机械研磨条件下凝聚态有机合成探究

王娜娜; 王官武

doi:10.7536/PC200448

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1076-1085 DOI: 10.7536/PC200448

综述

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机械研磨条件下凝聚态有机合成探究

王娜娜 ¹ ,
王官武 ¹^,^**

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Investigation into Condensed-Matter Organic Synthesis under Mechanical Milling Conditions

Nana Wang ¹ ,
Guanwu Wang ¹^,^**

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摘要

通过研磨、剪切、拉伸等方式获得的机械力能促进化学反应,为合成化学开辟了新方向。机械研磨技术作为绿色无溶剂合成方法,应用前景广泛。本文综述了机械研磨技术应用于固态、黏稠状混合物等凝聚态下的有机合成反应,展望了机械研磨技术在有机反应中的发展前景。与传统液相反应相比,其不需要溶剂,具有反应效率高、反应时间短、选择性好、后处理简单、适用于溶解性差的底物等优点。通过机械研磨技术进行的凝聚态有机反应,在某些情况下,会经历与液相反应不同的反应途径,从而生成迥异的反应产物。

Abstract

Mechanochemical activation achieved by milling, shearing or pulling opens up new opportunities in synthetic chemistry. Mechanical milling, which is a green solvent-free synthetic methodology, has wide application prospects. In this review, we present the current status and future prospect of mechanochemical organic reactions in condensed matters such as solid state or sticky reaction mixture. Compared with traditional liquid-phase counterparts, mechanochemical condensed-matter organic reactions have the advantages of no usage of solvent, high reaction efficiency, short reaction time, lower reaction temperature, good selectivity, simple post-treatment, and suitability for substrates with poor solubility. In some mechanochemical organic reactions, different reaction products are generated miraculously, especially those not available in liquid-phase counterparts.

Contents

===1 Introduction

===2 Typical examples of condensed-matter organic reactions under ball-milling conditions

===2.1 Cases with reduced reaction time and reaction temperature

===2.2 Cases with selectivity enhancement

===2.3 Cases with different reaction pathways

===3 Main issues of condensed-matter organic reactions under ball-milling conditions

===3.1 Milling apparatus

===3.2 Milling media and frequency

===3.3 Liquid-assisted grinding(LAG) and grinding auxiliary

===3.4 Mechanochemical reaction mechanisms: in situ monitoring

===4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

机械化学 / 机械研磨 / 凝聚态有机合成

Key words

mechanochemistry / mechanical milling / condensed-matter organic synthesis

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王娜娜, 王官武. 机械研磨条件下凝聚态有机合成探究[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1076-1085 DOI:10.7536/PC200448

Nana Wang, Guanwu Wang. Investigation into Condensed-Matter Organic Synthesis under Mechanical Milling Conditions[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1076-1085 DOI:10.7536/PC200448

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1 引言

物质以固液等不同凝聚状态存在,化学性质与化学反应受到反应物质凝聚态多层次结构的影响,从而导致凝聚态反应的化学行为迥异,使凝聚态化学涵盖的内容更加丰富多彩。凝聚态化学是研究化学体系在凝聚态中物理化学行为及其反应的新交叉学科,其关注的是在凝聚态条件下的化学反应。合成化学是一门创造新物质的科学,旧的化学键断裂重组成新键,形成所需的功能分子。因此,在凝聚态条件下化学合成的研究是凝聚态化学的一个研究重点。凝聚态化学的研究方法很重要,如高温、高压等极端条件以及研究相对较少的机械研磨技术,都可以作为合成无机、有机、高分子等的一种非常规手段,获得与传统液相反应不同的化学选择性。

在过去几十年里,用于合成化学的新手段得到了迅速发展,微波辅助^[1]、电化学^[2]、光化学^[3]、超声辅助^[4]和机械研磨技术^[5]等方法在提高产率的同时,也缩短了反应的时间和减少了对环境的不良影响。凝聚态机械化学,即通过研磨、剪切或拉伸等机械力使化学合成在固态、黏稠状反应混合物等凝聚态条件下得以实现。机械研磨技术,作为一种凝聚态下的有机合成方法,受到许多化学家青睐,有关机械化学方面的研究也被广泛报道^[5,6]。在某些凝聚态机械化学反应中,机械研磨技术的使用改变了反应途径从而获得与液相反应迥异的产物。近些年来,机械研磨技术迅速成为一种强大的工具,用于环境友好和可持续发展的绿色合成化学。这项技术被证明可替代以传统液相反应为基础的合成方法,且因其具有独特的反应特性和生成非预期产物的可能而受到广泛关注。从17世纪现代化学兴起以来,基于液相反应的传统方法在大多数合成实验室和工业制造中占主导地位,尽管机械化学发展历史悠久,但机械研磨技术在合成化学中的应用,仅在近些年来才开始蓬勃发展。绿色化学的主要驱动力是对更清洁、更安全和更可持续化学转化的迫切需要,特别是在原材料越来越稀缺的情况下。此外,在整个化学合成过程中可避免因使用溶剂产生大量废弃物,从而减少对环境和公众健康的负面影响。

为了满足对更清洁、更环保和更可持续合成方法的需求,科学家的一种策略是从实验室的小量合成到大规模生产中,大幅减少或完全消除合成路线中溶剂的使用。凝聚态机械化学反应提供了巨大的潜力,因为它们在实现复杂分子合成的同时,能避免溶剂使用或几乎不使用溶剂。本文主要结合已报道的文献,从液相反应和凝聚态机械化学反应对比的角度,分成三类:缩短反应时间、降低反应温度,提高反应选择性,不同反应途径,并分别举例论述。通过分析对比不同的反应结果,从而为寻找出更加环境友好型、更高原子经济性、更加可持续发展的凝聚态化学合成方法开辟新思路。

2 机械研磨条件下凝聚态有机反应的典型实例

2.1 缩短反应时间、降低反应温度的实例

凝聚态机械研磨反应相对于传统的液相反应最大的优势是大大缩短了反应时间,这可能归功于无溶剂条件提高了反应物的浓度。尽管一些液相反应也可以在室温下进行,但在室温条件下进行研磨反应是机械化学反应的典型特点之一。事实上,即使在长时间的研磨导致产生摩擦热的情况下,与大多数基于液相反应的回流温度相比,所产生的摩擦热导致的温度升高是很低的。多取代2,3-二氢吡咯的合成就是利用机械研磨来缩短反应时间、降低反应温度的典型例子。多取代2,3-二氢吡咯是一类重要的五元含氮杂环分子,它们存在于许多生物活性化合物和药物中,如西比霉素^[7]、安曲霉素^[8]、5-羟色胺再摄取抑制剂^[9]和塞西霉素^[10]。而且,2,3-二氢吡咯可以作为多用途的合成中间体用于天然产物的合成^[11]。在液相反应中,多取代2,3-二氢吡咯3可以由查尔酮1与β-烯胺酮2通过碘催化串联Michael加成和环化反应获得^[12],但是该反应在反应过程中使用了大量的有机溶剂,且在80 ℃条件下反应8 h,比研磨时间50 min要长。2018年,本课题组^[13]报道了在机械研磨条件下,由碘/醋酸碘苯催化胺4与炔酯5、查尔酮的一锅两步反应合成多种多取代2,3-二氢吡咯6(图式1)。在机械研磨条件下反应物高效混合呈黏稠状,由于无溶剂导致试剂浓度极高,使得反应时间缩短,效率提高。使用机械研磨技术合成多取代反式2,3-二氢吡咯与溶液相中类似的反应相比更高效、反应条件更温和、反应时间更短。

轮烷化合物是一种典型的机械互锁分子结构,由于它们被广泛应用于分子机器^[14]、超分子材料^[15]、催化剂^[16]、药物输送^[17]等诸多领域而受到广泛关注。虽然在过去的几十年里,机械互锁功能分子的合成已经取得了很大进展,但开发更高效、更环保的轮烷类化合物的合成方法,仍然是有机化学家面临的一个具有挑战性的任务^[18]。2006年,Stoddart等^[19]使用容易获得的原料炔烃和叠氮通过1,3-偶极环加成反应(Huisgen反应)在溶液相中合成了机械互锁分子。虽然通过催化叠氮-炔环加成反应(也被称为点击反应),已经成功地应用于机械研磨条件下杂环小分子的无溶剂合成^[20],但是在机械研磨条件下能否利用点击反应(CuAAC)和球磨技术合成复杂的机械互锁分子仍然未知。2017年,本课题组^[21]报道了一种液体辅助研磨(Liquid-Assisted Grinding, LAG)条件下由CuAAC反应合成中性供体-受体[2]轮烷的方法(图式2),利用大环聚醚的富电子萘单元与缺电子萘二酰亚胺单元之间的电子供-受相互作用进行穿线,点击反应进行封端较高收率地获得了机械互锁分子结构轮烷。添加少量乙腈主要为了在LAG条件下促进第一步准轮烷的生成。而硅胶作为研磨助剂(Grinding Auxiliary),在机械研磨条件下使反应混合物能更好地分散均匀且呈固体状态,大幅提高反应产率。该方法在室温条件下,高频振荡研磨共计2 h获得了48%的收率。同时,课题组以相同的底物在溶液相中尝试了该轮烷分子的合成,在氮气保护的气氛下,以氯仿为溶剂,在室温下反应72 h,仅获得了18%的收率。很明显,与液相反应相比,机械研磨大大地缩短了反应时间,提高了反应效率。

机械研磨技术作为凝聚态有机合成的一种有吸引力的方法,被广泛应用于促进碳-碳键和碳-杂原子键的高效形成^[5,6,22]。近年来已报道了用机械研磨的方法合成大环分子^[23]、轮烷分子^[21,24]和共价有机分子结构^[25]。然而,使用机械化学方法构建有机笼状化合物的报道却很少,也很具有挑战性^[26]。2018年,本课题组^[27]报道了在高频振荡研磨条件下三硼酸化合物14与季戊四醇15间的固态反应合成有机分子笼状化合物16,获得了96%的收率(图式3)。类似的液相反应中通过硼酸酯的可逆反应构建有机分子笼的研究是2014年Mastalerz等^[28]报道的,通过24个动态共价的硼酸酯单元一步合成出形状稳定、不连续的中孔有机分子笼状化合物。反应中使用三联苯四醇11和1,3,5-苯三硼酸12为原料,以氯仿为溶剂,最终定量获得了目标产物13,但是需要在100 ℃条件下搅拌12 h。机械研磨的方法除了节省时间、降低温度以外,还证明了利用机械化学可以为有机笼状化合物的合成提供新手段。

2.2 提高选择性的实例

通过原位检测对反应机理的研究,了解机械研磨反应途径的转变过程,在反应的关键步骤中,机械研磨条件下表现出不同的反应动力学。这也显示了机械研磨方法除了能缩短反应时间、降低反应温度以外,还具有改变或控制反应的选择性、提高反应活性的优势^[29]。本节描述了一些反应的例子,与液相反应相比,凝聚态机械化学反应产生不同的产物组成或平衡混合物,表现出反应选择性的变化。

除了Coville等^[30]和Braga等^[31]对有机金属化合物的无溶剂配体交换和超分子组装的开创性研究外,机械研磨条件下的有机金属合成在很大程度上仍未得到探索^[32]。2014年, Frišcic等^[33]在以球磨法发展铼化学为目的的系统研究中发现,机械化学方法可以为金属有机化合物的合成提供立体选择性控制,如氧化加成反应、配体交换反应和一锅多组分有机金属反应(图式4)。在机械研磨条件下研究了环戊二烯基三羰基铼(Ⅰ) 17络合物的氧化卤化反应。对铼络合物[CpRe(CO)₃] 17和[Cp^*Re(CO)₃]进行金属卤化物的立体选择性氧化加成反应,一步生成铼络合物[CpReX₂(CO)₂] 18和[Cp^*ReX₂(CO)₂]的diag-和lat-立体异构体的混合物,它们可以相互转化,并且选择性地调控该混合物的比例,这种立体控制在液相反应中从未实现过。据报道,即使在加热的条件下,diag-18构型在固态和溶液中都是稳定的,其热稳定性比相对应的lat-18构型更好,但这种转化在溶液相中是不可逆的^[34]。值得注意的是,通过机械研磨的方法处理,固态的diag-18和lat-18均可发生异构化。使用干冰冷冻的研磨罐,在低温条件下对diag-18进行球磨实验,反应进行1 h后,获得了diag-18和lat-18比例为64∶36的异构体混合物。

===2011年,Belenguer、Frišcic等^[35]研究了共价二硫键的可逆性和热力学可控制性(图式5),他们研究了芳香基团在对称同型二聚体19和20之间的交换,生成非对称异质二聚体。在乙腈溶液中,碱催化的芳烃二硫化物复分解反应,在平衡状态下,得到统计比例为1∶1∶2的19/20/21混合物。与此相反的是,无论是在球磨或是在液体辅助研磨(LAG)的条件下,几乎可以完全(98%)转换成异质二聚体21。根据所采用研磨方式的不同(研磨、LAG)也可以得到同一异质二聚体的两种不同的晶型。研究证明了在凝聚态机械化学条件下由于热力学产物的选择性不同,可以产生与液相反应迥异的结果,并且可以基于反应物和产物晶体的结构进行定性解释。

机械研磨技术最常用的应用之一是降低材料的粒度,在降解木质素、纤维素和甲壳素^[36]方面具有潜在的工业应用前景。生物质是生产燃料和化学品的潜在原料^[37],木质素的降解就是将原料转化为商业化学品的一种方法。在生物质加工过程中,原木材或木质纤维素通常经过球磨进行预处理,然后通过不同的方法将其降解或改性。

===2013年,Collom等^[38]使用简单的木质素类甲氧基化芳香族化合物如1,2,3-三甲氧基苯22研究其在过硫酸氢钾复合盐Oxone^®(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)作为氧化剂条件下的氧化反应(图式6)。在溶液相中,由于无机氧化剂和有机基质不相溶,22的氧化是具有挑战性的。使用含有少量有机助溶剂(乙腈、甲醇或丙酮)的水溶液显著提高了22的转化率,但反应对24的选择性较差,主要产物是2,3,4-三甲氧基苯酚23,并观察到其他几种副产物醌类化合物24和25。与液相反应相反,同样发生氧化转化,用手动研磨或机械研磨反应能更有选择性地进行,醌24是唯一生成的产物,收率达到81%。这一结果和在水相或共溶剂体系中观察到的结果不同,产物的高选择性显示了机械化学的潜在应用价值。

2.3 不同反应途径的实例

在大多数涉及有机组分的机械化学反应中,得到的产物与液相反应中得到的产物相同。然而,在某些情况下,会观察到产物的改变和意想不到的反应结果,这也许是凝聚态机械化学条件下进行反应所产生的最有趣的现象。这种现象表明一些反应的动力学和热力学可以通过研磨而发生巨大改变,这就引出一个假设,有些分子只能通过研磨的方法获得。本节通过对比机械化学反应和对应液相反应产物的不同进行论述。

富勒烯被发现后,由于其独特的球形结构和巨大的应用潜力,不同类型的富勒烯功能化反应也被广泛报道^{[6 d]}。富勒烯衍生物的形成、结构表征和性质研究对其在分子器件、光电子学和纳米技术等领域的潜在应用具有重要意义。然而,富勒烯及富勒烯衍生物在普通溶剂中的溶解度极低,其液相反应不可避免地需要大量溶剂,这给富勒烯的化学转化研究带来了一定的局限性。为了解决这一问题,化学家们尝试了很多替代方法。1995年,Wudl等^[39]报道了氰化钠在邻二氯苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中与C₆₀(26)的亲电加成反应。在溶液中,该反应产生负离子C₆₀(CN)^-中间体。随后使用三氟乙酸淬灭得到富勒烯功能化产物C₆₀(CN)H(27)。为了解决C₆₀在普通有机溶剂中溶解度低的问题,机械研磨促进富勒烯的无溶剂反应显得特别有吸引力。1997年,Wang等^[40]首次报道了采用机械化学方法合成富勒烯二聚体C₁₂₀(28)(图式7),反应中使用高频振荡研磨仪器很好地避免了需要添加有机溶剂进行溶解的问题。富勒烯二聚体28通过在3500 rpm频率下研磨C₆₀固体和氰化钾固体混合物,30 min后用三氟乙酸淬灭可以获得18%的收率。对比上述结果:相同的反应底物在无溶剂机械研磨条件下选择性地生成28,表明该固态反应的反应路径不同于溶液相中的反应路径。Komatsu等^[41]后来报道了催化量(0.2 equiv)的氰化钾就足以引发该反应。该例子很好地说明了机械研磨方法可以改变反应性。

===2013年,本课题组^[42]报道了C₆₀和N-二苯甲基磺酰胺类化合物的环加成反应(图式8)。该反应使用高频振荡研磨仪器,在三倍量FeCl₃存在的条件下,球磨1 h后以较好的收率获得了富勒烯并二氢茚衍生物30。但是,当该反应在邻二氯苯或四氯乙烷溶液中,120 ℃温度下搅拌12 h后,未检测到产物30的生成,充分展示了固态机械化学反应相对于液相反应的优势。

近期研究表明,电石碳化钙是一种有效的乙炔负离子固体反应物,可以代替有害且难以处理的乙炔气体。在未经干燥的乙腈溶液中加热醛31、胺32和碳化钙33混合物,主要产物为末端丙炔胺34^[43]。Bolm、Hernández等受到该工作的启发,决定研究机械研磨对碳化钙的反应影响和它在A³耦合中的应用^[44]。2018年,他们报道了在机械研磨条件下以电石为乙炔源,铜催化醛与胺和碳化钙的偶联反应生成1,4-二氨基-2-丁炔类化合物35的方法,为1,4-二氨基-2-丁炔的合成提供了另一种途径(图式9),这与合成丙炔基胺类产品的传统方法形成了鲜明对比。研磨碳化钙有助于破坏其晶体结构,从而提高其反应活性。另外,胺类化合物和羰基化合物的无溶剂缩合反应为碳化钙的活化提供了不需要添加溶剂或水的条件。这种一锅式的凝聚态机械化学反应方法简化了该类化合物的制备过程,提高了机械化学在多组分合成领域可达到的复杂程度。通过球磨方式产生机械力的应用可以探索更多物质潜在的化学反应活性。

上述实例均证明了机械研磨技术为在凝聚态条件下进行化学反应提供了可能性,可以使溶解度极低的物质易于发生反应,或将溶解度不同的反应底物组合起来使用,在有些机械化学反应中能意外获得新颖产物。

3 机械研磨条件下凝聚态有机反应的主要影响因素

3.1 研磨设备

研磨可以被认为是最早的工程技术,它的传统工具:杵和研钵,早在石器时代就已开始使用^[45],它们是进行机械化学反应最简单的工具。事实上,这些工具的使用易受人为和环境等可变因素的影响,如:重现性低、放大限制和安全问题。每个个体可能传递的能量水平不同,手动研磨反应受手施加的力度和运行速度的影响,反应效果不可避免地随个体的不同而发生变化。此外,环境温度或湿度的不同可能会对反应结果产生负面影响,因此使用商业化的机械研磨仪器很有必要。

现在,机械化学反应优先使用商业化的球磨仪(图1),它包含一个装有研磨球的封闭反应器(罐),提供了一个封闭的凝聚态反应环境,具有明确的参数设置来优化反应的活性,例如研磨频率、研磨时间^[46],它们具有与杵和研钵相似的功能,但是可以更精准地控制反应。

目前,在不同的球磨仪设计中^[47],最受欢迎的是振动式球磨机和行星式球磨机。研究表明,不同球磨机会导致不同的反应性能。在振动球磨机中(图1a),将反应试剂装入研磨罐中,并加入一个或多个研磨球,然后将研磨罐水平放置,并按设置的研磨频率快速左右摇摆,使研磨球和试剂在一起研磨,利用研磨球的运动对试剂施加机械力(图2a),反应物的机械能主要来自于研磨球的冲击力、摩擦力、剪切力等。振动球磨机通常适用于小样品,例如用于化学合成、药物固体的筛选。

另一种是行星球磨机(图1b),在行星球磨机中,以相同的方式将反应试剂和研磨球加入到研磨罐中,和振动球磨机运动方式不同的是,行星球磨机的反应容器是高速旋转的,研磨罐绕着中心轴旋转的同时也绕着自己的轴旋转,使研磨球与研磨罐内的试剂混合(图2b),中心的旋转圆盘被称为“太阳轮”。这种“行星”式运动产生的离心力模仿了工业规模的辊磨机的重力效应,易于进行放大实验。

3.2 研磨材质和研磨频率

振动式球磨机和行星式球磨机所使用的研磨罐及球的大小和材料(即研磨材质)可以根据应用需要而进行改变,如不锈钢、氧化锆、碳化钨、玛瑙、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(图1c,d)。用于原位检测的研磨罐材料可以使用透明的聚甲基丙烯酸甲酯。研磨材质密度和硬度的不同是控制能量输入和反应性的一种直接方法,例如碳化钨研磨球(ρ=15.6 g/mL)在研磨过程中比聚四氟乙烯研磨球(ρ=2.3 g/mL)具有更大的动能^[48]。

研磨材质的耐化学性也不同,因此必须仔细选择合适的研磨材料。比如不锈钢研磨罐(ρ ≈ 7.5 g/mL)是最常用的研磨材料,但在接触到强酸后会发生腐蚀。此外,金属离子(如铁、钴等)的化学浸出或长时间研磨过程中产生的金属污染也会影响反应结果,由聚四氟乙烯等耐化学材质制成的研磨罐、研磨球可以避免这些问题。

另一种控制球磨反应的方法是改变研磨机的振动频率或转速。研磨频率是最容易控制的变量之一,当增加振动频率或转速时即增加了研磨球的运动速度,也就增加了它们的动能。这使得输入到反应系统的能量得到控制,是将能量输入转换成反应的简便方法,从而使操作和反应条件的重现性达到最佳。

3.3 液体辅助研磨(LAG)和研磨助剂

液体辅助研磨(LAG)^[49]是通过加入少量液体添加剂来控制反应活性和反应选择性,这对于部分机械化学反应能否成功实现尤为重要。当在机械化学反应中使用少量液体添加剂时,主要起到润滑和溶解试剂的作用,可以提高反应物整体的混合程度和反应动力学。

液体辅助研磨的经验定义是基于液体添加剂与反应物质量之比如何影响机械化学反应活性而产生的。加入液体的量由参数η表示(η,图3)^[50],η是加入液体的体积与试剂的总质量之比。这个比值可以描述从没有添加液体的纯试剂研磨反应到液体辅助研磨反应、浆液反应、最终到典型的液相反应。η=0的值对应于没有添加液体的纯试剂研磨反应,η > 10 μL/mg对应于一个典型的液相反应,而液体辅助研磨的η值在0~1 μL/mg的范围内。在η > 1 μL/mg这个范围内,反应性不依赖于反应物的溶解度大小,该临界值(1 μL/mg)可以用来区分液体辅助研磨和溶解度较低影响反应活性的浆液反应。

机械化学反应中加入一种或多种液体成分的反应往往需要添加固体添加剂作为研磨助剂来提高反应的活性。在某些情况下,添加惰性研磨助剂(例如硅胶、氧化铝或无机盐)可以吸附液态反应试剂使反应混合物像固态粉末,从而影响反应动力学。通过添加研磨助剂,可以产生更“粉状”的磨粉环境,改善试剂的整体混合度和均匀性,从而提高反应活性。重要的是,这些添加剂在化学上对预期的反应是惰性的,否则它们可能会影响反应的活性。在制药配方科学中,这些材料被称为“润滑剂”,更利于粉末材料均匀地通过螺杆挤出机(screw extruders)。这些研磨助剂有时按化学计量添加(1~5 equiv),以帮助分散聚集的块状固体,这对于防止在研磨过程中可能阻碍研磨球适当运动的黏性反应混合物的形成特别有用。

3.4 机械化学反应机理:原位监测

为了了解机械化学反应是如何进行的,通常需要跟踪监测反应。由于无法直接监测快速移动的研磨罐内在研磨介质的连续冲击下发生的变化,研磨反应的机理研究一直受到限制,这些限制被后来引进的各种表征手段,即允许实时反应监测的技术所克服。这些技术可以单独使用也可以联合使用,全程监控检测产物的形成过程。通过X-射线粉末衍射(XRPD)^[51]穿过透明的聚甲基丙烯酸甲酯研磨罐的壁来监测机械化学反应的转换(图4),是第一次将高穿透性的同步辐射光源应用于跟踪机械化学反应的成功尝试。这是一个强大的技术,通过直接比较试剂和产物(如金属氧化物ZnO、金属有机框架化合物ZIFs)的X-射线衍射图,可以快速、定性地分析反应混合物。这些X-射线衍射图的比较通常是结合之前国际数据库(如剑桥结构数据库)中获得的衍射数据进行的。

XRPD的一个重要优点是它能够确定反应产物的结构,甚至中间体的结构,而不需要生成衍射质量的单晶。此外,XRPD可以对在溶液中敏感或难以获得的化合物进行结构表征。这些化合物不能使用依赖于溶剂的分析技术进行表征。

然而,仅XRPD不能完全理解机械化学的反应机理,因为它仅对高度结晶化材料的转变足够敏感,但长时间研磨会导致完全或部分样品的非晶化,进而导致衍射信号丢失或得到的数据整体质量降低。

傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱^[52]是可以直接测量化学键相对能量(拉伸频率)的两种独立于化合物结晶度的光谱检测技术。红外光谱和拉曼光谱可以定性地判断共价键相互作用的变化,无论是化学键的断裂还是化学键的形成,因为特征的红外光谱和拉曼光谱波段很容易识别。进一步的表征方法,如溶液和固态的核磁共振波谱、紫外-可见光吸收光谱也可以用来辅助监测和分析机械化学反应。

4 结论和展望

机械化学已成功地应用于多个领域,并取得了重大进展。实验结果证明机械化学作为一种有机合成技术虽然仍处于发展的早期阶段,但是在凝聚态条件下各种重要化学转化是可以实现的。无溶剂(或最少溶剂)的机械化学方法作为液相反应的替代方法,为合成化学提供了一些很明显的优势,包括在时间、原料和能量利用上更高效,以及发现新反应,也可以扩大到工业生产规模。

物质的气态、液态和固态性质会影响其化学行为。在无溶剂化学反应过程中,反应混合物的相态也可能会发生变化。例如,有些固态反应混合物可能会经由液态或黏稠状混合物这个过程,最终转化为固态产物。在线跟踪反应进程、从分子的化学键断裂与形成、分子间弱相互作用、及物质状态的改变对反应的影响等各个层面,去理解和阐述凝聚态化学的变化规律至关重要。作为一种非主流技术,机械研磨并未被充分利用,依然存在着挑战和制约,并且隐藏着大量未被探索的“化学空间”和基本“化学理解”。随着更多有关机械研磨的新技术和新方法被发掘出来,将会拓展更多关于凝聚态机械化学反应的可行性,这项技术将逐步发展成一项可预测的技术,在开发新型合成方法和可持续合成策略的合成化学中也将扮演着重要角色。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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