,SO4(图14)[43]中有关相区的液相线,以及其对角线上的组成、相关温度与固相(表3)[43]、二元(表4)[43]和三元低共熔点(表5)[43]的数据可以看出当反应物KCl与Na2SO4在不同当量比(见KCl(774 ℃)-Na2SO4(884 ℃)对角线)和不同温度下进行反应时,其复分解产物包括两种固溶体:(1)Na2SO4-K2SO4;(2)NaCl-KCl与X-相(Фaзa-X)中存在的两个化合物:3Na2SO4·K2SO4和2Na2SO4·K2SO4(见表3)[43]。

例3:固-固态置换反应制备SrB4O7 :RE2+(Eu, Sm, Yb)发光材料

以三价稀土氧化物RE2O3(RE=Eu、Sm、Yb)为原料,按下列方程的配比在空气中高温加热可以制备掺杂稀土的四硼酸锶 SrB4O7:

RE2O3(RE=Eu, Sm, Yb,掺杂量(摩尔比):RE3+:Sr2+=1∶100)+SrCO3+4H3BO3(过量3 mol%)$\xrightarrow{在Al_2O_3 坩埚中充分研磨混匀,700 ℃,5h}$冷却至室温$\xrightarrow{再均匀研磨,850℃,5h}$冷却至室温$\xrightarrow{再均匀研磨,850℃,5h}$SrB4O7:RE2+(Eu2+,Sm2+,Yb2+)

掺入的三价稀土离子取代基质中不等价的阳离子(即二价的碱土离子),由此产生了带电子的二价阳离子空位,从而有利于电子从空位缺陷转移给三价稀土而使之还原为二价[44, 45]。

3Sr2++2Eu3+→ V Sr ″+2 E u Sr *
V Sr ″→ V X Sr+2e
2 E u Sr *+2e→2 E u X Sr

这类反应产生的条件是被取代的阳离子必须有适当格位,并具有与二价稀土离子类似的离子半径(Eu2+ 的离子半径为117 pm,被取代的 Sr2+ 的离子半径为118 pm)。目前已进一步证实,可在空气中制备出更多的掺Eu2+、Sm2+ 等二价离子的碱土硼酸盐发光材料,如 SrB6O10:Eu2+(或Sm2+)和BaB8O12:Eu2+(或Sm2+)。利用同样的过程,可制备同时含有四面体硼酸根和磷酸根的碱土硼磷酸盐CaBPO5:Eu2+ 和 SrBPO5:Eu2+(或 Sm2+),以及含四面体铝酸根的碱土磷酸盐 Sr4Al14PO25:Eu2+和含四面体硅酸根的碱土磷酸盐 BaMgSiO4PO25:Eu2+。

2. 高压下的固态反应

固态在高O2、F2压条件下的氧化-还原反应:固态物质在高压下将发生晶胞收缩、配位数与配位态的变化,从而导致其电子能级与能带等结构发生变化,因此在高压下可以发生特种价态的氧化-还原变化,并生成具有特种价态的固态物质,因此应从凝聚态化学的角度来看待这一变化。

例1:钙钛矿(Perovskite) 型复合氧化合物的高压氧化合成[46]

在高氧压条件下,人们已合成出了一系列钙钛矿型的ABO3型复合氧化物(A: Ca2+、Sr2+、Ba2+, B: Ti4+、V4+、Cr4+、Mn4+、Fe4+、Co4+、Ni4+)。这类在高氧压条件下合成的化合物,其组成和结构上有下列特点:(1) 特殊氧化态的生成。如Cr4+、Co4+、Ni4+,特别是 Fe4+ ,只能在高氧压下氧化合成的ABO3 (A:Ca2+、Sr2+、Ba2+) 中存在。再如表6中列出的诸多不常见的氧化态也只能在高氧压下的反应条件下生成。(2) 有不同结构的多型体的生成。如 2L(L: layer,层)、3L、4L、6L、9L型。(3) 随着氧化合成条件的改变,可以生成不同氧缺位的ABO3- x型化合物,x的不同,会导致结构与性能上的差异,有时甚至发生明显的变化。下面以 ABO3- x为例来进行说明:BaFeO3- x,在空气中烧结合成时有两种晶相:高温相(Hi BF)在915 ℃以上生成,生成的钙钛矿组成为BaFeO2.5。另一种为低温相(Low BF),具类似于六方晶系BaFeO3型结构,其组成为BaB O 3 - x(x≤0.25)。图15为HiBF与LowBF的生成相图。

从上图可以看出,高压氧处理的过程中,六方低温相的热稳定性随压强的增大而提高。Low BF→Hi BF的相变点在空气条件下为915 ℃,经1 MPa高压氧处理后,相变点提高到1250 ℃,而当压力增加到5 MPa时,低温相则不能转变成高温相,而是达到一定温度后直接熔化。不同合成条件下制备的BaFe O 3 - x不仅x不同,相变温度不同,结构与其他性能都显著不同。

3. 低热或光辐照下的晶体固态配合物间的化学反应

由于晶体配合物的结构由中央离子、不同组成的内层配体与外界离子和结晶水分子组成,因而晶体配合物间进行固态反应时,反应机制与固态有机物间进行的反应机制不同,并且更复杂,结果也更复杂。南京大学的忻新泉和郑丽敏等比较系统地研究了这类晶体间的固态反应[17, 18]。

(1) 反应类型

① 取代反应

a. 固、液态间发生不同的反应[48]

例: K3[Fe(CN)6]与固态草酸发生的取代反应:

K3[Fe(CN)6] + H2C2O4·2H2O → K3[Fe(CN)4(C2O4)]+ 2HCN + 2H2O

而在溶液中二者却发生氧化还原反应,产物是K4[Fe(CN)6] 和CO2。

b. 固体、液态酸强弱顺序对反应的影响[49]

例:

K2[Ni(CN)4]·H2O+H2C2O4·2H2O →Ni(CN)2·xH2O+K2C2O4+2HCN+(2-x)H2O

用其他有机酸代替上述反应中的草酸,有机酸的酸性强弱顺序为:

草酸>丙二酸>反丁烯二酸>丁二酸>己二酸

反应的顺序与溶液中酸性强弱顺序一致。

c. 取代产物的异构现象[50]

例:

[Co(NH3)5CO3]Cl+2NH4SCN →trans·[Co(NH3)4(SCN)2]Cl+2NH3+H2O+CO2

d. 取代反应机理探讨[48]

例:

Na3[Fe(CN)5L]·nH2O + KCN → Na, K[Fe(CN)6] + L + nH2O(L=NH3, Py)

Na3[Fe(CN)5L]·nH2O 与 KCN反应时,L的分解温度并未提前,因此是SN1机理,L=N2 H 5 +、enH+时情况类似。

同样地,[Co(NH3)5H2O]Br3、[Cr(NH3)5(H2O)](NO3)3与 KY(Y=Cl、Br、I、OH)[23, 51]反应时,失水温度不变,也是SN1机理。

② 异构化反应

a. 微量碱的作用[52]

例:

Cu[OAc]2·2H2O+2gly → trans-[Cu(gly)2]·H2O+2HOAc(gly=glycine)
Cu[OA_c]_2·2H_2O+2gly\xrightarrow{N_aOH}cis-[Cu(gly)_2]·H_2O+2HOAc
Cu[OAc]_2·2H_2O+2gly\xrightarrow{N_{a2}CO_3}不反应

从上面的反应式可以看出,当有微量NaOH存在时,产物构型从反式变为顺式。

b. 几何异构现象[50]

例:

[Co(en)2CO3]Cl+2NH4SCN →cis-[Co(en)2(SCN)2 + 2NH3 + H2O+ CO2
cis-[Co(en)2(SCN)2]Cl→trans-[Co(en)2(SCN)2]Cl

该反应首先生成顺式构型产物,然后再转变为反式构型。

③ 氧化还原反应[53, 54]

溶液中几乎不反应的体系在固态间能进行

例:

2K_3[Fe(CN)_6]+2KI\xrightarrow{室温}2K_4[Fe(CN_6)]+I_2

该固相反应进行得很完全,但在溶液中,根据电极电位:

[Fe(CN)6]3-+e→[Fe(CN)6]4-,0.36 V
I2+2e→2I-,0.53 V

因此在溶液中,K3[Fe(CN)6]和KI不发生反应。

④ 成簇反应

二十核笼状结构簇(n-Bu4N)4 [Mo8Cu12S32]的低热固相合成[55]。该化合物是 Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最大的配聚体(8个Mo,12个Cu)。将[NH4]2[MoS4]、CuCN、Cu2S 和(n-Bu)4NBr 在90 ℃进行固相反应,经提取可得到该化合物的深红色晶体。其簇核可以认为是由20个金属原子有序排列成立方体结构的金属笼,8个 Mo 原子分别位于立方体的 8 个顶点,12个Cu原子位于12条边的中点。Mo的表观氧化态为+6价,金属原子则通过μ2-S、μ3-S、μ4-S连接起来。每个金属原子(Mo或Cu)分别与四个硫原子键合配位。

⑤ 超分子的固态合成反应[56]

一些超分子材料也可以通过固相合成获得,如图16所示,将cis-[Pt(NO3)2(en)2](1b)与4,4'-bpy的固体在室温下混合并研磨10 min后即可得到超分子(3)。如果将此反应在100 ℃下溶液中进行,需4周后才能得到该超分子[57]。用同样的固态研磨技术,将cis-[Pd(NO3)2(en)2](1a)与三嗪基配体(4)的固体在室温下混合并研磨10 min即可得到超分子(5),收率为90%。

通过配合键而组装形成诸多特殊结构与功能的超分子化学详见参考文献[7]第20章。

固态配位化学反应的研究以及在固态材料合成化学领域的进展已显示出广阔的应用背景,使固态配位化学有可能在新型材料开发的过程中作出贡献。

(2)反应机理

多组分体系的固相反应机理研究还处于萌芽状态,某些取代反应和异构化反应实例可借用单组分体系的机理解释,如 Na3[Fe(CN)5L] 与 KCN反应时,L首先逸出配位内层,形成点缺陷,然后体系中的CN-进攻Fe(Ⅱ),得到一种取代产物Na3[Fe(CN)6]。又如[Co(en)2CO3]Cl与NH4SCN反应时,首先会生成所需能量较小的顺式产物,然后再转变为热力学上稳定的反式构型[17]。可见,无论是单组分还是多组分体系的固相反应,配合物总是趋向于首先形成所需晶体场活化能最小的那种过渡态。

对氧化还原体系,由于不同物质的化学势不同,当化合物紧密接触时,电子在化学势推动下迁移,同时产生扩散场,最终形成氧化还原产物。如果产物中有挥发性气体产生,则会生成晶格缺陷,从而加快扩散速度,促使反应进行。如 K3[Fe(CN)6] 与 KI 反应会生成易升华的I2,因此反应很彻底。而K3[Fe(CN)6]与K2S反应则生成S2,因此反应不完全。另外,由于一般固相反应中所涉及的晶体都不完善,而且可能存在电子缺陷,即导带中有电子载流子,价带中有空穴,当两种晶体混合时,容易发生电子的互相迁移而反应。比如K3[Fe(CN)6] 与液态中的KI 不易反应,但以固态的形式却可以反应,可能与此有关。

(3)影响固态配位化学反应的因素

综合前述结果,将影响固态配位化学反应的因素归纳如下:

① 反应体系

不同配合物发生固态反应的条件不同,与金属离子、配体、配合物结构、结晶水等有关,也与加入的化合物有关。

② 温度

有的固态反应能在室温进行,但也有许多反应要达到一定温度才能进行,这与配合物生成缺陷的浓度及热稳定性有关。

③ 固体酸碱效应

固态酸碱对固相配位化学反应的影响可归纳为如下三个方面:

a.提供酸性或碱性反应条件

如 K2[Ni(CN)4]·H2O与有机酸的反应,反应程度取决于有机酸的强度。

b.固态酸碱本身作为一个试剂参加固态反应。

如 K3[Fe(CN)6] 与NaBH4的固态反应,只有在NaOH作为反应试剂存在时才能发生。

c.催化效应

微量NaOH存在改变了Cu(OAc)2·H2O与 gly 反应产物的构型。

④结晶水

a.化学作用:

挥发的结晶水在界面形成液桥,会促使反应进行,如Cu(OAc)2·H2O与 gly 在Na2CO3存在下不发生反应,而用Na2CO3·10H2O代替后反应很完全,可能无水Na2CO3吸收了Cu(OAc)2·H2O中的结晶水,阻断了反应的进行。

b. 物理作用:

反应时结晶水逸出系统,在晶格间隙中产生缺陷,促使固态反应进行。如升高温度,NiCl2·H2O 与(CH3)4NCl的反应速度加快,而无水NiCl2与(CH3)4NCl 的反应则正好相反。

2.2.6 固态有机物间的反应

固态有机物的结构不同于分子晶体固态配合物的结构。

Kaupp 教授系统总结了他研究过的1000多个、25类固态有机物固态间的反应(见表7)。这些固态有机“态”-“态”反应一般是在机械化学技术 (Mechano-chemical techniques),诸如研磨、高能球磨(HSVM)、微波、超声等的作用下进行的,具有在液相反应中所没有的优点和特点,并且相当多的反应程度都可达100%[58,59,60,61,62,63,64,65],下面举几个与液相(溶剂)中反应相比较的例子。

例1:亚胺类化合物(席夫碱)的固态合成

亚胺类化合物(席夫碱)合成反应为:

Ar-NH2+OCH-Ar’→Ar-N=CH-Ar’+H2O

将摩尔比为1∶1的固体苯胺和固体苯甲醛于室温下在研钵中混合研磨5 min,如果有熔化现象出现,可以采用降低温度的办法。生成的亚胺类产物置于80 ℃真空脱水。表8列出了部分这类固相反应的反应条件与产物收率(均为100%)[66]。

从上表的结果可以看出,固相反应的收率都是100%,一般都高于对应的液相反应收率。

虽然还有相当数量的固态有机物之间的反应不能达到像上面所列例子的高水平收率,然而固态有机物间的反应的另一特点,即与液态有机溶剂中进行同样的反应时,其产物的选择性、收率与副反应的发生等等反应的特点却不大相同。在下面的几个例子中可以明显地看出。

例2:C60 衍生物的机械化学方法固态合成反应,见图17 [67]

下面再举两个与液态溶剂中反应相比较的例子。

例3:三甲氧基苯的固态和液态氧化反应,见图18 [68]

1,2,3-三甲氧基苯在溶剂中氧化有三种产物,即46(3%~9%), 47(24%~49%)和48(2%~6%),而且产率不高(最高49%)。如果用球磨(50 rpm)进行固-固态反应7 d,则得到的氧化产物为单一相“46”,并且收率可达81%。

例4:用固态反应首次用化合物“58”直接合成出了扁桃体环磷胺“59”,如将上述反应在不同溶剂(二乙醚、已烷、THF、甲苯或DMF)中进行尝试,结果均无法进行,见图19 [68]。

例 5:固态反应应用于有机分子自组装成超分子

分子间的相互作用构筑超分子化学的核心是分子间键。分子间键是一个总称,它包括离子对间作用(静电力)、亲水和疏水作用、氢键、主体-客体相互作用、π堆叠作用和范德华力等。对于无机体系,如由配合物间生成的超分子,其中金属原子起着连接模板的作用,配位键也包括在其中。不同于前者,有机化合物中的分子间相互作用可分为两类:①各向同性的、中程作用力,它限定了分子的形状、大小和密堆积。②各向异性的、长程作用力,它是静电力和杂原子相互作用力。一般说来,各向同性力(范德华力)通常意味着散乱和排斥力,包括C…C、C…H和H…H相互作用。涉及杂原子(N、O、Cl、Br、I、P、S和Se等)相互之间及其与C和H之间的大多数相互作用是各向异性的,包括强定向的氢键(O—H…O、N—H…O)、弱定向的氢键(C—H…O、C—H…N、C—H…X,X为卤素,以及O—H…π)及其他弱作用力,如X…X、N…N、S…X等。在晶体固态中,各种强的和弱的分子间相互作用共同存在(有时达成精细的平衡,如被多晶型现象所证实的),并加固分子的三维骨架。

基于羧酸二聚体合成子的超分子的结构:羧酸是晶体工程中为了控制功能基团式样而常用的化合物,它最普遍的氢键式样是二聚体和多聚体。含有小取代基的羧酸,如甲酸和乙酸,一般形成多聚体;其他取代基,特别是芳香基团的羧酸则形成二聚体。对于二-或多-羧酸和对苯二甲酸、间苯二甲酸则分别形成直线形和曲折形条带。1,3,5-苯三羧酸利用它三重轴对称性形成二维氢键结合的层,而金刚烷-1,3,5,7四羧酸则形成金刚石型的骨架,如图20所示。

2.2.7 同组分晶体与非晶固态物质的化学反应

SiO2具有为数众多的晶态以及非晶固态结构,非晶固态包括无定形态、胶态与玻璃态等,晶态SiO2在高温下可以进行相变反应,然而极难进行化学反应,非晶态SiO2在短程结构上有明显差异,但均属非晶态,下面以与强碱的反应为例,展示各自的结构特点:

1. 不同凝聚类型固态的SiO2

晶态:α-(三方)、β-(六方)、玉髓(三方)、柯石英(单斜)、鳞石英(斜方)、方石英(四方)、斯石英(四方)、热液石英(四方)、微孔SiO2

非晶态:蛋白石(SiO2·H2O)、焦石英、无定形SiO2

胶态: 硅胶

玻璃态:SiO2

例1:晶体与非晶固态SiO2与强碱NaOH(KOH) 的反应(反应条件与产物)

(1) 晶态β-SiO2与熔态NaOH的反应

在NaOH-SiO2二元体系中,晶态 SiO2不能与NaOH水溶液发生反应,只能同 NaOH 熔体发生化学反应,一般生成单硅酸钠,如β-石英与熔融NaOH反应生成Na2SiO3:

2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O

捷里马尔斯基按热力学对NaOH-SiO2体系进行了等压位值的理论计算,提出在600~1000 K的条件下,可同时进行如下反应[70]:

2NaOH + 2SiO2 = Na2Si2O5 + H2O
2NaOH + 3SiO2 = Na2Si3O7 + H2 O
4NaOH + SiO2 = Na4SiO4 + 2H2O
6NaOH + 2SiO2 = Na6Si2O7 + 3H2O
2NaOH + Na6Si2O7 = 2Na4SiO4 + H2O
2NaOH + Na2SiO3 = Na4SiO4 + H2O
6NaOH + Na2Si2O5 = 2Na4SiO4 + 3H2O
10NaOH + Na2Si3O7 = 3Na4SiO4 + 5H2O

2. 同分异构非晶固态物质的化学反应

(1)胶态 SiO2 (baker公司) 与 NaOH 在水热条件下的反应[71]

胶态 SiO2 和NaOH在水热条件下可溶解生成具有不同模数R(Na2O·RSiO2 ) 的硅酸钠水溶液,其中存在有大量多硅酸根离子,由于胶粒的尺寸较大,因而与NaOH作用时甚至可生成平均分子量可达1万以上的多硅酸根离子。表9列出不同R下小分子量多硅酸根离子的存在状态与分布。

近年来,也有不少学者研究了玻璃态 SiO2、石英粉与蛋白石(非晶态石英)与碱的反应[73,74,75],甚至研究了以玻璃态硅铝酸盐为原料代替硅铝水凝胶在强碱性溶液中水热晶化成沸石分子筛[76],表现出了玻璃态非晶固态特有的化学性质与反应。

2.2.8 固态的多层次结构对催化性能的影响

固态的多层次结构对其催化性质有着重要的影响,即组成固态基本粒子(原子、离子、分子)的组分元素与其电子结构、晶体结构与固态的表面(粗糙性、不完整性与不均匀性等)[77]、多种类型的缺陷、宏观颗粒的粒度与介观纳米与团簇的尺寸以及催化活性点的类型、位置与强度等都将在不同程度上影响催化剂的性质。

1. 固态表面缺陷与催化反应

例1:不同结构Pt/SiO2固态催化剂作用下的C3H8的脱氢反应[78]

$C_3H_8\xrightarrow{Pt/SiO_2}C_3H_6+H_2$

该反应能够发生的主要原因是载体SiO2表面缺陷和边界上的≡Si·悬空键与纳米 Pt 粒子相互作用生成诸如 PtSi3 的(SMSI) 活性中心,进一步激活与提高了Pt的催化活性。该催化剂的具体制法是将SiO2浸于H2PtCl6溶液中一段时间,过滤干燥后将固体在一定温度下用H2还原,得到分散于SiO2表面或缺陷处的Pt纳米粒子,并与其中的≡Si·悬空键形成 PtSi3,如图式1所示。强烈的金属与载体中Si的作用(SMSI)激活了Pt纳米粒的催化活性。随着还原温度的升高,Pt纳米粒子由于局部热运动而逐步被SiO2包覆,从而令更多的PtSi3出现在其界面处。由此造成团簇电子构型的重新排布,进一步增加了整个Pt纳米粒子的催化活性。

该催化剂在1073 K的脱氢反应转化率可达21.3%,丙烯选择性可达94.4%。研究结果表明在较低温度773 K还原的 Pt 仅分散在SiO2表面上,而在较高温度1273 K还原的 Pt 粒子则几乎完全陷入SiO2缺陷中。缺陷位置的能量本来就比普通位置的能量高,再加上高温,缺陷位置可能达到局部熔融状态,从而将 Pt粒子包覆起来,被包覆的Pt粒子甚至连CO分子都吸附不了(该催化剂的物理性质以及对CO的吸附值见表10,SMSI效应对Pt/SiO2催化丙烷脱氢活性的影响见图式2,还原温度对Pt/SiO2活性的影响见图22)。

SiO2表面缺陷中的悬空键≡Si·与Cu、Pd、Cs的强烈作用(SMSI)的研究促使人们对所形成 PtSi3的结构激活了纳米Pt 的催化活性进行理论研究。

Pacchioni等从理论上研究了SiO2表面缺陷中的悬空键 ≡Si·与 Pt 的强烈作用(SMSI)以及所形成的PtSi3结构的催化活性,见图23 [79]。

由于胶态或无定形SiO2具有特定的结构(比如表面上有缺陷和悬空键等)与大的比表面(>200 m2/g),因此经常用作金属(诸如Co[80,81,82]、Cu[83,84,85,86,87]、Fe[88]、Ni[89, 90]、Pt[78]、Pd[79]、Rh[78]、Cs[79]等)以及相关化合物的载体,并因SiO2表面缺陷与催化物种间的SMSI作用而生成一些特种活性中心,形成了一类具有特色且使用广泛的催化剂,是近年来蓬勃发展的Single-site,以至Single-atom Catalysts中的一大类,是催化领域发展的一个重要方向。这类催化剂的进一步发展决定于材料固态的组分与多层次结构对催化功能关系的认识,特别是对其精准制备路线的发展。最近Zhang等提出了一种在载体TiO2表面上制备由二氧化硅包裹小尺寸纳米金粒子(小于5 nm)的方法[91],通过该方法制备的催化剂纳米金粒子含量高,分布均匀,对CO的催化氧化反应活性高且稳定性好,这为多层次结构的催化剂的精准制备提供了一个好的范例。

2. 光催化剂与缺陷

光催化剂的研究近期所取得的进展是利用不同的“Defect Engineering(缺陷态调控)”精准制备路线[92,93,94,95],在凝聚态光催化剂的表面制备出一些特殊电子与能带结构的缺陷,在可见光或其他波段的光辐照活化下,使反应物在缺陷中进行化学吸附并进一步活化,提高了催化活性和选择性,见下例。

例2:Mo掺杂W18O49纳米管光催化剂的制备

少量Mo掺杂(<1 mol%)的W18O49纳米管可以作为高效的光催化剂。在室温下将Mo5+掺入W18O49的纳米管表面,可以形成掺杂缺陷。这些缺陷既可化学吸附N2分子,使N2分子活化,也可作为反应的活性中心(称为“缺陷带中心”或“杂质带中心”),大大降低光活化电子从“缺陷带中心”转向N2中的反键π轨道的能量,从而非常有利于N≡断裂与还原而产生NH3,反应过程见图式3[92]。

从N2合成NH3的另外一个方法是以表面具有大量氧空位的TiO2作为催化剂,以N2与液态H2O为原料,在室温下用精准合成技术制备出NH3。

在紫外光的辐照下表面氧空位中Ti3+作为活性中心进行下列反应[96]:

1 2 N 2 + 3 2 H 2 O → N H 3 + 3 4 O 2

该过程可以获得相当高的合成NH3催化效率。近年来具有特定表面缺陷的光催化剂的报道屡见不鲜。同时,以特定技术如刻蚀、掺杂等,精准制备与修饰催化剂界面的缺陷,通过影响例如电子与能带结构,改变界面电场,有效地改变反应体系的能量,降低反应活化能,来提升电催化剂的催化效率和功能的相关研究也得到很大的发展。固态中“Defect Engineering(缺陷调控)”已成为晶态微结构制备的一个新方向[96]。晶态缺陷光催化与电催化剂的发展对凝聚态化学的贡献不仅局限于在推动凝聚态微结构的精准制备与缺陷化学与晶态催化功能的关联上,更重要的是上述经缺陷调控制得的晶态催化剂在推动极难转化的气体小分子诸如CO、CO2、CH4低级烃类与烯类以及N2、H2等的催化转化上取得了愈来愈多的重大进展。

3. 沸石分子筛组成、结构与催化反应

沸石分子筛是一类极为重要的多孔催化剂。由于微孔、介孔的孔道环数与尺寸、孔道的维数、走向与形状各具特色,因此是目前应用范围最为广泛、用量最大的一类催化剂。不同类型与结构的固态硅源,诸如胶态、无定形态SiO2或液态硅源如水玻璃(由晶态石英砂经NaOH高温下熔融,再经水溶而得)、硅溶胶或硅酯等在强碱性水热条件下形成组分、结构与分子量大不相同的众多多硅酸根离子,并进一步与铝酸根离子进行形式众多的缩聚反应,形成溶胶态或水合硅-铝凝胶,胶态硅铝酸盐在具有特定结构的导向剂的存在下,经水热晶化,生成具有特征孔道结构的沸石分子筛。该晶化过程复杂,即使从凝聚态化学反应的层次来看,迄今对晶化机理的认识也还尚待进一步的深入与提高,从而导致对众多沸石分子筛的晶化条件难于准确地调控,难于获得理想的类型、精准结构与组成的分子筛晶体,反而易于导致晶化产物中有共生结构与共生相,不同结构的多形体以及无定形相和杂晶,还有多层次微结构的产生,诸如不同类型的缺陷、空穴,特别是骨架组分Si/Al比,Si的环境与位置,Al的存在状态以及孔道骨架中的杂原子的生成等[97,98,99,100,101,102,103,104,105]。

上述种种结果必将影响晶态沸石分子筛的吸附、扩散、催化活性中心的类型、强度与位置的形成,从而产生对催化功能(转化率、选择性与副反应的产生等) 的重要影响。然而,从另一角度讲,反而为研究与总结晶化构筑-多层次微结构-功能三者间的关系与规律提供基础,有利于对于分子筛催化化学的深入认识与对某些新分子筛催化功能体系的开拓。下面将举例加以说明。

2.2.9 晶体固态中的共生(Intergrowth) 结构与共生相的催化性能与反应

ZSM-5/ZSM-11的共生[106]。当以四丁基铵为结构导向剂时,水热晶化的产物中会生成ZSM-5/ZSM-11的共生结构与共生相(见图24),在不同的条件下,ZSM-5和ZSM-11的共生比例不同,具有不同的织构属性(见表11),粉末XRD谱图也不同(见图25)。一个例子是共生相比纯 ZSM-5相具有更高的催化甲醇到丙烯(MTP)转化的选择性(见图26)与活性(见图27)[107]。

例2:EMT/FAU共生相负载CoO和MoO3纳米催化剂对FCC汽油的催化精制[108]

EMT与FAU分子筛是均为由双六元环(D6R)与SOD笼组成的具有12元环孔道结构的沸石,两者的差别在于(1)Si/Al比: EMT > 3, FAU<3; (2)孔道结构:FAU <111>12, 7.4×7.4 Å,EMT: [001] 12, 7.3×7.3 Å↔⊥[001] 12, 6.5×7.5 Å(具体含义请见国际分子筛协会结构委员会网站:http://www.iza-structure.org/databases/)。EMT和FAU的微晶纯相合成配方为:

EMT: 10SiO2: 1Al2O3: 2.7Na2O: 0.6 18-冠醚-6: 0.05Na3PO4: 150H2O

FAU: 10SiO2: 1Al2O3: 1.8Na2O: 0.6 18-冠醚-6: 0.05Na3PO4: 150H2O

所合成的晶粒尺寸在6~15 nm的EMT表示为U-EMT,50~70 nm的表示为N-EMT,微米尺寸的表示为M-EMT。调节其中的Na2O/SiO2比可获得一系列EMT/FAU具有不同比例的共生相,比如EMT/FAU-1(FAU 65%)、EMT/FAU-2(FAU 50%)、EMT/FAU-3(FAU 35%)。将CoO(5 wt%)和MoO3(10 wt%)担载在上述分子筛载体上,用60 wt%的γ-Al2O3为粘结剂,制成了系列催化剂:CoMo/AE-1(CoMo/U-EMT-γ-Al2O3)、CoMo/AE-2(CoMo/N-EMT-γ-Al2O3)、CoMo/AE-3(CoMo/M-EMT-γ-Al2O3)、CoMo/AE-4(CoMo/EMT/FAU-3-γ-Al2O3)、CoMo/AE-5(CoMo/EMT/FAU-2-γ-Al2O3)、CoMo/AE-6(CoMo/EMT/FAU-1-γ-Al2O3)、CoMo/AF(CoMo/FAU-γ-Al2O3)和CoMo/γ-Al2O3(CoMo/γ-Al2O3)。EMT/FAU的共生结构具有更合适的Brönsted酸和Lewis酸位点以及孔道结构,因此在催化裂化汽油的加氢改性中(包括脱硫(图28)、异构化(图29)、芳构化反应(图30))中反而给出了很好的综合结果(表12)。

2.2.10 晶体固态中的共生异构体(Polymorph) 的催化性能与反应

Beta (BEA)沸石具有三维十二元环交叉孔道,是唯一的一种含有手性多形体的大孔分子筛,由两种结构不同但却紧密相关的多形体A 和B层错共生构成。多形体A 形成一对对映体,分别结晶在空间群P4122 和P4322,从而具有沿着晶胞c结晶轴方向的或是左手形的或是右手形的螺旋孔道。多形体B 不具有手性,结晶在非手性空间群C2/c。在β 沸石分子筛的实际结构中,A 与 B 的比例约为 44:56。多形体 C (BEC)含有双四元环结构,结晶在P42/mmc空间群,具有较大的直孔道,其热力学稳定性低于 A、B 形体,因而在普通 Beta 沸石中与二者共生的可能性较小[109]。图31为Beta沸石的多形体A、B和C的层堆积及孔道走向情况。多形体A、B和C的孔道结构会影响其催化性能。

例1:比较 普通β型沸石(BEA,孔道结构:<100> 12, 6.6×6.7 Å↔ [001] 12, 5.6×5.6 Å) 与相关多形体 BEC(ITQ-17,孔道结构:[001] 12, 6.3×7.5 Å↔ <001> 6.0×6.9 Å) 的催化性能,往往以烯烃(1-己烯、环己烯、环辛烯等)环氧化为模型反应[110]。在含少量 Ti 的 普通Beta型沸石Ti-β 与含少量Ti的BEC型沸石Ti-ITQ-17 的催化下,H2O2可以和上述烯烃反应,生成环氧化物与邻二醇类化合物,结果见图32和表13。结果显示自环己烯开始,具有较大直孔道的Ti-ITQ-17的催化氧化性能均好于其他 Ti-β 型沸石。

例2:Beta沸石(多型体A+B)与多形体 C催化2-甲氧基萘和乙酐的酰化反应的形状选择性[111]。Beta沸石多形体 C(ITQ-17)可以催化乙酐和2-甲氧基萘(2MN) 的酰化反应,生成2-乙酰基甲氧基萘(2-AMN)和1-乙酰基甲氧基萘(1-AMN)。分子动力学计算表明2-AMN和1-AMN在多形体-C中的扩散系数比在Beta型沸石(多形体A+B)中的扩散系数几乎要大一个数量级,这与实验测得的结果高度相符,即在多形体 C 上进行该反应时,对2-AMN具有相当高的选择性。表14为Beta型沸石和ITQ-17的孔道尺寸以及由分子动力学计算的扩散系数,图33是2-甲氧基萘和乙酐反应示意图,表15是Beta型沸石和ITQ-17的物理化学性质,表16是Beta型沸石和ITQ-17催化2-甲氧基萘和乙酐酰化反应结果。

2.3 凝聚态构筑化学中的前沿科学问题

(1) 固态构筑内涵的扩展与新构筑化学反应的开拓:合成、制备、组装、自组装和自组织

材料(绝大多数以固态形式存在)是科学技术的物质基础,材料的不断创新和发展推动科学技术的进步,而材料的获取、创新和发展将依赖于凝聚态化学科学的发展和进步。获取固态材料的最直接的方法或手段是基于化学合成,随着化学知识的积累,获取固态材料的方法或手段扩展到了制备、组装及自组装和自组织。获取材料方法和手段的开拓本身就是凝聚态构筑化学中的一个重要的前沿科学问题。

在化学领域,合成通常指通过化学反应使成分比较简单的物质变成成分复杂的物质,或者由两种或两种以上的反应物,经过化学变化,集合而成的新产物。在有机化学范畴,反应大多是在液态溶液中的分子间进行,合成所涉及的反应物、反应路线和机理、反应产物等虽受液态结构与性能的影响,不过还都比较明确和清晰[114, 115]。而在无机化学范畴,反应大多是在具有多层次结构的凝聚态间进行,反应物和产物通常也不是分子态而呈凝聚态,反应路线和机理往往不明晰,因而“无机合成”很难在分子层次进行较为精准的描述。

制备的本意是制作、准备。在化学与材料领域更注重在分子层次以上的固态结构上进行“精雕细刻”以满足功能对微结构的需要,通常在“合成”的基础上进行。

在化学、材料与生物领域,组装是指基本结构单元(分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质)形成有序结构的一种技术。在组装的过程中,基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。

如果上述过程自发进行,则称为自组装。实际上在微观领域人们很难实现对组装过程的直接干预(比如直接操作原子或分子),因此组装过程往往是一个自发的过程。大体来说,组装可分为自组装和助组装两大类,大部分组装体系是通过调控一些实验条件(而非完全放任自由地)而实现目标产物的组装的,应属于助组装而非自组装[116, 117]。在功能凝聚态物质的构筑中自组装占有重要的地位,2005年Science杂志提出了21世纪25个重大科学问题,其中唯一与化学直接相关的仅是“我们能推动化学自组装走多远?”,因此在自组装(self-assembly)创制研究中,认识理解自组装驱动力、开发新自组装基元和自组装新方法、实现自组装体多功能集成和精准调控、发展自组装的表征和理论、揭示自组装的本质和规律、发现分子层次以上物质科学中的新现象和新效应等将会是主要研究内容和前沿科学问题。

自组织(self-organization)从最初的无序系统中各部分之间的局部相互作用开始,产生某种全局有序或协调的形式的一种过程[118]。这种过程是自发产生的。在生物领域,主要的生物大分子(诸如蛋白、核酸、多醣以及较小的磷脂等)间往往通过动态的自组织途径构筑成具有不同高级结构且执行不同功能的生物凝聚态物质(biological condensed matter, BCM),诸如蛋白质的自发折叠、细胞膜中脂双层的形成等[119]。BCM的自组织与化学的自组装不同,它们是在一个复杂的多分子体系中,在信号指令辅助因子指导、自控自限下,进行选择性的结构构筑的结果。由此形成各种不同的模式(pattern),表现相应的生物功能[120]。这是一个从无序体系中构筑成时空有序结构的过程,因此BCM的自组织过程需要能量的支持与驱动。在生物体系内,三磷酸腺苷(ATP)是维持这些耗散结构的主要能源。而ATP的生成又是借外界营养(比如葡萄糖)通过体内多步的酶催化反应而生成的。同时,在外界环境或外来物质的刺激下,上述自组织过程往往会发生失控或失调,引起BCM构筑与结构的变化,从而导致病理、毒理变化。上述诸多自组织过程中的科学问题的研究与深入认识是BCM构筑化学中的重要内容与前沿科学问题。

(2) 功能固态物质的设计定向构筑:以功能为导向,在大数据-数据挖掘以及对构筑反应机理的研究基础上了解功能-结构-构筑的关系与规律,设计与定向构筑具有特定组成与多层次结构的功能固态物质。

化学的核心任务是创造新物质,以此为基础,借助合适的材料获取方法,再创造以凝聚态形式存在的新材料,但这个过程是以一种“试错”的方式进行。以沸石分子筛的合成为例,在合成沸石分子筛时,需要将硅源、铝源、结构导向剂、溶剂等按照一定的比例混合均匀(有时还需要必不可少的陈化),然后再在特定的温度晶化特定的时间,才能获得高结晶度的特定结构沸石分子筛的纯相,而原料间的特定比例(也称为配方),混合条件(搅拌速度和时间、陈化时间、是否需要晶种等),晶化条件(晶化温度和时间)等参数都需要以一种排列组合的方式进行优化,才能获得最优的晶化条件,这往往意味着巨大的工作量以及需要做大量失败的实验,使得新材料的开发效率非常低,并且具有很大的盲目性。

人们追求的是高性能的材料,且如何以较少的合成与制备工作量来获取理想的材料。以功能为导向的材料结构设计和定向构筑则成为固态物质研究中的一个重要的研究方向[121,122,123]。在该研究中,人们需要建立功能-结构-构筑之间的关系。建立功能-结构之间的关系可能需要借助大数据-数据挖掘(Data mining)的手段,而建立结构-构筑之间的关系则需要准确认识构筑反应机理,从而实现设计与定向构筑具有特定组成与多层次结构的功能固态物质。

(3) 固态中微结构(诸如界、表面,诸多类型的缺陷等)的精准制备:固体的精雕细刻

材料的性能取决于其凝聚态结构,对于固态来说是包括界面、表面以及缺陷等在内的微结构。一般而言,在优化的合成与制备条件下只能构筑特定的微结构,在构筑反应机理尚不明确的情况还不能实现特定微结构的定向构筑。除了功能固态物质的设计定向构筑路线外,从已有固态出发,在其上进行“精雕细刻”,精准制备特定的微结构也是实现功能固态物质的定向构筑途径。制备方法可以是物理的,也可以是化学的。比如对于Y型沸石分子筛,可以通过化学方法对其骨架实现脱铝,一方面不仅可以提高其骨架硅铝比,还可以制造大量的晶体内介孔以及铝原子的脱除而形成的“羟基窝”,促进原油催化裂解过程中生成的烃类产物的扩散。如果在脱铝的同时进行补硅,将“羟基窝”用硅原子填充,从而在提高骨架硅铝比的同时维持其结晶度,提高催化剂的Brönsted酸性和水热稳定性。再比如,在WO3表面引入表面缺陷,构筑氧空位,制备不饱和配位W原子,可以有效吸附氧分子,促进吸附位点和氧分子之间的电子转移,在光激发下,氧分子可以有效地接受光生电子,成为高活性超氧自由基。通过构筑缺陷,在光的驱动下,WO3可以催化原本很难发生的苄胺有氧氧化偶联反应。实现固态微结构的精雕细刻是凝聚态构筑化学中的重要前沿科学问题之一。

2.4 凝聚态化学中的高新表征技术与方法的发展与开拓研究

新表征技术与方法的开发对于推进上述主要科学问题的深入研究具有关键性的作用,特别是对于复杂体系的“真准”或“精准”认识,对于在极端与特殊条件下组成凝聚态的分子、原子、离子等基本粒子的真实存在状态、运动以及反应规律的认识,具有决定性的作用。虽然近年来,包括各种类型的电子显微技术、X-射线与高能电子衍射以及NMR与Raman等众多波谱与光谱技术等等,尤其是原位表征技术,有了很大的发展并在应用上取得了重要的进步,然而这一领域的研究与开拓尚待更进一步的发展。

在原位表征技术中,得益于设计出了能够安装到核磁共振仪上且能承受水热条件下的温度和压力的反应器,Shi 和Taulelle等在魔角旋转条件下用原位NMR表征技术分别研究了硅铝比为1∶1的A型沸石的晶化过程[124]以及微孔磷酸铝AlPO4-CJ2的晶化过程[125];O’Brien等设计了一套原位拉曼-水热合成反应装置,结合非原位的XRD等表征手段研究了二价金属掺杂和不掺杂的微孔磷酸铝混合物的晶化过程,发现在微孔晶体的晶化过程中,对于某一种特定微孔结构的生成,结构导向剂的构象可能也很重要[126];大连化物所李灿等设计了可用于微孔晶体晶化过程的原位紫外拉曼样品池,并用此样品池,研究了X型沸石和磷酸铝分子筛AlPO4-5的晶化过程[127,128,129],发现了在晶化过程中生成的特定物种,在分子层次上提出了上述分子式的晶化过程;Weckhuysen等设计了一个能够用于无机微孔晶体晶化过程原位散射(Scattering)、紫外-可见(UV-vis)、拉曼(Raman)以及X-射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS)研究的装置[130, 131],研究了Co2+掺杂的AlPO4-5磷酸铝分子筛从加热初始凝胶到晶化完成的过程,提出了一个三阶段一维晶化机理。

在非原位表征技术中,除了核磁共振(NMR)技术,高分辨透射电子显微技术(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)也可以给出微小物种的局部结构信息。高分辨透射电子显微镜的分辨率通常可达1 Å以下,可以在原子尺度直观地观察材料的缺陷和结构以及其他局部结构信息,也可以同时进行电子衍射分析。TEM表征技术的缺点是样品制备比较困难(样品厚度要小于50 nm,对于较大的颗粒状样品,往往只能观察颗粒的边缘)且是破坏性的。近年来,德国科学家开发了对磁透镜进行球差矫正的计算机方法,实现了零球差以及负球差,将TEM的空间分辨率提升至原子甚至亚原子尺度的0.1~0.05 nm[132]。球差矫正技术的出现使人们可以在原子尺度研究材料的微观结构,包括定量观测钙钛矿及其他金属氧化物晶体中氧原子的分布情况以及在原子尺度研究表面缺陷[132, 133],直接观测石墨烯材料边缘碳原子的微观结构并记录单个碳原子的运动轨迹,为人们认识物质性能本质提供最直接的证据[134]。得益于电子显微镜技术的出现和发展,人们在材料科学和生命科学领域获得了多个里程碑式的重大发现。英国科学家Klug利用高分辨TEM技术首次获得了生物蛋白质复合体的晶体结构,并因此获得了1982年的诺贝尔化学奖。1984年,以色列的Shechtman等利用高分辨TEM技术,首次发现了准晶体,并获得了2011年的诺贝尔化学奖[135]。1991年,日本的Iijima教授利用高分辨TEM研究电弧放电阴极产物时发现了直径仅几十纳米的碳纳米管,开辟了一个全新的材料研究领域[136]。1975~1986年间,美国Frank教授开发了新的数据处理方法,使用模糊的二维电镜图像重构出了物质的三维结构。80年代初,瑞士Dubochet教授通过快速冷冻法,使得生物分子的自然形态即使在真空中也可以保持。1990年,英国Henderson教授获得了第一张分辨率在原子尺度的蛋白三维结构图像,三人因此共同获得了2017年的诺贝尔化学奖。近年来,冷冻电子显微镜技术的成熟使人们在原子尺度确认了多个对人类健康有重大影响蛋白的三维结构,为解决人类的重大健康问题以及理解人类自身提供了重要的物质基础[137, 138]。总之,电子显微镜技术的发展显著增强了人类认知物质微观世界的能力,但对于极其复杂的凝聚态体系,仍有局限性,因此在进一步研究与开拓表征技术、方法甚至方向方面,还有很多值得进行广泛深入研究的科学问题与新科学领域。

3 结论及展望

本文以固态为主要研究对象,面向凝聚态的多层次结构、凝聚态的化学性质与化学反应、凝聚态的构筑化学中的前沿科学问题、以及凝聚态化学中的高新表征方法与技术等所提出的诸多科学问题,梳理成了凝聚态化学新科学领域中值得人们重视与研究的主要科学内容,并为我们进一步再认识传统化学,特别是对其他凝聚态中或其态-态间的化学反应的深入认识提供了一些方向与基础。广泛的积累实例,“分态”的开展凝聚态的多层次结构-化学性质与化学反应-凝聚态物质的构筑与微结构的精准制备三者之间的关系研究,总结规律并逐步从宏观与微观两个方面协同建立“凝聚态结构”、“凝聚态化学反应”与“凝聚态物质的构筑”的规律与理论,必将为建设“凝聚态化学”提供科学体系与内容,并为进一步开展“凝聚态工程学”的研究与促进物质科学和材料与生命科学的更大发展提供基础与前提。

最后,我们真诚地希望,化学界的同仁们尝试着立足本身、本领域的工作,从凝聚态化学的层面上来思考、研究与再认识以往以及现在所遇到的化学问题,加强讨论、批判与交流,共同推动凝聚态化学的建设与发展。

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基金资助

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国家自然科学基金项目(21835002)

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