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高压条件下的凝聚态化学

刘晓旸

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1184-1202

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1184-1202 DOI: 10.7536/PC200435
综述
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高压条件下的凝聚态化学

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Condensed Matter Chemistry under High Pressure

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摘要

本文介绍了高压条件对凝聚态物质电子结构和晶体结构的影响,其中包括高压对元素外层电子结构、能带结构和晶体缺陷的影响,高压导致的原子配位数的增加、元素非正常氧化态、结构相变和态变。同时从十个方面介绍了高压条件下凝聚态物质间的化学反应,最后对高压条件下凝聚态化学未来的发展做了展望。

Abstract

This article introduces the effects of high-pressure conditions on the electronic structure and crystal structure of condensed matter, including the outer electronic structure, band structure and crystal defects, and also the increase in atomic coordination number, the element’s abnormal oxidation, structural phase transitions, and state transitions. At the same time, the chemical reactions of condensed matter under high pressure are introduced from ten aspects. Finally, the future development of condensed matter chemistry under high pressure is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Effect of high pressure on the electronic and crystal structure of condensed matter

2.1 Effect of high pressure on the outer electronic structure of the elements

2.2 An increase in the atomic number caused by high pressure

2.3 Abnormal oxidation states of elements caused by high pressure

2.4 Structural phase transitions caused by high pressure

2.5 Effect of high pressure on band structure

2.6 Effect of high pressure on crystal defects

2.7 State changes caused by high pressure

3 Chemical reaction of condensed matter under high pressure

3.1 Metallization of hydrogen

3.2 High-pressure polymerization of small inorganic molecules

3.3 High-pressure polymerization of organic compounds

3.4 High-pressure synthesis of poly-nitrogen compounds

3.5 High-pressure synthesis of MOFs

3.6 High-pressure synthesis of inert element oxides

3.7 Reaction of alkali metal with inert gas under high pressure

3.8 Effect of high pressure on the morphology and structure of nanocrystals

3.9 Synthesis of Na-Cl compounds under high pressure

3.10 Promoting effect of high pressure on chemical reaction

4 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

凝聚态化学 / 高压 / 电子结构 / 晶体结构 / 化学反应

Key words

condensed matter chemistry / high-pressure / electronic structure / crystal structure / chemical reaction

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刘晓旸. 高压条件下的凝聚态化学[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1184-1202 DOI:10.7536/PC200435
Xiaoyang Liu. Condensed Matter Chemistry under High Pressure[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1184-1202 DOI:10.7536/PC200435

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1 引言

凝聚态化学是以与化学科学具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态和液态等为主要对象,研究“态”的组成、多层次结构、性质与功能,态-态间的化学反应规律和多层次结构间的关联,凝聚态物质的构筑与创造以及它们的规律与理论是新近提出的一门交叉学科[1]。

在传统科学日臻完善的今天,为了得到更多的新化合物、新物相与物态,了解物质的特殊性质,非常规的极端实验条件变得越来越重要。许多物质需要在极端条件下,如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场或电场、失重、激光、等离子体等,才能被合成。在极端条件下,很多物质的性质往往表现出明显不同于温和条件下物质的性质。如在压力超过1.01×109 Pa(1万大气压)的超高压条件下,许多物质的原子其内外层轨道的距离会发生变化,从而使元素的稳定价态与通常条件下有所不同。

化学科学在经过两个世纪的系统研究以后,目前已经达到了可以借助于衍射技术和各种光谱技术从原子水平上对物质进行研究的水平。但是,目前在实验室所获得的大多数化合物和与这些化合物相关的物理和化学性质,以及人们目前所掌握的化学反应规律都是在一个大气压或者接近一个大气压的条件下获得的[2]。然而在广袤的宇宙中,至少90%以上的物质处于1.01×1010 Pa(10万大气压)以上的超高压状态之中。换言之,到目前为止科学家所涉及的物质研究对象只占客观存在物质的很少一部分。因此,压力这一普遍存在的热力学变量对包括化学科学在内的所有科学研究具有重要的意义。超高压技术作为一种特殊的研究手段,在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。这是因为超高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态,因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其他特殊的应用手段,几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。甚至有人认为在超高压条件下,整个化学元素周期表要进行改写。压力作为一个热力学参量,对物质有着巨大的影响。由于决定反应或相变的热力学自由能G是压力和温度的函数,超高压拓展了另一维反应参数空间,从而极大的增加了反应的可能性。随着超高压技术的不断进步,超高压已不仅仅是一种实验手段或者极端条件,更是独立于温度、化学组分之外的第三个物理学参量。超高压技术应用于凝聚态物质时,在导致固体致密化的同时,常常伴随一些令人难以想象的物理性质的变化,如导电性、光学吸收性质和磁性[3]。

在某种程度上可以说,压力是新的温度。宇宙的压力尺度是巨大的,跨越约50个数量级。最低的可测压力存在于星际空隙中,其值约为10~26 GPa。在地球上,压力范围从表面的10-4 GPa到内核的360 GPa左右。木星是太阳行星中质量最大的,其核心压力约为4000 GPa,而太阳核心的压力为2.6×107 GPa。宇宙中可计算的最高压力是在中子星中心处的压力,其压力约为1025 GPa。尽管范围如此之大,但实际上所有化学反应都是在相对狭窄的压力范围内进行的。对于许多化学家来说,对于“高压”的认识来自于哈伯循环过程(压力为3×10-3 GPa)和不锈钢高压反应釜(10-2 GPa)。但是,现在可以通过专用设备,如多面砧压机(MAPs)和金刚石对顶砧(DACs)轻松达到102 GPa的压力。这个数量级的压力大大扩展了“组成-压力-温度”相空间的范围,使我们可以得到在较低压力下不会形成,而只有在高压下可以形成的凝聚态相。高压的应用增加了凝聚态空间的附加维度,这为我们寻找新的凝聚态物质和新的性质提供了可能[4]。

2 高压对凝聚态物质电子结构与晶体结构的影响

2.1 高压对元素外层电子结构的影响

压力作为一个热力学变量对物质的性质具有重要的影响。压力是吉布斯能量方程的一部分,它与温度一起控制化学反应和相变。

压力对材料的基本效应从微观上来说是高压或超高压(>1.01×109 Pa)能有效地改变物质的原子距离和电子态。因此,它可以用来调整原子之间的距离,探测信息;甚至元素周期表在超高压条件下可能会被重写。超高压发展了影响反应参数的另一个维度,增加了化学反应的可能性。随着高压技术的发展,超高压不仅是一种实验方法或极端条件,而且是伴随温度和化学计量的第三个物理参数[5]。由于材料的物理与化学性质依赖于外层电子轨道的相互作用(包括轨道径向范围、形状等),当外界压力使相邻分子或原子的距离发生改变时,这种相互作用将发生改变,从而使各个能级轨道受到不同的影响,进而会影响材料的性质。例如,高压下物质的禁带宽度、光吸收系数、弹性系数以及体模量均会发生变化。

从电子结构的角度来看,由于压力作用而对化合物产生的最一般的效应是增加相邻分子或原子的电子轨道重叠,从而对电子轨道的性质发生影响,这种压力调节电子能级的方法可用于表征电子状态、验证基础理论和引起电子转移到新的基态等许多研究领域。

2.1.1 高压对钙钛矿结构稀土过渡族金属氧化物晶体结构的影响

具有钙钛矿结构的稀土过渡族金属氧化物LaCoO3,在常压低温的状态下是非磁性半导体,基态Co3+是低自旋态;当温度升高至100 K时,磁化率呈现顺磁性;在425 K开始出现半导体到金属态转变。在超高压作用下,LaCoO3晶体的原胞体积和晶格常数均发生明显变化,如图1所示。通过中子衍射实验进一步确定LaCoO3晶体中Co—O键长和Co—O—Co键角的变化,如图2所示,在常温下,随着压力的增加,Co—O键长呈线性减小,而Co—O—Co键角有所增加[6]。

2.1.2 高压对Fe元素电子结构的影响

在地球下地幔深处的高压环境下,Fe元素的原子轨道将由高自旋态向低自旋态转变。这种Fe(Fe2+或者Fe3+)的自旋转变,会引起含Fe硅酸盐和氧化物的体积塌缩和弹性性质的异常等现象[7]。图3为Fe2+中3d轨道电子自旋态分布随压力变化的示意图。根据Hund定律,电子自旋反平行排布的低自旋态能量高于自旋方向平行的高自旋态,因此在低压状态下,Fe2+最外层的6个3d电子分别占据eg和t2g轨道后,电子自旋呈高自旋态,Fe2+此时具有自旋磁矩;随着压力的不断升高,所有电子轨道的能量值均升高,但eg轨道与最近邻氧离子中电子轨道的重叠程度高于t2g轨道,使其能量增加的速率快于t2g轨道,因而6个3d电子按自旋反平行结合成对后,优先占据能量较低的t2g轨道,体系呈低自旋态,Fe2+此时没有自旋磁矩。

2.2 高压导致的原子配位数的增加

压力对于物质的结构和性质有着巨大的影响。在高温高压条件下,物质的物理和化学性质均会发生变化。在高压条件下更容易形成常压下所不能合成但是能稳定存在的新的晶体结构。因此,利用高压条件实现无机物的晶体结构的转换以及合成新型晶体结构类型已经成为了一种广泛应用的方法。

众所周知,高压可以改变原子最外层的电子壳层的结构,进而改变原子的物理化学性质。例如常压下金属钙是六方密度堆积结构,而当压力达到20 GPa以上时金属钙会转变为体心结构,呈现出过渡金属的性质。

除此之外,高压也有利于增加阳离子的配位数,例如,大部分的SiO2相的结构基元都是SiO4四面体,而在其高压相,如超石英晶体(SiO2在大于9 GPa的压力下形成)的晶体结构中,由于超高的压力使晶体内部原子间距缩小,因此硅原子的配位数由4上升到6。具有尖石英结构的Si3N4,Ge3N4,Sn3N4等化合物中也存在配位数为6的正四价阳离子。

石墨的晶体结构是六方对称性,而金刚石为面心立方结构,在高压之下,石墨结构能够转变成金刚石结构。我国学者苟清泉认为,在高压条件下,石墨各层的碳原子沿垂直于石墨层的方向互相接近。在高温条件下,碳原子振动加剧,层与层之间的碳原子相互靠近,缩短距离。同时,由于上下靠近的各对原子的吸引,使得原来自由的2pz电子分别向这些电子对的连线中心移动,最后,在层与层之间建立起了共价键,这样就使每个碳原子都以共价键与四个相邻碳原子连接,石墨结构就转变成了金刚石结构,在高温条件下,由于石墨晶体内部组成的碳原子间距缩小,原子之间的堆积更加紧密,晶胞内碳原子的配位数也由3变成4[8]。

钙钛矿晶体是一种非常重要的晶体材料,化学式通常表示为ABX3,图4为理想的具有立方对称性的钙钛矿晶胞。顶角A代表半径较大的离子,体心B代表半径较小的离子,面心O代表阴离子。B位于O2-堆成的八面体空隙中,配位数为6,A位于BO6的空隙中,配位数为12。在高压条件下,钙钛矿晶体内部的原子间距离缩短,使得原子间相互作用显著增强。高压同时可以使原本惰性的原子内层电子参与成键。由于高压导致的系统的不稳定性使钙钛矿原有的结构被破坏。因此,正交晶系钙钛矿的结构在高压下主要呈现两种不同的变化趋势:第一种是压力导致BO6八面体倾斜增加,及压力导致晶体结构向低对称结构变化;第二种趋势与第一种相反,压力导致晶体结构向高对称结构变化[9]。

2.3 高压导致的元素非正常氧化态

在高压条件下物质的结构和性质将发生变化。由于原子的化学特性发生改变,因此产生了新的价态、新化学配比和新的化学反应。其中高压对元素非正常氧化态的形成显得尤为突出。元素的氧化态表示元素被氧化的程度,用来描述化合物中一个原子失去电子数目的多少。元素在高压条件下非正常氧化态的形成是由以下几个方面造成:(1)样品在高压下形成氧空位,使得元素在高压下被还原。例如CeO2和Tb4O7在高温高压条件下可以反应形成CeTbO3+&。CeO2在高温高压下较为稳定不易发生相变分解,但是和Tb4O7混合之后在高温高压下发生了由Ce4+向Ce3+的转变。这是由于Tb4O7中的Tb4+在向Tb3+转变过程中产生的氧空位增加而促使其发生改变形成的[10];(2)在高压环境中,给予样品一个还原环境,即将反应样品用六方氮化硼或者铂坩埚加以包裹,这样在一定条件下,高压可以起到一个还原作用(无需在样品中添加还原剂)。例如将Eu2O3与Tb4O7按照2∶1的摩尔比混合研磨之后将其置于压力为2.6 GPa,温度为1200~1410 ℃之间的条件下,即可合成出EuTbO3。在原料Tb4O7中,有Tb4+和Tb3+两种原子价态,而在合成产物EuTbO3中只有Tb3+一种原子价态,在这个过程中就发生了高压下的还原反应[11];(3)高压可以使物质(非金属)趋于金属化,在高压下物质中的元素可处于高度离域化状态。例如:铜元素为+3价的LaCuO3的合成,是通过以下反应过程进行的:先将CuO与La2O3等比例混合之后再进行高温烧结得到La2CuO4,再将La2CuO4与CuO混合物置于5~6 GPa的高氧压下(高氧压的获得是通过在样品的周围放置CrO3来实现的)。在900 ℃下,恒温1 h,合成出LaCuO3,其中的Cu元素,就会完成由Cu2+向Cu3+的转变[12];(4)在高压条件下,可以促进歧化反应的不断进行。在地学研究中,上地幔中Fe3+/Fe的比值与氧逸度有关:由地壳运动带到地表的上地幔矿石玄武岩中Fe3+/Fe的比为0.08~0.15,上地幔典型尖晶石中全岩的Fe3+/Fe的比为0.01~0.02。而下地幔钙钛矿(Mg, Fe)(Al, Si)O3中Fe3+/Fe的比至少为0.6,全岩比为上地幔的10倍以上。导致这一现象的原因与下地幔的氧逸度无关,而是因为下地幔位于地下2700 km具有极高的压力,压力促进了钙钛矿中Fe2+的歧化反应发生(1)。即使当(Mg, Fe)(Al, Si)O3钙钛矿和Fe处于化学平衡状态时,也有Fe3+和Fe不断的由Fe2+发生歧化反应产生,从而导致了高的Fe3+/Fe比[13, 14]。

3Fe2+=2Fe3++Fe

2.4 高压导致的结构相变

结构相变是为与组成相变相区别而命名的。凡是由于温度、压力、各种物理场等的改变而引起的结构状态的变化称为结构相变。高压相变是指物质由高压力环境所感生的相变。当达到一定的高压或高压高温条件时,物质中的原子排列、晶体结构或电子结构就会发生变化,并表现出该物质物理性质的突变,如绝缘体转变为金属,电阻和体积发生显著改变等,这种现象称为高压相变。

2.4.1 高压下石墨转变为金刚石

石墨的晶格结构呈六方对称性,每个原胞含有4个原子,由碳原子的价电子以三个sp2杂化轨道及一个2pz轨道相互作用,具有共价键和金属键结合起来的六边形网状结构的平面层,各层之间再由范德华力连接起来。金刚石由碳原子组成,碳原子以四面体的形式在空间呈周期排列,主要由各碳原子的价电子沿四个sp3杂化轨道相互作用,结合成具有正四面体结构的晶体而形成的,原子之间的键型是单一的共价键。

在高压条件下,石墨各层的碳原子沿c轴互相接近,层间距335 pm被压缩。在高温下,碳原子振动频率加剧,层间碳原子错开半个格子,且层间相邻原子的振动方向相反,最后变成扭曲的六边形格子。在层与层之间的连线方向上建立起垂直于层的共价键,在扭曲的六边形格子上只剩下由共价键连接,使每个碳原子都以共价键与四个相邻的碳原子连接,在这样高温高压的条件下,石墨就直接转变为金刚石[15]。

最近的高压研究还发现,高压可以诱发sp2碳[16]纳米结构的原子重新排列及成键,诱发结构不同于金刚石但成键与金刚石相似的新型碳结构。将C60和C70填充到碳纳米管内,形成豆荚型球管复合结构[16,17,18,19],在高压下碳原子会重新排列组合,并发生成键变化,在较低压力下可形成管内聚合结构,更高压力下形成可常压截获的全sp3单斜结构超硬碳[16, 20]。

2.4.2 高压下物质电子结构的变化

电子结构相变是由高压导致系统中电子状态的不稳定性而感生新的电子组态的现象。由于材料的物理与化学性质依赖于外层电子轨道的相互作用(包括轨道径向范围、形状等),当外界压力使分子间或原子间的距离发生改变时,这种相互作用将发生改变,从而使各个能级轨道受到不同的影响,进而影响材料的性质。例如,高压下物质的禁带宽度、光吸收系数、弹性系数以及体模量均会发生变化。

从电子结构角度看,由于压力作用而对化合物产生的最一般的效应是增加相邻分子或原子的电子轨道重叠,从而对电子轨道的性质发生影响。这种压力调节电子能级的方法可用于表征电子状态、验证基础理论和引起电子转移到新的基态(入绝缘体到金属的转变)等许多研究领域中。例如具有钙钛矿结构的稀土过渡族金属氧化物LaCoO3,在常压低温状态时是非磁性半导体,基态Co3+是低自旋态( t 2 g 6 , S=0);当温度升高至100 K时,磁化率发生显著变化,呈现顺磁态;在425 K开始出现半导体到金属态转变。

在常温条件下,磁铁矿具有反尖晶石型结构,二分之一的Fe3+占据四面体空隙,Fe2+和另外一半Fe3+则占据八面体空隙位置。在25 GPa以上的高压条件下,磁铁矿将发生结构相变。研究结果表明,磁铁矿高压相具有单斜晶系对称性,所有Fe原子占据六重配位位置,并把这一高压相指认为h-Fe3O4,并且在高压下磁铁矿的电性能也发生明显变化。说明压力在20~40 GPa范围,铁磁矿的电阻显著增大,其由绝缘体向金属化转变的压力约为50 GPa[21]。

2.5 高压对能带结构的影响

高压作为材料改性的一个重要分支,近年来也得到了广泛的应用。高压能够通过改变物理的结构、原子间的间距和相互作用力来改变材料的性质。一般认为高压下结构相变的主要原理是能量最低原理,即在高压下,高压相的能量比常压下或相变前的相的能量低。这个能量改变有可能来自结构变化,也有可能来自原子的外壳层电子的改变。

在较低压力的情况下,压力可以改变物质的结构,而结构改变主要与元素之间的化学键相关。若化学键越弱,该物质的结构就越容易被压力改变。压力使分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量下降,这种效应称为姜-泰勒效应。因此化学键较弱的有机物和骨架配合物在几千个大气压下往往就能发生相变。例如在0.3~0.5 GPa下,压力对β相和γ相的氯磺丙脲的重结晶的影响。这种较低的压力仅仅会微弱地改变材料的禁带宽度,但是对材料的能带结构并不会有所影响[22]。

随着压力的持续升高,压力会轻微影响能带结构,从而引起自旋电子轨道排布方式的改变。根据洪特规则,电子分布到能量简并的原子轨道时,优先以自旋相同的方式分别占据不同的轨道,因为这种排布方式原子的总能量最低。所以在能量相等的轨道上,电子尽可能自旋平行地多占不同的轨道。然而当压力升高时,两个自旋相反的电子会优先占据同一轨道,从而与洪特规则向违背。比较典型的就是氧化锰在压力作用下引起的自旋重排(图5)[23]。

当压力再升高时,就可以使得外围电子能带发生重叠,也就是说会改变其化学环境,包括化学键,配位等。这会改变物质的结构,使之向致密结构方向转变。譬如,碱土金属在高压条件下具有很明显的相变行为。钙与锶的单质在常温常压下具有fcc结构,但它们分别在20 GPa与3.5 GPa的条件下存在着向bcc结构的相变[24]。

一旦压力使物质到达最致密结构,高压就开始改变物质的电子状态——能带结构,可以使得导带底降低,价带顶升高,最终使得该物质从绝缘体或半导体变为金属。最典型的是由碘的压致金属化[25]。而近期也有人报道过时下热门的黑砷材料,在1.2 GPa的条件下,黑砷由直接带隙转向非直接带隙,而在2.2 GPa条件下,黑砷的半导体性质会转变为金属性[26]。

高压可以使得核电子发生重叠,从而导致单自由电子的金属(锂,钠)向复杂结构的相变,并使其在较高的温度下具备超导性。但是也存在着极高的压力下由于电子发生局域化而导致的金属到绝缘体的转变。在200 GPa的条件下,金属钠会发生5倍的体积压缩。这种金属钠的能带结构发生了大幅度的变化,其禁带较宽,由金属相变为了透明的绝缘体,且具有六配位高度扭曲的双六边形密堆积结构。这种致密绝缘态来源于价电子的p-d杂化,以及核电子进入晶格并发生重叠时产生的排斥力。同时还预测,当压力足够大使得其他的元素单质及化合物的原子核重叠时,也会产生绝缘态[27]。

在非常高的压力下,会改变原子核外电子的性质。电子将借助于电声子的相互作用产生强关联,从而引起超导电性。很多元素,如Ti、V、Zn、Ga,只有在常压低温的条件下出现超导电性,但还有一些元素,如O、Si、P、S,在超高压条件下,也在低温下出现超导电性。除此之外,高压环境可以改变材料的居里温度(Tc),比如常压下Tc为135 K附近(Hg1223)超导体,在高压下,Tc可以达到164 K。

2.6 高压对晶体缺陷的影响

热电材料的优值系数(ZT)取决于塞贝克(Seebeck)系数、电导率和热导率。然而,单独调控任一参数难以实现ZT值的有效提升。载流子浓度和迁移行为不仅直接反应出三者间的相互影响和制约关系,而且其调控与优化是提高材料热电优质的关键因素[28]。在高压条件下,通过元素掺杂可调整体系载流子浓度,使晶体内部原子间的距离发生改变进而改变材料的微观取向,同时能构造大量微观结构散射不同频率声子,可优化材料的热电转换效率。高压合成是一种在热电材料的原子结构设计和纳米结构设计上极具潜力的材料制备方法。在原子结构设计方面,高压合成能够调控本征点缺陷,诱导供体效应,调节载流子浓度和迁移率,优化其热电性能[29]。在纳米结构设计方面,高压压缩能够在晶界处诱导出密集阵列错位,增强中频声子散射且不降低电导率,进而提升材料的热电性能[30]。

在(Bi, Sb)2Te3合金的制备过程中,高压合成会引发原子固有的晶格缺陷在基体上发生再结晶行为,形成具有优先取向的纳米颗粒,使(001)晶面的纹理方向和微观结构有利于平衡载波运输和散射,增强了(Bi, Sb)2Te3合金的热电性能。晶格缺陷缘于高压合成压缩了Te和Bi原子层之间的空间,增强了中间层的结合能,促进Te和Bi层沿c轴生长,提升了多晶材料的平面载流子迁移率从而降低电阻率。在高压合成反应中,Sb代替局部Bi原子使Bi-Te(1)中的离子键被削弱,Sb和Te原子间的共价键增强促使晶体沿c轴生长,这种化学键变化使合金在(001)平面上的结晶度更好[31]。

缺陷钙钛矿Cs2SnX6(X=Cl,Br,I)是由fcc晶格中离散的[SnX6]2-八面体和Cs+组成的具有扩展晶格的晶体。一般来说,高压使钙钛矿在对称下降相变中发生了八面体倾斜和旋转。研究发现,Cs2SnCl6和Cs2SnBr6在0~10 GPa高压下仍具有稳定的立方晶格结构。然而,Cs2SnI6在8~10 GPa高压下经历了一个由立方晶系向单斜晶系的连续结构相变;在压力释放后,至环境压力的fcc反相转变仅低于4 GPa。α-Cs2SnI6的fcc结构在高压下呈近正交单斜I2/m结构;β-Cs2SnI6呈P4/mnc正方体结构,在高压下其通过倾斜SnI6正八面体的单斜轴沿c轴扩张。压力诱导使Cs2SnI6发生了连续相变致使其结构更加无序,其缘于SnI6八面体的倾斜和伸长以及压力释放的滞后行为。高压合成造成了Cs2SnI6的局部结构缺陷,促使共价结合的晶体结构的对称程度显著降低,有助于提升载流子的迁移率,为材料良好的电学性能提供了保障[32]。

基于第一性原理的分子模拟发现,在GaAs的阳离子空位上,形成能随压力的增大而减小,而GaAs中As反位的形成能在压力作用下逐渐增大。这表明通过控制空穴的形成来制备缺陷GaAs热电材料是可行的。砷化镓中As的反位结合能与压力呈正相关,表明这种缺陷受到外部拉伸应变的影响,可能发生在与InGaAs衬底晶格匹配的GaAs薄层中[33]。

高压合成对于各种掺杂剂的扩散动力学、沉积过程和热处理后Si各种缺陷的形成和演化具有重要影响。氧二聚体是一种快速扩散的物种,被用来解释Si中氧聚集过程和热供体形成的动力学。氧二聚体是在350 ℃左右形成的,这个过程控制了热给体的形成动力学。高压增加了硅中氧的扩散率,大于10 kbar的压力会影响氧交错二聚物的振动频率。在325 ℃高温下,高压会加速氧在硅中的扩散速度,增强氧二聚体的形成。当空穴会遇到这些二聚体会形成VO2缺陷。V掺杂缺陷Si的研究发现:高压对中子辐照硅中氧空位中心的演化影响显著。高压降低了VO迁移的活化能,加速了VO缺陷的退火过程,促进了VO2络合物的生长;但随着V与O生成VO2反应的激活,会导致各种VnOm缺陷的快速形成[34]。

2.7 高压导致的态变

压力作为一种常规的热力学参数,是调节原子/分子间距离的有用工具,因而能影响材料的物理性质。在不同的材料中,压力不仅能引起电子和结构的转变,而且还可以引起结晶状态的变化,如晶体到晶体(多态性)、非晶到晶体(结晶化)和晶体到非晶(非晶化)的转变。

近年来,人们发现一些物质在压力变化过程中发生了从晶体到非晶的转变。在固体材料中,压力诱导晶态向非晶态转变,不是一种常见的现象。在这种现象中,晶格在压力作用下会坍塌。到目前为止,已经有一些材料在高压下会转变成非晶态,如晶态的氧化物Y2O3[35]和Ta2O5[36]分别在24.8 GPa和19.0 GPa的压力条件下转变为非晶态。此外,硫族化合物,如CuS[37]和Ge2Sb2Te5[38]在高压条件下也发生了从晶态到非晶态的转变。高压下氧化物从晶态到非晶态的机理是由于外加压力破坏了Y2O3等长程有序的多面体,然而Ge2Sb2Te5高压下的非晶化则是由原子向无序空位扭曲引起的[39]。如图6所示,在高压下,压力会压缩Cr2Ge2Te6中的Ge—Ge键,使其变得非常坚硬,为了释放应变能,Ge的一个原子必须翻转到范德华间隙提供足够空间的另一边。翻转随机地向上或向下进行(参见图6b中的箭头),并且Cr/Te原子也以无序的方式被扭曲。导致范德华间隙被填满,长程有序丢失。将样品卸至环境压力后,电阻异常地小于初始晶体的电阻[40]。

最近还发现了一类新型的长程有序超硬非晶碳簇结构。该类结构是以富勒烯结构单元(如C60、C70)与苯类分子、立方烷等碳骨架分子形成的溶剂化晶体为起始物,在压力的作用下,富勒烯发生压致非晶化或高度形变。由于富勒烯单元间的碳骨架分子非常稳定,而且还能保持非晶碳簇的长程有序排列,材料形成了一种全新的压致非晶碳簇构筑的长程有序结构。如通过压缩C8H8/C60共晶发现了新的有序碳相的非晶碳团簇,在形成的材料中发生了从短期无序到长期无序(非晶化)的转变[41]。在压缩的C60/间二甲苯中,C60分子笼在相对较低的压力下坍塌并转化为非晶单元,但材料的长期有序结构仍然保持,直到最高压力,内部无序开始发生[42]。

高压下非晶态向非晶态的转变只发生在扩散减慢的温度下。因此,认为高压下非晶态向非晶态转变也与非晶网络的弹性不稳定性有关。非晶态向非晶态转变与晶态向非晶态转变的主要区别似乎在于非晶网络的局部弹性和动态特性的大离散。然而,到目前为止,还没有人试图研究非晶态向非晶态转变过程中,非晶网络的弹性特性或体积变化动力学。一些典型的实验方法被用于研究H2O非晶态到非晶态的转变。对从高密度向低密度非晶冰转变过程中的剪切模量进行了超声测量,来研究非晶态向非晶态转变时,附近非晶网络的弹性特性。结果显示剪切失稳在非晶态向非晶态转变中起着重要的作用[43]。

高压力下可以促进晶态向部分非晶态转变,非晶态再重新结晶。在高压条件下,一些具有层状晶体结构的化合物,由于压力引起相邻层之间的不均匀性而产生相对滑动。相对滑动可能导致相邻层之间的键断裂,从而导致结构的改变。比较典型的是SnI2在高压下晶态的变化。高压下,SnI2晶体在压缩过程中经历了从晶体到部分非晶的渐进转变,再结晶形成新的晶体结构[44]。随着压力的增大,散射强度减小,特别是低能区的相对强度变化较大。在6.1 GPa时,Sn-I对称拉伸振动与弯曲振动基本相同,随后Sn-I对称拉伸振动强度增大。这意味着晶体不再变形,只是键长缩短了。在9.8 GPa下,晶格振型和大部分内部振型变得更宽、更分散。在11.2 GPa以上,几乎所有的峰都消失了,说明样品开始向无定形状态转变。对应的X-射线衍射图谱显示在7.4 GPa时,环境晶体结构的键断裂。Sn-I对称拉伸模式的强度急剧下降,并转移到低于2.2 GPa的低频,表明键长异常增加。同时观察到部分非晶化现象,这可能是由相邻层的键断裂引起的。在33.2 GPa时,SnI2重新晶化形成新的具有明显层状结构的高压晶体相(C2/m空间群)。

3 高压条件下凝聚态物质的化学反应

3.1 氢的金属化

可控核聚变、金属氢的制备以及高温超导被视为凝聚态研究领域的三大关键问题,这三个问题都涉及到氢及其同位素[45]。科学家们预测,如果将分子氢压缩到足够高的密度就会发生到原子晶格的一阶离解跃迁[46]。他们认为高压能够将氢分子修饰成分子金属固体,最终形成原子金属[47],并预测原子金属能够具有优异的物理性质和双组分(电子和质子)超导超流体凝聚的拓扑结构。因此,理解这种高压转变仍然是凝聚态科学的一个重要目标。然而,由于在极端条件下X-射线衍射和中子衍射测试所带来的大量的技术上的难题,对于大多数固态氢的高压相来说,都很难测量出它们的晶体结构。

在过去的40年中,科学家们已报告了分子氢的七个高压固相,即相Ⅰ,Ⅱ,Ⅱ'(氘),Ⅲ,Ⅳ,Ⅳ'和Ⅴ。在室温下,相I在5~190 GPa范围内稳定,相Ⅱ是低温相(<130 K),Ⅲ相出现在150 GPa以上(低温)[48, 49]。与Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ相的单一振动模式相比,在室温高于220 GPa的实验条件下发现的相Ⅳ表现出两种不同的振动模式,其压力相关性变宽,并且第一振动子出现陡峭的频率下降[50]。自发现氢以来,相Ⅳ的直接晶体学信息一直是氢研究的重点,但尚未发表成功的结果。

最近有人在室温下将固态氢在254 GPa的压力下进行了X-射线衍射实验,揭示了固态氢从相Ⅰ到相Ⅲ和相Ⅳ的相转变[51]。在压力下,氢分子保持了六方紧密堆积(hcp)的晶格结构,并伴随着各向异性单调增加。此外,转化成相Ⅳ时,晶胞体积的压力依赖性减小表现出斜率变化,表明是二阶等构相转变。随着下一代同步加速器纳米探针的问世,上述研究进展将为在更高压力-温度范围内使用直接单晶X-射线衍射研究探索氢的相图提供了机会(图7、8)。

3.2 无机小分子的高压聚合反应

CO、CO2、N2等简单无机小分子的高压聚合反应是凝聚态化学和材料科学中的热点研究课题之一。在高压环境下,物质中原子或分子间距会逐渐缩小,进而导致相邻原子的电子(甚至是内层电子)轨道交叠增加,这常常会引发材料本身的物理性质发生巨大的改变。在高压条件下,无机小分子表现出许多新奇的物理化学性质,这为凝聚态理论和极端条件下的凝聚态化学提供了基础的实验数据。

通常情况下,CO是无色、无臭、无味、有毒的气体,熔点为-199 ℃,沸点-191.5 ℃。在低压下,CO液化为液体,凝结为固体后变为无序六方相(β相,P63/mmc空间点群)。在室温下,CO在2 GPa左右结晶成β相。然而,CO在5 GPa以上不稳定,不可逆地转变为有色非分子相。在众多关于聚合CO的研究中,Katz等首先采用金刚石对顶砧(DAC)技术获得了在环境下高度感光,对大气湿度非常敏感,样品颜色极易发生改变的聚合一氧化碳(p-CO)固体[52]。Mills等观察到,在室温下,当压力达到5 GPa时,CO失去其X-射线衍射峰[53]。

近期的一些研究表明,高压下聚合的CO,在高能材料、能量存储、超硬材料领域等方面也表现出巨大的潜在应用价值。最新的研究发现,在温度为2000 K和压力为3 GPa的条件下,CO分解为CO2和固体的内酯型聚合物[54]。这种固体化合物在室温条件下可以获得,并且具有相对CO高达95%的转换率。该CO聚合物是碳的一种低氧化物,分子式可以写为(C3O2)x,它具有开放的梯形结构和较小的五元环,在室温下是亚稳态,并且自动地分解为CO2,同时伴随释放大量热量。Lipp等通过金刚石对顶砧(DAC)设备,在实验上证明了在压力为5 GPa和温度为300 K的条件下,CO会转变为非晶态的“聚合”CO材料,这种材料在环境条件下可回收。通过进一步理论分析发现该材料是一种高能密度材料,其能量含量相当于或超过常用的高能炸药HMX(环四亚甲基四硝胺)。固态p-CO爆炸性地分解成二氧化碳和玻璃态碳,因此可用作先进的储能材料[55]。

最近的DFT研究预测表明[56],可以在高压下由一维的[—(C=O)—]n链和首尾交替排列的结晶金属相形式获得取向和结构有序的p-CO,其头部到尾部的方向为C=O(如图9所示),或者是以另外一种空间结构存在,该结构中碳原子在sp3构型中表现出一种压缩变形的层状链状结构。最近有人以疏水性全硅沸石-1-F分子筛为主体,利用DAC装置,在室温和7.0~7.5 GPa的压力下成功制备了聚合CO复合材料(标记为p-COSIL)[57]。结果表明,CO在硅沸石中的纯高压聚合导致形成了一种独特的p-CO/SiO2复合材料(p-COSIL),其结构与DFT计算所预测的理想的、结构上和取向上有序的[—(C=O)—]n链相容,从而进一步证明了在电中性、非催化、疏水性的全硅分子筛孔道中,通过亚纳米限制区域诱导致密CO形成的可行性。将这种亚稳定性的高能聚合物封装在惰性分子筛中,无疑为能量存储提供了新的思路。

3.3 有机化合物的高压聚合反应

第一原理计算和实验结果表明,芳香分子有机物在高压高温下是有可能合成共价键合有机聚合物的。芳香族有机分子在高温高压下聚合可以获得不同的结构,使用第一性原理计算分析了这些相的性质。二维和三维共价键合的有机聚合物及其功能化可以为生产储能和能量转换装置提供可能,高压合成可能为湿法合成这些结构及其官能化类似物提供有用的研究线索。

石墨烯的发现促进其类似物和衍生物的深入研究,例如石墨烷,其在热力学上比包括苯在内的所有碳氢化合物更稳定。与此同时,压力引发的碳氢化合物及其衍生物在室温下的聚合反应,会形成更为丰富的碳氢衍生物,随着研究的不断深入,高压高温合成方法更是成为合成与研究多种碳氢衍生物的有效途径[58]。

石墨烷的红外光谱中存在的大量的吸收峰,并不是单一石墨烯物质产生的,这可能意味着在C-H聚合晶体中是有着更复杂的结构和更大的晶胞,其研究会为高压下合成的复杂石墨烯杂化结构,提供额外的证据[59]。

确定了层状聚合烃的存在,以此为基础可以发现完全共价结合的有机结构。根据已有的化学理论知识,只有一类的3D CH多形体比苯更稳定。因此,有希望从中合成这些聚合物。对于这种合成方法,应该考虑拓扑障碍,即必须打破苯的碳-碳双键。以苯与乙炔为原料,使用高压合成法使得两者可以共聚合成三维烃类。

高维有机晶体聚合物的另一个研究方向是改变其化学成分。在吡啶聚合的实验研究中实现了一个CH取代氮,在高温高压条件下通过X-射线衍射方法证实了晶体相的形成。在这方面,研究氰化氢(HCN)聚合可以作为与吡啶反应的一个更简单的近似。在这一过程中,应该考虑两种可能性:C—C键合层中碳原子的平面内取代和化学吸附,或者氢(平面外原子)被其他官能团取代[60]。

在这些工作中主要依靠DFT的计算结果,并试图将它们与已知的实验结果进行比较。重点研究了一个中等压力区域(P<20 GPa),在这里压力可以作为一种克服空间分子间作用力的手段,并启动分子烃类相的不可逆聚合。在这些压力下得到的相,通常可以在环境压力下恢复,并做进一步的研究,这一发现有望成为合成材料的实用指导方法。

3.4 多氮化合物的高压合成

自从发现了单键立方氮多晶型物(cg-N)以来,许多实验和理论研究致力于寻找具有高能量密度的氮的同素异形体和氮化物。由于N—N键(160 kJ·mol-1)、N=N键(418 kJ·mol-1)和N≡N(945 kJ·mol-1)键之间的平均键能显著不同,聚合氮固体被视为最佳的高能量密度材料(HEDMs)。结果表明,在高于cg-N合成压力的条件下,有大量的单键氮同素异形体存在[61]。

大量研究表明,具有聚合氮网络的化合物可以在较低的压力下稳定存在。理论计算预测存在不同特征的不同氮化物MNx(M=Li,Be,Na,Mg等)聚合氮链,N5或N6环甚至更复杂的氮网络,如K2N16中的平面N18环或BeN4中的N10环。所有这些氮化物在其结构中均含有N—N单元。由于强大的N—N共价键,许多这些化合物具有异常高的体积模量,表明潜在的高硬度。如果在结构中掺入更多的氮,则可以进一步提高其硬度。因此,许多预测的MNx化合物通常不仅被认为是HEDMs,还被认为是可能的超硬低压缩材料[62]。

Fe3N2的合成及晶体结构:在氮气介质中,在50 GPa的压力下,通过激光加热铁箔至1900 K会导致形成两种氮化物Fe3N2和FeN。氮化铁Fe3N2与碳化铬Cr3C2是同构的。如图11所示,Fe3N2结构由四边形顶面三角形棱镜NFe7构成,它们通过共享三角形面和边而相互连接[63]。

FeN的合成及晶体结构:FeN在三个独立的实验研究中被报道。Clark等在氮气压力传递介质中以~12 GPa的温度将Fe2N加热合成了如图12所示的具有NiAs结构的FeN[63],而Niwa等在~35 GPa的温度下直接将Fe与N2反应得到了相同的化合物[64]。这些实验结果表明,该化合物具有广泛的稳定性范围,与Laniel等最近的研究结果一致[65]。在减压时,它在低至常压下可以稳定存在,但随着时间的流逝,它会转变为闪锌矿结构的FeN。

FeN2的合成及晶体结构:在~58 GPa加热后,首先观察到FeN2相。通过从头算来预测具有不同晶体结构(R3m和Pnnm)的二氮化铁。FeN2的结构可以描述为由沿c轴对齐的边缘共享FeN6八面体链组成。这些链通过公共顶点相互连接。FeN6八面体之间的其他连接是通过N—N键提供的[63]。

FeN4的合成及晶体结构:FeN4的合成首先通过在氮气介质中对FeN和FeN2的混合物进行激光加热,在~106 GPa下进行,这是在Fe和N2之间以60 GPa进行反应之前获得的。通过在氮气介质中,在106 GPa的压力下加热铁箔,完成了FeN4的合成。FeN4的结构中,六个氮原子以下列方式配位每个铁原子:每个Fe原子是两个非平面五元Fe[N4]金属环的成员,它们几乎平行于(1 1 ¯ 0)晶格面。另外两个氮原子完成了Fe的扭曲八面体配位。晶体结构最有趣的特征是氮原子沿着c方向形成无限“之”字形链[63]。

在目前的工作中, Bykov等在铁氮体系中合成了许多化合物,对其晶体结构进行了解,并分析它们的化学键合。从对氮化学的基本了解到新型HEDM的设计, Bykov等的研究结果对基础科学和应用科学都做出了贡献。第一个表征的多氮化合物是进一步理论和实验研究的重要里程碑。有理由认为,像FeN4这样的化合物可能存在于其他金属-氮系统中,并且可以在环境压力下发生亚稳态。这种稳定可以通过低温或掺杂来实现。与此同时, Bykov等同样在激光加热的金刚石对顶砧中,通过铼与氮在大于100 GPa的压力下直接反应合成了一种富氮化合物ReN8·xN2[66]。单晶X-射线衍射结果表明,这种基于ReN8框架的晶体结构具有矩形通道,可以容纳氮分子。Liu等通过结构搜索方法,丰富了Zn-N体系的高压相图[67]。在不同的压力下,提出了9个具有ZnN2、ZnN3和ZnN4化学计量的能量稳定相和一个具有ZnN6化学计量的亚稳态相,这不仅丰富了Zn-N体系的高压相图,而且提出了三种可能在氮基能量材料领域具有潜在应用前景的高能密度材料。Liu等还制备出了一种具有P21/m空间群的新型CaN4高压结构[68]。P21/m-CaN4结构由无限扶手椅型的N链组成。通过声子色散曲线和弹性常数的计算,验证了其结构的动态稳定性和机械稳定性,并通过焓差计算表明P21/m相比报道的P41212相更稳定。P21/α-CaN4具有高氮含量(58.3%)和低聚合压力(18.3 GPa)等优良性能,有望成为潜在的高能材料。

在不同的含氮化合物(硝酸盐、氨、硝胺、叠氮化物、多叠氮化物等)中,纯多氮分子尤其具有吸引力,这既是因为其预期的高能量密度,也是因为它们分解的唯一产物是N2。它是惰性的,无毒的,不是温室气体。近年来,对于纯多氮分子的研究发展较为迅速。Gerber等预测出存在由N8分子组成的纯氮分子固体,即使在常压下也是亚稳态的[69]。在固态时,N8单体的结构和键合模式与它们在气相中的结构和键合模式相同。将N8分子结合在一起的相互作用是弱范德华力和静电力。根据计算,该固体比传统意义上的聚合氮固体更稳定,其在压力低于20 GPa是仍然可以稳定存在。Liu等预测出一种新的稳定的全氮分子晶体,它仅由双戊唑N10分子组成,具有极高的能量密度[70]。这些分子晶体可以在压力释放后被回收。第一性原理分子动力学模拟显示,这些全氮材料在远高于室温的温度下分解。分解总是从氮环上的N2分子开始,并释放出大量的能量。这比之前的其他多氮晶体更稳定,为获得全氮、无污染的高能量密度材料提供了一种新的绿色策略。

3.5 MOFs材料的高压合成

绿色化学的目标之一是避免或者减少有害溶剂的使用,对于MOFs的合成而言,只能通过寻找新的合成方法来实现这个目标。例如,用高压(0.31 GPa)无溶剂的方法合成了ZIF-8,此方法相比于机械化学法(如手工研磨或球磨)而言,原材料的损耗更小,效率更高,操作更便捷,开辟了合成MOFs材料的新方向[71]。

通过对ZnO和2-甲基咪唑施加高压,使得ZnO与其附近的2-甲基咪唑配体紧密接触,导致了三类氢键的形成:①咪唑基团之间形成氢键;②咪唑基团与ZnO外表面的羟基形成氢键;③ZnO上的氧空位与咪唑基团形成氢键。在很短的时间内,这种初步的相互作用促进了纳米ZIF-8粒子通过Ostwald熟化过程最终生长为直径约0.25 μm的晶体[72]。

高分辨率透射电子显微镜谱图也证明了以上观点,如图13所示,ZnO的外层包裹着一层MOF前体组成的无定形相,与先前的文献报道相一致[73]。在这个阶段,直径5~20 nm的ZIF-8纳米粒子生成,其结构由高分辨率电子显微镜谱图的快速傅里叶变换数据所确定,如图13所示,(111)和(012)的d间距值分别为9.8和7.6 Å,此值与文献报道的ZIF-8晶体粒子一致(立方晶格参数为16.99 Å)[74]。其中一些纳米粒子通过上文提到的Ostwald熟化过程生长,并从变形的ZnO粒子表面剥离,而剩余的ZIF-8材料仍然强烈地吸附于ZnO表面(即:修饰ZnO表面),阻止了ZnO与配体进一步发生反应。这解释了为什么高压无溶剂合成ZIF-8的产率相对较低,因为在机械化学反应合成ZIF-8中,固态合成机理的第三步为新生表面的生成,手工研磨或者球磨提供的剪切力或者挤压力使得包覆于ZnO表层的ZIF-8壳剥落,暴露出新生的ZnO表面与配体进一步反应[72, 75]。

总之,可以通过无溶剂高压合成的方法从ZnO和咪唑配体合成ZIF-8,该过程在室温下实现,反应时间仅需2 min。高压合成ZIF-8反应的发生是通过在ZnO-配体界面发生紧密接触,然后,生成的MOF从变形的ZnO表面剥离,最终产物为ZIF-8-ZnO的混合物。

除了不需要溶剂外,MOFs高压合成方法避免了机械化学中通常发生的样品损耗,开辟了快速反应在工业应用中的新领域。此外,该技术还可运用于生产其他MOFs,甚至COFs或共晶,简化了反应过程,减少了危害化学品的使用,避免了废弃物的排放。

3.6 惰性元素氧化物的高压合成

元素周期表中,第Ⅷ族元素氦((He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)以及氡(Rn))在常温常压下均为惰性元素,化学性质稳定。其价电子与原子核的结合能力随着原子序数的增加而减小,所以原子序数较大的惰性元素在一定条件的辅助下可形成化合物[76]。在几种惰性气体元素中,Xe元素化合物的形成最为常见[77, 78]。在合成氙化合物的方法中,高压是一种有效的合成方法。随着压力的变化,Xe惰性的性质也会随之变化:当压力从3 GPa缓慢升至80 GPa时,其面心立方结构也会随之缓慢变成六方密度堆积结构[79]。而当压力升至约135 GPa时,Xe就具备了金属的性质[80]。Agnes等在高压的条件下,对两种氙氧化物(Xe2O3以及Xe2O5)的合成,稳定性以及结构计算进行了研究[81]。

室温下,在高压容器中,将一定化学计量比的Xe和O2均匀混合于金刚石对顶砧(DAC)中。随后开始加压。随后将DAC升温至420 K,并恒温数小时,以减少结构的异构性问题。随后,持续升压至目标压力后(40 GPa后,每升压5 GPa采点升温并监测反应情况),并升温至2000 K,并对所得相进行分析。

在如上的反应过程中,压力达到83 GPa时,未经高温处理的样品几乎不发生反应,且在2000 K高温处理之后,只有一种产物Xe2O。而在压力达到97 GPa时,在无高温辅助的条件下,Xe亦不能与O2反应,在高温处理后,出现了Xe2O5以及Xe3O2两种产物共存的情况。产物的种类不但与压力和温度有关,也与反应物的比例相关。在富氧体系中,Xe2O5的形成趋势更大。反之,产物中Xe2O5将与Xe3O2共存。其中Xe2O5在30 GPa以下会变成亚稳态,50 GPa条件下成键较稳定,在80 GPa左右Xe与O成键较强。根据密度泛函理论计算,预测在66 GPa以上,Xe3O2呈现稳态。根据电荷密度分析得知,83 GPa下,Xe2O5呈现稳定结构,Xe呈+4价或者+6价,并具有四方晶系的ncc结构,每两个Xe原子之间,通过一个O原子相互连接,呈现不同的氧化态。与此同时,通过密度泛函理论(DFT)计算出其晶格参数。在83 GPa下,Xe3O2同样为稳定结构,根据从头计算法,该压力下的Xe3O2具有正交晶系的Immm结构,具有不成键的零价Xe,以及与相邻O原子成键的+4价Xe,而其稳定性与压力的关系与Xe2O5的趋势相近,均呈现随压力上升而升高的趋势[81]。

以从头计算法,并结合密度泛函理论对以上两种氙氧化物(Xe2O5和Xe3O2)产物的稳定性随压力变化的趋势进行了预测,并计算出了两种产物的晶体结构。同时,提出两种混合物能够维持稳定态的最低压力阈值为50 GPa。而Xe2O5和Xe3O2两种化合物中的氙呈现非常规的平均价态,也是由于氙呈现不同的化合价引起的,这也可能是高压下形成惰性元素化合物的一个普遍趋势。

3.7 高压条件下碱金属与惰性气体的反应

稀有气体元素具有稳定的价电子结构,除了一些包含杂质的化合物,很少形成热力学稳定的化合物。在高压下,活泼性的变化使其能与碱金属元素形成热力学稳定的化合物。通过理论计算的拟合和实验的验证,证明在高压条件下能够制备具有萤石结构、热力学性质稳定的Na2He,并预测与其结构相似的Na2HeO的存在。

最近几十年来,科学家试图寻找到氦的稳定化合物,其中最成功的就是HeH+自由基[82],它非常活泼,能够使任何碱质子化。许多中性原子由于其能量较高不能稳定存在。目前已知的唯一的稳定固态化合物就是氦的范德瓦尔斯化合物,如NeHe2[83]和He@H2O[84]。高压下氙氧化的发现拓展了理论化学的边界,实验证明Xe、Kr和Ar可以在高压(分别≥125、≥250和≥250 GPa)下与Mg形成热力学稳定化合物Mg2NG(NG=Xe, Kr, Ar)[85]。该化合物是高压带电体,部分电子位于原子的间隙位置,并通过第一性原理有效地预测了其结构。

利用金刚石对顶砧,采用高压合成的方法得到了晶体结构如图14所示的热力学稳定的Na2He,该化合物在超过113 GPa条件下仍能保持稳定。实验表明,氦原子的存在导致了强烈的电子定域效应,因此,Na2He表现出了绝缘的特性。

从理论和实验上都可以证明碱金属Na和稀有气体He高压下形成了热力学稳定的Na2He化合物,随着压力的增加,生成的化合物越来越稳定;在Na2He的晶体结构中,He占据Na8立方体的一半,且He的加入导致Na周围电子密度的变化以及带隙宽度的变化,导致了价电子的定域性,同时形成了八中心两电子的电子键合结构。Na2He化合物的合成在碱金属和稀有气体合成中有重要意义,这项成果会改变目前大家对化学键的认识,也对以后的工作有重要的指导意义。

3.8 高压对纳米晶体形貌与结构的影响

异质结构纳米晶体同时包含两个不同性质的成分,是具有独特属性的纳米晶的子类。异质结构纳米晶体还提供了在具有非对称表面的单个纳米晶上进行区域特异性功能化的可能性,这可能导致其作为各种尺寸的自识别和自调节上部结构的构建块的优势[87]。但是,异质结构纳米晶体的合成通常依赖于客体材料在基质晶体上的各向异性成核,这在很大程度上涉及化学反应和后处理[88]。因此,原位压力处理作为一种快速,清洁的机械方法出现,可以在不涉及化学反应和后纯化过程的情况下制造新型纳米材料[89]。

最近的研究表明,纳米材料的压力处理不仅可以在原子水平上诱导结构转变,而且可以在纳米水平上调节平动取向,通过应力驱动的“永久烧结”,制备出具有独特结构和性能的纳米材料。这项技术仅用于研究单组分纳米材料[90]。这项研究通过使用金刚石对顶砧(DAC)产生高压来对量子点金卫星型异质结构纳米晶体的自组装超晶格进行了研究。经过0~15.8 GPa的升压循环过程后,同时生成了金量子点零维异质二聚体和异质棒。这表明高压可以改变纳米晶体的形貌与结构,比传统化学合成方法更简便地制造异质结构纳米晶体[91]。通过对紫外可见吸收光谱、透射电镜、广角/小角X射线散射、选区电子衍射等测试结果的数据分析,模拟了压力驱动的异质结构可能的形成途径,如图15所示。当施加的压力小于6.1 GPa时(在纳米晶相变之前),异质结构纳米晶-超晶格静水压缩,因此超晶格各向同性和可逆收缩。当压力达到纳米晶相变区域(即6.1~8.5 GPa)时,由于压力诱导的应力和相变引发的表面原子运动,纳米晶/金界面的金-硫外延键断裂。这导致金卫星仅物理附着在纳米晶表面而没有共价键。通过将样品压缩到峰值压力为8.5 GPa,尽管岩盐结构在环境条件下得以保留,但未检测到明显的异质结构纳米晶体形态变化。在将压力从8.5 GPa增加到15.8 GPa时,在此压力区域中,形成了两个反应路径,当超晶格[110]方向与压缩轴对齐时,会发生永久烧结,并开始形成一维异质棒。这是由于超晶格沿[110]方向具有精确的异质结纳米晶中心到中心一维对齐的最小纳米晶间距。但是,考虑到DAC内部的异质结纳米晶-超晶格具有多个域,由于沿压缩轴的异质结构纳米晶体中心不匹配以及连续的金卫星迁移和合并,可以在其他超晶格域中形成异二聚体。将异质结构纳米晶体-超晶格暴露于11.0 GPa时则发现了中间体(异多聚体和短异质棒)。此外,在加载压力介质(即硅油)的对照实验中,未观察到异质结构变化。这证明了各向异性偏应力和异质结构纳米晶体之间需要直接接触的要求,符合所提出的机制。

通过量子点-金异二聚体和异质棒的压力合成,证明了高压能够影响纳米晶体的形貌和结构,从而影响纳米晶体的生长过程。本文不仅为原子和中尺度上的压力驱动的异质结构纳米晶体-超晶格转化提供了基础的理解,而且为通过干净、快速的应力驱动纳米制造技术来合理设计异质结构纳米材料提供了启示。高压处理可以将异质结纳米晶体转化为新型异质材料,而这是常规合成路线难以实现的。

3.9 高压条件下Na-Cl元素之间的化学反应

由于Na原子和Cl原子之间存在较大的电负性差异,所以氯化钠(NaCl)具有高离子化学键(根据电荷平衡的1∶1化学计量)和B1型晶体结构。一些极端条件下,如高压力,可以改变元素的化学性质,包括Na和Cl(1,2),而自由能中的压力乘以体积项大于化学键的能量,强压缩物质可能使其可能存在于违背传统化学规则的化学状态中。通过理论预测和DAC高压实验相结合,发现在高压下会出现具有不同化学计量的新Na-Cl化合物,如Na3Cl、Na2Cl、Na3Cl2、NaCl3和NaCl7等。这些化合物在理论上是稳定的,具有不同寻常的化学键和电子特性。

NaCl的高压行为在压力高达304 GPa[92]和从头算模拟[93]的条件下得到了广泛的实验研究,并观察到非常简单的行为:在30 GPa时,由岩盐结构转变为CsCl(B2型)结构。根据赫茨菲尔德判据,NaCl的金属化预计在300 GPa时发生,而密度泛函理论计算结果表明其金属化发生在584 GPa[94]。

为了找到稳定的Na-Cl化合物及其结构,可以使用从头算的进化算法USPEX,在压力分别为1 atm、20 GPa、100 GPa、150 GPa、200 GPa和250 GPa的情况下进行计算[95]。对最稳定的结构进行详细的焓计算,构建Na-Cl体系的P-X相图。相图中的化合物: NaCl3、NaCl7、NaCl3、Na2Cl、Na3Cl,分别稳定在20 GPa、142 GPa、120 GPa、100 GPa、77 GPa以上。对于所有新预测的结构,通过计算声子可以发现它们是动态稳定的。在整个压力探测区域,NaCl也是一种稳定的化合物,不会自发分解。因此,要获得预测的化合物,仅仅压缩NaCl是不够的,必须进行高温处理,以克服动力学障碍,同时需要有过量的Na或Cl存在。电子态密度表明,这些化合物大多是贫金属,在费米能级上有明显的赝隙。富Cl的化合物可以认为是n型半导体,而富钠的相是p型半导体。赝隙暗示了它们稳定的电子机制。为了验证这些预测,可以在一个激光加热的DAC中进行高压实验,压力为10~80 GPa。在Na-Cl反应体系中,同时存在过量的氯和钠,针对性合成Na3Cl和NaCl3。

在20~48 GPa时,NaCl3的稳定结构是Pnma。这种相是一种半导体。其结构包含线性非对称Cl3基团。这个中心Cl原子的电荷几乎为零,并且它的d轨道密度增加了,在48 GPa时,这种特殊的绝缘离子态被打破,NaCl3转变为空间群为Pm3n的金属A15 (Cr3Si-type)结构。NaCl7稳定在142 GPa以上,具有立方结构(Pm3,图16 A),是用Cl(图16,A和C)取代Pm3n-NaCl3中心钠原子(在Cl12二十面体中)获得的[96]。

NaCl3的晶格参数和键长和NaCl7接近,在142 GPa时Na和Cl有几乎相同的大小。200 GPa,NaCl3中Cl—Cl键,仅略长于Cl2分子。这些Cl—Cl键在三个相互垂直的轴上形成单原子链,在自由状态下不稳定,不受Peierls畸变的影响。压力和其他化学实体(Na和非链Cl原子)的影响使这些链在NaCl3、NaCl7中稳定下来。Pm3n-NaCl3和NaCl7只能在高压下存在。在这两种结构,氯原子形成了Cl12二十面体,显示环形电子定域函数(ELF)最大值对应于一个非封闭外壳电子排布,而Cl1原子占据Cl12二十面体的中心的NaCl7(ELF)最大。因此,Cl1和Cl2原子在NaCl7中具有不同的电子结构,发挥着非常不同的化学作用。从XRD数据中,得到了这两种结构的晶格参数和晶胞体积随压力降低的函数。NaCl3结构的实验和理论状态方程具有很好的一致性。同时,与理论预测一致的是,当在300 K压力释放时,两个新的NaCl3相从一个阶段缓慢过渡到另一个阶段,有大量的相位共存。Pnma-NaCl3在低至18 GPa的压力下保持亚稳态,在较低的压力下分解为NaCl和Cl2,富Cl化合物的拉曼光谱证实了XRD数据。

富钠物质的情况与富氯类似,当激光加热至60 GPa以上时,样品的XRD出现了新的衍射峰,可以归结为四方的P4/mmm晶胞。在27~70 GPa的压力范围内,新材料的晶格参数与理论预测的P4/mmm Na3Cl吻合良好。拉曼数据也与理论预测相一致。然而,在富氯化合物的情况下,除了两种拉曼允许模态外,还观察到一些拉曼禁带,它们的性质与其他计算得到的带中心声子一致。最后,拉曼数据表明,新合成的富钠材料稳定性可降至20 GPa,在较低的压力下分解成NaCl和Na。

3.10 高压对化学反应的促进作用

近几十年来,高压技术在化学领域的应用越来越多。高压可以促进化学反应的进行,优化一些化合物的特殊性质。近年来,高压合成方法在有机合成化学、具有钙钛矿结构的金属卤化物、生物酶解有机物、氢化石墨烯等研究方面发挥了重要作用,取得了较大进展。

某些有机反应的反应物和/或产物受热不稳定,和/或反应物在环境压力下不反应的有机反应可以在高压的条件下进行。高压是一种清洁的、非破坏性的有机化学物理活化方式,是绿色有机化学的重要工具,具有节能、显著提高反应收率和反应选择性等优点,即立体选择性、区域选择性和化学选择性,且避免产生废物和使用金属催化剂和/或高温。现在,这一技术在实验室和工业中普遍使用,即使是压力的轻微增加也可能对溶液中的反应产生显著的影响,因为使用高压合成方法,所有具有负活化体积的反应都可被活化,而大多数有机反应的活化体积为负,因此,根据活化体积的大小,会受到高压不同程度的影响,如Diels-Alder反应[97]。

对具有钙钛矿结构的金属卤化物(MHPs)进行高压研究可以原位观测其结构与性质的关系,这在传统的化学方法中是做不到的。更重要的是,潜藏在室温条件下的转化和工作机制,可以通过高压的方法成功地进行揭示。高压对MHPs的影响表现在两个方面:结构工程和性能调节。微观结构对MHPs的宏观性能起着至关重要的作用,在高压下,MHPs中的晶格收缩、相变、甚至结构非晶化都会引入新的光学和电子性质。以ABX3体系为例,B-X键长在高压下的缩短可能促进轨道耦合,进一步影响ABX3的光和电响应,如带隙值,价带最大值和导带最小值的位置,电荷载体传递等,这些特性决定了MHPs太阳能电池的性能[98]。

高压预处理对木霉纤维素酶催化蓝桉漂白纸浆中的纤维素酶解具有巨大的促进作用,在300~400 MPa压力预处理5~45 min,会导致水解速率和水解程度1.5~1.9倍的提高。实验表明:压力和压力下的时间对纤维素浆的酶水解性能均有影响,而压力预处理能促进纤维素和细胞壁中纤维素酶的接触,所以压力对酶水解性能的影响更为显著。这些结果为克服传统的酶解纤维素生产可发酵葡萄糖、第二代生物乙醇和化学制品的局限性,提高水解的速度和产量提供了新的可能性[99]。

在过去,石墨烯是通过在真空中暴露于氢原子的氛围中进行氢化的,但即使石墨烯暴露在晶格的两边都是氢原子的环境中,这些方法也没有完全将石墨烯转化为石墨烷。通过将石墨烯在分子氢中压缩加热到适当的高压,氢气和纯sp2键的石墨烯之间进行化学反应可形成石墨烯的纯sp3键类似物-石墨烷,这为传统化学方法在石墨烯上的应用开辟了一条道路,有望合成更多种类的新型二维材料[100]。

4 结论与展望

由于研究对象所发生的巨大变化,固体化学经过几十年的发展,逐步发展为凝聚态化学。无论凝聚态物质以何种状态存在,高压对其电子结构和晶体结构都有着显著的影响,由此导致了新物质的形成和新性质的产生。开展高压条件下的凝聚态化学的研究,可以开拓合成具有特殊结构和特殊性质的新化合物、新物相和新物态的新方法和新路线,对化学和材料科学的发展具有重大的促进作用和现实意义。

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