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缺陷与催化

谢超 ,  周波 ,  周灵 ,  吴雨洁 ,  王双印

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1172-1183

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1172-1183 DOI: 10.7536/PC200434
综述
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缺陷与催化

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Defect with Catalysis

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摘要

催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,开发高效的催化剂是催化领域重要的研究方向。近些年来,许多研究发现催化剂的缺陷对其催化活性有着重要的影响,同时各种各样的缺陷催化剂也被开发出来。尽管如此,缺陷与催化活性之间的关系仍有待厘清。本文围绕这一主题,分别介绍了固体缺陷化学的基础、催化剂中缺陷的类型、表征、可控构筑以及在催化中的作用和动态变化,最后进行总结和展望。希望通过本文阐明催化剂缺陷化学研究的起源与发展,强调缺陷对催化的重要性,为今后高效催化剂的进一步开发与机理研究提供指导。

Abstract

Catalysis plays a significant role in modern industrial production and daily life and the exploration of efficient catalysts is an important issue of catalysis research. In recent decades, many researchers found the important effect of catalyst defects for their catalytic activity and various defective catalysts are prepared. Nevertheless, the relationship between defect and catalysis still needs clarification. In this review, we mainly introduce solid defect chemistry fundamental, defect types in catalysts, characterization and controllable construction of defects, the roles and the dynamic evolution of defects in catalysis. Finally, the summary and outlook for “defect with catalysis” are demonstrated. We hope this review can reveal the origin and development of catalyst defect chemistry, emphasize the importance of defect for catalysis and provide some guidance for exploration and mechanism researches of defect catalysts.

Contents

1 Introduction

2 Solid defect chemistry fundamental

2.1 Classification of solid defects

2.2 Symbols and chemical reaction of solid defect

3 Types, characterization and synthesis of defects in catalysts

3.1 Defect types in catalysts

3.2 Characterization of catalyst defects

3.3 Controllable synthesis of catalyst defects

4 Relationship between defects and activity of catalysts

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

缺陷 / 催化 / 活性位点 / 吸附能 / 凝聚态化学 / 原位表征

Key words

defect / catalysis / activity sites / adsorption energy / condensed state chemistry / in-situ characterization

引用本文

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谢超, 周波, 周灵, 吴雨洁, 王双印. 缺陷与催化[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1172-1183 DOI:10.7536/PC200434
Chao Xie, Bo Zhou, Ling Zhou, Yujie Wu, Shuangyin Wang. Defect with Catalysis[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1172-1183 DOI:10.7536/PC200434

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1 引言

大多数天然和合成的材料,都是具有多层次结构的凝聚态物质,其中固体材料最为常见,也是凝聚态化学重要的研究对象[1]。固体材料的许多性质都是由其组成和内部原子的结合方式所决定,20世纪人们就认识到,固体中普遍存在缺陷,而且固体的许多性质(如:电学、热学、光学、磁学、声学和力学等性质)都受到结构中缺陷的影响[2,3,4,5]。随着时间的推移,固体缺陷化学的基础理论逐渐建立起来,材料的缺陷已经成为研究材料结构特性的核心。目前,缺陷工程在功能材料的科学研究中得到了广泛应用,特别是在如热电、光电、催化和储能等前沿领域发挥着重要的作用[6,7,8,9,10,11,12,13]。

在催化过程中,催化剂直接影响着化学反应的动力学、选择性和稳定性等重要指标。催化剂表面活性位点的物理化学性质直接影响反应分子在表面的吸脱附过程,是决定催化反应特性的重要因素[14, 15]。随着近几十年催化领域的发展,人们发现催化材料的表面缺陷可通过影响和改变催化活性位点处的电子、几何结构等重要性质,从而改变催化剂的催化活性。因此,催化剂中缺陷结构对催化活性的影响受到越来越多人的关注,催化材料的缺陷调控已经成为催化剂微结构制备的重要方向。固体缺陷催化剂的发展不仅促进了凝聚态物质中微结构的丰富、识别和精准制备,加深了缺陷化学与催化反应之间关联的理解,更重要的是在开发缺陷催化剂用于小分子的催化转化上取得了很多重要进展,是凝聚态化学的重要组成部分和研究方向[16]。

尽管多年来围绕缺陷与催化取得了众多研究进展,初步探索了缺陷在催化中发挥的重要作用,开发了一些高效的缺陷催化剂,但其中仍有不少问题没有研究清楚。由于缺陷的多样性和复杂性,催化剂中往往存在不同浓度、分布和类型的缺陷,缺陷浓度的不同、分布的差异以及不同类型缺陷间的相互作用对催化剂活性的影响都各不相同,而这些影响仍然未能被系统而清晰地认识到。此外,催化剂缺陷化学的研究还缺乏足够的理论基础,未能形成一套系统、全面、精确的理论来指导缺陷催化剂的设计、合成。这些问题都是目前在学科前沿发展过程中面临的挑战,但也说明催化剂缺陷化学的研究已经逐渐成为前沿科学研究主题中一个非常重要的分支。因此,本文从缺陷化学的基础出发,介绍了缺陷-催化研究的起源、发展及对未来的展望,包括了固体缺陷化学的基础、缺陷催化剂的合成和表征以及缺陷在催化中重要作用的总结等几个方面。希望能够通过本文的综述,为缺陷-催化的研究提供理论指导,同时也为今后的发展方向提出一些思考。

2 固体缺陷化学基础

缺陷化学的主要研究对象是固体物质中缺陷的产生、平衡、性质及调控等问题。近几十年来,固体缺陷化学已经取得了许多研究成果,形成了一些基础理论,并成为材料科学基础理论的重要组成部分。20世纪30年代, Frenkel、Schottky和Wagner等把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来。20世纪60年代,Kröger-Vink应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系,提出了一套缺陷化学的符号,随后经过几十年的发展和完善,这一理论在材料科学研究中得到广泛的应用,进而形成了固体缺陷化学这一新的研究方向[17,18,19]。

2.1 固体缺陷的基本分类

一般来说,固体的缺陷是指实际晶体中相对于理想点阵结构发生畸变的结构。缺陷结构在固体中普遍存在,且种类繁多,根据不同的范畴和方法,可以有各种不同的分类形式。在材料学中,晶体结构的缺陷可根据空间层次进行基本的分类,包括:零维缺陷、一维缺陷、二维缺陷和三维缺陷;又可称为点缺陷、线缺陷、面缺陷及体缺陷。点缺陷一般是指在晶体各方向延伸的尺度都很小甚至是原子级的缺陷,根据不同的位置又可分为空位、间隙缺陷、取代缺陷、错位缺陷等;线缺陷是指晶体中沿某一条线附近的原子排列偏离了理想点阵结构的缺陷,常见的线缺陷包括位错、台阶等;面缺陷的特征是只在一维方向上的尺度很小,包括晶界、孪晶、层错堆垛等;体缺陷则是指在三维方向上相对尺度较大的缺陷,例如晶体中的包藏杂质、沉淀和空洞等。除了空间层次,还可根据缺陷的形成原因分为热缺陷、杂质缺陷和非化学计量结构缺陷等,其中热缺陷又可分为Frenkel缺陷和Schottky缺陷等;此外,晶体中还存在着电子缺陷,包括导带电子和价带空穴。上述分类是基于材料的晶体结构进行的,除此之外,依据不同的学科及材料特性,还可以有更多的分类方法。

2.2 固体缺陷的符号和化学反应

缺陷化学是将材料中的缺陷看作化学组元,研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科,为了描述固体中可能出现的缺陷类型,Kröger-Vink提出了一整套缺陷符号,现已成为国际上通用的符号。

以二元化合物M2+Y2-为例,各种点缺陷的符号如表1所示。在Kröger-Vink符号系统中,V表示空位缺陷,杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示,电子缺陷用e表示,空穴用h表示。用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上,用i表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置。有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差,如材料中的阴离子离开后,会留下一个相对正常占位而言为有效正电荷的空位,同时阴离子空位周围的阳离子所带电荷也会有所改变。缺陷所带的有效电荷在缺陷符号右上角标明,“×”表示缺陷是中性的,“·”表示缺陷带正电荷,“'”表示缺陷带负电荷。缔合中心则是指一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的一组新缺陷,它不是两种缺陷的中和消失。

在缺陷化学中,各类点缺陷可以看作和原子、离子一样的类化学组元,它们作为物质的组分而存在,或者参加化学反应。因此,材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程来表示。根据质量作用定律,人们总结出了一些缺陷反应方程的书写规则,包括质量守恒、电荷守恒以及格点数比例关系原则等。根据规则,可以通过方程表达出材料中的缺陷化学反应,例如对于具有Frenkel缺陷的理想组成为M+X-的化合物来说,可以发生如下反应:

MM + Vi ⇌ V'M + M i ·

缺陷在固体中的扩散、平衡等化学反应对固体材料的物理化学性质有着非常重要的影响,是固体缺陷化学重要的研究内容。

3 催化剂中缺陷的类型、表征及合成

对于固体材料而言,缺陷是普遍存在的,特别是对于尺寸较小的纳米材料,由于其较高的表面能,在合成或改性处理过程中,易于形成缺陷结构。特别是近些年来,随着催化与材料领域的研究逐渐成为热点,有更多的新材料被开发出来,同时也出现了更多的催化剂的改性方法,因而催化材料中的缺陷研究已经成为催化领域的重要方向。

3.1 催化剂中缺陷的类型

常见的催化材料中,由于组成、成键方式以及结构的复杂性和多样性,特定的催化材料中的缺陷有更多样的表现形式,从而对材料性质的影响也各不相同。具有二维平面结构的石墨烯就是一种典型的催化材料,它的结构由碳原子通过共价键连接而形成的平面六元环结构,可以有很多缺陷类型[21]。其中,点缺陷就包括了Stone-wales缺陷、单空位缺陷、双空位缺陷、吸附原子缺陷等多种拓扑缺陷,双空位缺陷又有几种不同的构型,吸附原子缺陷因其吸附位点和被吸附原子种类的不同,也会得到许多种不同的缺陷。此外,线缺陷也是石墨烯中常见的缺陷,包括脱臼型的位错缺陷以及石墨烯边缘的几种缺陷,如扶手型(Armchair)和之字型(Zigzag)等几种典型的缺陷类型;而在双层石墨烯中,还存在着某些面缺陷。除了碳材料,金属材料具有良好的结构可调性和导电性,特别是具有d轨道的过渡金属元素,是最常见的催化材料之一。这些过渡金属催化材料具有多种晶体结构,其中往往有多种缺陷共存:点缺陷包括空位[22]和杂原子掺杂[23];线缺陷包括位错、表面台阶位[24],其中表面台阶位是具有高指数晶面的金属纳米晶中最常见的缺陷类型;面缺陷则包括孪晶[25]、晶界和堆垛层错[26]等;体缺陷多以孔洞形式存在于多孔的金属纳米晶体和二维金属纳米片中[27]。

除了碳材料和过渡金属材料,常见的无机金属化合物特别是氧化物、硫族化合物也被经常用于催化反应,并且因为其组成元素的种类和晶体结构更丰富,其缺陷的表现形式也更多变。以空位缺陷为例,可以根据化合物中所带电荷不同,将缺陷分为阴离子空位和阳离子空位,它们对材料的电子结构影响也各不相同。在金属氧化物中,阴阳离子空位分别表现为氧空位[28, 29]和金属空位[30],其中氧空位是最常见的一种缺陷,而金属空位在多元金属氧化物中则有更复杂多变的形式。在硫族化合物中,阴离子缺陷体现为硫族元素缺陷,如硫缺陷、硒缺陷和碲缺陷等[31]。除了空位缺陷,掺杂缺陷也是常见的缺陷类型[32],阳离子和阴离子都可以实现部分掺杂,从而改变材料的特性。此外,金属有机配位化合物是一类金属离子与有机配体通过配位键的方式进行连接而形成的材料,特别是近些年来被开发出的金属有机框架材料(MOFs)在催化领域得到了广泛的研究和应用。MOFs中的缺陷类型主要以结构中配体连接桥的缺失和某些不饱和的金属配位点的形式存在,这些缺陷结构对其催化性质有着至关重要的影响[33, 34]。

上述材料中的缺陷结构会不同程度地影响它们的几何结构和电子结构,因此缺陷工程常常作为提升材料催化活性的有效策略。但由于催化材料的种类繁多,其中的缺陷结构复杂多变,为后续研究缺陷与催化活性之间的构效关系增加了难度。因此,对于催化材料中的缺陷,不仅需要一套系统性的理论才能有更清晰的认识,而且针对不同类型的材料及其性质,还需要展开更多深入、细致的研究。

3.2 催化剂缺陷的表征方法

尽管很早固体中的缺陷化学就被提出,并且建立了一套相关的基础理论,但材料中的微观缺陷很难被清晰地认识。随着近些年材料科学的不断发展及材料表征手段的不断丰富和提升,材料中的微观结构逐渐被揭开了神秘的面纱,固体缺陷化学也从最初的理论预测、宏观计量发展到了微观认识的程度。而对于缺陷结构,人们也逐渐认识到催化剂中的缺陷对催化活性有着重要影响。要研究缺陷对催化剂的作用,首先就要识别缺陷结构,因此,利用有效的物理、化学表征手段对催化剂的缺陷进行清晰地认识是十分重要的。目前材料的表征手段主要可分为两类,一类是谱学方法,材料中的微观结构会改变材料对接受到的谱学信号的响应,根据测试材料吸收或发射出的谱学信号来研究材料的物理性质及化学组成的变化。另一类是显微成像技术,通过这些技术可以观察到材料的纳米级甚至原子级的微观结构,直观地认清材料的结构。

随着材料缺陷的研究逐渐受到关注,上述的表征手段大多数都已被用于表征材料中的缺陷结构。在早期对催化剂缺陷的研究中,X射线衍射谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)是最常用到的表征催化剂的手段,如Wu等[35]利用XRD和XPS对钙钛矿氧化物型催化剂进行表征,探究了缺陷结构及其催化NH3氧化的影响。发现当有其他金属元素掺杂进入氧化物中,会引起XRD特征峰宽化,这说明材料的结晶尺寸降低,即代表晶体的缺陷程度增加。XRD特征峰的偏移,代表晶格参数的变化,往往对应着晶格的膨胀或扭曲等缺陷结构。XRD主要适用于识别结构明确、结晶性好的催化剂中的缺陷,例如具有特定晶型的金属、金属氧化物等晶体,其中结构缺陷引起的衍射信号变化会明显且有规律。XPS作为一种对表面灵敏的表征方法,通过获得材料表面的化学价态和成键信息来识别催化剂的表面缺陷,如根据掺杂前后金属元素和氧元素的XPS结合能变化,判断材料中存在的缺陷(如O空位、金属空位等)。由于XPS是通过分析表面元素的结合能来分析催化剂表面组成和电子结构,因此它并不能准确地对表面缺陷进行定量,只能通过对比定性地判断缺陷的形成和变化。此外,拉曼光谱(Raman)也常用于分析材料表面化学键的振动频率信号来研究材料表面结构,在催化过程中的原位跟踪还可获得表面结构的动态变化。Corma等[36]利用拉曼光谱证明了CeO2在促进Au催化CO氧化过程中的表面缺陷位点处O物种的形成;Herman等[37]也通过声子软化的拉曼分析方法定量地测试了CeO2中O空位的浓度并证明了其在CO氧化过程中起到的作用;Mazali等[38]通过原位拉曼研究了CeO2纳米棒表面可逆氧空位的生成。除了CeO2的拉曼光谱研究[39],石墨烯的拉曼光谱中D峰与G峰的比值ID/IG也常被用来表征其中的缺陷程度,比值越大说明缺陷越多,石墨烯平面六元环的结构越不完整[21]。缺陷的形成直接影响着材料的电子结构,很多半导体中也会出现电子缺陷,因此电子顺磁/自旋共振谱(EPR/ESR)也可用于检测缺陷,最常用的就是用于表征半导体氧化物中的氧空位缺陷。EPR主要测试的是材料中未成对电子对外加磁场的共振响应信号,根据特定的磁场强度、频率、峰型和振幅来判断未成对电子的特性,Wang等[40, 41]利用EPR对半导体氧化物进行表征,确定了其中的缺陷结构。如图1a,可以根据EPR信号确认TiO2中存在O空位及Ti3+离子,并根据信号的强弱对比可以定性得出材料中O空位浓度的高低。除了EPR,正电子湮没技术(PAT)对材料中缺陷引起的电子结构变化也很灵敏,根据正电子在固体中的湮没辐射而带出物质内部微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息。如图1b,Liu等[42]根据对比富缺陷超薄CoSe2纳米片与bulk CoSe2的正电子寿命,确认了超薄纳米片中丰富的Co缺陷。近些年随着同步辐射光源技术的发展,X射线吸收光谱(XAS)被更多地用于材料的深入表征。通过分析XAS数据,不仅可以得到元素的价态信息,根据X射线吸收精细谱(XAFS)还可以进一步地分析原子的配位环境、原子间距及成键类型等信息,得到较为清晰的材料结构信息,因此在催化材料的研究中XAFS也越来越多地被用到。如图1c,

Zhang等[30]通过对超小NiO/TiO2纳米片的XAFS信号分析了Ni原子和Ti原子周围的配位环境,发现了材料中NiO存在Ni空位缺陷而TiO2中存在O空位缺陷;Wang等[43]通过XAFS分析了富缺陷的CoFe LDHs中金属原子的配位环境,发现Co—O和Fe—O键的信号都有相应减弱,证明了材料中丰富的O空位缺陷(图1d)。谱学类的表征手段虽然对材料的化学组成、电子结构及光学响应等性质有着较高的灵敏度,但主要依靠收集统计意义的信号来分析材料的性质,因此在表征缺陷的分布、浓度及局部的微观缺陷结构上存在不足。

相比谱学类表征手段,显微成像技术可以更清晰、直观地观察材料中的微观缺陷结构。随着电子显微技术的发展,几类重要的电子显微镜都在材料的微观结构表征上发挥着重要的作用,包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)。最近,STM和TEM因具有更高的分辨率而常被用于研

究催化剂的原子级缺陷结构[44, 45]。如图2a,Esch等[46]利用高分辨STM结合理论计算揭示了CeO2(111)晶面的表面和亚表面的O空位的局域结构,并发现O空位形成时剩余的电子会转移到周围的Ce原子上,从而明确了缺陷的形成机制及其引起的局域电子结构改变。如图2b,Hou等[47]通过STM研究了80 K温度下CO在TiO2(110)面上的吸附位点,发现了CO吸附过程与前人研究所提出的机理不一致,促进了对催化CO氧化反应机理的理解。随着透射电镜技术的发展,高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)等设备已经可以清晰地得到材料原子级的图像[48],近年来单原子催化剂的发展也得益于这一技术的发展。图2c中,Yao等[49]利用HRTEM的高角环形暗场模式(HAADF)可以获得清晰的缺陷石墨烯原子级图像,其中可以观察到平面六元环边缘出现的几类缺陷;对于二维过渡金属硫族化合物,表面的原子级空位缺陷可以被STEM清晰分辨[50, 51],如图2d。这些高分辨度的显微成像技术可以表征催化材料表面的局域缺陷结构和缺陷分布情况,有助于解析催化剂表面的原子排布,便于对催化剂表面进行建模并利用计算模拟不同位点处的催化活性。

随着研究的深入,对缺陷的表征手段越来越丰富,逐渐出现了谱学与成像结合的方法,进一步地解析材料中的微观缺陷结构,例如利用针尖增强拉曼光谱(TERS)结合形貌成像构建材料缺陷的分布图像[52, 53],利用扫描电镜与光致发光光谱结合研究材料缺陷对其光电性质的影响[54],还有研究将HRTEM与晶格参数统计结合起来的几何相分析(GPA)得到材料组成、晶型及缺陷在TEM中的分布成像[55]。同时,一些表征技术也开始被用于原位表征缺陷在催化过程中的结构演变及活性中心的真实结构等研究中[56, 57],而其他某些常用于表面测试的谱学技术如和频光谱(SFG)[58]、表面作用光谱(SAS)[59]等也会逐渐用于缺陷催化剂的研究。尽管现在缺陷的表征技术不断地发展和提升,人们对缺陷的认识也在不断加深,但由于缺陷的种类繁多、结构复杂多变,仍需要有更精准、先进的表征技术促进深入理解缺陷与催化活性的关系。

3.3 催化剂缺陷的可控构筑

尽管缺陷在材料中普遍存在,且对催化剂的性质及催化活性有着重要的影响,但缺陷的分布、浓度和类型等往往较为复杂、混乱。因此,为了清晰认识缺陷与催化活性的关系,不仅需要表征缺陷结构,也需要掌握可控的缺陷构筑方法,这也是缺陷催化剂未来能在实际催化反应中发挥重要作用的前提。

最初的缺陷,是在材料合成过程中就已经产生的,随着人们对缺陷认识的加深,可以根据材料的物理化学特性和缺陷的种类、特点等,人为地改变合成和处理条件,制备出具有目标缺陷的催化剂。可以把构筑方法主要归为几类:(1)直接合成得到富含缺陷的催化剂:例如合成具有高指数晶面的金属纳米晶[24, 60, 61],表面含有较多台阶位,还可能会产生位错、晶界、孪晶等缺陷,而在合成一些二维材料得到超薄的纳米片,这些高能表面往往会产生一些空位、孔洞或晶界等缺陷[27, 62]。(2)最常见的缺陷构筑方法就是刻蚀法,根据不同的处理方式又可分为化学刻蚀、物理刻蚀等。其中,化学刻蚀主要是利用催化剂的化学性质,使用化学物质刻蚀材料的一部分,如利用酸刻蚀过渡金属氧化物、氢氧化物[43],利用碱溶液刻蚀两性金属氢氧化物[63]等,还有利用氧化性物质H2O2刻蚀MoS2[64],利用还原性物质如氢气或者乙二醇等刻蚀氧化物[65, 66]。物理刻蚀法则主要通过具有高能量的离子或电子束对材料进行轰击刻蚀,Wang等[67, 68]利用等离子体刻蚀法制备了一批具有优异性能的缺陷电催化剂,通过调节功率和处理时长还能大致控制缺陷浓度。最近有研究在高温STEM中利用光束刻蚀二维硫化物,可以制造出纳米级的缺陷,并在电镜中原位观测缺陷结构的演变[69]; Tüysüz等[70]利用激光刻蚀的方法处理氧化钴使其发生了晶相转变并产生多种缺陷(Co2+空位和O空位),提升了电催化OER的性能。此外,构筑缺陷的方法还有电化学活化、离子插层等[71],利用电化学过程中离子的嵌入和脱出形成的作用力,使材料产生缺陷;高能球磨法也是一种制造缺陷的方法,利用球磨时产生的机械力,对材料的体相结构进行破坏,制造更多的边缘、空位及结构压缩、膨胀等缺陷。尽管上述方法已经可以制备出种类繁多的缺陷催化剂,可以初步控制缺陷的某些参数,但距离可控还有差距,仍需要开发更加简单、高效且可控的缺陷构筑方法。此外,为了满足工业生产对催化剂较大的需求量,也应考虑对制备方法的规模化放大。

4 催化剂缺陷与催化活性的关系

催化领域发展到如今已有100多年的历史,从最初对催化活性中心的发现,到后来的Sabatier原理、火山型曲线、活化反应速率理论和d能带中心理论等理论的提出及各种实践的发展,人们对催化过程的认识也逐步加深。催化反应一般发生在催化剂与反应物的表界面处,其中最重要的过程是涉及反应的物种在活性位点的吸/脱附,根据Sabatier理论,反应物种在催化位点的吸附能既不能太强也不能太弱,而催化位点的微观结构(包括几何结构和电子结构等)是影响反应吸附能的主要因素。催化剂的缺陷结构因其往往具有更高的能量,相比其他位点更活泼,活化某些分子发生反应的活性更高。早在几十年前,就已经有一些研究发现催化剂中的缺陷在对其催化活性有着重要的影响,少量的缺陷就能大幅度提高催化剂的催化活性[72,73,74]。Gai-Boyes等[7]认为氧化物催化剂中缺陷对催化起到了重要作用但由于体系复杂还未能深入理解其中的机制;Maier等[17, 18]在总结固体缺陷化学时提出,在异相催化中催化剂的缺陷及其体相传输与催化反应高度相关,因此催化剂的缺陷化学对异相催化有着重要影响。同样,之后的一些研究表明缺陷在催化剂中的体相扩散和转移[75,76,77],是影响催化反应活性和选择性的重要因素。

目前,随着能源转换技术和纳米技术进一步的发展,纳米材料催化剂的研究在催化领域已成为前沿热点,而缺陷催化剂在包括电催化、光催化、热催化等各个方向的研究和应用也越来越多[78,79,80]。同时,人们发现缺陷在催化剂中起到的作用并不是单一地作为活化分子的位点,而是多方面的,并且随着研究的深入已经可以通过设计催化剂的缺陷结构实现对缺陷作用的丰富和拓展,以合成具有更高活性、更多功能的催化剂。根据多年围绕缺陷-催化这一主题的研究成果及综述论文[81],本文初步总结了缺陷影响催化反应活性的几种作用模式。

(1)缺陷直接作为反应活性位

当催化剂的表面存在缺陷时,缺陷位点处的活性原子具有不饱和的配位环境,更有利于反应分子的吸附。O空位作为过渡金属氧化物中最常见的缺陷类型,在催化中发挥着非常重要的作用[82,83,84,85]。如图3a中杂原子掺杂的CeO2中O空位可以吸附活化O2分子从而促进CO的氧化反应[86, 87],还能作为CO2等小分子的吸附位点促进CO2的耦合或加氢等反应[88,89,90,91];Hirai等[92]发现TiO2产生O空位之后,缺陷位原本桥连的Ti4+会变成Ti3+并作为吸附N2分子的位点,从而激活TiO2光催化N2还原反应(NRR)的活性。除了氧化物,MOFs催化剂的催化活性来源也被认为是其中的结构缺陷,这些缺陷形成的位置具有路易斯酸性,具有与沸石分子筛类似的催化性质[34],最近有研究通过调节MOFs的配体缺陷,使MOFs的催化性能得到较大提升[93, 94]。尽管缺陷处的催化活性相对无缺陷位点处的要高很多,但并不是缺陷越多越好,缺陷过多会破坏催化剂的结构从而影响稳定性。另一方面,即使是利用可控的手段构筑催化剂中的缺陷结构,缺陷的分布也是无序的,这种无序是缺陷位点具有高能量有利于反应分子活化的根源。如果催化剂中的缺陷是有序结构,能量均匀分布,缺陷位点在催化中的优势将会受到较大的削弱。

(2)改变表面电子结构,优化反应吸附能

正如前面提到,早期的研究往往将缺陷与分子的活化关联起来,认为缺陷位点就是活化分子的直接作用位点。但随着材料与催化科学的发展,人们渐渐认识到,并不是所有缺陷都直接作为活性位点,也不是所有缺陷都能提升催化剂的活性。在大多数催化剂中,缺陷都会改变催化剂的电子结构,而电子结构的改变会直接影响到反应物种与活性位点的吸附能,从而影响催化反应的动力学及选择性。近年来随着理论计算化学的发展,人们对于微观结构与吸附能的关系认识更加深刻,尤其在电催化剂的设计中缺陷对电子结构的影响受到了极大的关注。也正是因为缺陷对催化剂表面吸附能的改变,才能使缺陷作为活性位点,但在某些催化剂中,缺陷并不直接吸附反应分子,而是通过调节催化位点的电子结构来促进反应发生的。以碳基电催化剂的发展为例,最初研究人员发现杂原子掺杂的碳材料相比无掺杂的有更优异的ORR性能,该性能提升的原因是杂原子与周围碳原子电负性的差异引起的碳原子上电荷分布的改变,这样的电荷重排会导致碳原子与O2分子及反应中间体的吸附能发生变化,从而改变了反应动力学。此外,催化剂除掺杂外的本征缺陷的作用并未被人认识,Wang等[95]利用电化学微操作平台证明了高定向热解石墨(HOPG)边缘碳的氧还原反应(ORR)催化活性高于基面的活性,结合理论计算可以发现边缘碳有更多的电荷富集,优化了ORR反应过程中对反应中间体的吸附能,从而加速了反应动力学。之后又结合扫描离子电导显微镜(SICM)和开尔文探针显微镜(KPFM)对富缺陷的HOPG进行表征,验证了缺陷处的电荷富集现象[96]。

如图3b中的电催化性能-表面电荷量的火山型曲线,通过实验结合相应理论计算的结果,发现了碳基催化剂的HER、OER和ORR催化反应活性对缺陷的依赖性,随着缺陷增加提高了表面电荷的富集,催化活性会逐渐提升,但当缺陷太多导致表面电荷量过高时,催化活性也随着下降。因此可以发现,缺陷改变电子结构对催化剂活性的改变起着决定性作用,很多缺陷催化剂的研究中也发现了这样的依赖性。除了碳材料,过渡金属催化剂表面的缺陷也会改变缺陷附近原子的配位环境,影响着金属的d带中心电子密度,而这是决定金属与反应分子间吸附作用强弱的描述符,直接改变了催化剂的活性。例如Santen等[78]研究发现了Pt的表面台阶位是催化CO电氧化反应活性最高的位置;Gross等[97]利用高空间分辨的同步辐射红外纳米光谱成像技术研究了单纳米颗粒表面的催化反应,发现颗粒周围配位数较低的部位发生的催化反应比颗粒平坦部位的反应活跃的多,即用实验证实了催化反应更易于在金属的缺陷部分发生。目前已经有很多富含缺陷的金属催化剂被合成并用于各种催化反应,如ORR[23, 98]、HER[26]、NRR[24, 99, 100]、CO2还原[22]、醇氧化[101, 102]等,在这些反应中通过调控催化剂缺陷的浓度、分布、种类可以优化催化剂的活性。

(3)缺陷位点吸附异质原子,形成新的活性中心

Pacchioni等[103]曾通过计算吸附能的方式研究了SiO2的几种缺陷结构对部分金属离子的吸附能,结果发现缺陷处对金属离子的吸附能明显高于无缺陷处,这可能是因为缺陷位点往往具有更高的表面能,相对不够稳定,容易与某些原子或基团重新结合以降低体系的能量。由于具备这样的性质,缺陷除了可以与反应分子结合从而活化分子促进催化反应,还可以在缺陷位点引入不同的异质原子,形成新的活性中心,同时也结合缺陷独特的电子结构,使异质原子的催化活性得到改善。Szanyi等[104]将Pt原子锚定在具有不饱和配位结构的Al3+的Al2O3表面,并通过一系列的表征证明这种缺陷锚定的Pt就是异相催化反应中的活性相,之后也有人利用类似的机制锚定PtSn金属簇用于异相催化[105]。最近,利用氧化物的缺陷锚定金属催化剂也成为合成单原子催化剂的一种常用方法[106],Li等[107]将Au单原子吸附在TiO2的氧空位处得到Au/TiO2单原子催化剂,Au原子在缺陷处与Ti原子形成Ti—Au—Ti的键,这样的结构有利于稳定孤立的Au原子以降低能量势垒,从而增强了Au的竞争吸附能力,有利于催化反应的发生(图4a和4b)。在电催化中,利用氧化物或者碳材料的缺陷锚定原子或基团也是常用的催化剂合成策略,通过缺陷处原子与锚定原子/簇等之间的相互作用,形成具有不同于体相催化剂中原子的电子结构,往往这样的活性中心具备更优异的催化性能,或者独特的反应选择性[108,109,110,111]。目前,在缺陷位点引入新的活性中心的策略已经被广泛使用,有望成为缺陷催化剂的一大新方向。

(4)引入缺陷能级,调节电子、能带结构

对于半导体光催化剂,材料中的缺陷会对其电子态产生重要的影响。如金属化合物半导体中,阴离子缺陷通常作为电子供体,缺陷的存在可以增加光催化过程中的供体密度,同时可以在禁带内诱导产生具有深或浅能级的新的电子态或束缚态;而阳离子缺陷可以作为电子受体,有效调控催化剂的电子及能带结构,提高导电性。例如Xie等[112]在ZnIn2S4纳米片上引入Zn2+空位缺陷,一方面可以促进CO2在缺陷位点的吸附,另一方面可以促进电子的转移,从而提升光催化CO2还原的性能;Huang 等[113]利用宏观自发极化耦合O空位协同促进了BiOIO3的光生电荷在体相和表面同时分离,促进CO2光还原的性能。除了光催化,Wang等[40]利用TiO2保护层的梯度缺陷构建电荷传输通道,加速了光电催化反应的发生(如图5)。

(5)缺陷的重构现象和动态变化

由于缺陷处的能量较高,某些缺陷并不稳定,会经过重构形成新的结构,而往往重构而成的结构成为了催化反应的活性位点。如Co3O4中的氧空位,会在催化氧析出反应(OER)时发生结构的重构,形成无定型的结构,而这种结构相较于无缺陷的催化剂表面具有更高的催化活性[114, 115],这种缺陷的重构现象在其他氧化物/氢氧化物中也有类似的效应[116, 117]。此外,催化剂表面结构的动态变化在催化中也扮演着重要的作用,CeO2的O空位就是典型的缺陷动态,研究发现CeO2的O空位可以随着催化过程中气体中O2的浓度和温度等条件变化,发生可逆性地出现和消除,而且O空位可在催化剂表面进行转移,促进O2的活化和在体相中的扩散[118, 119]。在固体氧化物燃料电池体系中,O空位既能作为吸附位点活化分子,也是氧离子在电解质中迁移的传导媒介,不断地发生动态的变化,O空位的浓度会影响氧离子的迁移率。

目前,研究人员对催化剂缺陷的动态变化越来越关注,也更全面地认识缺陷在催化中扮演的角色。缺陷通过诱导催化剂表面重构,得到具有高活性的催化活性位,或通过催化过程中缺陷的动态平衡促进反应中的吸附、扩散等过程,这些在未来的研究中将会得到更多的关注,也会成为催化剂缺陷研究的一个新思路。

尽管对催化剂缺陷与催化活性之间的关系有了一定的认识,但由于缺陷结构的复杂性和多样性,仍然需要通过深入而系统的研究,在现有认识的基础上不断地完善,最终形成一套系统性的理论体系指导缺陷催化剂的设计合成。

5 结论与展望

随着固体催化理论、纳米技术以及材料表征技术的快速发展,关于缺陷催化剂的合成、表征及催化应用的研究越来越多,缺陷在催化中的作用也越来越受到重视。在基础研究层面,缺陷催化已成为化学、材料等学科的前沿热点研究方向,针对缺陷工程的催化剂设计、开发和大规模制备等研究也逐渐增多。本文围绕缺陷与催化的主题,介绍了固体缺陷化学的基本概念和发展历程,从材料的角度认识缺陷的种类和基本特性,聚焦催化剂中缺陷的表征与可控构筑方法,总结了缺陷在催化反应中起到的几类基本作用,希望通过对缺陷与催化活性的关系的理解,能够给读者们提供一个较为清晰、完整的视角,从而了解目前关于催化剂缺陷化学的研究进展。

尽管目前关于催化剂缺陷化学的研究热度在不断上升,但仍有许多科学问题和工程问题未能解决。其中最典型包括以下几方面:

(1)材料缺陷的可控构筑:由于材料中缺陷的复杂性,虽然已有不少方法可以构筑缺陷,但想要定性、定量的进行可控构筑,还有较大的难度,然而缺陷的位置、分布、浓度和种类等会极大地影响催化剂的催化活性,要想将缺陷催化剂大规模应用于实际催化生产中,必须要继续开发更多可控制备催化剂的方法。

(2)催化过程中缺陷的动态过程:催化过程中,由于缺陷位点的能量往往较高,有利于反应物种的吸附,缺陷在催化过程中的稳定性一直被人质疑,而且异相催化剂在催化过程中是持续地产生活性位点,这些活性位点的结构并不是一成不变的,而是处在一个动态平衡的过程,因此跟踪缺陷在催化过程中的动态演变和真实结构,变得尤为重要。虽然已有一些原位表征手段可以在催化过程中跟踪催化剂的结构,但这些手段往往有许多限制,某些手段可能需要在真空环境中测试,另一些可能只能跟踪催化剂整体的结构而并非是催化反应发生界面处的结构变化。所以,仍需不断地开发更接近于跟踪真实催化过程和真实催化活性中心的原位表征技术。

(3)催化剂缺陷化学相关理论:关于催化的理论有不少,近些年由于计算机技术的快速发展,计算化学也在催化领域大放异彩,但仍然缺乏重大突破,特别是微观缺陷结构与宏观催化性质间的关系尚未真正厘清,需要形成一套完善科学的理论体系以指导催化剂缺陷化学研究的进一步发展。

综上所述,缺陷在催化反应中起到了不可或缺的作用。作为凝聚态化学的重要部分,催化剂缺陷化学的研究处在蓬勃发展的阶段,同时也存在着许多机遇与挑战,需要研究人员在现有的基础上完善研究体系,以达到清晰、深入、系统地认识缺陷与催化活性的关系,并运用理论指导实践开发出更多高效的催化剂在实际应用中发挥重要作用。

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