无溶剂或少溶剂的固态化学反应

雷立旭; 周益明

doi:10.7536/PC200433

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1158-1171 DOI: 10.7536/PC200433

综述

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无溶剂或少溶剂的固态化学反应

雷立旭 ¹^,^* ,
周益明 ²

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Solvent-Free or Less-Solvent Solid State Reactions

Lixu Lei ¹^,^* ,
Yiming Zhou ²

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摘要

根据热力学,固态化学反应一般具有一旦发生就必完全的特征;但在固体之间存在组成可连续变化的溶液(固熔体)时,固态化学反应体系有可能出现化学平衡。固态化学反应还可能导致立体选择性产物、产物颗粒不易长大、最低反应温度等特征。本文特别指出,为了促进固态化学反应快速、有效、安全地发生,可使用少量溶剂而不用担心固态化学反应无平衡特征的丧失,同时获得良好流动性的反应物浆料,并因此能使用适当的搅拌技术来促进反应;其次,任何复杂的固态化学反应都可以分解成若干双组分反应,可以按一定步骤实现复杂化合物的合成或装配。因此,研究固态化学反应可能会产生更加绿色的化学过程,具有非常现实的理论和应用价值。本文以固态配位化学反应为例来说明如上理论推演结果。这里,固态配位化学反应是固体无机金属化合物与固体有机或无机配体之间的化学反应,它们与固态有机化学反应一样,可以在室温~300 ℃的温度下、不存在任何溶剂的情况下发生。

Abstract

According to thermodynamics, solid state reactions will generally proceed to their 100% completion once they start; however, they may stop at the equilibrium state in case that there is a solid solution with continuously changing concentration. Solid state reactions also have the following characteristics:(1) they could produce stereoselective products;(2) the particle size of the products could be very small(nano-sized);(3) there is the lowest temperature for the reaction to be initiated. Here, it is particularly pointed out that a little solvent can be employed to accelerate solid state reactions with consequent safety and effectivity, but not the equilibrium; also, the solvent can make the solid mixture more fluidized, thus the mass transportation can be speeded up by a proper blender. In addition, solid state reactions can be used to assemble materials step by step, since any complex reactions can be decomposed to a series of reactions of two reactants. Consequently, studies on solid state reactions can lead to greener chemical processes. All those are demonstrated in this paper with solid state coordination reactions, which are the reactions of solid inorganic metal compounds and solid organic or inorganic ligands. The solid state coordination reactions are well known that they take place at near room temperature up to 300 ℃ without the help of solvents, just like the solid state organic reactions.

Contents

1 Introduction: how to develop a greener chemical process

1.1 Definition of greener chemical process

1.2 Greener chemical processes based on solid-state reactions

1.3 Brief history of solid-state coordination reactions

2 Physical chemistry of solid-state reactions

2.1 Thermodynamics of solid-state reactions

2.2 Thermodynamics of less solvent reactions

2.3 Kinetics of solid-state reactions

3 Syntheses based on solid-state coordination reactions

3.1 Syntheses based on non-solvation

3.2 Syntheses of nanoparticles based on diffusion difficulty in solids

4 Less solvent reactions and their applications in industrialization of solid-state reactions at near room temperatures

4.1 Examples of a few less solvent reactions

4.2 Problems in industrialization of solid-state reactions at near room temperatures

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

凝聚态化学 / 固态配位化学反应 / 少溶剂反应 / 绿色化学

Key words

condensed state chemistry / solid state coordination reaction / less solvent reaction / green chemistry

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雷立旭, 周益明. 无溶剂或少溶剂的固态化学反应[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1158-1171 DOI:10.7536/PC200433

Lixu Lei, Yiming Zhou. Solvent-Free or Less-Solvent Solid State Reactions[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1158-1171 DOI:10.7536/PC200433

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1 引言:如何开发一个更加绿色的化学过程

1.1 更加绿色的化学过程的定义

近几十年来,化学工业在丰富人类衣食住行所需原材料的同时,也带来了对环境的污染和危害。这迫使化学工作者更多地考虑化学过程的绿色化问题。有人曾提出了如下12条原则,以判断一个化学过程是否是绿色的^{[1, 2]}:(1)不产生废弃物;(2)反应物的原子尽可能多地进入产物;(3)尽量少用有毒有害物质;(4)产品有用且无毒;(5)不用或少用助剂(溶剂、分离试剂等等)。如果必须用,用无害的助剂;(6)减少能耗,尽量使用环境温度和压力;(7)尽可能使用可再生的原料;(8)免除冗余步骤;(9)使用高选择性催化剂;(10)产品最好是可降解且对环境无害;(11)使用在线监测防止有害过程发生;(12)尽量使用可降低化学过程危险性的物质。

如上的原则中,一半以上使用了“尽量”、“尽可能”一类的修饰词,这说明如上12条原则过于理想,难以满足。其主要原因有:(1)只有很少的一部分化学反应是没有副产物的化合反应。绝大多数化学反应有第二种甚至更多种副产物,因此100%原子利用率反应是可遇不可求的;(2)因为化学平衡的存在,把反应物100%地转化为产物是困难的;(3)限于可选择的反应物和具有特定性能的产物种类不足,在很多情况下,难以避免有毒、有害、易燃、易爆物质的使用。

我们认为,如下6个原则应该能更清晰、更实际和更可操作地判断一个过程是否是更加绿色的:(1)反应的产率最好是100%。也就是说,应使用热力学或动力学手段,使反应物尽可能多和快地转化为产物;(2)不使任何副产物以及到达使用寿命的产物进入环境。因此,到达寿命的产品应该得到回收;(3)不使用或尽可能少地使用溶剂或其他辅助性试剂;(4)免除冗余过程;(5)尽量降低能耗;(6)过程要有本质安全性。也就是说,如果使用了有毒、有害、易燃、易爆的物质,则必须制定最严格的监控措施,防止任何有害于人身、财产和环境的事件发生。

1.2 基于固态化学反应的更加绿色的化学过程

固态化学反应(solid-state reaction)属于无溶剂化学反应(solvent-free reaction)和凝聚态化学反应(chemical reaction in the condensed state,或condensed-state reaction)。近几十年来,这类反应很受关注。它们不使用溶剂,因此可以免除溶剂的气味、污染、预处理和后处理过程,从而使能耗和环境污染风险大大降低(符合如上六原则的第3、4、5原则)。其次,固态化学反应还可以导致100%的反应物转化率和立体选择性^{[3, 4]}(符合六原则的第1原则);第三,固态化学反应也可以使纳米粒子、复杂化合物的合成或装配变得轻而易举^{[5, 6]}(符合6原则的第1、4、5原则)。因此使用固态化学反应可以导致更加绿色的化工过程(greener chemical process)。

按照反应物的种类,固态化学反应可以分为延伸固体(extended solid)的固态化学反应和分子固体(molecular solid)的固态化学反应两种。延伸固体是化学键贯穿整个晶体的固体。在这类固体中不存在分子,其中的原子或离子迁移困难,因此其反应温度通常在300 ℃以上;分子晶体中,化学键被局限在分子内部,分子之间只存在弱的分子间力,因此分子容易扩散,反应温度一般在室温附近~ 300 ℃。分子固体的固态化学反应包括固态有机化学反应(solid-state organic reaction)和固态配位化学反应(solid-state coordination reaction)。前者的反应物都是有机物,后者则包括固体金属化合物。

需要指出的是,固态配位化学反应中的固体金属化合物许多是水分子的配合物,但也可能是阴离子或其他配体的配位化合物;其中存在分立的分子或簇状结构、一维或层状结构,属于低维固体。这些簇、链或片层内部存在连续的化学键作用,但其间只有分子间力,因此含有作用力强弱不等的分级结构。因此,在反应时,它们允许配体分子或离子进入作用力薄弱的区域,进而发生固体配位化合物的配体取代、加成,或者是与其他物质的氧化还原反应。这使它们能像固态有机化学反应一样,在300 ℃以下的温度下发生。

实验发现,固态配位化学反应在进行时,有些时候会释放出一些可以作为溶剂的小分子。它们使反应混合物润湿、甚至溶解,同时使反应速度加快,但反应结束后又恢复干燥。本文第二部分的理论分析表明,这些可作为溶剂的小分子因为数量较少,可以不影响反应的热力学,具有类似催化剂(相当于相转移催化)的作用。在进行固态配位化学反应,或者任何固态化学反应时,可以有意地加入少量溶剂,使反应物的传质过程得到促进而加速反应的进行。因此,我们也把这一种反应归结到固态配位化学反应中。

特别地,我们把这种有意加入少量溶剂的固态化学反应称为少溶剂化学反应(less solvent reaction),与不加溶剂的固态化学反应,即无溶剂固态化学反应相区别。关于少溶剂化学反应中溶剂的用量,我们的建议是:只要能保证在绝大多数反应时间中,一直存在着固体溶解平衡,溶剂的量就是合适的。换言之,少溶剂反应中,溶剂用量取决于反应物和产物的溶解度,溶解度大则少,溶解度小则可以大一些。一切根据目的而定,即设法实现快速、低能耗、100%转化率、尽可能少溶剂处理工作的更加绿色的反应。

如下是本文作者给更加绿色的化工过程开的处方:(1)如果反应可以在无溶剂的情况下安全快速完成,则使用无溶剂反应。否则,使用少溶剂反应;(2)尽可能把三种以上反应物的反应分解成一系列的两组分反应,然后依次分别进行。这样做的理由是,正如均相反应中三分子反应非常少,四分子反应闻所未闻,在固态化学反应中,同时涉及三种固体的反应是不可能的。当然,固态化学反应中,处于流体状态的第三种物质参与反应是可能的,但其机制肯定是第三种物质与前两种之一形成某种流动性好的加合物或化合物,然后与剩下的那种物质反应。

1.3 固态配位化学反应的研究简史

本文特别关注固态配位化学反应,尤其是发生在1980年之后由南京大学忻新泉课题组完成的工作。原因有二:(1)固态有机化学反应已有众多的综述^{[3, 4]},仍是一些研究的热点^{[7,8,9,10,11,12,13]}。除了能给出立体选择性的实例之外,其他的都可以在固态配位化学反应中找到;(2)固态配位化学反应可以带来非常有趣的,在溶液中或者固态有机化学反应中不能得到的结果。尽管随着忻新泉教授的退休,固态配位化学反应的研究近年来已经比较少见了,这使得有关认识可能还停留在十多年前^{[14,15,16,17,18]},但还有一些理论认识有待发掘。

当使用“solid state reaction of complex or coordination compound” 在SciFinder数据库检索时,发现第一个固态配位化学反应是[Co(NO₂)(SCN)(en)₂]⁺和[Co(NO₂)(NH₃)₅]²⁺的键合异构反应。该反应中,原本以N原子配位的NO₂变成了以O原子配位;反应遵从一级反应动力学,而且与配离子的抗衡阴离子(counter ion)有关。该反应也可以在稀水溶液中进行,但反应动力学与抗衡阴离子无关^[19]。第二个报道应该是1965年发表的,该研究发现在70 ~ 200 ℃范围内,[Cr(en)₃]X₃与卤化铵(包括NH₄SCN)或卤化钾(包括NaSCN)反应形成[Cr(en)₂ X₂]Y^[20]。

涉及两种固体反应物的配位化学反应的最早报道可能是Cs₂NiCl₄和Cs₂ZnCl₄的反应^[21]。该研究发现Cs₂NiCl₄和Cs₂ZnCl₄能反应形成CsNiCl₃和Cs₃ZnCl₅,并且受水催化。需要注意的是,Cs₂NiCl₄非常不稳定,易于转变为CsNiCl₃。

单组分热分解反应也是比较早被观察的。最早的报道大概是在1969年,其中Cr的EDTA水合盐及其类似物被脱水,使EDTA从四齿配位变成了6齿配位。

使用固相反应合成配合物的第一个研究也是在1969年报道的^[22]。NiSO₄·7H₂O与硫脲(L)按1∶4摩尔比研磨反应,得到了深蓝色的NiL₄SO₄。该物质不可以在30 ℃的水溶液中形成,因为水的配位能力比硫脲强。

1970年以后有关研究大量增加,其中包括外消旋化反应^[23]、氧化还原反应^[24]、配位球内外界交换反应^[25]、聚合反应^[26]、集消除和取代反应于一体的反应^[27]、光解反应^[28]、光氧化还原反应^[29]等。

我国的有关研究开始于1980年代,代表性的工作是由南京大学忻新泉等完成的。自1982年起,他们以“气相色谱法研究配位化合物的热稳定性”^[30],之后为“固相配位化学研究”^[31]为主标题报道了持续20余年的研究活动。作者认为,要想深入地理解这类反应,就必须在理论上进行归纳推理,然后指导实验研究的进行。

2 固态化学反应的物理化学

本节中,首先从热力学和动力学两方面对固态化学反应进行分析,力图得到一般性的结论。

2.1 固态化学反应热力学

化学热力学指出,对于等温、等压下的化学反应,其Gibbs自由能变的符号决定了反应的方向。若反应的ΔG > 0,反应不能自发进行;若ΔG < 0,反应能自发进行;若ΔG=0,则达到平衡。

对于固态化学反应,因为反应物和产物都是固体,因此反应的熵变很小,接近于零。因此,根据Gibbs等温式ΔG=ΔH - TΔS,若使反应的ΔG < 0,则需要ΔH < 0,即固态化学反应一般是放热反应^[32]。

如果把任意一个化学反应:

(1) $a A + b B + \cdots =c C + d D + \cdots $

等号左边看作是反应的始态,右边看作是反应的终态,并记计量系数a、b、c、d $\cdots$为$\nu_i$, 其中反应物的计量系数为负值,产物的为正值;相应的反应物或产物A、B、C、D $\cdots$为i,化学势为μ_i,则反应的摩尔反应自由能变为:

(2)

Δ G m = ∑ ν i μ i

其中,化学物质的化学势由下式计算:

(3)

μ i = μ i o + RTln a i

(3)式中,a_i是溶液中第i种物质的活度,对于气体物质,是其逸度。对于固体和液体纯物质,因为其活度是定值,因此可以与

μ i o

合并:

(4)

μ i, 纯物质 = μ i, 纯物质 o

将(3)、(4)式代入(2),即得:

(5)

Δ G m = ∑ ν i μ i o + RTln ∏ 所有溶液中的物质 a i v i

(5)式表明,对于有溶液或气体存在的化学反应,其摩尔反应自由能变在反应进行的过程中,有可能变为零。此时:

(6)

∑ ν i μ i o = ⁃ RTln ∏ 所有溶液中的物质 a i v i

因此,溶液中的化学反应必定存在化学平衡。这造成了溶液中的化学反应收率通常都低于100%,但可以无限逼近100%(当

∑ ν i μ i o

绝对值很大时)。

但是,如果所有的反应物都处于纯物质状态,则(5)式中等号后第二项不存在,即:

(7)

Δ G m = ∑ ν i μ i o = 恒值

因此,如果化学反应过程中没有溶液存在,则化学反应一旦开始(即

Δ G m < 0

),就必完全。也就是说,反应物的转化率可以达到100%。图1是有溶液和没有溶液存在的反应体系自由能变随反应进度的关系曲线^[14]。这里

Δ G m

相当于曲线在某个反应进度时的斜率。

固体之间因为作用力强而且很难相似,难以遵从相似相溶的规则,因此固体之间通常难以形成溶液(固溶体)。因此,固态化学反应的反应物转化率可达到100%。这一点已在固态化学反应中被确立^[3]。我们已经指出,既然具有100%原子利用率的化合反应很难得,使所有的反应物100%地转化为产物应该是绿色化学的第一原则,因此固态化学反应应该是绿色化学过程的第一选择。

2.2 少溶剂化学反应的热力学

众所周知,固体中的扩散极其困难。为了克服这种困难,实际操作中常使用助熔剂、矿化剂、气相输运试剂、相转移试剂等等加速固态化学反应。其原理是这些试剂与反应物之一结合形成易于流动的物种,该物种与另一种固体发生反应后该试剂又被释放出来,然后进行下一轮的输运过程。显然,这些试剂如同催化剂一样发生作用。

毫无疑问,能够溶解反应物的溶剂可以促进反应物的流动,也就能促进固相化学反应的快速进行。大量溶剂的使用显然与固态化学反应背道而驰。那么少量溶剂的使用会不会改变固态化学反应的热力学呢?多少才行呢?

必须保证溶剂的使用不能影响固态化学反应的无平衡特征。这是可以做到的,因为当反应物或产物的固体形成饱和溶液时,根据相平衡条件,它们满足:

(8)

μ i, 溶液 = μ i, 纯物质 o

因此,只要在整个反应过程的绝大多数时间中,溶液中所有物质都处于饱和状态时,少量溶剂的存在就不会改变固态化学反应的热力学。到反应快结束时,因为反应物即将消耗殆尽,会达不到饱和的状态,此时有可能会出现平衡状态。但实际上,出现平衡的几率不大。因为产物处于饱和浓度不能改变,仅仅反应物浓度的改变不足以使浓度商正好等于平衡常数。此外,即使出现平衡,也完全可以通过蒸发溶剂来打破。图1为无溶剂、少溶剂和溶液反应中化学反应的自由能变随反应进度的变化规律。

因此,可以使用少量溶剂来加速固态化学反应,而不必担心任何热力学上的影响。此外,因为少量溶剂的存在,还可以产生如溶液化学反应的好处,比如说少量溶剂可以产生适当的气氛,使一些对氧气、湿气敏感的反应正常发生;可以使传热更容易进行,防止过热或热失控发生;还可以使产物更容易结晶长大,因此便于分离等。

从动力学上讲,少溶剂反应因为加速了反应物的扩散传递过程,而且在反应结束后也可以重新出现(如果没有被包含于产物固体中的话),因此和前文提及的矿化剂、助熔剂、气相输运试剂和相转移催化剂一样,这些少量的溶剂也具有类似的催化行为。

就作者所知,“少溶剂化学反应(less solvent reaction)”在文献中还没有报道。不过,的确有文献报道了少量溶剂对反应的促进作用^{[16, 33, 34]}。

2.3 固态化学反应动力学

固态化学反应可以分为单组分固态化学反应和多组分固态化学反应两类。单组分化学反应只有一种反应物,因此不涉及反应物的扩散,尤其是穿过产物层的扩散,因此,反应可以被热或者光引发,是固态化学反应最早研究的对象;双组分反应因为必须存在穿过产物的扩散,因而使反应的难度大大增加,因此对它们的研究要稍晚一些。涉及三种及以上反应物的多组分固态化学反应实际上是若干双组分反应的加和,因为三种物质同时到达反应位置是非常困难的^[32]。这一点和均相反应是一样的:单分子反应和双分子反应是普遍的,三分子反应就非常少了。

对于单组分固态化学反应,必须有如下几个步骤:

(1) 反应物分子通过一定的能量传递途径获得超过活化能的能量;

(2) 反应物在反应位置发生化学反应;

(3) 反应产物扩散到成核位置成核、结晶。

对于多组分反应,则:

(1) 反应物扩散到达反应位置;

(2) 反应物在反应位置碰撞,发生化学反应;

(3) 反应产物扩散到成核位置成核、结晶。

除了因为固体带来的一些特点外,固态化学反应其他方面都应该与溶液反应一样,特点如下:

(1) 各个反应物单独成相,反应物的分散程度决定于固体颗粒大小和混合的均匀程度。由于反应物分子被固定在晶格上,如没有合适的有助于反应物扩散的手段或条件,反应会极其困难,甚至不能发生。例如,金属铝在空气中的氧化会因为致密的氧化膜而停止,但如果使用水银处理铝的表面,因为铝汞齐破环了致密的氧化膜,铝的氧化就可以持续进行。这是飞机上不允许带水银温度计的原因;

(2) 固体中物质分子的构象被固定,当空间阻碍存在时,反应物只能从某个特定方向进攻反应中心,因此可能直接产生立体选择性产物;

(3) 因为固体中物质的扩散非常慢,产物的长距离扩散尤其困难,晶体生长也就会变得困难。特别地,如果成核过程难以完成,得到的产物有可能是非结晶性的,或无定型的;

(4) 固态化学反应不存在溶剂,也就排除了溶剂的影响,因此能产生溶液中不稳定的产物。固态化学反应尤其能产生不同于Lewis酸碱性较强的溶剂中的化学反应的结果。对于少溶剂化学反应,因为溶剂合(solvation)是不完全的,因此也可能会呈现与溶液化学反应不同的现象。

所有这些都已经在实验中得到了证明。特别地,固态化学反应中的扩散、反应物分子构象、产物晶体成核与生长可以导致特别的结果,因此需要专门讨论一下这三个问题。

2.3.1 固态化学反应的反应温度与固体中物质的扩散

固体中的扩散一般可以分为体扩散(bulky diffusion)、表面扩散(surficial diffusion)和晶界扩散(grain boundary diffusion)三种。体扩散是固体内部的扩散,面扩散是固体表面上的扩散,晶界扩散是两个晶体界面上的扩散。可以料想,因为固体内部粒子受到上下前后左右6个方向上的作用,而晶面上只有5个方向的作用,两个晶体界面上虽然也可能受到6个方向的作用,但有一个方向的作用必定是较弱的,因此就难易程度来说,体扩散最困难,面扩散最容易。图2是银晶体中银原子的扩散系数与温度的关系^[16],正说明了这一点:体扩散系数D_b最小,活化能(正比于斜率)最大;表面扩散系数D_s最大,活化能最小;晶界扩散系数D_g和活化能居中。

固态化学反应的反应温度最初是由Hedvall建议的^[35],可使用热分析方法来确定。其方法是,在热分析曲线中,反应混合物的温度偏离其加热曲线的基线开始放热时,该温度就是其反应温度。Tammann在1920年代研究了众多的固态无机化学反应^{[36, 37]},发现反应温度通常由其中一种物质的体扩散,或称自扩散(self-diffusion)通量超过表面扩散通量时的温度决定,此即Tammann温度。Tammann温度与化合物的种类及其熔点有关:对于金属,它是以绝对温度表示的熔点的0.3倍;对于无机物是0.5倍;对于有机物是0.9倍^[32]。

应该指出,多组分固态化学反应发生在固体颗粒的表面上,因为体扩散是固体内部的扩散,因此体扩散本身在多组分反应中并不重要。在单组分反应中,反应产物可以在固体内部原位形成,也不需要体扩散。产物成核、结晶需要的扩散流应该是由晶界扩散,或晶体表面扩散形成的。因此,体扩散在固态化学反应中不重要,表面扩散或晶界扩散才是决定化学反应的主要因素。因此,Tammann温度只是一种形成足够强大的扩散流的温度,也就是反应可以显著速度进行的温度。固态化学反应实际发生的初始温度可以低于Tammann温度。

2.3.2 固体中分子的构象

众所周知,固体中的分子被牢牢地束缚于晶格中。除非环境非常宽松,分子内的旋转也被冻结,因此分子的构象一般是基本固定的。当化学反应物的其他反应位置或进攻方向被遮挡,另一反应物的进攻只能是某个确定方向时,就有可能产生立体选择性。

在固态有机化学中,使用两种物质形成的包合物(inclusion crystal)可以形成这样的环境,结果产生立体异构体选择性反应。关于这一点,可以参考相关的有机化学反应文献^{[3, 4]}。

2.3.3 产物晶体的成核与生长

根据热力学,因为界面能的存在,反应产物从开始的非晶态向晶态转变,需要一定的温度和成核活化能,待产物形成足够大的核(nucleus)后才能进一步使其晶体生长。例如,在2,2'-联吡啶(bipy)和乙酰丙酮(Hacac)的钴配合物Co(acac)₂(bipy)与8-羟基喹啉(HQ)的固相反应中,会在一段没有任何结晶体的过程之后才能形成结晶态的配合物Co(acac)(bipy)Q^[38]。

另外,由于固体中物质扩散的困难性,产物经过相当长的扩散距离使已形成的结晶体长大会非常困难,因此固态化学反应很容易形成微小的纳米粒子^{[5, 39]}。

2.3.4 几个固态配位化学反应的机理

固态化学反应,尤其是有机和配位化学反应发生在室温附近,使我们能方便地观察其机理,对理解这类反应非常有帮助。我们曾研究了几个分步进行的连串反应的机理,可以看出,固态化学反应没有溶剂存在带来的特点,也可以为前面的理论分析提供支持。

1993年,忻新泉等报道了MCl₂·mH₂O(M=Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺)与邻菲咯啉(o-phenanthroline,简写为phen)或2,2'-联吡啶(2,2'-bipyridine,简写为bipy)之间的固态配位化学反应,发现了反应的分步进行现象^{[40, 41]}:当氯化物和配体按1∶1、1∶2、1∶3摩尔比混合反应时,能得到MLCl₂、ML₂Cl₂、ML₃Cl₂(L是phen或bipy,但不能得到Cu(bipy)₃Cl₂^[42])。也就是说,产物决定于反应物的摩尔比。

当使用XRD、DSC等技术研究CuCl₂·2H₂O与2,2'-联吡啶的反应时(图3),结果发现反应按如下步骤进行^[43]:

(9)CuCl₂(H₂O)₂ + bipy=Cu(bipy)Cl₂ + 2 H₂O

(10)Cu(bipy)Cl₂ + bipy + 2 H₂O=[Cu(bipy)₂Cl]Cl·2H₂O

反应(9)是电中性配体之间的取代反应,因此活化能较低,反应温度大概在22 ℃左右(图3B),而第二步反应则因为需要把Cl^-排除到配位球之外,因此活化能较高,反应温度在62 ~ 65 ℃左右(决定于水是否存在,参见图3C、3D)。实验还发现,如果使用无水氯化铜和bipy反应,则在100 ℃以下,反应不能进行。

CuCl₂·2H₂O与8-羟基喹啉(HQ)的反应按一种独特的方式进行。当它们按1∶1摩尔比混合反应时得到了乙醇溶液中不能得到的Cu(HQ)Cl₂;但如果它们按1∶2摩尔比混合反应,HQ的质子被多余的HQ获得,得到了乙醇溶液中的反应产物CuQCl^[44]。这说明,Cl^-的Lewis碱性和软硬度使之与Cu²⁺结合更强,不能夺取HQ的质子;而HQ的吡啶氮属于硬碱,可以夺取配位于Cu²⁺的HQ上的质子,结果形成了CuQCl和8-羟基喹啉盐酸盐[H₂Q]Cl。这个实验也说明,一些化学反应的辅助试剂,如所谓缚酸剂等,完全可以在反应结束后再加入。这一点可以作为如下实际操作的注解:即如何把复杂反应分解成若干简单反应的和。

研究发现,当FeSO₄.7H₂O与邻菲咯啉按1∶1摩尔比混合反应时,经过了组成为[Fe(phen)₃]SO₄·5H₂O的中间体,然后中间体与没有反应的FeSO₄·7H₂O反应形成了最终产物Fe(H₂O)₃(phen)SO₄(图4)^[45]:

(11)

13 FeS O 4 · 7 H 2 O + phen = 13 [Fe (phen) 3] S O 4 · 5 H 2 O + 23 H 2 O

(12)

13 [Fe (phen) 3] S O 4 · 5 H 2 O + 23 FeS O 4 · 7 H 2 O = Fe (H 2 O) 3 (phen) S O 4 + 103 H 2 O

总反应是:

(13)FeSO₄·7H₂O + phen=Fe(H₂O)₃(phen)SO₄ + 4 H₂O

FeSO₄·7H₂O与邻菲咯啉的反应特别出乎意料,因为在水溶液中,[Fe(phen)₃]²⁺具有高的对称性且极其稳定,[Fe(phen)(H₂O)₄]²⁺或[Fe(phen)₂(H₂O)₂]²⁺难以形成。在固态反应中,[Fe(phen)₃]²⁺作为中间体出现,而且仅在60 ℃以上能与FeSO₄·7H₂O进行反应形成Fe(H₂O)₃(phen)SO₄(图4D)。这充分说明了固体和溶液中物质反应性有极大差异。挖掘这种差异,并应用于材料的合成,将是十分有意义的。

以上几个分步进行的连串固态化学反应非常有意思。在没有搅动的反应体系中,从一开始,两个反应物A和B反应产生的第一步产物C就一定处于反应物的中间(如图5)。因此,当该反应继续进行时,A或B必须先穿越第一步产物C,那么A或者B为什么不先和C反应?换句话说,第二步反应为什么不紧接着发生?

上述三个反应的研究为这个问题的解决提供了线索。反应10在反应9后发生,因为反应10的活化能较高,其反应温度在65 ℃左右;反应12在反应11之后发生,也是因为反应12的反应温度要比反应3的高10 ℃左右。由此可见,固态化学反应对反应温度十分敏感。

这一点应该与固体的特性有关。因为固体中所有的原子分子都被强烈(相对于气体和液体)束缚于晶格格点上,只能做微小范围的振动,所以它们的代表迁移运动能力的动能分布非常非常窄。也就是说,当物质发生变化时,温度的影响会十分显著。这从一个熟知的例子可以看出:纯净晶体熔化时,熔程都非常短。也就是说,在熔点时,晶体能够熔化;但如果温度即使低于熔点1度,整个晶体熔化过程也不会发生。

另一方面,虽然在化学领域中,化学反应与相变是分开的,属于不同的范畴,但热力学上,它们是被一视同仁的。也就是说,纯净物质熔程很短的现象也能发生在固态化学反应中,亦即低于反应温度,固态化学反应就不能发生,或者说不能显著地发生。当然,也必须注意到,固体之间的化学反应涉及至少两种物质,它们会相互影响,造成反应温度的变化,正如混合物中晶体熔点和熔程的变化一样。这一点也可以从图3C中,2,2'-联吡啶的熔点从69.5 ℃下降到约66 ℃,而图3D中,熔点只下降到约68 ℃看出。

3 基于固态配位化学反应的材料合成

固态化学反应可以用于合成各种类型的化合物,这仅仅取决于化学反应的热力学和动力学。

从热力学讲,固态化学反应与溶液化学反应的主要区别在于有没有溶剂化效应;从动力学上讲,因为反应物分散度的显著不同,固体之间的物质传递比较困难而使反应速度变慢;另外物质分子的能量分布范围宽窄也会使反应开始进行的温度有所变化。除此之外,两者并无二致。因此,在大多数情况下,只要存在合适的传质途径,溶液中能发生的化学反应,固态化学反应也能够在相同的反应温区进行,而且能更加有选择性地发生。

因此,下面首先讨论无溶剂化效应的效果,然后讨论扩散困难带来的产物颗粒难以长大的后果。

3.1 基于无溶剂化效应的合成

考虑如下溶剂(Sv)参与的化学反应:

(14)HA + Sv ⇌ HSv + A K=

HSv [A] HA [Sv]

因为溶剂的浓度[Sv]很大,因此,必须有相当量的溶质(HA)转化成A,才能使平衡常数表达式成立。换句话说,在溶液中,溶质必须做一些改变,以降低其自由能。这使溶质的化学反应性受到显著影响。

固态化学反应中没有溶剂,因此可以消除溶剂化效应。对于少溶剂化学反应,溶剂化效应会存在,但因为溶剂的量极有限,因此溶剂化必定会被严重削弱。也就是说,也可以期待与溶液反应不同的结果。

反应(14)实际上也反映了溶剂即使在竞争力不太足的时候也能以量取胜。质子酸碱理论中,溶剂的拉平效应即源于此。因此,没有溶剂,或者只有少量溶剂存在,从而使完全的溶剂化不能实现,也就可以使平衡不那样偏向完全的溶剂解(solvolysis)过程,这会使一些合成变得容易。

3.1.1 Mo(W)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成

使用固态化学反应合成Mo(W)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物是忻新泉等长期开展的一项工作,最早的一篇报道是关于(n-Bu)₄NBr与(NH₄)₂WS₄(摩尔比1∶1.2)的反应^[46]。研究发现,在空气气氛125 ℃反应10.5 h,然后使用CH₂Cl₂萃取,可以得到一个三核的[(n-Bu)₄N]₂[S₂WO(μ-S)₂WO(μ-S)₂WS₂]簇合物;在氮气气氛下,110 ℃或130 ℃反应10.5 h,然后使用CH₂Cl₂萃取,分别得到三核的[(n-Bu)₄N]₂[S₂WS(μ-S)₂WS(μ-S)₂WS₂]和四核的[(n-Bu)₄N]₂[S₂WS(μ-S)₂WS(μ-S)₂WS(μ-S)₂WS₂]簇合物。通过对比固体产物和CH₂Cl₂溶液结晶产物的红外光谱,确信如上产物是在固相反应中形成的。

当(NH₄)₂WS₄、CuCl、PPh₃按1∶2∶5摩尔比混合,在氩气保护下85 ℃反应即可得到棕红色固体。该物质溶于CH₂Cl₂并结晶,单晶结构分析指出它是一种四核立方烷结构的物质,化学组成是[Cu₃WS₃Cl](Ph₃P)₃S^[47]。有意思的是,该物质与溶液中获得的结晶^[48]组成相同,但属于不同晶系。

限于数据缺乏,且几乎没有此类反应的动力学和反应机理研究,多组分固相反应的结果经常难以预测,有些反应物也似乎与最终产物的生成无关。例如,使用(NH₄)₂MoS₄、AgCl和(n-Bu)₄NBr在氩气保护下95 ℃反应10 h,可以得到紫红色固体。该固体用CH₂Cl₂提取、蒸发结晶,结果得到的紫红色结晶是[(n-Bu)₄N]₃[Mo₄S₄Cl₄]。这应该可以被看作高浓度反应物存在时的一种特殊情况。

研究发现,使用(NH₄)₂WS₄与Cu(I)、Ag(I)化合物的固体直接反应时,很容易得到立方烷类结构(图6中间右侧)。在这一类反应中,四面体结构的

WS 4 2 -

使用其6条边的每条边上的两个S原子与Cu、Ag等双齿配位,形成两核到七核的原子簇合物(图6)。研究发现,具体生成何种簇合物与反应物的配比和反应温度有关^[49]。(NH₄)₂WS₄与CuCN、n-Bu₄NBr按1∶2∶3摩尔比在90 ℃反应时,甚至能得到含有20个金属原子的簇合物[n-Bu₄N]₄[Cu₁₂Mo₈S₃₂]^[50]。

使用类似的方法,忻新泉等合成了数百种Mo(W)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物^{[51, 52]}。

3.1.2 溶液中不稳定的配位化合物的合成

前文已指出,只要存在合适的传质途径,溶液中能发生的化学反应,固态化学反应也能够在相同的反应温区发生,而且能更加有选择性地发生。请看下面的几个例子。

研究发现,当MCl₂·mH₂O(M=Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺)与2,2'-联吡啶(2,2'-bipyridine)或邻菲罗啉(o-phenanthroline)按1∶1摩尔比混合反应时得到MLCl₂,按1∶2则得到ML₂Cl₂,按1∶3摩尔比则得到ML₃Cl₂(CuCl₂·2H₂O例外)^[41]。这在溶液中是很难做到的。例如,Fe²⁺盐与邻菲罗啉反应时在水溶液中一般只得到

FeL 3 2 +

。进一步的化学反应机理研究表明,CuCl₂·2H₂O与2,2'-联吡啶按1∶2摩尔比反应时,首先生成Cu(bipy)Cl₂,然后生成[Cu(bipy)₂Cl]Cl·H₂O(参见前文2.3.4);后一步反应活化能更高,因此即使bipy越过Cu(bipy)Cl₂,第二步反应也不会发生^[43]。同样地,在FeSO₄·7H₂O与邻菲咯啉的反应中,按1∶3摩尔比混合反应,得到[Fe(phen)₃]SO₄·5H₂O,按1∶1混合反应则得到Fe(H₂O)₃(phen)SO₄。其原因也是,生成[Fe(phen)₃]SO₄·5H₂O的反应活化能要低于[Fe(phen)₃]SO₄·5H₂O和FeSO₄·7H₂O反应的。研究也发现,固态化学反应对反应温度极其敏感,有可能在温度相差10 ℃的情况下决定能不能发生^[45]。

研究发现,CuCl₂·2H₂O与2-氨基嘧啶(AP,2-aminopyrimidine)在水溶液中反应只能得到1∶1的配合物,但在固相进行时,按1∶1摩尔比混合得到1∶1的配合物Cu(AP)Cl₂,按1∶2混合得到Cu(AP)₂Cl₂。Cu(AP)₂Cl₂在水溶液中不稳定,很容易分解为Cu(AP)Cl₂^[53]。同样的,CuCl₂·2H₂O与8-羟基喹啉(HQ)的反应,在固相中能得到加合物Cu(HQ)Cl₂,但在乙醇溶液中只能得到CuQCl^[44]。实际上,后者是前者脱去质子的产物,在固相中也可以进行,只要再加等当量的8-羟基喹啉就行了。他们相信,乙醇溶液只能得到CuQCl是因为乙醇的Lewis碱性及其大量存在;固态反应能得到Cu(HQ)Cl₂是因为反应产生的水太少,而且Cl^-的Lewis碱性不够强。

甚至可以使用固态化学反应装配混合配体配合物。例如,使用Co(acac)₂(H₂O)₂与2,2'-联吡啶反应得到第一种混配化合物Co(acac)₂(bipy)^[54],后者再与8-羟基喹啉(HQ)反应形成Co(acac)(bipy)Q^[38]。

对于一些配位能力很弱的配体,它们的配合物在固相中也容易形成。例如,CoCl₂·6H₂O与对二甲胺基苯甲醛(DMABA)可以在固相反应,生成Co(DMABA)₂Cl₂·2H₂O。该化合物在所有测试过的溶剂中都不稳定,不能生成。^[55]对二甲胺基苯甲醛与ZnCl₂在60 ℃反应时能得到亮黄色的Zn(DMABA)₂Cl₂,没有反应的混合物是白色的。研究发现,当二者的摩尔比从2.5∶1到1∶1变化时,仅在摩尔比为2∶1时,产物中没有反应物剩余,否则产物中均含有Zn(DMABA)₂Cl₂和过剩的反应物^[56]。同样地,NiSO₄·7H₂O与硫脲(L)按1∶4摩尔比研磨反应,能得到深蓝色的NiL₄SO₄。该物质不可以在30 ℃的水溶液中形成,因为水的配位能力比硫脲强^[22]。这种反应应该能用于吸附分离。

总之,在溶液中,因为溶剂具有一定的Lewis酸碱性,它们会严重影响反应的进行。在固相中,没有溶剂的干扰,加上固态化学反应对反应温度敏感,可能使化学反应简单化,导致一些独特的反应发生。例如,醋酸铜和甘氨酸的反应在溶液进行时,通常形成顺式和反式Cu(Gly)₂·H₂O的混合物。但是它们的固态化学反应只能形成反式产物;或者在少量碱存在时,或由Cu(OH)₂与甘氨酸反应时则形成顺式产物^{[57, 58]}。

3.1.3 配位聚合物的合成

配位聚合物是一种由多齿配体或桥联配体与过渡金属化合物反应得到聚合物^{[59, 60]}。可以根据配体的结构及其配位原子的空间分布设计合成具有可控穴道的化合物,用于小分子的吸附分离和催化。例如,使用(NH₄)₂WS₄、TlBr、(n-Bu)₄NBr的固体在90 ℃反应10 h,可以得到[(n-Bu)₄N]TlWS₄。该化合物是一种一维聚合物,其中Tl原子由三对WS₄四面体的S原子配位,每个WS₄四面体同时与三个Tl原子结合^[61]。也可以使用固态化学反应得到的簇合物与多齿配体在溶液中反应得到原子簇聚合物^[51]。

据红外和其他表征技术分析,由CoCl₂·6H₂O与对二甲胺基苯甲醛固态化学反应得到的Co(DMABA)₂Cl₂·2H₂O可能是一个配位聚合物^[62]。

配位聚合物也可以由桥联配体与过渡金属化合物直接反应得到。例如,使用固体水合醋酸锌与异烟酸(INA)研磨混合,然后在180 ℃反应2 h可以得到Zn(INA)₂;在80 ℃下研磨反应,在聚乙二醇-400或油酸的存在下则得到Zn(INA)₂·2H₂O。后者有可能含有一些未反应的原料,它们可以通过使用乙醇洗去(产率93%)。两种产物的XRD与单晶结构计算的模拟图一致,说明固态化学反应与水热反应的结果是相同的。研究还发现,如果上述原料在研磨后浸入甲醇,然后再在40 ℃下干燥,也能得到Zn(INA)₂;而使它们在甲醇中直接反应,则得到一种单核的配合物Zn(INA)₂·4H₂O。对该80 ℃下的反应历程使用XRD追踪发现,该反应首先形成Zn(INA)₂·4H₂O,然后再脱水聚合形成Zn(INA)₂·2H₂O^[63]。

相对而言,固态化学反应合成配位聚合物要比小分子配合物难一些。这或许与配位聚合物需要很多单体物质聚集在一起有关;而且,这些单体物质之间存在通常比分子间力强得多的配位键,要破坏它们需要较高的能量,也就意味着较高的反应温度。毫无疑问,如果使用一些能帮助破坏配位共价键的溶剂分子,或者使用超声、微波技术进行促进,这种反应会得到大的促进^{[64, 65]}。

3.2 基于固体中物质扩散困难的纳米粒子/材料的合成

固体中物质的扩散困难,长距离的扩散更是艰难,因此生成的产物颗粒难以长大。不过,在高温进行的反应因为接近固体的熔点,纳米粒子容易烧结成块而变大。在室温附近进行的固态反应因为远离熔点,不存在烧结的可能性,因此能给我们提供一种很好的直接合成纳米粒子的技术^{[5, 66, 67]}。

例如,使CuCl₂·2H₂O和NaOH按2∶5摩尔比混合研磨,在经历了一个短暂的诱导期之后,即可形成黑色的CuO纳米粒子^[68]。实验发现,与溶液中的纳米粒子形貌控制技术一样,共同使用的惰性物质,如盐、有机物等也可以控制其产物粒子的形貌^[6]。

也可以使用固态化学反应合成纳米前驱体,然后对其热处理得到目标纳米粒子。例如,使用醋酸锌和酒石酸按1∶1摩尔比研磨混合,然后在70 ℃的油浴中反应30分钟,可以得到纳米酒石酸锌粒子。焙烧后者可得到纳米ZnO^[69]。类似地,使固体SnCl₂·2H₂O与固体NaOH在室温下反应,可以得到SnO,后者在空气中300 ℃焙烧可以得到SnO₂^[70]。

研究显示,热分解反应经常具有形貌继承性,也就是说,热处理得到的纳米粒子具有与前驱体相似的形貌。因此,只要能控制前驱体的形貌,就能控制热分解(处理)产物的形貌。

4 少溶剂反应与近室温固态化学反应的工业化问题

4.1 几个少溶剂反应的实例

实际上,在固态配位化学反应研究的早期,就已经发现少量的水可以诱发可溶性无机盐与配体之间的固态化学反应^{[40, 58]}。当时,虽然也发现少量的水对固态化学反应的结果没有影响,但对固态化学反应中水的作用,只是从帮助物质扩散的角度进行了理解。现在看来,这个理解不够深入。

前文已经指出,少溶剂反应可以保留固态化学反应的无平衡特征,所使用的溶剂一方面可以作为传质媒介促进固态化学反应的进行;另一方面也可能作为传热介质使反应热散失,从而使过分剧烈的固态化学反应缓和化;少量的溶剂还可以产生一种保护性气氛使有害气体不进入反应体系。因此,少溶剂反应值得深入的探索。

近年来,我们探索了使用少溶剂反应使一些固态化合反应快速进行的实例。例如,氯化铵和水合氯化镁反应生成铵光卤石的反应:

(7)[Mg(H₂O)₆]Cl₂ + NH₄Cl=NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃

在这个反应中,氯化铵进入了由[Mg(H₂O)₆]²⁺八面体阳离子和氯离子形成的空隙中(图7)。已有的技术是,使氯化铵和水合氯化镁在水溶液共结晶,但这种方法毫无疑问需要大量的水作媒介。我们的研究发现,使用少量的不高于氯化铵和水合氯化镁总质量10%的水,就可以在数小时内得到NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃。后者热分解即可以得到高纯度的无水MgC₂^[71]。

同样地,研究发现使用少量的水就可以使PbO与PbSO₄反应形成碱式硫酸铅PbO·PbSO₄、3PbO·PbSO₄、4PbO·PbSO₄。传统上,它们的反应要么使用大量的水作分散剂,要么使用高温研磨反应。少溶剂反应使溶剂量大幅度减少,既降低了反应温度,也使反应速度大大加快,使反应能在2 h内完成^[72]。

毫无疑问,少溶剂反应可以使反应更加绿色。

4.2 分子固体的固态化学反应的工业化问题

与溶液反应不同的是,固态化学反应中反应物的相互接触有可能永远也发生不了。其原因有二:首先,不同反应物颗粒的空间距离确实很大,依靠极其缓慢的固体间扩散无法在有限的时间里相互接触。根据Fick第一定律,当浓度梯度为1 mmol·cm^-4,固体的扩散系数按10^-9 cm²·s^-1,则在1 cm²的扩散截面上形成的扩散流只有10^-9 mmol·s^-1。这就是说,即使所有扩散过去的物质全部发生了反应,即使反应表面面积为1 m²,则其反应速度也只有10^-5 mmol·s^-1。因此,只有高比表面积而且分散极其均匀的固体之间的反应才有可能以较快的速度进行。

其次,当反应物质之一的扩散能力极其微弱时,形成的产物将严密地包裹在其表面上,结果阻止了近在咫尺的反应物颗粒之间的接触。关于这一点,金属铝在空气中能稳定存在就是一个很好的例子。金属铝化学性质极其活泼,但其表面上的致密氧化物阻止了氧气对铝的进攻。

因此,如果想使固态化学反应应用于工业化生产,必须克服这种空间上的距离和/或致密的产物膜。到目前为止,人们使用的技术有:(1)使反应研磨下进行。因为研磨本身是含能的,因此既能带来反应物的动态接触,也能破坏可能的致密产物层。在某些情况下,这种固态化学反应又被称作力学化学反应;(2)升高温度,使至少一种反应物半流体化甚至全融化。流体化可以提高扩散系数,增加反应物的接触面积,再通过使反应物翻滚碰撞增大接触几率,就可以使反应以较快速度进行了;(3)使用气、液相输运试剂,把反应物之一流体化,增加其扩散到另一反应物表面的速度;(4)使用蒸镀、超细粉碎技术制备纳微米级的均匀混合物,然后加热使其反应;(5)一切其他可以提高反应物颗粒接触机会,或者降低扩散距离的方法。

毫无疑问,使用少量溶剂作为液相输运试剂,再加上时下广泛用于锂离子电池电极浆料制备的搅拌器,就可以保证固态化学反应在温和条件下进行。少量溶剂的使用可以赋予反应物流动性,可以形成保护性气氛,还可以加强反应热的传导,防止高放热反应的局部过热,使反应平顺进行。毫无疑问,少溶剂反应能增加化学过程的对环境友好性和安全性,是一种值得研究和推广的绿色化学反应技术。

5 结论及展望

综上,我们有如下结论:

(1) 固态化学反应一旦发生,就必完全,此即固态化学反应的无化学平衡特征。这种特征在少溶剂反应中也存在。所谓少溶剂反应,即溶剂使用量较少的反应,其结果是在绝大部分反应进程中,反应物和产物的固体颗粒都与其饱和溶液共存。该特征可以导致100%的转化率,因此固态化学反应是一个绿色的化学过程。

(2) 固态化学反应具有最低反应温度。低于最低反应温度的固态化学反应的反应速度慢得难以觉察。最低反应温度由至少一种反应物的高强度扩散流形成的温度决定。固态化学反应对反应温度极其敏感。有可能通过仅仅降低反应温度10 ℃来抑制不需要的固态反应发生。

(3) 任何复杂的固态化学反应一定可以分解成若干双组分反应。因此,可以按一定步骤实现复杂化合物的合成。

(4) 假以合适的搅拌技术,少溶剂固态化学反应能用于工业生产。因为少溶剂反应可以赋予反应物流动性,可以形成保护性气氛,还可以加强反应热的传导,防止高放热反应的局部过热,使反应平顺进行。

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