两亲性Janus粒子的合成及其在Pickering乳液中的应用

张元霞; 鲍艳; 马建中

doi:10.7536/PC200449

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (2) :254-262 DOI: 10.7536/PC200449

综述

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两亲性Janus粒子的合成及其在Pickering乳液中的应用

张元霞 ¹^,² ,
鲍艳 ¹^,³^,^* ,
马建中 ¹^,³^,^*

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Synthesis of Janus Particles and Their Application Progress in Pickering Emulsion

Yuanxia Zhang ¹^,² ,
Yan Bao ¹^,³^,^* ,
Jianzhong Ma ¹^,³^,^*

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摘要

Janus粒子由于在光、电、力、磁及表面亲/疏水性等方面表现出各向异性,因此在稳定乳液、生物医药及功能涂层等方面展现出广阔的应用价值。两亲性Janus粒子是指一侧具有亲水性、另一侧具有疏水性的不对称材料,由于同时具有表面活性剂的性质和固体颗粒的效应,在稳定Pickering乳液方面极具优势。基于此,本文对两亲性Janus粒子的制备方法进行了综述,并对比分析了其优缺点,同时总结了两亲性Janus粒子对Pickering乳液稳定性的影响,最后对其今后的发展进行了展望。

Abstract

Janus particles are promising materials for stabilizing emulsion, self-assembly, biomedicine and functional coatings due to its anisotropic properties in mechanical, magnetic, optical, electrical properties, surface hydrophilicity and hydrophobicity. The amphiphilic Janus particles, in which one face possesses hydrophobicity and the other face possesses hydrophilicity, have received considerable attention in stabilizing Pickering emulsion owing to its property of surfactant and solid particle. In this paper, the fabrication methods of amphiphilic Janus particles are summarized, and their advantages and defects are compared firstly. Then the effects of amphiphilic Janus particles on the stability of Pickering emulsion are highlighted. Finally, the development of amphiphilic Janus particles in the future is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis of amphiphilic Janus particles

2.1 Surface modification

2.2 In-situ generation

3 Research progress of amphiphilic Janus particles in Pickering emulsion

3.1 Hydrophilic-hydrophobic balance

3.2 Morphological

3.3 Size

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

Janus粒子 / 两亲性 / Pickering乳液

Key words

Janus particles / amphipathic / Pickering emulsions

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张元霞, 鲍艳, 马建中. 两亲性Janus粒子的合成及其在Pickering乳液中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(2): 254-262 DOI:10.7536/PC200449

Yuanxia Zhang, Yan Bao, Jianzhong Ma. Synthesis of Janus Particles and Their Application Progress in Pickering Emulsion[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(2): 254-262 DOI:10.7536/PC200449

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1 引言

在过去几十年里,各向同性胶体粒子的合成方法、结构与性能间的关系、自组装行为以及具有潜在应用价值的胶体粒子的种类等^[1⇓~3]已被深入研究。然而,各向异性胶体粒子的研究相对滞后,其在1991年由de Gennes首次提出^[4]。各向异性胶体粒子主要是指粒子的两面在各种性能等方面表现出各向异性,这与罗马神话中两面神雅努斯的特征相符,因此又称之为“Janus粒子”。由于Janus粒子特殊的各向异性,使其在乳液稳定、自组装、生物医药等方面极具潜力^[5⇓~7],近年来,各种各样功能型的Janus粒子异军突起^[8]。

目前,有关Janus粒子的研究主要集中在两个方面:一是Janus粒子的制备方法,主要包括界面聚合法^[9]、皮克林乳液法^[10]、相分离法^[11]、微流体法^[12]、聚合物自组装法^[13]、表面引发自由基聚合法^[14]和原位点击化学法^[15]等。二是Janus粒子新颖和独特的性质,例如,具有两亲结构的Janus粒子可处于两相界面处,其中疏水半球浸入油相,亲水半球浸入水相,故可用作乳液稳定剂^[16],也可用于构建超分子结构^[17];通过赋予Janus粒子两个半球不同的化学官能团和选择性功能,可用于催化、传感和药物传送^[18,19]等领域。有关Janus粒子的综述也比较多,大多是从Janus粒子的制备方法着手对相关研究成果进行综述和评价,或总结某种制备方法得到的功能型Janus粒子的类型及其在某些领域的应用进展。如Janus聚合物粒子的合成方法和自组装行为^[20,21]、聚合物/无机Janus粒子和无机Janus粒子的制备方法及自组装行为^[22]、功能型Janus粒子的制备方法及应用进展^[23⇓~25]、其他各向异性粒子(斑片状、多室、椭球)的设计和合成^[26⇓~28]。

事实上,Janus粒子是一种复杂的胶体粒子。从材料组成上可分为聚合物类、无机类和聚合物-无机类^[24,29];从形状上可分为球形、哑铃状、圆柱形、盘状等^[30](图1);从性能上又可分为两亲性^[31]、温敏性^[32]、磁响应性^[33]、pH响应性^[34]等。不同的Janus粒子具有不同的制备原理,且具有不同的自组装行为和性能。其中,两亲性Janus粒子由于同时具有表面活性剂的性质和固体颗粒的效应,在稳定Pickering乳液方面极具优势^[35]。基于此,本文综述了其制备方法并分析对比了各自的优缺点,同时总结了其对Pickering乳液稳定性的影响,最后进行展望。

2 两亲性Janus粒子的制备方法

自第一次合成Janus粒子以来^[36,37],目前已经报道了各种各样制备Janus粒子的方法,其中用于两亲性Janus粒子合成的方法主要可分为两类:一是表面改性法,二是原位生成法。表面改性法是指对各向同性粒子的不同表面分别进行不同的改性,从而使其呈现各向异性;原位生成法是指从零开始构建Janus粒子,粒子的内部组成和表面均具有各向异性。

2.1 表面改性法制备两亲性Janus粒子

2.1.1 半屏蔽法

半屏蔽法是指在二维界面上通过平面遮盖粒子的一半,对另一半进行改性得到Janus粒子的方法。Panwar等^[38]将单分散的SiO₂球形粒子半镶嵌在聚苯乙烯膜中,低温等离子体环境下,用CF₃CFH₂对暴露在外的SiO₂粒子的一面进行疏水化改性,然后采用有机物溶解聚苯乙烯膜,获得了两亲性SiO₂ Janus粒子,具体过程见图2所示。

该方法的优势在于操作相对简单、易于获得Janus粒子且可通过调整粒子被遮盖的程度来调节两亲性Janus粒子亲/疏水性^[39]。然而,此方法对于遮盖材料具有较高的要求,一方面遮盖材料在表面改性过程中不能参与化学反应,否则会对Janus粒子的组成产生污染或影响,另一方面在Janus粒子的制备过程中遮盖材料不能被溶解,否则无法起到屏蔽作用^[40]。另外,由于两相界面只能遮盖或暴露粒子的一面,而位于两相界面处的粒子数目又十分有限,因此Janus粒子的产率较低^[2]。

2.1.2 两相界面法

两相界面法制备两亲性Janus粒子多在液-液、液-固、气-固两相界面处进行,首先使被改性粒子(球形^[41]、二维片状^[42]等)处于两相界面处,然后分别在两相中对粒子的两侧进行改性。Pickering乳液法是利用液-液界面制备两亲性Janus粒子的最常用方法。如Ma等^[43]首先将2-溴异丁酰溴(BiBB)引发剂接枝到石墨烯表面,然后以其为稳定剂稳定水/甲苯Pickering乳液,并在甲苯相和水相中通过原子转移自由基聚合依次将疏水的聚(2-(丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯)(PMAEFc)和亲水的聚多巴胺(PDA)接枝到石墨烯的两侧,从而制备了两亲性石墨烯Janus粒子。

除了利用液-液界面制备两亲性Janus粒子外,在液-固、气-固界面制备两亲性Janus粒子的研究也有报道^[44,45]。由于在液-固、气-固界面中可以避免液-液界面中被改性粒子易于转动影响Janus粒子形成、操作难控制等问题^[24,40,46],近年来该类方法更受欢迎。采用固体石蜡高温溶解、低温凝固的特点对粒子表面进行选择性改性是最经典的方法之一^[47,48]。例如Han等^[49]采用石蜡对氨基化SiO₂粒子表面的一端进行半包覆,然后采用疏水的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷对粒子的另一端进行改性,从而制备了两亲性Janus SiO₂粒子(如图3所示)。

采用两相界面法的局限性主要是被改性粒子的数量有限,导致两亲性Janus粒子的产率较低,同时被改性粒子在界面处的旋转增加了对两亲性Janus粒子形貌和结构精确调控的难度,且这类研究中通常被改性粒子的形状限制为球形。但最近的研究也表明,二维片状材料由于具有较大的长宽比、较高的吸附能、且在界面处的旋转受到了高度限制,因此在利用两相界面法制备两亲性Janus粒子方面表现出了潜在的优势^[8]。此外,如何从两相体系中彻底分离出Janus粒子也是需要进一步探究之处^[45]。

2.1.3 电化学沉积法

电化学沉积法是Kuhn等^[50]提出的,它是指利用双极电化学制备Janus粒子的一种技术。与以往的技术相比,该方法可以在不需要掩模的基础上实现对粒子表面的不对称改性,其不对称性是由外加电场产生的导电粒子的极化引起的。首先,在水溶液中加入适当的金属盐,然后足够的电位差将金属电沉积到粒子的阴极上(如图4所示)。相较于半遮盖法和两相界面法,电化学沉积法具有Janus粒子产量大、可将不同材料(包括金、铂、镍、铜,甚至无机和有机聚合物层^[51])沉积在各种不同大小和形状粒子上的优点。然而,采用该方法制备的Janus粒子必须是导电材料。

2.2 原位生成法制备两亲性Janus粒子

原位生成法制备的两亲性Janus粒子不仅表面具有不对称性,内部结构也具有不对称性。目前常见的方法主要包括:微流体法、相分离法、点击化学法等。

2.2.1 微流体法

微流体法是利用微米级的通道或毛细管对可聚合单体溶液进行分散,从而获得尺寸从几微米到几百微米的单分散液滴,再利用光热聚合等在线固化的方法得到单分散的微球。微流体技术能够精准控制液滴的尺寸,近年来已经得到了广大学者的青睐^[52⇓~54]。Nisisako等在2006年首次利用微流体技术成功制备了Janus粒子^[55]。他们用于产生Janus颗粒的微流体通道是一个共流系统,其具有Y形通道以构建两相单体流和鞘流几何结构从而形成颈部,最终使有机流穿透共流通道(通过扩散使两相的混合最小化),并排出Janus液滴,然后Janus液滴在紫外照射下快速聚合(如图5所示)。

由于微流体技术能够精准控制液滴尺寸及其均一性,因此微流体技术已成为制备两亲性Janus粒子的新途径,其可通过加载导电或磁性纳米颗粒来实现两亲性Janus粒子的功能化^[56],且通过调控流体流速、界面张力、水相黏度、表面活性剂用量等可制备不同形貌和尺寸的两亲性Janus粒子^[54,57,58]。然而,用这种方法制备的Janus粒子相对较大,虽然随着研究技术的不断改进,目前已经可以制备出粒径约为14~25 μm的两亲性Janus粒子 ^[57],但依然难以满足要求。另外,为了避免对流混合,往往流体通道的流速很慢^[2],导致两亲性Janus粒子的产率较低也是它的一个缺点。

2.2.2 相分离法

相分离法主要是利用两种物质间不同的相容性来制备Janus粒子。一般是将两种相容性较差的物质溶于同一挥发性较强的溶剂中,经过溶解、乳化、溶剂挥发等过程,使物质间发生相分离,从而选择性成核形成Janus粒子。例如,Wang等^[59]以石蜡为油相、苯乙烯和二乙烯基苯为油溶性单体、丙烯酰胺为水溶性单体,在表面活性剂十二烷基硫酸钠的作用下形成油/水乳状液,当达到聚合温度时,油相中的苯乙烯发生聚合形成聚苯乙烯球,从而引发相分离,聚苯乙烯球向O/W界面处移动,进一步引发水相中的单体丙烯酰胺发生聚合,最终形成圆盘上含球(ball-on-disk)结构的两亲性Janus粒子,其制备过程如图6所示。

Ku等^[60]利用嵌段共聚物PS-r-4VBOBP和P2VP-r-4VBOBP的表面活性,首先使其形成水包油乳液,然后通过溶剂挥发诱导相分离,使嵌段共聚物在其中进行自组装,嵌段共聚物中引入的苯甲酮基团在紫外光下聚合,最终获得了两亲性PS / P2VP聚合物Janus粒子(如图7所示)。

相分离法具有普适性,通过聚合诱导相分离或调整多相间的比例进行相分离,从而得到一系列不同类型的非对称Janus粒子,并且这种结构的Janus粒子是微流体法所不能实现的^[61]。另外,采用该方法易于合成粒径小于100 nm的两亲性Janus粒子,且具有较好的均一性,同时也可灵活调整粒子的组成和性能,从理论上讲该方法的放大生产也是可行的^[2,21]。但是,这种方法通常仅适合于采用有机聚合物来制备两亲性Janus粒子。

2.2.3 点击化学法

点击化学是2001年诺贝尔奖获得者Sharpless提出的,是一种快速合成大量化合物的新方法,具有高效、可控、简单的优点,感觉就像点击鼠标一样,顾名为“点击化学”。目前,已有学者采用点击化学合成了两亲性Janus粒子。例如,Bradley等^[62]通过种子乳液聚合法,利用聚苯乙烯(PS)和聚炔丙基丙烯酸酯(PA)获得了可点击的PS-PA Janus粒子,随后将其与3-巯基丙酸(MPA)、2-巯基乙醇(MPE)和半胱甘胺(CYA)三种硫醇发生点击化学反应,最终获得了形貌多样的两亲性Janus粒子(如图8所示)。

Wu等^[63]利用叠氮化物和炔烃的环加成反应,调节亲疏水单体比例后,通过一步点击化学法合成了两亲性Janus超分子聚合物刷。采用罗丹明B对Janus聚合物刷进行标记并跟踪其在油水界面的旋涂式自组装行为,发现这类两亲性Janus聚合物刷是一类具有较大潜力的杂臂滑动刷材料,有助于了解和掌握其他复杂生物高分子的自组装行为。除了上述巯基-烯、叠氮化物-炔烃的点击反应外,利用巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物等新型点击化学制备两亲性Janus粒子也已有所报道^[64,65]。点击化学法可以严格控制两亲性Janus粒子的形貌和化学组成,反应速度快,效率高,简单可控,是一种较为理想的方法。但由于需要特定的官能团,故对材料的选择性强。

综上所述,两亲性Janus粒子的不同制备方法各有优缺点,具体见表1所示,因此研究者应根据需求及条件选择合适的制备方法。

3 两亲性Janus粒子在Pickering乳液中的研究进展

由于Janus粒子可以强烈吸附在液-液或气-液界面形成一个单分散层,并像表面活性剂一样可以自组装形成胶束,因此,与常规的纳米粒子相比,Janus粒子可以作为理想的稳定剂用于稳定Pickering乳液^[66⇓~68]。2001年,Binks等^[69]通过理论计算表明Janus粒子具有优异的乳化性能。随后Glaser等^[70]在2006年证实了Binks等对Janus粒子在液-液界面作用的理论预测,发现Janus粒子比同等大小且化学性质均一的粒子具有更大的表面活性,且提高颗粒的两亲性有助于界面活性的提升。Zahn等^[71]分别合成了亲水、亲油和两亲性Janus粒子,探究和对比了三种粒子对乳液稳定性的影响,结果表明过于亲水或疏水的粒子不利于稳定乳液,而两亲性Janus粒子可以显著提高乳液的稳定性,在液-液两相中Janus粒子的润湿性是提高乳液稳定性的关键因素。另外,Aveyard^[72]发现两亲性Janus粒子在油水界面处的最大吸附自由能是普通固体粒子的3倍,这是由于两亲性Janus粒子在稳定乳液方面集聚了固体颗粒的强吸附性能和表面活性剂的乳化性能。另外,研究表明,Janus粒子稳定的乳液属于动力学和热力学稳定体系,而各向同性粒子稳定的Pickering乳液通常只属于动力学稳定体系^[73]。因此,两亲性Janus粒子在稳定Pickering乳液方面具有潜在的优势。而两亲性Janus粒子的亲疏水平衡性、尺寸和形状等又是影响其界面张力大小和界面吸附能的主要因素^[74]。

3.1 两亲性Janus粒子亲疏水平衡性对Pickering乳液稳定性的影响

两亲性Janus粒子具有与表面活性剂相类似的亲水/亲油平衡(HLB)性,且常通过“Janus平衡”来定量评估。Janus平衡的大小又可通过两亲性Janus粒子的表面化学、几何结构与大小来调节^[75⇓~77]。目前,最为常见的调节Janus平衡的手段是调控两亲性Janus粒子的表面化学^[78]。例如,Björkegren等^[79]分别将亲水性硅烷(mPEG)和含有不同疏水链的硅烷接枝到SiO₂粒子的两面制备了两亲性Janus粒子,发现亲/疏水硅烷在SiO₂粒子表面的数量、类型以及功能化条件对乳液稳定性均有影响,且其中疏水基团和亲水基团数量间的平衡尤为重要。通过调节亲/疏水硅烷的添加顺序、亲/疏水硅烷用量、疏水硅烷的长度及基团种类发现,当粒子含有过多的亲水或疏水基团时,也即粒子具有更少的各向异性的特征时,其乳化效果均较差,而当粒子的两面含有适中的亲/疏水基团时,其乳化效果较好。Schüth等^[80]制备了Fe₃O₄@DVB-2和SiO₂两种组分形成的蘑菇型Janus粒子,通过调控正硅酸乙酯的用量调节了Janus粒子亲水端SiO₂的含量,发现随着正硅酸乙酯用量的增多,Janus粒子亲水端的尺寸不断增大(图9),其对甲苯-水体系的稳定性逐渐变差,这是因为Fe₃O₄@DVB-2本身具有一定的两亲性。由于两亲性Janus粒子的亲疏水平衡可导致Janus粒子在油水界面处的取向发生变化,因此,除了通过调节Janus粒子的亲疏水平衡性来获得稳定的Pickering乳液外,还可以利用这一特点实现乳液的反转^[78]。

3.2 两亲性Janus粒子形状对Pickering乳液稳定性的影响

Janus粒子形状对乳液稳定性的影响也已有相关报道^[80,81]。例如,Ruhland等^[74]通过相分离法获得了不同形状的两亲性Janus粒子(球形、圆柱形和圆盘形,见图10a所示),并探究了三种形状Janus粒子在油水界面处的界面张力,发现粒子几何结构的变化强烈影响着液-液界面的稳定性,与圆盘形Janus粒子相比,球形和圆柱形Janus粒子更能显著降低油水界面张力,即具有更好的乳化性能。这是由于Janus球体的直径较小(50 nm),其在体系中具有较高的扩散系数(布朗行为),从而加快了吸附动力学。Janus柱体虽长度较大,但可沿其长轴滑动,并建立更密集的区域,因此,也展示了较好的乳化性能。而Janus圆盘在接近界面时圆盘的方向可能是随机的,因此常以叠加、覆盖的排列方式来降低界面能。Nonomura等^[82]通过理论计算表明当圆盘以最大面积分布在界面上时,其界面吸附能最强烈,也说明改善圆盘在吸附过程中的分散均匀性,使其尽量以单个粒子排布在界面上是提升其乳化稳定性的重要因素。另外,上述结果也表明了Janus粒子的形状不同,其在油水界面上的吸附动力学、吸附行为、能量屏障和界面张力平衡值均不同,进而影响着Janus粒子在油水界面上的吸附结果。

Ruhland等^[83]则详细研究了柱状Janus粒子在液-液界面的组装行为,发现柱状Janus粒子在界面的组装行为分为三个不同的吸附阶段。首先,柱状Janus粒子自由扩散到界面,接着柱体连续吸附使界面有序化并形成畴,最后柱体额外堆积导致畴的重新排列和多层体系的形成。柱状Janus粒子的倾斜结构导致了非对称六极界面的变形,对颗粒间的横向相互作用和组装有重要影响,进而影响到液-液界面张力。表明除了两亲性Janus粒子的形貌对界面张力有重要影响外,不同形状Janus粒子所产生的不同堆积行为也对界面张力具有重要影响。除了研究粒子在界面处的吸附行为外,Rezvantalab等^[84]研究了椭球形Janus颗粒在液-液界面上的毛细相互作用,发现与椭球形的各向同性颗粒相比,由于椭球形Janus颗粒的两亲性及其在界面上排列方式的独特性,表现出了更强的毛细相互作用。

3.3 两亲性Janus粒子尺寸对Pickering乳液稳定性的影响

和各向同性固体颗粒一样,两亲性Janus粒子的尺寸也是影响Pickering乳液稳定性的因素之一。此外,颗粒大小也会影响Pickering乳液的稳定机制^[85]。Qi等^[86]发现粒径较小的颗粒(330 nm)可以在液滴界面排列形成致密层,能更有效地防止液滴聚结并降低界面张力。而粒径较大的颗粒(620 nm和1150 nm)吸附动力学较慢,导致吸附势垒较高,在界面处的填充效率较低。两亲性Janus粒子的表面活性远远优于普通固体粒子,因此大粒径的两亲性Janus粒子在稳定Pickering乳液方面也表现出了优异的稳定性。例如,Haney等^[87]发现两亲性Janus粒子的大小控制着乳液滴的大小,从而对乳液的结构和稳定性产生影响。采用小粒径且亲水与疏水体积比(Janus平衡)平衡的两亲性Janus粒子形成的乳液具有最大的抗聚结稳定性,采用大粒径的两亲性Janus粒子可使乳液稳定性的可视化变得容易,便于理解乳液的稳定机理。Nie等^[88]发现微米级的两亲性Janus粒子也能够有效稳定油水体系,降低油水界面张力。这表明虽然粒子尺寸对乳液的稳定性具有影响,但由于两亲性Janus粒子自身的表面活性,微米级两亲性Janus粒子仍然可以稳定乳液,也说明了两亲性Janus粒子的亲疏水平衡性对Pickering乳液稳定性的影响要大于其尺寸所带来的影响。这拓宽了两亲性Janus粒子稳定乳液的范围,也为开发新型可控和具有表面活性的大分子结构物质提供了思路。

4 结论与展望

综上所述,两亲性Janus粒子的制备方法虽然有了长足的发展,但各种方法均存在优缺点,且现有研究中虽然已涉及了两亲性Janus粒子亲疏水平衡性、形状及尺寸对Pickering乳液稳定性的影响,但两亲性Janus粒子的研究中依然存在很多问题有待解决:

(1)目前制备两亲性Janus粒子的方法较多,但大多存在工艺复杂、产率较低的缺陷,难以实现大规模生产。因此,继续研发新技术或结合现有技术来制备结构精确可控、产率较高、工艺简单的两亲性Janus粒子,以使之易于实现规模化生产是今后的发展趋势之一。

(2)在Janus粒子制备过程中,可充分结合现有方法的优势,将两种或多种方法相结合。例如,将Pickering乳液法与点击化学法相结合、相分离法与种子乳液聚合法相结合,从而达到精确调控Janus粒子形貌的目的。

(3)两亲性Janus粒子由于结合了表面活性剂和固体颗粒两方面的优势,在稳定乳液方面展现了优异的性能,但现有研究大多只是关注两亲性Janus粒子稳定乳液的效果,关于两亲性Janus粒子在界面的自组装行为、两亲性Janus粒子在界面处的相互作用等深层次揭示其稳定乳液机理的研究还缺乏系统性。因此,更加深入地探究两亲性Janus粒子稳定乳液的机理也将是两亲性Janus粒子得以稳步发展的关键之处。

(4)非球形Janus粒子稳定Pickering乳液已初显优势。例如,二维材料在液液界面中具有较高的原子效率和多层平铺效果,与传统乳液相比,这种多层屏障作用可显著提高乳液的稳定性。因此,采用非球形Janus粒子稳定Pickering乳液也将是今后的研究重点。

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基金资助

国家自然科学基金(21878181)

国家自然科学基金(22078188)

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2020-04-26	2021-02-24	2020-10-01
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2020-10-15

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