氧化石墨烯分离膜机械性能调控

朱彬彬; 郑晓慧; 杨光; 曾旭; 邱伟; 徐斌

doi:10.7536/PC200459

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :670-677 DOI: 10.7536/PC200459

综述

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氧化石墨烯分离膜机械性能调控

朱彬彬 ¹^,² ,
郑晓慧 ²^,^* ,
杨光 ² ,
曾旭 ¹^,² ,
邱伟 ¹^,² ,
徐斌 ¹^,^*

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Mechanical Property Regulation of Graphene Oxide Separation Membranes

Binbin Zhu ¹^,² ,
Xiaohui Zheng ²^,^* ,
Guang Yang ² ,
Xu Zeng ¹^,² ,
Wei Qiu ¹^,² ,
Bin Xu ¹^,^*

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摘要

氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)片层组装制备的分离膜,具有可调控的纳米通道和独特的分离性能,是一种很有前景的分离材料,但较差的机械性能制约了其实际应用。将活性分子、阳离子等粒子引入到GO膜的片层间,利用其与GO形成的稳定键合可提高GO膜的机械性能。本文综述了国内外在GO膜机械性能调控方面的研究进展。依据引入的粒子与GO成键的类型可分为共价键法和非共价键法,其中共价键法又分为大分子共价键法和小分子共价键法,非共价键法分为氢键法、π-π键法和离子键法。无论共价键法还是非共价键法都能显著提升GO膜的机械性能,其中共价键法对GO复合膜的增强效果优于非共价键法,大分子共价键法优于小分子共价键法。最后,阐述了现有方法存在的问题,并对未来的发展前景做出了展望。

Abstract

Due to the controllable nanoscale channels and unique separation performance, the separation films assembled from graphene oxide(GO) nanosheets are promising separation materials, but the unsatisfactory mechanical properties restrict their practical application. Introducing particles such as active molecules and cations between the GO nanosheets can improve the mechanical properties of the GO membranes due to the formation of the stable bonding. In this review, the recent progress on the methods for improving the mechanical properties of GO membranes is summarized. According to the bonding mode between GO and the introduced particles, these methods can be divided into two types, covalent bonding and non-covalent bonding. Furthermore, covalent bonding methods can be divided into macromolecular covalent bonding and small molecule covalent bonding, while noncovalent bonding methods include hydrogen bonding, π-π bonding and ionic bonding. Both covalent bonding and noncovalent bonding can significantly improve the mechanical properties of the GO films, while the covalent bonding methods are more effective. Among the covalent bonding methods, the macromolecule covalent bonding is superior to the small molecule covalent bonding. Finally, the major problems of the current methods for enhancing the mechanical property of GO are discussed, and the future prospects is proposed.

Content:

1 Introduction

2 Covalent bonding method

2.1 Small molecule covalent bonding method

2.2 Macromolecular covalent bonding method

3 Noncovalent bonding method

3.1 Ionic bonding method

3.2 Hydrogen bonding method

3.3 π-π bonding method

4 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

氧化石墨烯膜 / 机械性能 / 共价键 / 非共价键

Key words

670/img_1.png509.95253.9graphene oxide membranes / mechanical properties / covalent bonding / noncovalent bonding

引用本文

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朱彬彬, 郑晓慧, 杨光, 曾旭, 邱伟, 徐斌. 氧化石墨烯分离膜机械性能调控[J]. 化学进展, 2021, 33(4): 670-677 DOI:10.7536/PC200459

Binbin Zhu, Xiaohui Zheng, Guang Yang, Xu Zeng, Wei Qiu, Bin Xu. Mechanical Property Regulation of Graphene Oxide Separation Membranes[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(4): 670-677 DOI:10.7536/PC200459

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1 引言

氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一种新型二维纳米材料,表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团。GO片层可通过真空抽滤、悬涂、喷涂、层层自组装和共混组装等方法成膜^[1⇓~3],由GO纳米片层层堆垛而成的GO膜,内部含有丰富的纳米通道。分子渗透通过GO膜的过程可以看成是分子沿着光滑低摩擦的石墨烯二维毛细通道流动。根据尺寸筛分理论,当分子或离子半径大于分离膜的纳米孔道尺寸时,就不能穿过分离膜,实现GO膜的选择性截留^[4,5]。因此,GO膜能够将溶液中的溶质粒子有效截留和阻隔,从而实现液质分离,可应用于污水过滤、气体阻隔和海水淡化等领域^[6⇓~8]。

由于具有独特的纳米层状结构、丰富的官能团和良好的亲水性等特点,GO膜被认为是一种很有前景的分离膜材料,成为国内外研究的热点^[9]。2012年,Nair等通过旋涂法制备了厚度为微米级的GO薄膜,能够有效阻挡气体(包括氦气,氢气,氮气等)和有机溶剂蒸气,水分子却能够无阻碍渗透通过,表明GO膜具有潜在的选择性分离作用^[10,11]。2014年,Nair等对GO膜的传质特性进一步深入研究发现,紧密堆叠的GO膜可以看成是具有二维纳米通道的毛细网络,GO膜内部的毛细管压力使溶液中的水分子和离子快速渗透过膜。层间距为0.9 nm的GO膜的离子截留临界尺寸为0.45 nm,即GO 膜可作为分子筛将水合半径大于 0.45 nm 的离子完全阻隔,而小于0.45 nm的水分子和水合离子可以自由渗透通过,从而达到分离的作用^[12,13]。石墨烯的发现人、诺贝尔物理奖获得者Geim等^{[14⇓⇓~17]}通过二维材料微纳加工技术构造了狭缝状纳米通道用以研究纳米尺度流体系统,发现在石墨中去掉一定的层数后形成石墨烯结构,水的传输速度可以达到1 m/s,这些工作加深了人们对纳米尺度分离性能的理解,也提出了控制纳米尺度流体系统的新途径。GO膜具有独特的分离性能、良好的透水性和极好的成膜性,是理想的膜分离材料。然而,GO的表面和边缘都有大量的含氧官能团,当GO膜浸于水溶液中后会发生溶胀现象,2~3层水分子在GO层间的插入,使GO的层间距增大到1.35 nm,影响了离子筛分效果。同时,GO膜在水中的溶胀还严重影响其机械性能。在实际应用过程中,GO膜存在抗拉强度不稳定、未承受一定的载荷就会发生断裂、强度硬度低等机械性能缺陷,制约了其在溶剂脱水和海水淡化等分离领域的实际应用^{[18⇓⇓⇓⇓~23]}。

为了改善GO膜的机械性能,国内外开展了一些研究工作,通过引入活性分子和阳离子等粒子到GO膜片层间,形成稳定键合,从而提高膜的机械性能。主要的方法包括引入共价键和非共价键两种,其中共价键又分大分子共价键和小分子共价键,非共价键包括氢键、离子键和π-π键。本文综述了国内外近年来在调控GO膜机械性能方面的研究进展,并对未来可能的发展方向进行了展望。

2 共价键法

GO表面含有丰富的官能团,可以与一些有机分子或无机分子进行化学交联形成共价键。共价键具有很强的键合强度,可以显著改善GO膜的机械性能。共价键法可以分为小分子共价键法和大分子共价键法,交联反应如图1所示,图1(a)是大分子共价键的交联反应图,通过官能团的连接作用,将GO片相互连接起来,进而提升GO复合膜的机械性能,图1(b)是小分子共价键的交联反应图,小分子与GO表面的羧基和羟基等官能团相互连接提升机械性能。

2.1 小分子共价键法

Gao等^[19]在GO中加入小分子戊二醛(GA)和水分子,GA与GO纳米片表面的羟基及羧基发生分子间缩醛化反应,得到交联的GO复合膜,XRD测试结果表明层间距由原来的0.78 nm变为1.12 nm,其平均拉伸强度为101 MPa,平均杨氏模量为30.4 GPa,较原来都有很大程度提高,分别是原来的1.59和2.90倍(如图2所示)。力学性能测试和原位拉曼光谱分析表明GA处理的GO膜,其拉伸模量和强度的提高是由于GA分子与相邻的GO纳米片形成共价键,水分子的存在可以调整GO片层的层间距和力学性能,GA和水成功引入 GO层间,有效地改善了GO层间连接进而改善了机械强度,这表明小分子共价键的引入可有效提高GO膜的机械性能。Hung等、Hu等、Gong等分别发现了二元胺类(乙二胺、丁二胺、己二胺等)以及均苯三甲酰氯等小分子化合物均可与GO膜形成共价键从而提高GO膜的机械性能^[24⇓~26]。

一些无机物也可与GO形成共价键,将其与GO交联也被用于提高GO膜的机械性能。An等^[11]以硼酸盐为交联剂,在相邻的GO纳米片之间形成以硼酸盐为支撑的片层结构。由图3(a)的XRD测试结果可以看出,硼酸盐的加入使层间距由原来的0.85 nm变为0.89 nm。复合膜的应力应变曲线如图3(b)所示,结果表明由于共价键的形成,曲线出现明显变化,交联硼酸盐GO膜的强度、韧性和延展性都有所提高。此外,受热处理后硼酸盐的含量变化所达到的强化效果有所差异,即可以通过调控硼酸盐的添加量来调控强化效果。

2.2 大分子共价键法

使用小分子交联可以提高强度,而大分子交联对提高GO膜的抗拉强度和韧性均有较好的效果。Cheng等^[27]将10,12-戊二烯-1-醇(PCDO)与GO膜内片层交联,与筑墙类似,利用PCDO筑建牢固的GO墙,通过官能团间的加成聚合反应形成GO复合膜,GO复合膜的韧性较复合前纯GO膜提高了两倍左右,其拉伸强度也有提高,这是由于片层间形成了交联密度较高的共价键。这一结果表明与大分子形成共价键可以同时提高GO复合膜的强度、刚度及韧性^{[28⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~36]}。

Cui等^[37]将聚多巴胺(PDA)与GO膜交联,通过蒸发诱导组装工艺制备了GO/PDA复合膜,通过应力应变曲线可以发现,其抗拉强度和韧性分别较纯GO膜提高了1.5倍和2倍,同时具有较好的柔性。此外,拉伸强度随GO的质量分数增加而增加,在95∶5时得到最大值(92.4 MPa)。这说明简单的化学修饰引入大分子共价键就可以大大提高GO材料的宏观机械性能。Qi等及其他课题组^{[38⇓⇓⇓~42]}发现,聚乙烯亚胺(PEI)、壳聚糖、聚丙烯酰胺基苯硼酸(PAPB)等也可与GO片层间形成大分子共价键从而得到机械性能增强的GO基复合膜。

3 非共价键法

在GO膜间引入非共价键,如氢键、离子键和π-π键相互作用等,也可改善GO膜的机械性能,但与共价键相比改善效果相对较弱。

3.1 离子键法

GO的表面和边缘都有大量的含氧官能团,使其易于剥落和功能化,GO膜也很容易在水中克服范德华力或氢键分离带负电荷,通过引入不同金属阳离子在片层间形成离子键,能显著提高其机械性能,该方法的交联反应如图1(c)所示。

Park等^[43]添加少于1 wt%的二价离子到GO片层中,通过含氧官能团与二价金属离子之间形成离子键来增强GO复合膜的机械性能。结果表明,经过Mg²⁺、Ca²⁺修饰的GO复合膜的力学性能显著提高,循环加载实验表明,GO复合膜的机械强度相对提高了40%~130%。由XRD测试得出Mg²⁺、Ca²⁺修饰的GO复合膜层间距有所提高,是由于金属离子在GO片层间作用的结果。如图4所示,经Ca²⁺改性后,循环加载实验中应力应变曲线的变化情况,尤其初始部分有很明显的变化,其中红色为第一次加载,绿色为第二次加载,蓝色第三次加载,紫色为第四次加载,海军蓝为第五次加载直至断裂。经二价离子改性的复合膜应力-应变曲线随加载卸载次数的增加而连续增强。相比之下,在相同的循环次数下,未改性膜的应力-应变曲线没有明显变化。与未改性GO膜相比,改性GO膜的强度提高,证明少量(小于1 wt%)二价金属离子可以显著提高GO膜的模量和机械性能。

Bai等^[44]将铅离子与GO复合,采用过滤法制成层状的大面积柔性GO复合膜,复合膜电导率较前驱体GO增加了七个数量级,且改性后的GO复合膜有很好的柔性,可以很轻易地弯曲。且从2.5微米厚的GO复合膜侧面SEM照片可以看出,该法制成的GO复合膜仍可以保持很好的层状结构,其力学性能也有很大程度的提高。此外,一些研究表明,钠、钾、锂以及铝等金属离子也可以与GO膜形成离子键,进而提高其机械性能^{[45⇓⇓⇓⇓~50]}。

3.2 氢键法

在非共价键提高GO膜机械性能中,氢键也是非常重要的一种。在氢键作用下,GO膜的机械性能也可有很大的提高。氢键法的交联反应图如图1(d)所示,Medhekar等^[51]对氢键与GO膜作用效果进行了研究,他们将复合膜中的氢键分为以下几类:(1)与同一石墨烯片层(层内)相连的官能团间的氢键;(2)附着在相邻石墨烯片(中间层)上的官能团之间的氢键;(3)水分子中的氢键。图5(a)给出了水含量对GO层间距的影响,其中红色为C₁₀O₁(OH)₁,绿色为C₁₀O₂(OH)₂,表示每十个碳中有一个和两个环氧和羟基,随机分布在基准面两侧。图5(b)为氢氧键能(两个水分子间的作用能)随层间距d的变化情况,最佳的间距为2.55 Å,强度为320 meV。通过推理证明,水分子控制着氢键网络的共同强度,进而表现在这些材料的宏观响应上。干燥的GO膜较湿的层间距更小,更硬而脆,而且可以通过改变单个片层的功能化程度以及材料中的含水量来调整GO膜的结构和力学性能。

此外,Putz等^[52]用亲水性材料聚乙烯醇(PVA)与GO在水中复合,用疏水性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与GO在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中复合,通过对比亲水材料PVA与疏水材料PMMA和GO膜的交联改性效果,发现以水为溶剂制备的GO-PVA纳米复合膜与纯GO膜相比,其模量有很大的提高,以DMF为溶剂制备的GO-PMMA的复合膜与纯GO膜相比,模量值没有提高。如图6所示,当GO含量为77.4 wt%的GO-PVA纳米复合材料杨氏模量可以达到36.3 GPa,当GO含量为80 wt%时拉伸强度达到188.9 MPa。联合实验、理论和计算模拟的结果得出结论,氢键在提高GO-PVA纳米复合模力学强度中有很重要作用,在制备过程中,GO具有亲水性,在膜间会存在大量水,当水完全除去时,该GO复合膜就失去了所有的机械完整性。DMF和PMMA作用困难,进一步限制了PMMA与GO间的相互作用,因此PMMA基GO膜的模量较低。以上测试结果均表明,形成氢键可以提高GO复合膜的机械性能。

3.3 π-π键法

在目前的研究中,人们大都致力于改善GO膜的综合机械性能,在非共价键法改性中,除离子键和氢键外,还有一种重要的修饰法即形成π-π键,也可以增强 GO膜的机械性能。Zhang等^[53]将聚乙二醇(PEG)与GO膜复合,通过PEG分子之间的相互作用增强了PEG与无规氧化GO膜之间的相互作用,PEG大分子可以轻松插入GO膜的片层中,随着反应的进行C O与O—H键断裂,形成了丰富的π轨道基,进而在PEG与GO膜之间形成π-π键,提高了GO膜的机械性能。他们提出了一种基于π-π键相互作用的交联效应模型,如图1(e)所示,该模型是π-π键相互作用为中介的超临界聚合物与GO膜之间的交联作用,从而提高了力学性能。在抗拉伸试验中,含11.2 wt%聚乙二醇的复合膜较纯GO膜抗拉强度提升193%,当聚合物含量超过11.2 wt%时抗拉强度开始下降。这种引入π-π键方法可以提高GO膜的硬度和刚度,但以此方法制备超硬GO材料仍需要进一步探索与尝试,需要充分发挥共价键与非共价键的协同作用。

4 结论与展望

在不破坏层状结构的前提下,如何提升GO膜的机械性能,是GO膜在长时间工作下保持高效分离性能的关键。通过在GO片层间引入活性分子或离子等,使GO片层间形成共价键或非共价键的相互作用,是提高GO膜机械性能的有效方法。GO片层间引入的共价键根据活性分子或离子分子量的大小可分为大分子共价键和小分子共价键;而非共价键包含离子键、氢键和π-π键。共价键具有很强的界面强度,利用小分子交联可显著提高GO膜的强度和硬度,但韧性提高不明显,而使用PDA、PEI、PEDO等长链大分子交联则可全面提升GO膜的机械性能。非共价键也可在一定程度上提高GO膜的机械性能,但效果不及共价键。如表1所示,虽然国内外在增强GO膜的机械性能方面已经取得了一些进展,但其性能还有进一步提升的空间,相关机理尚不明晰,如何平衡强度和韧性的矛盾也是有待研究的重要课题。进一步的研究工作可以重点关注以下三个方面:(1)充分利用GO膜表面丰富的官能团,同时引入多元键合方式,利用两者的协同效果,有望进一步提高GO膜的机械性能。例如,可以引入含有多种官能团的大分子形成共价键,同时引入二价阳离子形成离子键;也可以利用共价键与氢键或π-π键的协同作用,提高GO分离膜的机械性能。(2)构建理论模型,结合理论计算,解释不同的键合方式提升GO膜机械性能的机理,阐明其构效关系,为高性能GO膜的制备提供理论依据。(3)现有的GO膜主要采用真空抽滤法制备,一般尺寸较小,难以大规模制备,研究大面积GO膜的连续制备方法也是推动其实用化的重要方向。随着性能的进一步提升和规模制备技术的开发,有望实现GO膜在水质净化、海水淡化、离子分离等领域的实际应用。

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