光催化氧气还原制备H2O2

雷一帆; 雷圣宾; 朴玲钰

doi:10.7536/PC200463

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (1) :66-77 DOI: 10.7536/PC200463

综述

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光催化氧气还原制备H₂O₂

雷一帆 ¹^,² ,
雷圣宾 ¹^,^* ,
朴玲钰 ²^,^*

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Preparation of H₂O₂ By Photocatalytic Reduction of Oxygen

Yifan Lei ¹^,² ,
Shengbin Lei ¹^,^* ,
Lingyu Piao ²^,^*

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摘要

H₂O₂广泛应用于化工和环保领域,其分解的唯一产物是水,有利于生产与自然生态系统的协调可持续发展。工业上H₂O₂的合成主要是通过蒽醌法间接合成,该方法能耗大,污染环境。而直接由H₂与O₂混合制备H₂O₂,具有极大的安全风险,且需要消耗大量H₂。通过光催化技术将O₂和H₂O转化成H₂O₂的方法,避免了H₂与O₂的直接混合,同时采用取之不尽的太阳能作为能量来源,近年来备受关注。本文总结了光催化还原O₂制备H₂O₂的研究进展,对比分析了不同催化体系,如g-C₃N₄、TiO₂以及其他光催化剂的反应性能及调控措施,介绍了光催化制备H₂O₂的机理,并对该领域的发展进行了展望。

Abstract

H₂O₂ is widely used in the fields of chemical industry and environmental protection. The only product of its decomposition is water, which is environmentally friendly and conducive to the coordinated and sustainable development of production. The industrial synthesis of H₂O₂ is mainly indirectly through the anthraquinone method, which consumes a lot of energy and pollutes the environment. The preparation of H₂O₂ directly from the mixture of H₂ and O₂ has great safety risks and requires a large amount of H₂. The method of converting O₂ and H₂O into H₂O₂ through photocatalytic technology avoids the direct mixing of H₂ and O₂, and uses endless solar energy as an energy source, which has attracted much attention in recent years. This article summarizes the research progress of photocatalytic reduction of O₂ to H₂O₂, compares and analyzes the reaction performance and control measures of different catalytic systems, such as g-C₃N₄, TiO₂, and other photocatalysts, and the mechanisms of photocatalytic preparation of H₂O₂. In the end, the development of this field is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Detection of HO and evaluation of catalyst activity

2.1 Detection method of hydrogen peroxide

2.2 Activity evaluation index

3 Catalyst for photocatalytic O2 reduction

3.1 Graphitic carbon nitride(g-C3N4)based photocatalysts

3.2 Titanium dioxide(TiO2)based photocatalysts

3.3 Other Photocatalysts

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

光催化 / O₂还原 / H₂O₂ / 太阳能 / 水分解

Key words

photocatalysis / O₂ reduction / H₂O₂ / solar energy / water splitting

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雷一帆, 雷圣宾, 朴玲钰. 光催化氧气还原制备H₂O₂[J]. 化学进展, 2021, 33(1): 66-77 DOI:10.7536/PC200463

Yifan Lei, Shengbin Lei, Lingyu Piao. Preparation of H₂O₂ By Photocatalytic Reduction of Oxygen[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(1): 66-77 DOI:10.7536/PC200463

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1 引言

H₂O₂是一种环保型氧化剂,有很高的原子效率(47.1 wt%为活性氧)。在全pH范围内有很高的氧化电位(E _O=1.763V,pH=0;E _O= 0.878V,pH=14)^[1]。H₂O₂主要用于化学合成、消毒、漂白剂、液体推进剂、芬顿反应等^{[2 ⇓ ⇓~5]},反应副产物为水,对环境友好^[6],因而备受关注。合成H₂O₂有以下两种方法:(1)蒽醌法:通过2-乙基蒽醌(AQ)催化加氢得到的蒽氢醌(AHQ),在空气中被氧化再形成蒽醌来持续产生H₂O₂。该法条件温和,但存在使蒽醌净消耗的副反应,以及需对溶液和催化剂进行再生,产品分离纯化等复杂过程,导致能耗高、污染环境^[7,8]。(2)直接由H₂和O₂定量混合合成H₂O₂。该过程存在两个缺点。首先,H₂/O₂混合物在宽浓度范围内具有爆炸性,需大量添加N₂、CO₂、Ar等气体小心控制H₂与O₂比例,导致产率大幅降低。其次,用于生产H₂O₂的催化剂对H₂O₂分解为H₂O和O₂具有催化活性且反应必须在适当的溶剂下进行,使该过程极为复杂^[1]。

近年来,利用光催化技术,基于半导体光催化剂,以H₂O和O₂为原料,光催化还原O₂制备H₂O₂的方法备受关注并具前景。完整的光催化反应包括三个基本过程:(1)光生电子-空穴对的生成,(2)载流子的分离与复合,(3)催化剂表面吸附物的氧化还原反应。普遍认为,还原O₂产H₂O₂是通过一步两电子直接还原或两步单电子间接还原的质子耦合电子转移(PCET)过程进行的。两步单电子还原过程中,O₂结合电子形成的$O_{2}^{-}$与溶剂中H⁺作用得到·OOH(eq1,2)。随后,·OOH相继结合电子与H⁺形成H₂O₂(eq3,4)。此外,O₂也可由eq5一步两电子还原直接得到H₂O₂。无论经历哪条路径产H₂O₂,都可用总的光催化反应eq6表示,反应的标准吉布斯自由能为117 kJ/mol。

(eq1)$O_{2}+e^{-} \rightarrow O_{2}^{-}$

(eq2)$O_{2}^{-}+H^{+} \rightarrow \cdot HOO$

(eq3)$\cdot HOO+e^{-}+H^{+} \rightarrow HO_{2}^{-}$

(eq4)$HO_{2}^{-}+H^{+} \rightarrow H_{2}O_{2}$

(eq5)$O_{2}+2e^{-}+2H^{+} \rightarrow H_{2}O_{2}$

(eq6)$O_{2}+2H_{2}O \xrightarrow{h\nu} 2H_{2}O_{2}$

然而,O₂还原过程存在两个竞争反应,即O₂单电子还原和O₂四电子还原,导致H₂O₂产率降低。由于不同光催化剂与O₂作用机理不一样,O₂两电子还原选择性具有较大差异。例如,纯TiO₂在H₂O溶剂中选择性小于2%,远低于选择性为90%的纯g-C₃N₄。此外,生成的H₂O₂会吸附在光催化剂表面,经电子还原或空穴氧化,使其分解成H₂O(eq7)或O₂(eq8),造成H₂O₂总产率降低。

(eq7)$H_{2}O_{2}+2e^{-}+2H^{+} \rightarrow 2H_{2}O$

(eq8)$2H_{2}O_{2}+2h^{+} \rightarrow O_{2}+2H^{+}$

从热力学分析(图1),若使光催化O₂还原产H₂O₂过程顺利进行,光催化剂导带能级需满足比O₂两电子还原电位(0.68 V)更负。对很多半导体催化剂而言,这个条件并不苛刻。但要注意,O₂还原为H₂O和H₂O₂分解两个反应共同构成其竞争反应。因此,要提高光催化O₂还原产H₂O₂效率,需要关注过程动力学。影响该反应动力学过程的因素众多,包括材料体系与反应环境,选择适宜的催化剂材料是关键。

近年来,除了传统的TiO₂材料,可实现光催化还原O₂制备H₂O₂的光催化剂还包括g-C₃N₄、BiVO₄、MOFs、各类石墨烯复合材料等^[9]。同时,研究者也通过调控半导体材料的形貌与带隙、掺杂、负载助催化剂等策略来提高H₂O₂的产率^{[10 ⇓ ⇓ ⇓~14]}。本文对典型的光催化O₂还原制备H₂O₂的几类光催化剂进行了综述分析。

2 HO的检测及活性评价

不同光催化剂在不同环境下产H₂O₂效率存在巨大差异。因此,H₂O₂准确定量对评价光催化剂性能至关重要。同时,明确反应的评价指标对不同光催化剂之间性能对比及光催化剂活性提高的方向具有重大意义。在这篇综述中,我们调研了近十年发表的文献中关于光催化O₂还原过程H₂O₂检测方法及活性评价方式,并总结如下。

2.1 H₂O₂的检测方法

H₂O₂的检测最早可追溯至1927年。随着检测技术的不断发展,H₂O₂浓度检测手段更加丰富,可分为以下几类:

(1)氧化还原滴定法,如KMnO₄滴定法。H₂O₂在KMnO₄溶液中表现为还原性,且生成的Mn²⁺可催化反应进行(eq9)。此外,KMnO₄自身可作为指示剂,根据溶液颜色变化判断滴定终点。最后,通过消耗的KMnO₄,计算H₂O₂含量。

(eq9)$2MnO_{4}^{-}+5H_{2}O_{2}+6H^{+} \rightarrow 2Mn^{2+}+5O_{2}+8H_{2}O$

(2)分光光度法,如碘量滴定法、N,N-二乙基-1,4-亚苯基二胺硫酸盐(DPD)法和邻联甲苯胺(o-tolidine)等方法检测^{[15 ⇓ ⇓ ⇓~19]}。碘量滴定法检测H₂O₂时,溶液中I^-被H₂O₂氧化为$I_{3}^{-}$(eq10)。随后,在360 nm处用分光光度法测量$I_{3}^{-}$的吸光度。通过校准曲线获得吸光度和H₂O₂浓度之间的线性关系,该法适用于浓度范围在0.1~500 μM的H₂O₂。

(eq10)$H_{2}O_{2}+3I^{-}+2H^{+} \rightarrow I_{3}^{-}+2H_{2}O$

DPD方法基于辣根过氧化物酶催化H₂O₂氧化DPD为DPD⁺,该阳离子表现出相当稳定的颜色,摩尔吸收系数大(2.1×10⁴ M^-1·cm^-1)。利用紫外分光光度计检测551 nm处的吸收峰,对H₂O₂定量分析。o-tolidine法,利用特殊的过氧化物指示剂邻甲苯胺滴定H₂O₂形成蓝色氧化产物,在紫外可见光谱438 nm处具有典型吸收峰,可确定H₂O₂的含量。

(3)荧光探针法,如邻苯二甲酸氢钾(POHPAA)法。使用辣根过氧化物酶作为催化剂,H₂O₂与对羟基苯乙酸反应生成荧光二聚体。用荧光分光光度计在激发波长为316.5 nm、发射波长为408.5 nm时,对二聚体定量分析,并据此计算H₂O₂的量。

2.2 活性评价指标

H₂O₂在光催化剂表面会吸附分解,因此准确、定量测定光催化过程中产生的H₂O₂的量仍然具有挑战^[20]。通常,光催化剂产H₂O₂的活性用其产生速率表示。由于反应时间、实验环境和条件及不同文献提供的速率单位不同,为了便于不同光催化剂之间性能对比,本文将H₂O₂产生速率转化为单位时间、单位光催化剂量时H₂O₂的产率,以μmol·L·g^-1·h^-1或μmol·g¹·h^-1表示。

在不同实验条件下,光催化反应活性可用表观量子产率(AQY)评价^[19,21]。量子产率(QY)是指光化学反应中光量子的利用率,定义为每吸收一个光量子所产生反应物的分子数。然而,光催化反应中,吸收光子数很难测出,通常用入射光子数代替,得到AQY。AQY可用以下公式(eq11)计算得出:

(eq11)$AQY=\frac{[N(H_{2}O_{2}) \times 2]}{N(photos)} \times 100\%$

其中N(H₂O₂)表示产H₂O₂的分子数,N(photos)表示入射光子数。

此外,利用太阳光模拟器在AM1.5光谱下可计算光催化剂的太阳能转化效率(SCC)。通过公式(eq12)计算得出:

(eq12)$SCC=\frac{\Delta G^{0}(H_{2}O_{2}) \times n(H_{2}O_{2})}{E_{input} \times T} \times 100\%$

其中$\Delta G^{0}(H_{2}O_{2})$表示H₂O₂标准生成吉布斯自由能(117 kJ·mol^-1), $n(H_{2}O_{2})$表示H₂O₂的物质的量, $E_{input}$表示入射光功率,T表示反应时间。

3 光催化O₂还原的催化剂体系

3.1 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)类

g-C₃N₄是由地球上丰富的C和N元素组成的一种有机无金属层状聚合材料。Liu等在1989年利用共价固体的经验模型和体积模量从头计算,预测了这种新型材料^[22]。这种由理论预测的超硬材料在1993年由Niu等用强原子氮源激光烧蚀石墨靶材成功制得,且衍射分析表明这种碳氮微晶结构为$\beta-C_{3}N_{4}}$^[23]。1996年,Teter等利用第一性原理研究了β-C₃N₄、α-C₃N₄、g-C₃N₄、准立方-C₃N₄和立方-C₃N₄等5种不同结构氮化碳的结构和性质,结果表明g-C₃N₄由平面结构ABAB…堆叠形成^[24]。2009年,Wang等发现g-C₃N₄在光催化分解水产氢上具有很好的性能,引起了研究者们对g-C₃N₄的极大兴趣,此后被广泛用于光催化分解水及降解有机污染物中,至今已成为典型的光催化剂,在光催化应用中倍受青睐^{[25 ⇓ ⇓~28]}。

g-C₃N₄具有无毒、稳定、低成本、易制备等优点。其带隙为2.7 eV,价带E _v=1.4 V(vs. NHE,pH=7),导带E _c=-1.3 V(vs. NHE,pH=7),可吸收波长小于475 nm的紫外及可见光。然而,g-C₃N₄也存在较高的电子空穴复合速率、缓慢的电荷迁移率等不足^[29]。首次发现g-C₃N₄具有还原性能的是Shiraishi等,2014年他们发现g-C₃N₄对O₂两电子光还原具有相当高的选择性(约为90%),并对产H₂O₂的过程(图2)做了详细阐述。光照射在g-C₃N₄表面时,光生电子主要集中在1、4位,表面上的O₂与电子结合被还原成超氧自由基,随后迅速与4位上的电子结合形成1,4-内过氧化物,这种1,4-内过氧化物的形成能有效促进O₂两电子还原,而抑制4电子还原成H₂O和单电子还原成·OOH的过程^[30]。此外,H₂O与H₂O₂存在的水合作用可抑制H₂O₂分解,适当增加H₂O量能够提升生成H₂O₂的稳定性^[31]。

表1按文献发表时间顺序总结了近年g-C₃N₄材料光催化还原O₂制备H₂O₂的研究进展。这个体系的研究有20余篇文章,主要集中在2014年后。原文中大多没有给出单位时间、单位催化剂用量下的产率,表1对各自工作中给出的性能进行了换算,以易于统一对比。催化剂性能因使用条件不同,差异较大。产H₂O₂效率最优值为1283 μmol/(g·h)。给出量子效率及光转化效率的文献不多,其中AQY最高为7.2%,SCC为0.27%,整体偏低。催化剂用量范围在1~4 g·L^-1之间,多数使用1 g·L^-1。大部分研究没有使用助剂和牺牲剂。光源主要使用420 nm可见光。由此可见,在进行光催化研究过程中,尽量提供全面的反应条件和评价指标数据,便于科研工作的一致对比。

文献中对g-C₃N₄体系使用的改性策略主要包括掺杂、负载助剂、构建缺陷及调控形貌等,从而增强半导体光催化剂对可见光的吸收、提高载流子迁移速率、促进O₂两电子还原选择性以及抑制H₂O₂分解。

3.1.1 掺杂

g-C₃N₄体系最常用的改性策略是掺杂有机物、无机非金属元素及金属离子。掺杂能改变g-C₃N₄的带隙,增强其对可见光的吸收,还可调节能带位置。当g-C₃N₄导带底位于O₂单电子还原电位(E=-0.33 V)与O₂两电子还原电位(E=0.68 V)之间时,g-C₃N₄的还原能力不足以单电子还原O₂,从而可以抑制竞争反应的发生。

(1)有机物掺杂

Shiraishi等分别将均苯四甲酸二酰亚胺(PDI)^[17]、联苯二酰亚胺(BDI)^[47]、均苯三甲酰亚胺(MTI)^[45]掺杂至g-C₃N₄中,得到相应的g-C₃N₄/PDI、g-C₃N₄/BDI、g-C₃N₄/MTI聚合物。随着掺杂量增大,g-C₃N₄价带值越正,氧化能力增强,有利于决速步H₂O氧化过程的发生。但上述体系催化活性仍较低^[17]。与电子和空穴均位于melem单元的g-C₃N₄/PDI不同,g-C₃N₄/BDI在光激发后形成的电子和空穴分别位于melem和BDI单元中,这种电荷的空间分离抑制了载流子的复合。可见光下,g-C₃N₄/BDI产生H₂O₂的量是g-C₃N₄/PDI(30 μmol)的1.3倍^[47]。在此基础上,通过改变掺杂物结构的方式可进一步优化g-C₃N₄的性能。掺杂三分支结构的MTI后,g-C₃N₄/MTI聚合物结构密度远高于两分支结构的g-C₃N₄/PDI,有利于层内电荷转移。同时,高密度结构有利于melem和MTI层间的π-π重叠,增强了层间的电荷转移。H₂O₂的产量为27.5 μmol,SCC转化效率为0.18%,均高于g-C₃N₄/PDI和g-C₃N₄/BDI^[45]。目前,有机物掺杂的光催化剂性能普遍较低,产H₂O₂效率较纯g-C₃N₄提升并不显著。但为提升g-C₃N₄性能提供了可行的思路。并且,我们将有机半导体掺入增强光催化剂性能的原因归结为高电子亲合力使氧化和还原电势正向移动,并促进载流子分离及H₂O氧化过程。

(2)无机掺杂物

有机物掺杂对其结构有较高要求,目前此类研究较少。除了上述有机物掺杂外,研究较多的是无机金属离子及非金属元素的单元素或多元素共掺杂。其中,非金属元素掺杂多为C、O、N、P等;金属元素多为K、Na等。

Xiang等研究了不同C掺杂量的g-C₃N₄,发现C的掺杂对g-C₃N₄的带隙没有明显影响,但可改变导带和价带位置。当掺杂量为g-C₃N₄-C_x (x=0.006)时,导带和价带均正向移动。此时,导带电位仍远小于0.68 V,具有足够的两电子O₂还原能力。且氧化电位的增大,使g-C₃N₄在不损失O₂还原能力的条件下,增强了作为决速步的H₂O氧化的能力,提高H₂O₂的产率至317 μmol/(g·h),经过5次循环使用后,活性与新制样品相比,略有下降(<3%)^[15]。Srivastava等利用尿素、硫脲、2-甲基咪唑等原料共聚合得到C、O共掺杂的g-C₃N₄,在不负载助催化剂以及不加入牺牲剂的情况下,可见光下H₂O₂产率为2.01 μmol·L/(g·h),且稳定性较好,5次循环后,活性下降不明显^[32]。Hu等研究了不同O掺杂量对g-C₃N₄的影响。O掺杂可增强g-C₃N₄的层间相互作用,促进载流子分离。此外,O掺杂能改变导带和价带位置,使其分别由g-C₃N₄的-1.06 V和1.62 V移至0.37 V和2.15 V,促进氧的两电子还原及OH^-转变为·OH,并进一步复合成H₂O₂ ^[38]。

Tian等合成了K和P掺杂的g-C₃N₄催化剂,K和P的掺杂不仅可以增强对紫外光的吸收且会使吸收边向可见光区移动。掺杂后导带向负向移动使还原电势增大,有利于O₂两电子还原成H₂O₂。此外,掺杂对光催化剂稳定性有一定提升,4次循环后,活性几乎不变^[33]。Zhao等通过有机连接物将杂多酸盐与g-C₃N₄共价结合制备了g-C₃N₄-SiW₁₁催化剂。在模拟太阳光(AM1.5)照射下具有较好的催化活性(15.2 μmol·h^-1)^[42]。Hu等将Ni掺杂至g-C₃N₄纳米纤维中,Ni与N原子配位进入填隙位,形成的Ni(Ⅰ)-N键可作为化学吸附位点活化O₂分子,并作为“电子转移的桥梁”,促进电子从催化剂转移至吸附的O₂分子上,促使其与H⁺结合产生H₂O₂ ^[44]。Choi等通过加入磷酸盐形成K、P、O三种元素掺杂的g-C₃N₄。磷酸盐的掺杂增强了对光的吸收、提升了载流子的寿命,并形成电荷捕获位点,有效促进界面电子的转移。同时,抑制了H₂O₂在催化剂表面的分解,最终提高H₂O₂的产率,并且在4次共48 h循环使用后,与初始活性相近^[29]。

综上,掺杂主要通过选择合适的掺杂物及适当的掺杂量对光催化剂性能调控。通过改变能带位置促进反应动力学进程来提高H₂O₂产率。但仍应注意掺杂亦可作为载流子复合中心,需对掺杂量精确控制。目前,由于研究实验条件相差较大,各光催化剂间性能仅作粗略对比。仍可看出无机物掺杂对g-C₃N₄性能的提升普遍远高于有机物掺杂,且在掺杂物设计思路上更简单。但不可否认,有机物掺杂是一种非常有前景的光催化剂改性方法。

3.1.2 缺陷调控

半导体光催化剂中空位缺陷可以捕获光生电子,抑制载流子复合。此外还可作为反应活性中心,增强气体分子吸附并活化,促进电子从催化剂转移至O₂,发生还原反应。

Zhang等用热还原法制备了含N空位的g-C₃N₄。N空位位于三级N处,N空位的生成会引入中间能级,拓宽光谱吸收范围。同时,在三嗪杂环处发生开环形成C≡N官能团,使带隙变窄,导带和价带均正向移动。C≡N是很强的吸电子基团,吸引电子向C≡N官能团迁移,使氧化和还原反应分别发生在melem和C≡N官能团上,增强光催化活性。然而,该光催化剂在第2次循环稳定性测试后,活性降低至初次的90%^[41]。Wang等^[46]和Zhang等^[19]分别将C和N空位引入至g-C₃N₄中,C和N空位均能作为活性位点,促进电子从催化剂表面转移至吸附O₂上,随后进行还原反应,提高H₂O₂产率。值得注意的是,缺陷亦可作为载流子复合中心,降低光催化剂性能。

3.1.3 形貌调控

g-C₃N₄因其结构特性,对两电子还原O₂产H₂O₂有很高的选择性。因此,对其改性设计时,要维持其高选择性的同时提升催化活性。普遍认为,催化剂比表面积越大,反应活性越高。目前,通过形貌调控增大催化剂比表面积的手段较为丰富,例如合成纳米棒状、纳米纤维、介孔g-C₃N₄等。Shiraishi等合成了不同比表面积的介孔$g-C_{3}N_{4}$^[30]。介孔结构可对光多次反射,增强对光的吸收,同时能增大光催化剂的比表面积。当催化剂比表面积增加到56、160 m²·g^-1时,催化剂表现出较高的催化性能。然而进一步增加至228 m²·g^-1时,生成H₂O₂的选择性下降,催化性能反而降低。不同比表面积的g-C₃N₄(10)、g-C₃N₄(56)、g-C₃N₄(160)、g-C₃N₄(228)(括号中为比表面积值)生成H₂O₂的选择性依次为92%、72%、58%、42%。此外,比表面积增大会增加表面伯胺数量,对O₂四电子还原竞争反应有促进作用。同时,伯胺作为碱性活性位点与酸性的H₂O₂有较强的相互作用,使H₂O₂在表面分解,导致H₂O₂的产率降低^[30]。我们将形貌调控的本质归因于载流子的有效形成并及时与表面O₂反应,避免复合,从而提高H₂O₂产率。目前,有关形貌调控对光催化产H₂O₂研究较少,这可能受到当前调控光催化剂形貌手段的限制。因此,对不同形貌光催化剂的可控合成将有利于该领域的进展。

3.1.4 助催化剂

负载贵金属Pt、Au、Ag等助剂是有效提升载流子分离效率的方法。通常认为半导体光催化剂与贵金属在界面处形成肖特基势垒,促进电子空穴对的分离。Meng等^[35]在g-C₃N₄表面仅负载0.01 wt% Au时,H₂O₂产率可达16.89 μmol/(g·h)。高度分散的Au可直接将O₂还原成H₂O₂。相对于Pt对H₂O₂分解,Au保证了H₂O₂的稳定。虽然贵金属助剂表现出较高的活性,但成本较高而受到限制。研究者们致力寻找成本低廉的过渡金属(如Co、Ni、Cu)或非金属作为替代物。Zhang等^[37]利用连续原位生长和磷化方法成功合成了NiCoP/g-C₃N₄复合物催化剂,NiCoP比Ni₂P或CoP具有更好的导电性和电子结构。不仅可增强对可见光的吸收、抑制电子空穴的复合,还可以提供更多的活性位点。此外,负载NiCoP后稳定性表现较好,经6次循环实验,活性未见下降。Shiraishi等利用rGO和BN等非金属材料作为助催化剂,将g-C₃N₄/PDI与rGO^[48]或者g-C₃N₄/PDI与rGO和BN复合^[21],SCC转化效率分别高达0.2%和0.27%。其中,g-C₃N₄或g-C₃N₄/PDI上形成的光生电子会迁移到rGO上,通过形成1,4-内过氧化物选择性地还原O₂生成H₂O₂。BN由二维的片状六角形晶格类似石墨堆叠形成,与g-C₃N₄/PDI复合后,BN的价带(2.10 V vs.RHE)比g-C₃N₄/PDI的价带(2.46 V vs.RHE)更负。因此,电子和空穴分别向rGO和BN迁移,从而促进电子空穴的分离,提高催化剂活性。综上,我们将助剂的作用归因于有效地促进电子空穴的分离,并提供还原位点。此外,我们认为开发低成本、无污染,同时能有效抑制H₂O₂分解的非贵金属助剂是当前非常有吸引力的研究方向。

3.2 TiO₂体系

1972年Fujishima和Honda最先在近紫外光下发现TiO₂电极上分解水的现象,使得TiO₂材料成为至今光催化领域最经典材料^[49]。研究者们借助理论计算及原位表征技术对TiO₂光催化还原O₂产H₂O₂的机理进行深入的研究,并建议机理如下^[50]。TiO₂表面的Ti³⁺位点吸附O₂,使其还原成超氧自由基。随后,超氧自由基结合电子形成的氢过氧化物质子化得到H₂O₂(eq13~16)。由于氢过氧化物在TiO₂表面不稳定,易结合电子分解为不活泼的OH^-(eq17,18)。

(eq13)

T i 3 + (e -) + O 2 → T i 4 + - O - O ·

(eq14)

T i 4 + - O - O · + e - → T i 3 + (e -) - O - O ·

(eq15)

T i 3 + (e -) - O - O · + H + → T i 4 + - O - OH

(eq16)

T i 4 + - O - OH + H + → T i 4 + + H 2 O 2

(eq17)

T i 3 + (e -) - O - OH + H + → T i 4 + - · OH + O H -

(eq18)

T i 3 + (e -) - · OH → T i 4 + + O H -

此外,TiO₂体系中存在牺牲剂时,机理如图3,TiO₂在光激发后电子由晶格氧转移到相邻的Ti⁴⁺上,形成电荷分离态。电子空穴对去除醇的α-氢,产生醇化物。随后经光激发去除物种的β氢,产生碳自由基。Ti³⁺位上的电子还原O₂并产生超氧自由基。在使用苄醇的情况下,超氧自由基与相邻的碳自由基结合并生成O₂桥接的配合物。配合物的异裂产生具有交换O原子的醛和侧向配位的过氧化物。最后,侧面过氧化物质子化产生H₂O₂,并完成光催化循环。相反,对于脂肪醇,不能有效地发生碳自由基和超氧自由基的结合,并且醛的释放没有交换O原子。残留在TiO₂表面的超氧自由基经电子还原转变为-OOH。通过进一步电子还原,将其分解为OH^-。以上机理表明,通过异裂而产生O₂桥接的过氧化物可促进H₂O₂的高效选择性生产^[50,51]。

表2总结了TiO₂材料光催化O₂还原制备H₂O₂的研究进展,共9篇。该体系的研究,主要集中在近20年。光催化剂性能分布在0.96 μmol/(g·h)到2650 μmol/(g·h)之间,因使用条件不同,差异较大。原文中大多没有给出单位时间单位催化剂用量下的产量,表2对性能进行了换算,易于对比。催化剂用量在0.5 g·L^-1到1 g·L^-1范围内,其中较多使用0.5 g·L^-1。与C₃N₄体系不同,TiO₂体系多使用助剂和牺牲剂。光源主要使用紫外光。给出量子效率及光转化效率的文献极少,报道中AQY最高值为17%,相比C₃N₄体系明显提升。

文献中主要使用表面钝化、负载助催化剂、形貌调控等手段来提高TiO₂体系O₂还原制H₂O₂活性。

3.2.1 表面钝化

TiO₂表面羟基(Ti-OH)易被H₂O₂氧化。利用TiO₂表面与阴离子、阳离子或多元酸等配位来抑制Ti-OOH的生成,是最早用于提升H₂O₂产率的方法。Maurino等在研究锐钛矿/水体系时,发现Zn²⁺会对H₂O₂的生成产生极大的影响。pH较高时,Zn²⁺和≡Ti—OH几乎完全配位,使≡Ti—OH表面被阻断,抑制产生的H₂O₂与其表面进一步反应,提高了H₂O₂的产率^[56]。类似地,加入Cu^{2+[58, 59]}或表面氟化^[57]也可以抑制H₂O₂的分解,提高H₂O₂的产率。Chen等发现多元酸的存在会改变O₂还原的反应路径。多元酸的一个羧基紧密地吸附在TiO₂的表面,而剩余的羧基悬在表面形成定向氢键提供质子,从而绕过单电子还原过程。同时,多元酸的吸附会阻断H₂O₂在TiO₂表面的进一步分解^[60]。总之,表面阻断是一种思路简单且有效抑制H₂O₂分解的方式。

3.2.2 助催化剂

贵金属助剂与光催化剂的作用机理如图4,由于肖特基势垒的形成,促使TiO₂导带电子流向Au,可抑制TiO₂表面的Ti-OOH被电子还原(Ti-OOH +H⁺+e^-→Ti-OH + OH^-),提高H₂O₂的产率。Au可作为O₂还原位点并提高两电子还原选择性。同时,Au对H₂O₂具有强吸附作用,使H₂O₂被还原成·OH和OH^-。

Shiraishi等通过TiO₂表面负载Au-Ag双金属合金纳米粒子形成异质结,有效地促进了电子空穴的分离。同时,合金中Ag与H₂O₂之间的吸附能更负(-17.4 kcal·mol^-1),有利于H₂O₂吸附在Ag表面,而光催化还原反应所需的电子主要集中在Au,从而在空间上分离H₂O₂分解位点与生成位点,避免生成的H₂O₂被还原。此外,稳定性实验表明,循环使用3次后,活性保持不变^[10]。Kim等提出了一种新方法,如图5所示,通过表面固定的有机配体与Pd配位来提高Pd的电子密度。TiO₂上的Pd对O₂具有较高亲合力,O₂与单电子结合形成超氧化物,Pd通过有机配体的电子调节后带负电,对H⁺具有较强的亲合作用,能吸引H⁺聚集在TiO₂的表面从而促进O₂两电子还原H₂O₂。在AM1.5光源下,H₂O₂产率为150 μmol·h^-1^[52]。

非贵金属碳材料因其价格低廉、电导率高、比表面积大并且无毒等特点受到极大关注。Long等利用S、N共掺杂的石墨烯量子点(SN-GQDs)来调控TiO₂。S、N掺杂后的石墨烯量子点上电子分布发生重排,为两电子O₂还原提供条件。O₂吸附在SN-GQDs中具有较高正电荷密度的S和C_l原子上,随后SN-GQDs捕获TiO₂中光激发的电子与吸附的O₂在S原子上反应生成·OOH,最终·OOH结合一个电子和质子形成H₂O₂^[55]。综上,助剂的负载除了捕获光生电子、作为还原位点等,还可以改变反应途径,促进O₂两电子还原。

3.3 其他催化体系

经过数十年的研究,TiO₂等经典光催化剂的制备手段较为成熟,催化机理研究相对深入。因其光催化活性好,稳定性高受到广泛运用,但新型光催化材料(BiVO₄、BiOCl、MOFs等)有TiO₂不可比拟的优点。例如单斜BiVO₄具有合适的带隙(E=2.4 eV),吸收可见光,在水溶液中稳定性较好^[68]。Shiraishi等报道了Au/BiVO₄作为光催化剂合成H₂O₂的方法。由于BiVO₄的导带底电位(0.02 V vs. NHE,pH=0)介于单电子还原电位(-0.13 V)和两电子还原电位(0.68 V)之间,有助于O₂两电子还原,从而更有效产生H₂O₂^[62]。

BiOCl因其层状结构及有效的内部电场能促进电荷分离受到关注。Wang等利用BiOCl作为光催化剂,HCOOH作为牺牲剂,提出了一种新的H₂O₂生成路径,BiOCl价带上产生的空穴与HCOO^-结合生成HCOO·,HCOO·进一步与OH^-反应生成OH·作为H₂O₂的来源。除了HCOOH外,O₂也起到很重要的作用,不仅能促进Bi与Bi³⁺之间循环,还有效减少载流子的复合,使该过程具有较高的H₂O₂产率(1020 μmol/h)。稳定性测试时,由于使用过的BiOCl表面被碳化,生成的CO₂吸附在光催化剂表面,使活性位点被覆盖,并与BiOCl反应生成(BiO)₂CO₃,导致催化活性降低,利用稀释的硝酸处理使用后的样品,活性恢复^[63]。

金属有机骨架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs引人注目的特点之一是其结构可以根据需要进行相应的调整以获得所需的物理化学性质。Yamashita等报道了光活性金属有机骨架(MOF)MIL-125-NH₂在苯甲醇/水两相体系中光催化O₂还原产H₂O₂应用。如图6,MIL-125-NH₂在可见光照射下,配体向团簇发生电荷转移过程,将Ti₈O₈(OH)₄中的Ti_IV还原成Ti_III,并在有机连接物中生成空穴。通过将烷基链替换MIL-125-NH₂中的氨基,使MOF具有疏水性并转移至有机相中。O₂在有机相中结合电子产生超氧负离子后转移至水相中与氢离子结合生成H₂O₂。该法巧妙利用物质亲水疏水特性,有效避免H₂O₂在催化剂表面分解,提高了H₂O₂的产率^[64]。

4 结论与展望

光催化还原O₂产H₂O₂工艺,作为高能耗、高污染的现行工业制备方法的替代方式,是一项环境友好且极具前景的技术。本综述重点讨论了g-C₃N₄、TiO₂光催化O₂还原产H₂O₂的基本原理及各种提高效率的改性手段,并简要介绍了其他几种新型光催化剂。目前为止,对经典的光催化剂已进行了大量研究,其改性策略主要包括调控形貌、负载助催化剂、掺杂、形成缺陷、表面阻断等,以增强光催化剂的光吸收、载流子分离及抑制H₂O₂分解。尽管取得了令人鼓舞的成果,但离实现工业化产H₂O₂的目标仍存在一定距离。

目前,光催化O₂还原制备H₂O₂的总体产率仍较低,机理研究还不够全面深入,稳定性考察很少。可从以下几个方面着手进行拓展和提升:

(1)提高催化剂对太阳光的利用率。TiO₂和g-C₃N₄对光的吸收集中在紫外光区,而紫外光仅占太阳辐射的5%。调控带隙可以将吸收波长扩展至可见光区,但会损失部分氧化还原能力。可考虑构建Z型异质结的方式,在保证氧化还原能力的同时,增强光的吸收。其次,通过调控光催化剂形貌,例如形成介孔来增强其收集光的能力。此外,可从自然界中绿色植物对光的吸收中获取经验来改进光催化剂。

(2)提高载流子分离效率。负载助剂是有效促进电子空穴分离的方法,目前主要使用的是贵金属助剂,但存在成本高昂及对H₂O₂吸附分解的问题,需进一步改善,例如开发廉价非贵金属助剂在代替Pt、Au等贵金属助剂的同时提供更高的催化活性。

(3)光源的选择。建议使用自然光代替各类实验室光源,作为最终的评价条件。不论氙灯、汞灯,文献中多数没有给出准确的到达反应体系的光密度和强度,这样就使不同工作的研究结果之间难以对比。

(4)促进H₂O₂生成并抑制其分解。光催化剂的还原能力足够驱动O₂两电子还原是产生H₂O₂的前提。调控光催化剂带隙至合适的电位,可同时增强O₂两电子还原及H₂O氧化产H₂O₂。另外,应不断寻找新的角度,保障H₂O₂形成后及时脱附,不被分解。

(5)结合理论计算和原位表征技术对光催化O₂还原产H₂O₂的机理进行深入研究可更深刻理解光催化剂表面的动态行为,为改进策略及设计新型高效的光催化剂提供帮助。此外,由于反应环境不同,催化剂性能评价方式不统一,因此建立合理的性能评价标准,有助于研究人员比较不同光催化剂的性能优劣。鉴于以上问题,期望未来的研究不断深入,取得更大的突破。

参考文献

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2020-04-29	2021-01-24	2020-06-13
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2020-09-23

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