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生物矿化中的凝聚态化学

桑艳华 ,  潘海华 ,  唐睿康

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1100-1114

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1100-1114 DOI: 10.7536/PC200431
综述
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生物矿化中的凝聚态化学

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Condensed-Matter Chemistry in Biomineralization

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摘要

不同于研究体相或分子与分子之间的常规化学,凝聚态化学重点关注的是多层次结构的凝聚态物质,主要研究凝聚态物质的化学性质与功能、构筑机制、凝聚态物质之间的反应以及结构与功能间的关系,也是生物矿化研究中特别感兴趣的科学问题。生物矿化是通过有机基质调控无机矿物的生成,构筑具有多层次结构和特殊功能(如保护、传感和运动等)的生物凝聚态物质。研究生物矿化中的化学构筑与结构-功能关系,通过仿生矿化可以设计并制备具有类生物矿物结构和先进功能的仿生凝聚态材料。本文从凝聚态化学的角度介绍生物矿化和仿生矿化领域的概况以及取得的重要成果和新认识,重点综述了本课题组近年来受生物矿化启发,基于无机离子寡聚体的仿生新材料构筑和功能方面的研究成果。相信生物矿化将为新兴凝聚态化学的研究和发展提供良好参考,同时从凝聚态化学的新高度看待和指导生物矿化,也将促进生物矿化研究走向新的台阶。

Abstract

Instead of focusing on bulk phase or individual molecule as the classical chemistry, the condensed-matter chemistry pays special attention to the multi-level structured condensed matters. The primary topics of the condensed-matter chemistry include but not limited to fundamental chemical properties and functionalities of condensed matters and their chemical reactions, construction principles of the multi-level structures, and the structure-property relationship, which is also the interests of the fundamental research in biomineralization. Biomineralization is the process by which organic matrices regulate the formation of inorganic minerals, which can build the biological condensed matter with multi-levelled structures and distinct functions(such as protection, sensing, movement, etc.). Inspired by the construction strategy and the structure-property relationship in biominerals, many biomimetic condensed materials with advanced functions have been fabricated via biomimetic mineralization. In this review, from the context of condensed-matter chemistry, we introduce the fundaments and some important findings and understandings of bio- and biomimetic-mineralization, and mainly overview the fabrication and advanced functions of novel biomimetic materials by the cross-linking of inorganic ionic oligomers developed in our lab, which is inspired by biomineralization. We believe that biomineralization provides many good examples for the research and development of the new scientific discipline of condensed-matter chemistry and in the same while, biomineralization will also benefit from the guidance from the perspective of condensed-matter chemistry.

Contents

===1 Introduction

===2 Biomineralization and biomimetic preparation

===2.1 Biomineralization

===2.2 Biomineral

===2.3 Biomimetic mineralization

===3 Crystal nucleation

===3.1 Classical nucleation theory

===3.2 Nonclassical nucleation model

===3.3 Understanding of nucleating precursors

===4 Inorganic ionic oligomers and polymerization

===4.1 Preparation

===4.2 Structure

===4.3 Polymerization and cross-linking

===4.4 Continuous structure

===4.5 Moulded preparation

===5 Biomimetic preparation based on inorganic polymerization

===5.1 Tissue repair

===5.2 Organic-inorganic copolymerization

===5.3 Organic-inorganic composite construction

===6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

生物矿化 / 凝聚态化学 / 仿生矿化 / 无机离子寡聚体

Key words

biomineralization / condensed-matter chemistry / biomimetic mineralization / inorganic ionic oligomers

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桑艳华, 潘海华, 唐睿康. 生物矿化中的凝聚态化学[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1100-1114 DOI:10.7536/PC200431
Yanhua Sang, Haihua Pan, Ruikang Tang. Condensed-Matter Chemistry in Biomineralization[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1100-1114 DOI:10.7536/PC200431

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1 引言

凝聚态化学,是由徐如人和王夔等[1,2] 共同提出和推动的一个新兴研究领域,以凝聚态物质的化学性质与反应、多层级结构以及特殊功能为主体,研究它们的功能与化学构筑间的关系。凝聚态物质的特点更符合自然、生物和工程环境的实际情形,从凝聚态化学的角度出发,去认识环境和生物体的变化,也将为新型功能材料的工程设计提供有益的指导,引导凝聚态工程的发展。

在生物体内,有一类特殊的生物凝聚态物质,它是由矿物晶体有序构筑而成的有机-无机复合多层级结构生物材料,是构成生物硬组织的主要成分(如牙齿、骨骼、贝壳等),具有优异的力学性能和防护、支撑、运动等重要生理功能。生物矿化是研究有机基质如何调节无机矿物成核[3]、生长[4]、相变[5]和取向[6]的过程,最终构筑成高度有序的多层次结构材料的研究领域,属于凝聚态化学的研究范畴。通过模拟生物矿化过程和生物矿物结构特征,基于生物矿化机制,科学家已经设计并合成了各种有机-无机复合仿生材料,它们具有多级有序的层级结构、可控的形貌、优异的性能和生物相容性,在能源[7]、环境[8]和生物医学[9]等应用方面获得重要进展,具有良好的应用前景。仿生矿化不仅可以制备先进功能材料(结构仿生),还可以借助矿物,使生物体拥有新的功能,使材料成为细胞的功能性单元,构筑生命-材料复合体(功能仿生)[10]。

综上所述,生物矿化及仿生研究的主体和关注点非常契合凝聚态化学的特征。为推动凝聚态化学学科建设和发展,在这篇综述中,我们将从凝聚态化学的角度出发,以生物矿化中具有多层次结构和特殊功能的生物凝聚态物质以及新型凝聚态材料构筑策略为主体,介绍生物矿化概况和基本原理、分析矿物的化学构筑以及有机-无机相互间的关系与调控规律,重点介绍了近年来受生物矿化启发,以离子寡聚体作为构筑单元,制备连续(无缝)块体无机材料、牙釉质修复材料、有机-无机复合共聚材料等新型无机凝聚态物质及其构筑原理和先进功能,为“凝聚态化学”的研究与学科建设提供素材与范例。

2 生物矿化与仿生制备

经过亿万年的进化,生物系统已发展出一种先进的凝聚态化学策略,可利用碳酸钙(CaCO3)、磷酸钙(CaP)和铁矿物等常见矿物构筑具有层级微纳结构特征和优异机械性能的生物矿物,形成生物硬组织材料,如贝壳、牙和骨等,具有保护、支撑和运动等重要生物功能,可提高生物竞争力和生存能力。生物矿化研究的生物矿物结构、有机生物分子对无机矿物形成过程的调控,以及生物矿物功能与化学构筑间的关系,给仿生矿化研究带来启发,可通过模拟生物矿化,制备出具有多层有序结构和优异性能的仿生矿化凝聚态材料,有望发展成为下一代工程材料设计和制备的新策略,帮助解决人类面临的能源、环境和健康等重要全球性难题。

2.1 生物矿化

生物矿化广泛存在于生物体系,最早可以追溯到35亿年前。通过生物矿化过程,可形成结构有序和机械性能优越的生物矿物,增强生物硬组织的功能[11]。生物矿化一方面是生命系统调控生物凝聚态物质形成的过程。生物矿化是生物体通过有机基质、功能蛋白和微环境等对无机矿物的沉积进行调控,从晶体组成、结构、成核、形态和装配等各个层次上控制矿物晶体材料的构筑,是生物机体产生具有层次结构和先进功能的生物凝聚态物质的重要手段。研究生物矿化调控机制不仅可以帮助科学家设计和合成仿生功能材料[12],同时可以从生物矿化中借鉴凝聚态材料的构筑方法和策略,进一步理解和发展凝聚态化学。

另一方面,生物凝聚态物质同时也对生物系统进行调控,提高其生存能力。如生物矿物可以提升生物的防护、支撑和运动等能力(骨骼系统);生物矿物可以提升生物的摄食和攻击能力(牙齿);生物矿物可以作为光学传导器帮助生物体感知周围环境的信号[13~16] ;生物矿物是生物学上的“隐身”材料,是生物体保护自己免受外部损害的有效策略[17,18,19];生物矿物也是生物体的“装甲”材料,为软体动物、棘皮动物和硅藻等提供额外的保护[20,21,22];生物矿物还是生物体的“传感”材料,趋磁细菌内的磁铁矿(Fe3S4或Fe3O4)帮助导航,而人体耳石则是重力传感器[23,24]。可以说,生物矿化是生物体通过合理设计生物-材料复合体来进行生物进化的一种策略,被科学家用来赋予生物体新的功能[25,26]。研究生物矿化通过凝聚态物质结构调控来优化性能的案例和策略可以帮助科学家改进功能材料,同时可以帮助理解和丰富凝聚态化学中的凝聚态物质结构与功能的关系,促进凝聚态化学发展。

从凝聚态化学的角度,系统探讨生物矿化的功能材料设计、先进结构材料、化学构筑策略以及他们之间的相互联系,不仅有助于深入理解生物矿化过程和机制,还有助于新型纳米材料的设计和开发,以及帮助解决生理性和病理性矿化等相关疾病问题,如牙修复、骨修复、骨质疏松、软骨病、脆骨病、肾结石和动脉粥样硬化等。

2.2 生物矿物

生物矿物,如骨骼、牙齿、硅藻和软体动物的壳等,它们是由有机基质与无机矿物组成的复合材料。与普通无机凝聚态物质不同,生物矿物是具有多级有序结构的生物凝聚态物质,在生物体内具有重要生理功能。

在自然界中,生物矿物种类繁多,其中体量大的生物矿物主要有钙矿物、硅矿物和铁矿物。钙矿物主要是CaCO3和CaP矿物。生物矿物中的CaCO3晶型主要有方解石和文石。如海胆幼虫有一对针状结构体组成的内骨骼,是方解石单晶;海胆棘的成分也是方解石。软体动物贝壳的主要矿物是文石。除结晶态的CaCO3外,生物矿物中还存在无定形碳酸钙(ACC),主要存在于生物矿物形成早期。Beniash等[27]发现,海胆幼体骨针是通过ACC转变为方解石,这一发现极大地改变了对生物体中矿物形成的认识。Politi等[28]发现海胆棘的再生是通过ACC的初始沉积进行的,其他棘皮动物可能都使用相同的机制。生物矿物除了富含无机矿物外,还是有机-无机复合材料,具有多级有序的结构,其中最具有代表性的CaCO3生物矿物就是软体动物的贝壳。软体动物贝壳[29]由95%的文石和5%的有机物质组成,文石片层通过中间的有机基质结合在一起,构成高度有序的“砖和水泥”微结构。特殊的结构使得贝壳具有优异的刚度、强度和韧性,是仿生矿化研究最广泛的生物矿物模型。

另一种钙矿物是CaP,是骨骼和牙齿的结构组分。生物矿物中的CaP晶型主要有透磷酸钙、磷酸八钙和磷灰石,其中最稳定和最多见的是磷灰石。生物磷灰石中常掺杂碳酸根、氟离子和镁离子等,一般以羟基磷灰石(HAP)为其模型晶体。除结晶态CaP外,亚稳态的无定形磷酸钙(ACP)也是生物矿物,主要存在于骨和牙发育的早期。Mahamid等[30]研究表明在新形成斑马鱼鱼鳍骨部分的主要矿物相是ACP相,也是生物矿化的前驱体。骨和牙是有机-无机复合材料,它们是主要以HAP为矿物相的多层次结构生物凝聚态物质。骨由无机矿物,有机基质和水组成,无机矿物的比例约占65%,主要成分是HAP;有机基质比例约为34%,主要成分是三螺旋结构的Ⅰ型胶原;水的比例约为1%。骨具有七级有序结构,其中矿化胶原是其中的代表性结构单元,是由HAP嵌入到胶原纤维中,沿与长轴方向平行的c轴进行生长,形成高度有序的有机-无机复合物[31,32]。牙主要由牙釉质、牙本质和牙髓等组成。其中牙釉质矿物含量高达96%,是人体内矿化程度最高的组织,具有优越的机械性能。牙釉质也具有7级有序结构[33],其中具有代表性的是牙釉柱,由高度有序的纤维状HAP组成。

硅矿物在植物矿物如硅藻、海绵中广泛存在,硅藻[34]是真核单细胞微藻,在环境中以硅酸等可溶性形式吸收硅,在细胞壁合成的期间,催化聚合成二氧化硅。硅藻在从纳米到微尺度上形成的结构具有多样性,这表明了在胞内过程中,有机物对矿物形成进行的分子控制。海绵[35]主要由二氧化硅针状体组成,例如,二氧化硅针状体构成了四耳海绵干重的75%。二氧化硅针状体含有无定形二氧化硅和有机纤维,是有机-无机复合物。

铁矿物主要存在于微生物和软体动物的牙齿中。其中,趋磁细菌内的磁铁矿颗粒[36]的直径通常在35~120 nm,磁铁矿颗粒因静磁作用形成磁链,导致永磁偶极子的大小近似等于单个晶粒矩之和。链偶极矩足够大,使得细菌在游动时能在地磁场中定向。Towe等[37]对隐鳃海鞘齿在矿化过程中所产生的磁硫铁矿进行了研究,发现隐鳃海鞘的铁矿物沉积在有机基质中,形成了一个开孔网架。在未成熟的牙齿中,最早出现的矿化阶段由一种新的铁化合物组成。在成熟牙期,由铁质矿物转变为磁铁矿(Fe2O3·FeO)。帽贝的牙齿[38]有着独特的复合纳米结构,该结构由软蛋白相内的高体积增强针铁矿纳米纤维组成,可以在喂食过程中对岩石研磨时提供机械完整性。帽贝牙齿材料的拉伸强度为3.0~6.5 GPa,这是生物矿物材料强度的最高记录,超过了天然材料蜘蛛丝。

2.3 仿生矿化

模拟生物矿化过程,依据生物矿化的有机-无机调控生长机制,可以为有特定功能需求的仿生矿化材料结构的设计与构筑提供思路,帮助制备有特殊功能和多层次结构的有机-无机复合凝聚态材料。以下主要介绍下受天然贝壳和骨骼结构与功能的启发,定向设计和制备出的仿生凝聚态材料。

Mao等[39]受软体动物中的自然过程启发,描述了一种介观尺度的“组装和矿化”方法。通过冷冻干燥,将基质乙酰化并转化为β-几丁质,制造出具有预先设计的层状结构的壳聚糖有机框架。在聚丙烯酸(PAA)和Mg2+存在下,通过Ca(HCO3)2的分解,使得乙酰化的基质在蠕泵驱动的循环系统中矿化。随后,通过丝素蛋白渗透并矿化基质热压获得最终材料。合成的贝壳由交替的有机层和文石片层(91 wt%)组成,可达毫米级的厚度,并具有良好的极限强度和断裂韧性,与天然贝壳的化学组成和层次结构高度相似。

受贝壳独特的“砖和水泥”结构启发,Yoo等[40]采用静电相互作用的方法,制备了仿生的氮化硼纳米片(BNNS)/明胶纳米复合材料。通过增加BNNSs的数量或功能化过程来控制BNNSs的二维取向,导致其向“砖和水泥”结构转变。通过改变复合材料中BNNSs和明胶的组成,可以调整其机械性能,产生一种性能类似于人类皮质骨的材料。Gao等[41]将磷酸氢钙和海藻酸钠作为仿贝壳的纳米片组合单元,壳聚糖作为层与层之间的聚合物胶水。通过将蒸发诱导自组装与层压技术相结合,从单个无机微片制备得到大尺寸的3D仿贝壳材料。Chen等[42]提出了一种多尺度的软刚性聚合物双网络(SRPDN)界面设计策略,采用贝壳“砖和水泥”结构,将蒙脱土(MTM)纳米片作为无机组合单元,刚性的酚醛树脂高分子和柔性的聚乙烯醇(PVA)作为有机黏合剂,组装得到的珍珠质纳米复合材料在高湿度和高温条件下具有高的稳定性,并且具有高达80%的机械增强效率。

骨骼是由胶原纤维和片状HAP构成的高度有序的多级结构(图1A)。受天然骨结构的启发,He等[43]制备出了模拟骨的纳米结构和机械稳定的纳米复合材料。首先将分子自组装和分子间交联相结合,将嵌段共聚物F127的丙烯酸衍生物MF127自组装成有着介观有序结构的聚合液晶(PLC),在紫外线辐射下形成弹性基质。通过亚稳态的ACP相,在有机基质限域空间生长矿物来模拟类骨磷灰石的形成(图1B)。PLC中的纳米空隙是ACP生长的间隔,其生长方式与骨骼中胶原纤维间隙内的矿物质生长方式相似。陈化后,ACP转变为有着低结晶度(PCA)、高长径比、厚度小于3 nm的磷灰石。低结晶度的晶体可以在PLC中沿着聚合物纤维的方向排列,产生大范围周期性的纳米复合材料。复合材料具有较低的矿物质含量和较高的水含量,其抗压强度与骨小梁相当。

在自然界中,沙堡蠕虫用蛋白黏合剂将沙砾和贝壳黏合在一起,在其身体周围形成一个保护性的管状壳。受沙堡蠕虫的启发,Kirillova等[44]制备出一种基于磷酸四钙和磷酸丝氨酸的新型骨胶粉末。这些粉末与水混合制成矿物-有机复合的生物可吸收骨黏合剂,可在潮湿的环境中创建牢固的表面黏结,并提供骨对骨的高黏合强度。新型骨胶粉末的黏着性是生物可吸收CaP骨水泥的10倍,是不可吸收聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥的7.5倍。在兔股骨远端缺损中,骨胶黏剂显示出52周内的骨整合和生物吸收能力。

受天然珍珠层和最常用的引导骨再生(GBR)膜的启发,Zhang等[45]报道了一种新型的多功能双层GBR膜,将成熟的蒸发诱导自组装技术和冰模板技术相结合,使用壳聚糖(CS)、氧化石墨烯(GO)和硅酸钙(CaSi)纳米线作为构建块进行制备。它由类珍珠质层和多孔层组成,珍珠质层可以提供优异的机械性能,同时也可以阻止非成骨细胞的干扰,疏松多孔层可以促进成骨细胞的增殖黏附。经优化后的纳米复合膜(4 wt % GO和5 wt % CaSi)的拉伸强度达到~152.5 MPa。同时,还具有优异的力学性能、有效的抑菌作用和生物相容性。

3 晶体成核

生物矿化中的矿物来源于周围环境、体液或生物微环境中的离子。生物矿物的结晶成核是生物矿化研究的重要问题,它是结晶的第一步,也在很大程度上决定了矿物的晶型结构、尺寸、空间分布和取向,进而影响最终生物矿物的构筑和层级结构。依据构成晶体的基本粒子物理和化学状态以及化学构筑方式的不同,晶体成核理论可以划分为经典成核理论和非经典成核模型。在生物矿化和仿生矿化研究中所发现和发展的晶体成核模型和理论有助于帮助理解和推动凝聚态化学中的物质构筑和结构调控。本节对生物矿化领域相关的晶体成核模型和理论进行简单回顾。

3.1 经典成核理论

经典成核理论[46,47,48,49]假设晶体构筑的基本粒子是分子或离子单体,通过加成反应来使粒子聚集在一起[50,51]。在形成稳定晶核之前,粒子聚集体并不稳定,他们处在随机涨落和动态缔合过程中。在此过程中,粒子的聚集在一方面可使自由能减少(在过饱和溶液,粒子处在聚集态的化学位更低;与溶液过饱和度相关,与尺寸的三次方成正比);另一方面,粒子聚集体与溶液形成新的界面,导致界面自由能增加(与界面能相关,与尺寸的二次方成正比)。由于二者自由能减少和增加随尺寸变化的幂次不同,整个成核过程的自由能变化随尺寸会出现先增加后减少的变化趋势,其中的极值点所对应的就是成核需要跨越的能垒,称为成核自由能垒,所对应的尺寸称为临界尺寸。根据该模型,粒子聚集体超过临界尺寸后可稳定存在,成为临界核[52]。根据上述关系,经典成核理论可推导出成核能垒与界面能的三次方呈负指数关系,与过饱和度的二次方倒数呈负指数关系。

根据溶液含杂质情况,晶体成核可分为两大类:(1)均相成核(Homogeneous nucleation);(2)异相成核(Heterogeneous nucleation)[53]。其中异相成核发生在异相或杂质界面,具有更低的形核界面能,所以异相成核较均相成核更容易发生。在溶液结晶体系中,杯壁上的晶体通常被认为是异相成核的结果。根据经典成核理论的理解,生物矿化可通过生物分子和生物基质调控形核界面能,或者通过生物微环境调控过饱和度来调控矿物的成核。前者称为生物控制矿化,后者称为生物诱导矿化[54,55]。通过生物控制矿化过程,生物矿化可以调控矿化成核速率和成核密度,以及成核的晶体取向,这在自组装膜诱导的CaP结晶的仿生矿化体系得到广泛支持;通过生物诱导矿化过程,生物体可以在矿物养料贫乏的环境,通过细胞富集或细胞代谢来提高局部过饱和度,加速矿化,如一些低等微生物外骨骼的形成。

3.2 非经典成核模型

尽管经典的成核理论在大多数溶液结晶体系取得了成功,但仍有许多结晶现象和结晶动力学不能从经典成核理论在定量甚至定性上得到合理的解释或预测。比如以无定形矿物(ACC[56,57]和ACP[58,59])为前驱体的生物矿化过程,无定形的成核浓度远低于经典模型预测的浓度[60],其晶体成核速率在高pH环境(过饱和度更高)反而更低[61]。生物矿物的各种形态和复杂的形貌(大量高能面和非稳定晶面暴露)只能通过使用非经典成核模型来解释。在生物矿化和仿生矿化结晶体系发现了多种粒子可以作为结晶的前驱体,如多离子复合物[62,63]、团簇[60]、预成核团簇[64]、液态前驱相[65]和纳米颗粒[66]等。这些前驱体可通过聚集、结构调整和转化最后融合形成体相晶体(图2),丰富了对结晶途径的理解。为修正经典结晶理论模型,生物矿化结晶领域的科学家还专门就这些非经典成核途径展开了讨论,并联名在Science杂志发表论文,将经典和非经典的结晶途径统一为基于粒子(颗粒)附着的过程(Crystallization by Particle Attachment, CPA)[67]。非经典成核途径可用于解释生物矿化形成矿物的复杂形态和形貌,为深入地理解生物矿化过程提供了帮助。结晶系统中存在多种前驱体是由于自由能面和反应动力学的复杂性和多维度造成的[67]。在基于CPA的晶体过程中,控制粒子的形成、前驱体的物理化学性质和相互间反应[67]是控制晶体成核和生长的关键。该认识将有利于发展凝聚态化学中物质构筑的原理。下文对一些成核前驱体作展开介绍。

3.3 成核前驱体的认识

成核前驱体是非经典成核生长模型的重要组成部分,其物理和化学性质与体相材料有很大的不同,是一种团簇或纳米凝聚态。这些成核前驱体呈现出优异的结构调整和材料构筑能力,可以控制晶体成核和生长的过程,是凝聚态化学的主要研究对象。下面主要介绍基于无定形前驱体、液态前驱相和预成核纳米团簇的生物矿化或仿生矿化过程。

3.3.1 无定形前驱体

无定形前驱体常见于生物矿化早期和矿化前沿[68,69,70]。研究者已经成功合成了相对稳定的无定形相并对其进行了深入研究。目前,有几种方法可以得到无定形前驱体:一是采用限域空间。例如可以在皮升液滴[71]、狭缝[72]和脂质体[73]中得到ACC。二是添加稳定剂。例如镁离子[74,75]和蛋白质[76]可用于控制无定形相的形成。三是采用不良溶剂。例如非水溶剂或混合溶剂一般可显著降低矿物的溶解度,有利于形成稳定ACC。在稳定制备和获取无定形矿物基础上,无定形矿物如何转化为晶体的过程引起了研究者的广泛兴趣。早期研究中已通过离位透射电子显微镜(ex-situ TEM)捕捉到晶体从无定形矿物表面成核并向外生长的过程[77]。但常规TEM难免可能存在样品干燥过程的干扰,原位透射电子显微镜(in-situ TEM)和冷冻透射电子显微镜(cryo TEM)的结果被认为更能反映溶液样品的真实状况。在液体环境,通过in-situ TEM已观察到ACC的形成和转化[78,79]。CaCO3的多成核路径可以同时观察到,也可以捕捉到ACC直接转化为文石或球霰石的过程。在基于有机模板和生物基质的方解石[80]和磷灰石[81]仿生矿化体系也通过cryo TEM直接观察到无定形前驱体的形成和转化结晶。

在生物矿化中,无定形前驱体路径是一种最重要的结晶途径,对生物体系而言,有其独到的优势。生物矿化一般通过无定形前驱体来储备矿化所需物质[82],Cölfen等[83]认为,相对于基于溶液的储备方法(通过过饱和溶液),这种储备手段可以避免因高离子浓度带来的高渗透压问题,并且不受限于体液pH、离子浓度和离子强度的限制。无定形前驱体的形成和转化也是生物矿化机理研究的热点问题,对于深入理解生物矿化过程至关重要[84]。基于无定形前驱相的矿化路径是生物矿化的重要化学策略,值得凝聚态物质构筑的借鉴和应用。

3.3.2 液态前驱相

聚合物稳定的无定形前驱体相具有液态特征是Gower等基于CaCO3体系的仿生矿化系列研究提出和发展的重要认识,在生物矿化和仿生矿化领域的得到了广泛关注和应用。2000年,Gower等[65]首次在含聚合物的碳酸钙矿化实验中观测到无定形前驱体相的类液态行为,并提出了聚合物诱导的液态前驱相(PILP)假说。2007年,基于PILP矿化工艺首次实现了胶原纤维内有序矿化,这是胶原纤维仿生矿化研究的重要突破。此后,PILP在胶原矿化和仿生矿化体系得到广泛应用。

生物矿化中的酸性大分子,如硫酸化多糖,或富含天冬氨酸、谷氨酸和磷酸丝氨酸的糖蛋白和非胶原蛋白,是生物矿化的功能蛋白,在生物矿化中起重要的调控作用。Gower等[65]通过添加人工合成酸性高分子来模拟生物矿化功能蛋白的作用,在仿生矿化实验中发现了一种矿化前驱相,可沉降并富集在气泡与溶液界面处,与溶液有明显的相界面,Gower将这种前驱体相称作PILP,因为发现它像一种微黏稠的液体一样沿着气泡界面流动。分子模拟结果表明在碳酸钙水溶液中存在液-液共存区域,以及前驱体的类液态扩散行为[85]。因此,PILP可以认为是通过液-液分离,在过饱和的溶液中生成稠密液相纳米液滴,然后纳米液滴聚结导致无定形前驱体的形成。Gower等通过聚天冬氨酸(pAsp)、聚丙烯酸(PAA)等酸性高分子诱导和稳定前驱相,实现了半球状、薄膜状、纤维状以及可设计斑图等丰富形貌的矿化[86],充分展现了PILP的流动性和可塑性。

传统PILP工艺得到的前驱相一般在溶液中含量很少,肉眼不可见,且难以分离和富集,在应用上受到一些限制(如宏量模板浇注矿化)。本课题组对PILP工艺进行了改进[87],采用pAsp和PAA来稳定CaP,并加大添加剂用量和离子浓度,首次得到了宏量和高浓度的黏稠状CaP的聚合物诱导的液态前驱相(CaP-PILP),发现它由均匀分布的超细(1 nm)ACP团簇组成。这种自由流动的CaP-PILP材料具有良好的骨诱导能力,能够很容易地穿透胶原纤维,沿c轴方向生长形成纤维内HAP晶体。研究表明,CaP-PILP对骨质疏松性骨有较强的亲合性,可均匀分布于骨组织中,显著增加骨密度。修复后的骨与正常骨相比,具有良好的力学性能,可以实现骨质疏松骨的原位修复。同时,这种聚合物稳定的CaP纳米簇可用于小鼠颅骨缺损修复[88],可以有效填补大鼠骨缺损,再生骨组织紧密地与自然组织结合在一起,新形成骨的力学性能与天然骨相当。基于液态前驱相的仿生矿化在骨修复和组织工程材料制备领域具有广阔的应用前景,具体形成机制和矿化过程值得从凝聚态化学角度开展更系统和更深入的研究。

3.3.3 预成核团簇

近年来,在CaCO3和CaP溶液结晶体系中观察到稳定的小尺寸纳米颗粒,称为预成核团簇。预成核纳米簇与溶液之间没有相界,更适合当作溶液中的大分子离子看待,而不是新物相[64]。在过饱和溶液中,预成核纳米簇可自发聚集,脱水浓缩和致密化,形成无定形凝聚态[89]。在CaCO3体系中,通过计算机模拟和实验分析表明,这些矿物团簇是由离子聚合物组成的,它由钙离子和碳酸盐离子交替组成,有着由链、分支和环组成的动态拓扑结构[90]。在CaP系统中,Dey等[89]发现了通过预成核团簇构建ACP的过程。他们通过cryoTEM证明了在模拟体液环境中,在Langmuir有机单分子层表面诱导下,首先进行预成核团簇的聚集,导致ACP的形成,最终在单分子层表面诱导形成磷灰石。化学分析表明,CaP纳米簇的组成是Ca9(PO4)6,粒径约0.95 nm,CaP的形成被认为是通过团簇生长模型进行的。另一个结合化学滴定实验计算分析得出的关于CaP的预成核团簇模型认为它是一种离子缔合物,包含一个钙离子和三个配位的磷酸氢根离子([Ca(HPO4)3]4-)[60]。离子或原子团簇体在二氧化硅和贵金属体系已得到广泛支持,是团簇化学的重点研究对象,也属于凝聚态化学的重要研究课题之一。相信随着凝聚态化学的发展,我们对以预成核团簇为基元的矿化过程会得到更深入的认识。

4 无机离子寡聚体与聚合

在凝聚态化学中,无机凝聚态材料的性质与功能与其化学构筑的单元密不可分,若从构筑单元方面突破,可以改变材料的构筑方式来产生新的凝聚态物质结构,则在很大程度上可以提高无机凝聚态材料的性质和功能。在传统化学中,无机材料的制备通常被经典结晶路径所限制,往往只能生产出结晶粉末而不能得到大块连续的材料。许多无机材料是由其结晶粉末固结而成的[91],由于其不连续的内部结构(晶畴或晶粒边界),使得材料产生缺陷,机械性能较差,导致易碎,抗折能力差[92,93]。对于碳酸钙来说,传统的无机反应只能得到微米大小的白色粉末,无法得到大块连续的碳酸钙单晶材料。而高分子材料可以通过交联单体或者寡聚体通过有机聚合反应制备得到[94],它们往往有着均匀连续的内部结构,同时,这些结构也赋予了高分子材料优异的机械性能。生物矿化中也认为存在离子寡聚体作为连续矿物生长的基本单元。受此启发,本课题组[95]提出将无机交联离子寡聚体作为化学构筑单元,通过寡聚体间的无机聚合反应,可以制备出具有连续结构的无机材料,可以丰富对凝聚态物质构筑方式的理解。本节重点介绍无机离子寡聚体的制备、结构、交联构筑,连续块体矿物的结构表征以及可塑制备实例。

4.1 制备

选择将无机离子寡聚体团簇作为构筑新型无机凝聚态材料的单元,关键在于寡聚体团簇的稳定和制备。封端剂是关键,封端可以稳定前驱体,而去封端会引发聚合反应。三乙胺(TEA)可以通过其叔胺基团与质子化的碳酸根形成氢键,从而达到稳定寡聚体团簇的作用。更重要的是,TEA可以在室温下挥发,从寡聚体团簇中去除,从而引发团簇间的交联反应。在碳酸钙无机离子寡聚体体系中,选择TEA作为碳酸钙寡聚体的封端剂,碳酸钙寡聚体作为无机离子单元。乙醇因其低介电常数可以支持TEA的氮和质子化的碳酸根形成氢键,将其作为反应体系的溶剂。在含有二水氯化钙(CaCl2·2H2O)和TEA的乙醇溶液中,通入二氧化碳,可以得到碳酸钙离子寡聚体。

碳酸钙离子寡聚体的详细制备过程如下:首先将0.05~0.40 g的CaCl2·2H2O溶于100 mL乙醇中,加入0.238~7.6 mL的TEA配制成混合溶液。第二步,在搅拌的同时向溶液中通入速率为100 mL min-1 的CO2气体,几分钟后溶液变浑浊。最后,将CO2持续通入10 min,再搅拌30 min,得到含碳酸钙寡聚体的透明或半透明溶液,命名为原(CaCO3)n寡聚体溶液。(CaCO3)n寡聚体通过离心浓缩,在乙醇中再分散两次以去除杂质。(CaCO3)n寡聚体以两种状态表征或使用:寡聚体再分散到乙醇中((CaCO3)n寡聚体溶液);或寡聚体离心得到的凝胶状态(凝胶状(CaCO3)n寡聚体)。

4.2 结构

凝聚态物质的化学构筑单元决定了物质的性能,离子寡聚体的结构可以通过多种表征得到,有利于研究材料内部化学构筑与功能之间的关系。得到的碳酸钙寡聚体表示为(CaCO3)n,其中n代表Ca2+:C O 3 2 - 单位的数量,可通过电喷雾电离质谱(ESI-MS)检测得到。通过调节Ca2+与TEA的摩尔比(Ca2+∶TEA;图3b),可以改变n值。当Ca∶TEA=1∶5时,在368、476、564、662、756、865、1065和1143 m/z处出现峰,对应的n值分别为3~11(未发现n=9的峰)。随着TEA浓度的增加,当Ca∶TEA 比为1∶20、1∶50、1∶100时,n值分别下降至3 ~7、3~6,最后为3~4。这些结果与增加TEA量所导致的封端效应保持一致。

通过液相核磁共振(NMR)谱分析(图3c)证明了寡聚体的形成,其中的碳酸根处于不同的化学状态。含TEA的乙醇中来自CO2的13C的化学位移为162.58 ppm,峰值很明显,而生成的(CaCO3)n寡聚体(Ca∶TEA=1∶20)中的碳酸根峰值移动到161.73 ppm,这是因为它与Ca2+结合,在161.73 ppm和161.68 ppm之间有几个来自寡聚体的肩峰。

(CaCO3)n寡聚体的大小和形状在不同浓度下通过同步加速小角X射线散射得到(SAXS, 图3d)。选择使用Ca∶TEA比例为1∶100时形成的寡聚体,因为根据质谱实验,这个比例的样品分布最窄。扣除背景后,在浓度为11.4 mg·L -1时得到的散射图没有明显的寡聚体间相关性(图3d),说明(CaCO3)n寡聚体的溶液是单分散的。利用DAMMIF(一种利用SAXS数据确定底物形状的程序)分析表明,(CaCO3)n寡聚体是1.2 nm长的棒状结构(图3e),这与质谱分析的n值为3~4的结果相一致。寡聚体在乙醇溶液中会随着浓度的增加而聚集。然而,当它们被TEA封端时,这一过程是可逆的,因为稀释会导致它们解聚为单个的寡聚体。凝胶状的寡聚体可以通过高速离心进行收集(图3a)。重量分析结果表明,凝胶中约有20%的无机(CaCO3)n相,剩余的质量几乎全部为乙醇。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱数据证明了在凝胶状寡聚体中(CaCO3)n、TEA以及C O 3 2 - 和TEA中N…H—O 氢键的存在。

4.3 聚合交联

通过采用分子动力学模拟研究了TEA对(CaCO3)n寡聚体的封端效应。在体系中,分别模拟TEA存在和不存在的条件,通过Ca—O键(来自碳酸根)配位数和团簇尺寸的变化来评估所构建的CaCO3离子簇的稳定性。在模拟没有TEA存在的体系中,Ca2+和C O 3 2 - 混合后,Ca—O键的配位数会迅速增加到3.2,200 ns之后达到最终值4.1。平均纳米簇尺寸迅速增加到14个CaCO3单元,最终达到20个单元,这代表了团簇的生长。而当TEA存在时,Ca—O配位数只略有增加,200 ns后Ca—O键的配位数为2.9,平均团簇尺寸限制在2.4个CaCO3单元,证明了(CaCO3)n寡聚体的形成。分子动力学模拟结果表明,(CaCO3)n寡聚体可以被TEA稳定。被TEA封端的(CaCO3)n寡聚体在乙醇溶液里面是稳定的,而在有着高介电常数的溶剂里面是不稳定的。因为氢键参与的封端效应在这些溶剂中比较弱,随着乙醇的蒸发,TEA的去除使得体系失去了封端效应,从而引发寡聚体的聚合交联反应。与乙醇溶液中的可逆聚集相反,TEA的去除所引起的反应是不可逆的。原位FT-IR光谱显示,在(CaCO3)n寡聚体凝胶的干燥过程中,TEA和乙醇都会蒸发掉,在波数1200 cm-1和880 cm-1处的吸光度下降,说明TEA和乙醇蒸发掉,在867 cm-1处的信号增强,证明了碳酸钙的形成。原位XRD研究表明最终的矿化相是ACC。Ca—O键配位数的原位分析表明了无定形相是由钙离子通过交联作用与额外的碳酸根离子结合形成的,并通过透射电镜观察到了(CaCO3)n逐步生长过程中的交联过程。

通过改变寡聚体的密度,可以调节寡聚体向更大结构的大规模转化。当寡聚体密度增加到11.4 mg·L-1时,产物的长度和宽度增加,可以观察到分支的形成。通过EDS分析表明固体的成分为纯CaCO3。当寡聚体密度增加到22.8 mg·L-1时,链变得长和厚。更高的寡聚体密度57.0 mg·L-1的使用会导致网络的形成。进一步增加寡聚体密度至285 mg·L-1和1.42 g·L-1,分别可以得到多孔材料和块体材料。这种从寡聚体到链、网络、块体材料的演变与相分离材料的形成相似(图4)。

4.4 连续结构

凝聚态物质的性能取决于其结构,将介观碳酸钙离子寡聚体作为内部化学构筑的基本单位,经聚合交联反应可以制备得到厘米级的单块连续的碳酸钙材料,并保持了凝胶前驱相致密的原始形态(图5a)。FT-IR和热重分析表明ACC里面没有有机残留物的存在。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)显示了碳酸钙块体材料的结构连续性(图5b~e),材料内部连续性和完整的纹理通过人工制造裂缝得到了证实(图5c)。在从纳米到微米的尺度上,制备出的碳酸钙块体材料保持着完全致密和光滑,没有孔洞和裂纹。纳米压痕试验表明,ACC样品的杨氏模量为(8.0±1.6) GPa,硬度为(0.33±0.07) GPa,这些数据高于绝大多数的塑料。使用一个适当的结晶梯度会导致整个高均匀性块体材料的一个定向转换,从纳米到厘米尺度上,最后产生的结晶相仍保持着结构的连续性(图5f~j)。在宏观尺度上,方解石保留了无定形状态的原始形态(图5f);在微观尺度上,结晶的块体中没有颗粒堆积(图5g,h);在纳米尺度上,晶格条纹在整体上是完整的(图5i, j),(104)晶面上的强衍射和其他晶面上的弱衍射表明了块体材料大规模的定向结晶。由于晶体的完整性,单块方解石具有最佳的机械性能,杨氏模量和硬度分别为(71.98±1.32) GPa和(1.42±0.05) GPa,与地质单晶方解石相似。

4.5 可塑制备

离子寡聚体交联形成的前驱相为凝胶状,具有凝胶的液体性质,在干燥前可以在不同的模具中进行成型,可以制备出具有不同形状的连续块体结构(图6a~c),从而实现块状连续无机材料的可塑制备。同时,这使得包括增材制造在内的单晶材料工程化成为可能。通过寡聚体交联法来制备的方解石棒阵列结构(图6 d,e),证明了制备有复杂结构单晶材料的实用性。光学器件中的方解石单晶表面会受到机械碰撞、划痕或腐蚀的破坏,从而降低透光率等功能性能。利用离子寡聚体前驱相的可塑制备可以用来修复受损的单晶,修复后的区域与其块体下方的晶相和取向完全相同。碳酸钙寡聚体可以在受损方解石的纳米或微米的凹坑或沟槽内生成定向排列的方解石,以恢复其光滑的表面。

5 基于无机聚合的仿生制备

基于无机离子寡聚体及其交联聚合构筑为凝聚态物质的构筑开辟了新的途径。作为示例,我们应用无机聚合方法结合仿生矿化,成功将无机离子寡聚体材料应用于组织修复、有机无机共聚、有机无机复合材料构建等新型结构材料和高性能材料制备方面,可以作为凝聚态化学中物质构筑方法的深入研究对象。

5.1 组织修复

近年来,已经开发了一系列材料用于修复牙釉质,如复合树脂、陶瓷和汞合金[96]。但由于这些外来材料与牙釉质的不完全结合,使得它们无法实现永久修复[97]。之前的研究表明,20 nm左右的ACP颗粒可以吸附甚至组装到牙釉质的HAP晶体上,但这些颗粒不能诱导牙釉质晶体的外延生长[98]。最近的研究表明,0.95 nm的Posner团簇[99]和磷酸钙离子团簇,都可以作为ACP和HAP的基本结构单元[100,101]。然而,这些超小的离子簇极不稳定,可以在几秒钟内自发聚集甚至成核。一些添加剂稳定的CaP离子簇[102],由于它们的有机物难以移除,会破坏牙釉质矿物相的完整性,削弱机械强度,不能用于牙釉质的修复。

Shao等[103]基于无机聚合中采用有机小分子TEA来稳定寡聚体的机理,通过TEA与质子化磷酸根之间的氢键结合力,导致了TEA对磷酸钙离子簇(CPICs)的长时间稳定作用。TEA是挥发性的,可以随着乙醇蒸发从CPICs溶液中去除。在室温下随着乙醇挥发,在牙釉质表面上的TEA和CPICs离子簇减少,ACP开始形成。如图7所示,CPICs诱导的ACP是连续结构,这种结构的连续性可以扩展到HAP-ACP界面,建立一个仿生矿化前沿。在牙釉质HAP上首先形成了连续的ACP层,晶相直接且紧密地被ACP的连续层所覆盖,随后,HAP晶体沿c轴方向发生外延生长。观察到的定向生长是由于HAP和ACP的持续整合。类似地,生物矿化中的定向结晶被认为是在成熟的晶态-无定形界面上的一种外延固态转变。天然牙釉质有着优越的力学性能,硬度为(3.19 ±0.05) GPa,弹性模量为(84.55 ±12.38) GPa。然而,经过30 s的磷酸刻蚀后,牙釉质的力学性能显著下降。经过CPICs修复后,硬度和弹性值分别为(3.84±0.20) GPa和(87.26 ±3.73) GPa,说明经CPICs修复的牙釉质的机械性能良好。另外,经酸蚀的牙釉质的摩擦系数较高,为(0.32 ±0.011),经CPICs修复后牙釉质的摩擦系数极大降低,为(0.18±0.008),与天然牙釉质的摩擦系数(0.18 ±0.002)相近,说明修复后的牙釉质有着较好的耐磨性。

基于无机聚合,采用CPICs作为构筑单元来修复牙釉质,可以建立一个晶体-无定形的仿生矿化前沿,在精确保持牙釉质原有结构复杂性的前提下诱导外延生长,生长的牙釉质达到了2.5 μm。形成纯净的HAP,可以保持牙釉质的机械强度,实现牙釉质的精确复制,可以达到永久修复的目的,在临床上可作为治疗牙釉质侵蚀的有效方法。因此,TEA稳定的CPICs在未来将成为一种有前途的牙釉质修复材料。

5.2 有机无机共聚

有机-无机复合材料,尤其是聚合物-无机复合材料,兼具有机相的柔韧性和无机相的强度优势[104,105]。有文献报道,无机结构单元尺寸的减小及抑制其在复合材料中的聚集可以改善材料性能,尤其是机械性能[106]。之前报道的硅基纳米复合材料[107,108]和双连续聚合物纳米复合材料[109]已经证明,减少或消除复合材料中有机相和无机相之间的相界面可以显着提高其韧性。然而,由于无机和有机组分的形成途径完全不同,将无机相精确而均匀地与有机相结合,形成亚纳米级复合,仍然是一个巨大的挑战。

基于无机聚合反应,Yu等[110]提出了有机-无机共聚的新概念,将丙烯酰胺(AM)单体和无机磷酸钙寡聚体(CPO)作为前驱体,有机和无机前驱体尺寸的减小有利于在分子水平上实现有机-无机共聚反应(图8a),消除相界面,可以制备出结构均匀的聚丙烯酰胺(PAM)-磷酸钙共聚物(PCC)。采用N, N-甲基双丙烯酰胺(MBAA),过硫酸铵(APS)和四甲基乙二胺(TEMED)分别作为交联剂、引发剂和促进剂。将AM,TEA稳定的CPO和交联分子混合在一起,可以引发有机-无机共聚反应:AM单体通过自由基聚合,通过共价键连接;而乙醇挥发引发TEA的去除则通过离子键使CPO聚合;同时,CPO通过无机P O 4 3 - 与有机—NH2基团之间形成氢键与AM单体聚合。通过这一过程,超小的CPO可以在分子水平上很好地与PAM结合。这种结合导致无机寡聚体和有机单体的均匀融合,有利于在复合材料中形成均相结构,最终可以得到光学透明的块体材料(图8b)。PCC的形成是基于有机和无机组分之间共价键、氢键和离子键在分子水平上的协同作用。由于有机-无机共聚可以产生均匀、连续的结构,使得PCC的机械强度得到显著提高,与传统的PAM-CaP的有机-无机复合材料和纯PAM相比,其模量和硬度可分别达到(35.14±1.91) GPa和(1.34±0.09) GPa。同时,PCC也具有更好的表面硬度和抗划痕性能。

因为有机和无机单元在分子水平上的均相反应,故共聚生成的材料没有相界面,可以形成一个完整连续的复合网络。交联过程中离子结合作用的参与可以显著提高机械强度,使得共聚物的最终模量和硬度得到了极大的提高。这一巨大的进展体现了凝聚态物质内部化学构筑发挥着重要作用,结构单元尺寸的减小,使得材料的性质发生极大的改变,并赋予其优越的功能。

5.3 有机无机复合构建

经生物进化的天然材料具有先进的结构和优越的性能,是仿生学习的宝库。天然蜘蛛丝纤维具有超高的抗拉强度和良好的断裂韧性,同时具有良好的断裂应变[111]。具有良好强度和韧性的类蜘蛛丝纤维在医用、汽车、建筑和日用等方面具有广阔的应用前景。我们同时借鉴生物矿化的有机-无机复合材料构建策略,无机聚合的方法和蜘蛛丝纤维的结构制备出一种集高强度和韧性于一体的类蜘蛛丝纤维材料。

Yu等[112]将无机HAP和有机聚乙烯醇(PVA),分别作为模拟蜘蛛丝纤维刚性蛋白和柔性非晶蛋白的材料。超小的ACP纳米簇被用作无机相前驱体,在纳米尺度上有利于有机-无机的结合。PVA是一种先进的高分子材料,有着良好的生物降解性和大量的—OH官能团,可以形成牢固的分子内和分子间氢键。HAP纳米晶体因其优异的力学性能而被用于增强PVA聚合物纤维。另外,海藻酸钠(Alg)通过其丰富的—COOH官能团与PVA和HAP相互作用,成为结合PVA和HAP的化学桥梁。制备PVA/Alg/HAP复合微纤维的步骤如图9所示。在PVA/Alg/ HAP复合微纤维体系中,HAP可以提高复合强度,合适的HAP含量是获得具有良好强度和韧性的PVA/Alg/HAP复合微纤维的关键。PVA、HAP和Alg的最佳配比分别为64.0 wt%、25.4 wt%和10.6 wt%,此时具有最高的强度和韧性。

通过有机-无机复合构建,采用仿生矿化的方法制备出具有高度有序结构、类蜘蛛丝纤维的有机-无机复合微纤维,具有超高拉伸强度(949 ± 38) MPa,超韧性(296 ± 12) J·g-1,拉伸力可达到80.6%。同时,复合纤维对温度有极大的耐受性,耐受温度为-196~80 ℃。具有较强的抑制裂纹横向生长的能力。在亚纳米尺度内,获得类蜘蛛丝微纤维材料的关键,在于通过仿生矿化的方法来模拟天然蜘蛛的构筑方式,进行有机和无机组织结构的强化整合。

6 结论及展望

生物矿化是生物经亿万年筛选进化出来的优秀策略,其中关于有序层级结构材料的化学构筑原理可作为凝聚态化学的优秀范例和学习宝库。学习生物矿化中的生物矿物结构,启发材料设计和制备思路,可制备出具有高机械性能和生物活性的类贝壳、类牙和类骨材料,有机-无机复合凝胶材料和植入材料;学习生物矿化中的无机矿物增强生物机能策略,启发我们将材料引入生物活体系,设计生物-材料复合体,改造生物体,使其获得新功能,比如提高生物的抗热抗紫外线能力[113],开发非注射疫苗[114]、蓝藻产氢[115]、“人工细胞器”[116]等,还能为一些生物医学难题提供新策略,比如“万能血”[117]、“矿化癌细胞的无药疗法”[118]。学习生物矿化过程和结晶机制,模仿生物矿化通过前驱体(如液态前驱体,纳米团簇和无机离子寡聚体)的矿化策略,可以使无机材料的制备产生颠覆性变革。我们深度学习生物矿化,提出基于无机离子寡聚体的交联构筑策略,打破了有机化学与无机化学的界限,成功制备出连续(无缝)块体材料,硬组织修复材料,有机-无机共聚材料和复合材料。经该仿生矿化策略形成的材料,具有连续、致密纳米级均质和高机械性能等优异特性。由此可见,生物矿化的深入研究和仿生应用对凝聚态化学的贡献不仅局限在实现新型凝聚态物质的定向设计和制备,更重要的是通过生物矿化和仿生矿化中的研究实例,寻找更多优秀的凝聚态物质构筑方法和策略,凝聚态物质化学性能、功能与化学构筑的相互间联系和规律,为凝聚态化学的学科建设和系统化提供素材和灵感。

在生物矿化作为凝聚态化学研究范例的同时,我们从凝聚态化学的高度出发,反过来看待生物矿化过程,也可以加深我们对生物矿化的理解。比如,以具有多层次结构和特殊功能的生物凝聚态物质为主体,研究矿化前驱体(液态前驱体、纳米团簇和无机寡聚体等)形成和稳定机制和前驱体之间的化学反应机制,比如成核团簇和寡聚体的交联机制、共聚机制和表面稳定机制(阻聚机制),前驱体在矿物界面的结构调整和物相转化等,必将有助于对生物矿化过程和调控机制的深入理解,也将为仿生矿化材料和人工生物体(生物-材料复合体)的设计和制备提供理论指导。以凝聚态物质为中心的凝聚态化学的发展和成熟,将使生物矿化研究方法学和系统认识走上新台阶,也必将促进材料科学、建筑科学、生命医学,以及工程学的发展、交叉融合以及新研究方向的出现。

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