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水系锌离子电池锰基正极材料

周世昊 ,  吴贤文 ,  向延鸿 ,  朱岭 ,  刘志雄 ,  赵才贤

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :649-669

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :649-669 DOI: 10.7536/PC200512
综述
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水系锌离子电池锰基正极材料

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Manganese-Based Cathode Materials for Aqueous Zinc Ion Batteries

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摘要

水系锌离子电池(AZIBs)以低成本、高安全性和高环保特性在大规模储能领域具有广阔的应用前景,当前备受关注的正极材料是研究的热点。锰基化合物因具有资源丰富、环境友好和价格低廉等优点,是最具市场应用前景的一类正极材料。本文详细综述了不同锰基化合物的结构特点以及锰基AZIBs在充放电过程中涉及的四种储能机理,讨论了AZIBs锰基正极材料目前存在的问题和优化策略。最后,提出了AZIBs锰基正极材料具有研究前景的可能性方向,以期对AZIBs的发展起到一定的预见作用。

Abstract

Aqueous zinc-ion batteries(AZIBs) have a broad application prospect in large-scale energy storage field with low cost, high safety and high environmental friendliness characteristics. At present, the cathode materials which have attracted much attention have become the research hotspot. Manganese-based compound is one of the most promising cathode materials in the market due to the advantages of abundant resources, environmental friendliness and low price. In this paper, the structural characteristics of different manganese-compounds and manganese-based AZIBs involved four kinds of energy storage mechanisms in the charging and discharging process are reviewed in detail, and the existing problems and optimization strategies of AZIBs manganese-based cathode materials are discussed. Finally, the possible research direction of AZIBs cathode materials is proposed, which is expected to play a certain role in the development of AZIBs.

Contents

1 Introduction

2 Manganese-based cathode materials for aqueous zinc ion batteries

2.1 MnO2

2.2 Mn2O3

2.3 Mn3O4

2.4 MnO

2.5 Other manganese compounds

3 Energy storage mechanism of manganese-based aqueous zinc ion batteries

3.1 Zn2+ insertion/extraction mechanism

3.2 Chemical conversion reaction mechanism

3.3 Zn2+ and H+ co-insertion/co-extraction

3.4 Dissolution/deposition mechanism

4 Problems and optimization strategies of manganese-based cathode materials

4.1 Doping

4.2 Surface modification

4.3 Introduction of defects

4.4 “Pillar” effect

4.5 Composite

4.6 Structural design

4.7 Electrolyte optimization

4.8 Other strategies

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

水系锌离子电池 / 正极材料 / 锰基化合物 / 优化策略 / 充放电机理

Key words

aqueous zinc-ion batteries / cathode material / manganese compounds / optimization strategies / charge discharge mechanism

引用本文

引用格式 ▾
周世昊, 吴贤文, 向延鸿, 朱岭, 刘志雄, 赵才贤. 水系锌离子电池锰基正极材料[J]. 化学进展, 2021, 33(4): 649-669 DOI:10.7536/PC200512
Shihao Zhou, Xianwen Wu, Yanhong Xiang, Ling Zhu, Zhixiong Liu, Caixian Zhao. Manganese-Based Cathode Materials for Aqueous Zinc Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(4): 649-669 DOI:10.7536/PC200512

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1 引言

随着全球化石能源的消耗和温室气体排放量的增加,温室效应问题与日俱增,人们对各种绿色和可持续能源存储技术提出了更高的要求。与此同时,也促进了先进储能技术的快速发展[1]。

其中,高能量密度锂离子电池(LIBs)的制造工艺日趋成熟,其市场份额已经远远超过了铅酸、镍镉以及镍氢等二次电池[2]。然而,随着LIBs组装成本高、有机电解液危害性大和全球锂资源分布不均匀等问题的日益凸显,其在大规模储能中的应用受到了巨大的阻碍[3⇓~5]。人们对替代品的需求也促进了钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)的发展。一方面,钠、钾元素与锂元素处于同一主族,它们具有相似的化学性质;另一方面,全球钠和钾储量丰富、成本较低。但即便如此,SIBs和PIBs的大规模应用仍然存在着安全和环境方面的挑战,特别是有毒、易燃和易挥发有机电解液的大规模使用[6⇓~8]。

与成本较高的非水系二次电池相比,以水溶液为电解液的可充电二次电池具有成本低廉、安全性高、离子电导率高、易加工和组装工艺简单等优势,非常适于大规模的储能应用[9]。在众多水系电池中,以锌金属或嵌锌化合物为负极、电解液含有 Zn2+的水系锌离子电池(AZIBs)日益受到科研工作者的青睐[10⇓~12]。在充放电过程中, 负极方面,Zn2+在金属锌的表面快速地沉积和溶解或在嵌锌化合物中进行可逆脱嵌;正极方面,与传统的摇椅式LIBs不同,AZIBs体系中的锌储存机制复杂且存在争议。目前,AZIBs主要有四种储能机理[13,14]:Zn2+嵌入/脱出机理、化学转化反应机理、H+/Zn2+共嵌入/脱出机理以及溶解/沉积反应机理。该电池体系还具有如下特性:(1)对锌电位较高,-0.763V(Zn2+/Zn) vs标准氢电极,从而确保在水溶液中的电化学稳定性;(2) 锌离子沉积与溶解具有可逆性,不同于碱性锌电池,近中性或微酸性电解液(例如pH=3.6~6)可以很大程度避免锌枝晶和ZnO等副产物的形成,因此,可以实现电池的长循环寿命[15];(3)不同于一价金属离子,二价锌离子在充放电过程中涉及两个电子的转移,使得AZIBs具有更高的体积能量密度[16]。表1[9,17⇓⇓~20]为AZIBs与LIBs特性的对比,AZIBs在工业化应用上有很明显的竞争力。一是价格优势,LIBs每千瓦时300美元,AZIBs每千瓦时仅为65美元;二是水溶液电解液的安全和回收性强于有机电解液。此外,在电化学反应中允许多种电子转移的多价AZIBs,为实现电池高能量和高功率密度提供了可能。

然而,当前真正能商业化的AZIBs正极材料较少,其商业化需要满足以下几个条件[21]:在水溶液中不溶解;成本低,原料丰富;导电性和稳定性较好且充放电过程中不易发生结构相变;较高的工作电压,较宽的电压窗口;高容量和高能量密度,在几何结构上能容纳大量的金属离子。近年来,研究报道的AZIBs正极材料主要有以下几类[18,21⇓⇓⇓⇓⇓~27]:(1) 锰基化合物,尤其是MnO2拥有高氧化还原电位(~1.3 V),单电子理论比容量也高达308 mA·h·g-1;(2) 钒基化合物,尤其是层状结构的V2O5和含水的双层结构,成为了离子迁移的快速通道。此外,离子配位方式的多样性也使得钒系材料结构种类丰富;(3) 普鲁士蓝类似物,其中包含混合价态的阳离子,最为常见的为铁氰化铁。其通常为面心立方体结构,具有三维开放的骨架和大的离子嵌入位置,可以实现离子的快速输运;(4) 谢弗雷尔相化合物(MxMoT8,M=metal,T=S,Se,Te),具有开放的刚性结构,允许客体离子快速和可逆地嵌入,Mo6S8在AZIBs中被应用的最多;(5) 聚阴离子型化合物,由聚阴离子基团和过渡金属元素组成(如Na3V2(PO4) 3、Na3V2(PO4)2F3等),由于聚阴离子对材料的氧化还原电位具有可调的诱导性,从而可以获得更高的电位;(6) 有机化合物,主要有醌类化合物(Calix[4]quinone和对氯苯胺)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、PEDOT)。有机化合物主要有重量轻、成本效益高、多电子反应和电化学窗口可调节等特点;(7) 其他化合物,如硫化铋、四氧化三钴等。其中,成本低、无毒性、资源丰富的锰基化合物由于具备高容量、高能量密度和高工作电压等特性,是AZIBs商业应用过程中的首选正极材料。

因此,本文详细综述了不同锰基化合物的结构特点以及锰基AZIBs在充放电过程中涉及的四种能量储存机理;此外,讨论了锰基正极材料目前存在的问题(如低导电性、锰溶解、Zn2+扩散时的静电斥力、储能过程中的副产物和析氧反应等)及其优化策略;最后,对AZIBs正极材料的研究方向进行了展望并对本文进行了总结。

2 水系锌离子电池锰基正极材料

锰作为一种自然资源丰富的过渡金属元素,因具有Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn7+多种变价[28],故存在着多种稳定的锰基化合物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、ZnMn2O4、MnS等)。由于不同的晶体结构、价态、形貌和比表面积,使得不同锰基化合物表现出不同的电化学行为和电化学性能。在过去的几年中,锰基化合物引起了科研人员越来越多的关注,各种锰化合物被用于AZIBs正极材料的研究[14,29]。

2.1 MnO2

由于高工作电压和高理论容量(308 mA·h·g-1对于MnO2中的0.5 mol/L Zn2+)[30],MnO2已成为AZIBs常用的正极材料。通常,通过角/边共享的单元MnO6八面体的各种排列导致MnO2具有不同的晶型。这些晶体结构被大致分为三类:隧道结构、层状结构和3D结构。

2.1.1 隧道MnO2

在这三种类型中,隧道型MnO2有多种晶型,它们的隧道大小也不同。其中包括[2×2]隧道型α-MnO2[31]、[1×1]隧道型β-MnO2[32]、[1×1]和[1×2]隧道型γ-MnO2[33]、[1×2]隧道型R-MnO2(图1d)[9]以及[3×3]隧道型Todorokite-MnO2(钙锰矿型)[34]。如图1a所示,其中α-MnO2具有较大的[2×2]隧道结构,其沿着c轴具有四个共边的MnO6八面体单元。由于合适的隧道尺寸,Zn2+的扩散能力和结构稳定性得以兼备,这是其他晶型MnO2不具备的,因此,α-MnO2成为目前研究最广泛的MnO2正极材料。如图1b所示,β-MnO2由八面体MnO6单链通过共享顶点构成,沿c轴形成[1×1]隧道结构,是MnO2晶型中热力学最稳定的一种晶体结构。然而,由于其狭窄的隧道,不利于Zn2+的扩散。如图1c所示,γ-MnO2实际上是介于β-MnO2和R-MnO2之间的共生体,一般具有[1×1]和[1×2]的混合隧道,较β-MnO2有更好的Zn2+扩散能力。如图1e所示,钙锰矿型MnO2具有类似于α-MnO2的结构。[3×3]隧道结构能容纳各种阳离子和水分子,为钙锰矿型MnO2提供结构支撑和其他阳离子特性,不仅弥补了结构容易坍塌的缺陷,还提高了Zn2+的扩散能力。

不同的隧道型结构导致了电化学性能的差异,较大隧道的MnO2具有更快的Zn2+扩散能力。虽然隧道型MnO2表现出优异的Zn2+扩散能力和结构稳定性,但是隧道结构限制了MnO2的储锌能力,影响了MnO2材料的比容量。根据近年来的报道[32,35,36],隧道型MnO2在充放电过程中还存在结构相变。因此,固有结构的塌陷不可避免地导致容量衰减。

2.1.2 层状MnO2

如图1f所示,层状晶型MnO2(δ-MnO2)[37⇓~39]通过共享边的方式将MnO6八面体排列成一种片状结构,Birnessite层间距一般在7 Å左右。由于结构中部分MnO 6八面中心锰原子缺失,或者部分Mn3+替代Mn4+形成八面体,使δ-MnO2结构中存在大量负电荷。因此,这些薄片之间的层间可以容纳水分子或水合阳离子,它们起着平衡层间电荷、防止结构坍塌的作用。通过嵌入不同的水分子和水合阳离子,可以得到不同层间距的层状结构。其中Birnessite型和Buserite型结构(层间距一般为11 Å)的层状多晶型MnO 2中,分别具有一层和两层水分子[40]。

层状δ-MnO2具有相对较大的层间距和更快的Zn2+扩散能力,有利于Zn2+的储存和运输,可能是最理想的MnO2正极材料。但是,电化学反应时容易发生层间相变,导致结构坍塌,严重影响稳定性。因此,只有寻找到合适的方法来支撑层状结构,δ-MnO2才能有更好的发展。

2.1.3 3D型MnO2

除上述两种类型外,还有一种3D型(尖晶石结构)的MnO2,包括λ-MnO2和ε-MnO2。λ-MnO2中四面体和八面体分别被Mn2+和Mn3+占据[41],没有隧道或层,属于紧密堆积,如图1g所示。这也导致λ-MnO2储锌能力可能并不乐观,现存的研究较少,储锌机理也鲜有报道。ε-MnO2属于Aktenskite-MnO2(即六方软锰矿)[42],为六方晶系,颜色一般呈黑色、褐黑色。由共面MnO6和YO6八面体(Y表示空位)组成的亚稳相,呈现六角对称性,Mn4+随机占据了八面体位置的50%,如图1h所示。

因尖晶石MnO2的结构紧密堆积,其容量衰减往往不是结构相变引起的。但H+/Zn+较难嵌入紧密堆积的结构,使得它们容量不高。但是ε-MnO2被报道存在溶解/沉积机理,因此,它却能表现出很优异的比容量。

2.2 Mn2O3

Mn2O3是锰元素价态为+3价的锰氧化物[43],是一种两性氧化物,颜色一般为黑色。Mn2O3有 α-Mn 2O3和γ-Mn2O3两种晶型,其中α-Mn2O3较为常见。γ-Mn2O3在常温下不能长时间稳定存在,会逐渐向α-Mn2O3发生转变。如图2a所示,α-Mn2O3 属于斜方晶系,它的基本组成单元与MnO2相同,也为MnO6八面体。α-Mn2O3通过MnO6八面体共八面体角的一个或两个氧原子的方式连接而成。

Mn2O3随着Zn2+的嵌入会发生由斜方晶系向层状相的结构相变[43],即α-Mn2O3转变为层状的Zn-birnesite相,对应于Mn3+还原为Mn2+的过程,充电过程刚好相反。这使本处于储能结构劣势的Mn2O3拥有更好的Zn2+扩散速率和储锌容量。但是,结构转变带来的溶解现象仍不可避免。

2.3 Mn3O4

Mn3O4是锰的一种混合价态氧化物[44]。Mn3O4中锰元素的价态既有+3价也有+2价,一般认为该氧化物是由MnO和Mn2O3两种晶体结构混合而成。如图2b所示,Mn3O4具有尖晶石结构,Mn3+和Mn2+分别占据着尖晶石结构八面体和四面体的位置。

Mn3O4在第一次循环充放电过程中转变成层状结构[44],随后由层状结构进行可逆充放电。Mn3O4在循环过程中不会反复转换相结构,有利于结构的稳定。尖晶石型向隧道型的转换可能是Mn3O4拥有可观容量的直接原因。

2.4 MnO

MnO是锰元素的最低价态氧化物[45],又称氧化亚锰。在MnO中锰元素的价态为+2价,其晶体结构与 NaCl 相似,如图2c所示。常见的MnO一般呈现灰绿色或者草绿色,在空气中不能稳定存在,很容易被空气中的O2氧化为其他高价态的锰氧化物。

MnO晶体结构理论上并不适合H+/Zn2+的嵌入,但是MnO在首次充电过程中,有利于诱导形成锰缺陷,从而激活MnO的电化学性能。锰缺陷的形成将为Zn2+的迁移提供较低的能垒,从而促进Zn2+从MnO宿主中可逆嵌入和脱出,这是MnO有着优异电化学性能的主要原因[46,47]。

2.5 其他锰基化合物

2.5.1 ZnMn2O4

受LiMn2O4的成功启发,尖晶石型MFe2O4(M=Zn、Ni或Cu)、Co3O4、ZnCo2O4和ZnMn2O4也被用作电池的电极材料[48,49]。其中尖晶石结构的ZnMn2O4可被用于AZIBs,结构类似[1×1]隧道型MnO2,隧道空间全部被Zn占据,Zn和O形成ZnO4单元,如图2d所示。

完美尖晶石型ZnMn2O4的储锌能力并不乐观,但通过引入缺陷、掺杂、改善结构等手段其性能有极大改善。

2.5.2 MnS

过渡金属硫化物一般是Li+、Na+或Mg2+电池体系中常用的电极材料。受此启发,Liu等[50]首次提出将MnS用于AZIBs。MnS具有稳定态α-MnS和亚稳态β-MnS、γ-MnS。其中α-MnS往往容易合成,晶型属于NaCl,如图2e所示。

对MnS正极的非原位XRD研究发现,MnS在最初的几个循环中可能遭受复杂的电化学活化,但其机理尚不明确。在最初的几个循环后,MnS相保持相对稳定,这意味着MnS在长循环过程中表现出较高的稳定性。

3 锰基水系锌离子电池的储能机理

与锂/钠离子电池储能机理不同,锰基AZIBs反应机理复杂且颇具争议[51]。AZIBs在充放电过程中主要涉及四种储能机理[13,14]:Zn2+嵌入/脱出机理、化学转化反应机理、H+/Zn2+共嵌入/脱出机理以及溶解/沉积反应机理。

3.1 Zn2+嵌入/脱出机理

以锰基化合物为正极、锌为负极的AZIBs在充放电过程中,正极主要发生锰的氧化还原反应,与之相对应的Zn2+可逆嵌入与脱出机理是一个主流的观点。Oh等[35]首次阐明了Zn2+在α-MnO2中的嵌入/脱出机理及相应的结构转变。放电时,Mn4+部分还原为Mn3+,随后歧化为Mn4+和Mn2+,伴随着锰的溶解和层状Zn-birnessite(水钠锰矿)的形成。然而,电解液中的Mn2+在充电过程中又将可逆地嵌入到Zn-birnessite中,以恢复原有的隧道结构。随后,他们修正了这个论点,认为Zn2+嵌入到α-MnO2中将首先形成Zn-buserite(布塞尔矿),随后嵌入的Zn2+和H2O将逐渐从buserite的间层脱离,最后生成了birnessite相,如图3a所示[36]。此外,Kim等[31]通过原位XRD分析,在α-MnO2完全放电的电极中观察到了ZnMn2O4相,补充了Zn2+脱嵌机理中的锌生成相。Zhang等[32]研究了AZIBs正极材料β-MnO2,证实Zn2+在嵌入/脱出过程中也存在结构转变。隧道结构的β-MnO2在Zn2+嵌入过程中转变为层状结构的buserite,然后在层状相中进行Zn2+的可逆脱嵌,但不会再恢复原有的隧道结构。由于狭窄隧道向层状结构的转变,提高了Zn2+扩散和储锌能力。Kim等[52]提出β-MnO2纳米棒在AZIBs中的反应机理是固溶反应和转化反应的结合,其实质是Zn2+嵌入β-MnO2。不但会形成锌嵌入相(如图3b所示),而且在表面析出新相ZnSO4·3Zn(OH)2·5H2O(ZHS)。随后,Zn2+在γ-MnO2中的嵌入/脱出机理及相应的结构转变也予以证实[33]。如图3c所示,在放电初期,随着Zn2+的嵌入,部分γ-MnO2首先转变为尖晶石ZnMn2O4。在放电中期,随着Zn2+的嵌入,占据了γ-MnO2的[1×2]隧道,形成隧道型γ-ZnxMnO2。在放电末期,部分γ-ZnxMnO2相随着Zn2+的进一步嵌入会打开结构框架,最后形成L-ZnxMnO2相。值得注意的是,在这个过程中会出现ZnMn2O4和γ-ZnxMnO2等中间相,但它们并不会完全消失。然而在随后的充电状态下,所有相会几乎完全恢复到γ-MnO2结构。Kim等[37]提出在初始循环过程中,Zn2+嵌入δ-MnO2可逆形成了L-ZnXMn2O4、尖晶石ZnMn2O4和锌嵌入相,基本保持层状结构,如图3d所示。但经过约50个循环后,将完全转化成不可逆的尖晶石ZnMn2O4,循环后在电解液中也观察到锰的溶解。随后容量大幅衰减,其原因主要是尖晶石相的形成和锰的溶解。

除了MnO2,许多锰基正极材料也被观察到具有Zn2+嵌入和脱出机理。α-Mn2O3在充放电过程中存在结构转换[43],在放电时,随着Zn2+的嵌入,原α-Mn2O3转变为层状的Zn-birnesite相,对应于Mn3+还原为Mn2+的过程。在充电时,Zn-birnesite相将还原为α-Mn2O3,伴随着Mn2+氧化为Mn3+,如图3e所示。Mn3O4在第一次充放电过程中也存在结构转换[44],Mn3O4中Mn3+氧化成Mn4+,Mn2+被氧化成Mn5O8,接着Mn5O8通过Mn2+溶解到电解液中并嵌入H2O将其转化为birnessite。由于电化学氧化的不彻底,Mn5O8在第一次充电时与birnessite共存。在随后的放电过程中,Zn2+嵌入到birnessite层间距中,形成了Zn-birnessite,同时,一部分Mn4+被还原为Mn3+。此后,层状结构进行可逆的充放电,如图3f所示。中南大学周江等[45]通过一种预充电的方式来诱导MnO锰缺陷的形成,从而激活其电化学性能。Mn0.61□0.39O中的Mn空位将为Zn2+迁移提供较低的能垒[53],从而促进Zn2+从MnO宿主中嵌入/脱出。吉首大学吴贤文等[54]提出ZnMn2O4在充放电过程中,Zn2+从尖晶石ZnMn2O4的Zn-O四面体位置分两部分(ZnMn2O4固有Zn2+和电解液中Zn2+)先后脱嵌。

Zn2+嵌入/脱出机理的报道,第一次清晰地阐明:在AZIBs中Zn2+嵌入/脱出对宿主材料结构的影响,帮助我们全面了解MnO2在充放电过程中锰离子价态的变化,即电荷的转移和锰离子的去向问题,也阐明了Zn2+的生成相问题。这对了解MnO2在充放电过程中发生的氧化还原反应做出了重大贡献。

3.2 化学转换反应机理

与Zn2+的可逆嵌入/脱出机理不同,Liu等[55]在研究Zn/α-MnO2体系的过程中揭示了化学转换反应机理,该化学转换反应发生在α-MnO2和MnOOH两相之间。在放电状态下XRD图出现了MnOOH相(α-MnO2与溶剂水中的H+反应)。为了达到电荷平衡,剩余的OH-将与电解液中的ZnSO4和H2O反应,形成鳞片状碱式硫酸锌ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O。放电状态下α-MnO2电极的STEM-EDS图谱中观察到纳米棒和纳米颗粒上包含O和Mn元素,而Zn元素主要分布在片状化合物上,这些实验现象证实了化学转换反应机理,如图4a, b所示。具体反应过程如下:

正极: H2O↔H++OH-

α-MnO2+H+↔MnOOH

1 2 Zn2++OH-+ 1 6 ZnSO4+ x 6 H2O ↔ 1 6 ZnSO4[(OH)2]3·xH2O

负极: 1 2 Zn↔ 1 2 Zn2++e-

Liang等[52]合成了一种含K+和氧缺陷的K0.8Mn8O16(KMO),该材料在AZIBs充放电过程中也是化学转换反应机理。其XRD如图4a所示,在KMO电极的放电过程中出现了Zn4SO4(OH)6·5H2O(ZHS)和MnOOH相。SEM如图4b所示,电极放电至1.0 V,除了片状ZHS,依然能观察到少量颗粒状的HxK0.8Mn8O16相,这可能是由于H+扩散到KMO骨架。基于上述讨论,KMO的储能过程如图4c所示。

上述化学转化机理的提出,意味着H+参与MnO2的充放电过程,但是Zn2+却不会嵌入到MnO2中,而是以平衡体系电荷的方式化学转化为含Zn的碱性络合物。这也暗示着在AZIBs充放电过程中MnO2可能不止利用一种方式储能。

3.3 H+/Zn2+共嵌入/脱出机理

由于H+和Zn2+不同的嵌入热力学和动力学特性,因此,合适的宿主材料可以使H+和Zn2+同时嵌入。Wang等[56]在研究Zn/ε-MnO2体系时首次提出了H+和Zn2+共嵌入/脱出的反应机理。ε-MnO2正极在放电过程中的恒电流间歇滴定(GITT)曲线如图5a所示,第二个放电平台的超电势为0.6 V,几乎是第一个放电平台超电势的10倍(0.08 V)。在GITT中放电后电压逐渐变化的原因主要是离子扩散[30],区域Ⅰ和区域Ⅱ的显著差异可能归因于不同的离子嵌入。区域Ⅰ是由于H+的嵌入,由于Zn2+的大尺寸和二价Zn2+与主晶格之间存在较强的静电相互作用,区域Ⅱ则可能是由于Zn2+的缓慢嵌入[28]。通过对电极在添加ZnSO4和不添加ZnSO4的MnSO4电解液中的放电曲线的比较,进一步证实了这一假设。如图5b所示,在纯MnSO4电解液中,1.3 V处未出现放电平台。如图5c所示,在含Zn2+电解液中,由于H+的嵌入,电极放电至1.3 V后观察到MnOOH相。然而,ZnMn2O4 相需要进一步放电至1.0 V后才能观察到,这证明了区域Ⅱ的主要反应是由Zn2+嵌入引起的。

Wang等[57]首次采用商用MnO微粒作为ZIBs正极材料并详细阐明了其储能机理。在首次充电过程中,MnO微粒被电化学氧化成多孔层状MnO2纳米片。在随后的循环过程中,新生成的MnO2经历了典型的H+/Zn2+嵌入/脱出储能过程。另外,H+的嵌入会造成电解液pH值的升高,同时在正极表面生成(Zn(OH)2)3ZnSO4·3H2O纳米片,如图5d所示。

Pan等[58]发现δ-MnO2在Zn(TFSI)2基电解液中存在H+转化反应和Zn2+的非扩散嵌入。非扩散控制的Zn2+存储机理控制了δ-MnO2的第一步电荷存储,没有明显的相变,而扩散控制的H+转化反应控制了随后的反应,如图5e所示。可惜的是δ-MnO2发生了严重的结构相变。此后,Zhu等[39]阐述了一种δ-MnO2的共嵌入机理且没有出现结构的相变。在放电开始时,H+嵌入δ-MnO2纳米片的中间层。接着Zn2+开始嵌入δ-MnO2,H+继续嵌入。随着H+的不断嵌入,电解液的pH值升高,电极表面形成Zn4(SO4)(OH)6·nH2O(ZHS)。在充电过程中,δ-MnO2中的Zn2+和H+脱出,并且ZHS随H+的脱出逐渐溶解。

H+/Zn2+共嵌入/脱出机理是对单一Zn2+嵌入/脱出机理的一种补充。该观点也能顺理成章地解释“H+先嵌入MnO2生成MnOOH,随后Zn2+嵌入,MnOOH转化成ZnMn2O4”的这一种情况。此机理虽然揭示了溶液中究竟何种离子嵌入MnO2,但对MnO2的结构变化没有着重的阐述。该机理中没有出现Mn2+的转化,因此我们可以推测大多数MnO2不存在严重的溶解现象,且不会出现很大的结构转变。

3.4 溶解/沉积反应机理

Oh等[59]首次提出了溶解/沉积反应机理,这一机理摆脱了宿主MnO2材料应保持稳定晶体结构的观点。图6a所示为放/充电过程中α-MnO2电极的原位XRD图。随着放电的进行,逐渐出现了一种新相Zn4(OH)3SO4·5H2O(ZHS),由红方块表示。在放电完成时,ZSH的特征峰占据了主导地位。在随后的充电完成时,只观察到α-MnO2的特征峰,表明ZHS的形成符合可逆性。图6d中放电电极的EDX分析表明,纳米棒(区域Ⅰ)中的锌含量微乎其微,而纳米棒(区域Ⅱ)上的团聚物主要由锌氧化物组成(如图6c)。这表明Zn2+主要以ZHS沉积在正极表面,而不是嵌入到α-MnO2的隧道中。完全充电后,电极呈现单一的MnO2纳米棒(如图6b),表明储能有很好的可逆性。

详细储能过程如下:在放电过程中,MnO2电化学还原为Mn3+随后歧化成Mn2+溶解到电解液中,电解液的pH值逐渐升高。电极表面生成ZHS沉淀。在充电过程中,Mn2+在电极上沉积形成MnO2,导致ZHS重新溶解到电解液中。另外,Todorokite-MnO2中也发现了类似的现象,表明电解液pH值的变化在AZIBs的反应机理中起着关键作用。

溶解/沉积机理的出现彻底打破了研究人员对AZIBs正极需要嵌入离子来储存能量的固有认知,也给更多结构不理想(不利于嵌入/脱出)的正极材料,提供了储能的可能。

随着研究的深入,电极中多种储能机理共同作用见诸报道。2020年,周江等[60]提出了一种新的观点:即Zn/MnO2水系锌离子电池在储能过程中以溶解/沉积反应机理为主导,伴随着阳离子(H+,Zn2+)嵌入/脱出反应机制。他们制备了两种不同晶型MnO2(α-MnO2和δ-MnO2)的正极材料。对两种MnO2进行了原位XRD研究。结果表明:在电池的放电过程中产生大量的Zn4(OH)6SO4·4H2O(ZHS)新相,但是会在随后的充电过程中逐渐消失,这表明ZHS具有明显的可逆相变。α-MnO2在第一次放电后大部分消失,在随后的充放电过程中也只会有很少的量产生。δ-MnO2的峰位出现偏移,说明δ-MnO2晶体结构发生了变化,并转变成了birnesite-MnO2,这些结论也在SEM图中得到了证实。如图7a所示,原始α-MnO2粉末的形貌为纳米棒,放电至0.8 V后,正极表面出现片状ZHS,有少量的δ-MnO2存在。充电至1.8 V后,在正极表面到处出现大量相互连接的多孔Birnesite-MnO2材料。如图7b所示,原始δ-MnO2粉末的形貌为纳米状,δ-MnO2正极与α-MnO2发生了相同的表面形貌转变。如图7c所示,储能过程可分为两部分:(1)在首次放电过程中,宿主材料α-MnO2或δ-MnO2与水反应生成Mn2+和OH-。

周围的ZnSO4与生成的OH-立即反应,转化为ZHS,该过程高度可逆,这也将有效地消耗MnO2周围大量的H2O,缺乏活性的水会抑制MnO2的继续溶解,从而导致电解液中Mn2+含量和pH值的降低。在首次充电过程中,ZHS与Mn2+反应生成了birnesite-MnO2。类似的溶解/沉积机制在随后的循环中再次出现,此时以birnesite-MnO2为宿主材料,而不是原始的MnO2。这种沉积/溶解机制支配着整个储能过程,并贡献了大部分比容量。(2)在整个储能过程中,嵌入与脱出反应过程显得微不足道,即H+/Zn2+仅能有限地嵌入到残余的未溶解的MnO2材料中。此外,Kim等发现ZnMn2O4在ZnSO4+ MnSO4电解液中同时存在两种储能机理的现象[61]。如图7d所示,Mn2+通过在充电过程中电化学沉积MnOx到电极表面,表现出沉积/溶解机理。同时,Zn2+将分别嵌入ZnMn2O4和MnOx中,表现出Zn2+嵌入/脱出机理。同时,碱式硫酸锌也沉淀在电极表面。

多种储能机理的共同作用打破了人们对AZIBs一种正极材料只有一种储能机理的认识,启发研究者探究更完整的储能机制。多变的储能方式,让锰基正极材料能在多种环境下储能,同时也激发了正极材料的储能潜力。

4 锰基正极材料存在的问题和解决策略

近几年,锰基正极材料表现出不同的电化学行为和电化学性能。虽然,不同价态的锰基材料可能具有截然不同的电化学特性。但是,均存在以下几个共性问题:(1) 锰基材料本身导电性差,严重阻碍其电子的传导,导致充放电倍率性能较差。(2) 在充放电过程中,正极活性物质发生歧化反应在水中的溶解,直接导致容量的迅速衰减。(3) 在Zn2+嵌入/脱出的过程中,二价Zn2+与宿主离子之间的强静电相互作用,导致Zn2+扩散系数低。(4) 在Zn2+扩散过程中,许多锰基正极材料的晶体结构不稳定,甚至发生结构坍塌和不可逆相变,导致循环稳定性差。(5) 电荷在正极的传输过程中,因为氧气的理论分解电压为1.23 V vs H+/H2,所以在电压过高时,储能过程将受到析氧反应(OER)竞争的影响。这不但降低了AZIBs的库仑效率,而且由于H+的增加还会加速负极氢气的析出,最终导致电解液的损失。(6) 电池在长期的循环状态下经常会产生一些意想不到的副产品。大部分的储能机制的过程中都会产生ZHS,但其产生的原因似乎是相同的,即电解液的pH值随着H+的消耗而增加,然后在电极表面形成ZHS。随着pH值的降低,ZHS可逆地溶解在电解液中[55,56,59]。ZHS材料的产生会导致电极表面的体积膨胀,增加表面机械应力,降低材料的稳定性[62]。

4.1 掺杂

锰基化合物本征导电性差是影响电池倍率性能的常见因素[63,64]。目前对锰基化合物进行掺杂的方式有两种,一种是进行体相掺杂,另一种是对包覆层进行异质元素(如N,P,S,F)掺杂[65]。

在锰基化合物中掺杂金属阳离子是提高材料导电性和循环稳定性的常见手段[66,67]。据报道,已经有研究人员采用简单的水热法制备了Ce掺杂α-MnO2[68], 利用XRD(如图8a)、Rietveld结构精修和XPS等证实了Ce掺入了MnO2主体晶格,使MnO2从β相转变为α相。三种锰的表面平均氧化状态(AOS)按α-MnO2(3.53)<Ce-MnO2(3.75)<β-MnO2(3.98)的顺序增加,与未掺Ce的β-MnO2相比,掺入Ce的AOS较低,是由于MnO2的相变所致,但在相同相态(α相)下,掺Ce显著提高了MnO2的AOS。众所周知,Zn2+嵌入/脱出过程中的相关电化学反应是由锰氧化还原激发的。因此,锰的高氧化状态有利于提高比容量。此外,采用GITT计算Zn2+扩散速率,与β-MnO2电极相比,在MnO2结构中掺杂Ce可以有效提高Zn2+的扩散系数,有利于Zn2+的快速可逆迁移,因而具有较高的倍率性能。Hu等[69]利用第一性原理计算并结合四探针法证明了V掺杂对MnO2电子导电性的显著提高。随后,一种简单的氧化还原法制备V掺杂MnO2用于AZIBs被报道[70]。如图8b所示,通过XRD研究证实了MnO2的形成,并伴随着MnO2晶格的各向异性扩展,这表明V进入了MnO2骨架。V掺杂MnO2提高了电导率,而且形成的多孔形貌增加了其比表面积,更有利于电解液的渗透。这些优点有助于促进客体离子的化学动力学,并最终获得更大的Zn2+嵌入量。Zhao等[71]通过表面梯度Ti掺杂形成氧空位(VO)Ti-MnO2纳米线。Ti掺杂使得锰价态降低而产生了VO。掺杂Ti和VO打开了完整的MnO6八面体壁,导致晶体结构中电荷分布和局部电场的不平衡,加速了离子/电子的传递。提高了Zn2+和H+在Ti-MnO2中的扩散系数,交流阻抗图(EIS)也证明了这一点。此外,Long等[72]受NiMn2O4的启发,采用溶胶凝胶法结合冷冻干燥技术合成了碳包覆多孔尖晶石纳米颗粒(NixMn3-xO4@C)。

碳包覆可以改善锰氧化物的导电性(如MnO2@porous-C、β-MnO2@C、λ-MnO2@C等)[73⇓~75],而在碳材料中掺杂N引入一些结构缺陷,能够进一步提升碳材料的反应性和导电性。研究人员采用一步水热法合成了N掺杂石墨烯(NG)包覆超细纳米粒子ZnMn2O4的复合材料(ZnMn2O4/NG)[76]。NG为ZnMn2O4纳米粒子提供了一种更为有效的电子传输途径,还具备稳定材料结构的作用,使其在循环过程中能承受更大的体积膨胀。此外,得益于协同效应和优良的电子传导能力,使其循环寿命超长,且容量保持率达97.4%。在早些时候,金属-有机骨架模板策略已被用于制备一种有多孔骨架和N掺杂的锰基正极材料(MnOx@N-C)[53]。如图8d所示,其独特的多孔结构、洋葱状的N掺杂碳和非晶碳壳,有利于提高材料的循环稳定性和倍率性能。这种方法在其他锰化合物中也被证明是有效的(例如Mn3O4@NC、MnO@NC)[47,77]。综上,N掺杂是一种常用、简单、可行的方法,可以改善AZIBs正极材料的电化学性能。

4.2 表面修饰

表面修饰(即表面涂层或表面包覆)作为保护正极的有效途径,可以缓解正极活性物质溶解和结构塌陷等问题[78,79]。石墨烯和碳纳米管(CNT)是最常见的两种高导电碳材料。2018年,研究者报道了一种以石墨烯卷轴包覆α-MnO2为正极的AZIBs[80]。如图9a所示,石墨烯卷轴均匀地包覆在平均宽度为5 nm的MnO2纳米线上,提高了MnO2纳米线的导电性,缓解了循环过程中正极材料的溶解。在当时是AZIBs领域中比能量最高的正极材料(如图9b),且具有长期循环稳定性,容量保持率达94%。随后,α-MnO2@CNT也得到了研究报道[81]。

导电聚合物应用在表面修饰中也可以避免活性物质的溶解[82]。利用导电聚合物的高导电性,研究人员通过聚苯胺(PANI)包覆MnO2和rGO(MnO2@rGO@PANI)在复合凝胶中AZIBs表现出优越的性能[83]。rGO和PANI包覆在MnO2表面可以抑制锰的溶解(如图9c,d),提高AZIBs电极材料的倍率性能和循环稳定性。此外,有研究者成功在ZnMn2O4表面电沉积导电PEDOT[84]。在正极材料包覆氧化物往往容易被人们忽略。众所周知,氧化铟(In2O3)因其高导电性而被广泛应用于太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等领域[85,86]。Gou等[87]在简单温和的水热条件下,成功地制备了In2O3包覆的α-MnO2纳米管,电化学动力学研究结果表明,由于导电性的改善,AZIBs循环稳定性和倍率性能都得到了极大的提高。

4.3 引入缺陷

缺陷工程可以为新材料赋予新的功能,如光学、磁性和电子特性[88⇓~90]。在多种类型的缺陷中,VO在改变氧化物的表面化学和几何结构方面占据特别重要的地位[91⇓~93]。例如,VO产生在MnO2晶格中,VO附近Zn2+吸附的Gibbs自由能则具有热平衡值,这可以使Zn2+嵌入/脱出过程具有高度可逆性,且形成Zn2+化学键所需的电子更少。这意味着更多的电子可以被贡献到材料的非定域电子云中,从而增加比容量。但是对于纯MnO2,一旦Zn2+被吸附到MnO2表面,Zn和O之间的强化学键将阻碍随后的Zn2+脱出过程,这些未被嵌入的Zn2+最终充当物理屏障,降低MnO2的有效电化学活性表面积。据报道,富VO的δ-MnO2(Od-MnO2)作为AZIBs的正极材料表现出可喜的电化学性能[94]。图10a所示为δ-MnO2和Od-MnO2的Zn2+嵌入/脱出示意图。此外,研究人员采用X射线近边吸收结构光谱(XANES)研究了Mn的氧化状态。XANES的结果证实(如图10b):在获得的Od-MnO2中,锰的平均氧化态在+3和+4之间,所制备的Od-MnO2样品的晶体结构被认为是缺氧的。值得注意的是,4个月后的Od-MnO2和新鲜的Od-MnO2显示出类似的K-边缘X射线吸收近边缘光谱(如图10c),表明所制备的Od-MnO2是长期稳定的,这为电极商业应用提供了可能。富VO的β-MnO2被报道也具有优异的电化学性能[95]。

据早期报道,从尖晶石ZnMn2O4中化学提取锌的研究表明[96],理想的尖晶石结构不适于Zn2+的嵌入/脱出。因为在理想的尖晶石中,Zn2+从一个四面体位(4a)迁移到另一个四面体位(4a)的过程中,要通过一个未被占据的八面体位(8c),从而与相邻八面体位(8d)中的锰产生较大的静电排斥,强烈阻碍Zn2+的扩散,如图10d所示。但是,从尖晶石氧化物(Co0.37Mn2.15O4)中引入阳离子空位为二价离子(Mg2+)的迁移提供了额外的路径[97,98],Chen等基于这一启发,首次将阳离子空位引入到尖晶石ZnMn2O4中[99],制备了存在丰富锰空位的尖晶石ZnMn1.86Y0.14O4(Y:锰空位)。

相比之下,富含锰空位的尖晶石使得Zn2+更容易扩散,且无需太多静电屏障,致使Zn2+具有更高的迁移速率,从而加快电极动力学过程。随后,富氧空位ZnMn2O4(OD-ZMO)也被研究报道[84]。根据Zn2+空位形成能(Evac)来评估Zn2+的嵌入/脱出过程,经DFT计算表明,OD-ZMO(2.36 eV)的(101)表面Evac值较纯ZnMn2O4(3.87 eV)明显降低(如图11a)。Evac的降低意味着在Od-ZMO的Zn位点更容易产生空位,这有利于Zn2+的嵌入/脱出。此外,ZnMn2O4的容量和倍率性能与其Zn2+迁移率密切相关。如图11b, c所示,锌原子在VO附近的迁移率表现出0.24 eV的低势垒,而锌原子在没有氧缺陷的电池中的迁移势垒为0.39 eV。

因此,我们可以推测阳离子空位可能更偏向帮助Zn2+从一个位点移动到另一位点,而VO可能更偏向于帮助Zn2+从位点脱出。两种空位均能提升Zn2+扩散系数,从而改善ZnMn2O4的电化学性能。

4.4 “支柱”效应

由于锰氧化物导电性和结构稳定性差,在Zn2+嵌入/脱出过程中,容量衰减快。据报道,结晶水不仅增大了层间距,还有效地屏蔽了客体离子与宿主骨架之间的静电相互作用[100]。同时,客体离子在宿主材料中的扩散加快,有助于在循环过程中稳定宿主结构。研究人员以Mn3O4为原料[101],通过水溶液电化学转化合成了一种层间含有高结晶水量(10 wt%)的birnessite。通过DFT计算和EXAF分析,Zn2+更偏向于与八面体配位的三角共享位点(TCS),其中Zn2+通过与MnO2层形成三齿键并与三个水分子进行配位(如图12a,state 1)[102,103]。同时,由于Zn2+的静电排斥作用,面向Zn2+的MnO2层中的锰原子被向上推,在MnO2层中留下一个空位(如图12a,state 2)。接着,移动的锰原子通过与三个水分子配位而形成一个伸出层的八面体,这是因为Mn的八面体配位比四面体配位少0.88 eV能量(如图12a,state 3 vs 2)。最后形成了所谓的Zn-Mn“哑铃”结构[104]。水分子的存在缓解了Mn2+的溶解。适当的层间距和高含水量有助于缓解锰的溶解和稳定循环过程中的宿主骨架,从而实现可持续循环。

除结晶水外,锰氧化物中嵌入金属离子(K+、Na+、La3+等)也可以提高其稳定性、导电性和离子扩散速率。前面提到了一种含K+和VO的KMO[52]。研究表明,嵌入K+起到了支撑α-MnO2隧道结构的作用,抑制了锰的溶解。有缺陷的MnO6八面体(如图12b),促进了离子扩散,对KMO的快速反应和容量提高起着关键作用。还有报道利用K+嵌入和结构性质制备的KxMn8-xO16(x=0.2~1)纳米晶用于AZIBs正极[105],纳米晶电极具有稳定性好、能量密度高和离子扩散系数高等优点,在储能领域具有潜在的竞争力(如图12c)[106]。Wang等采用Na+和H2O嵌入δ-MnO2的方法稳定了其层状结构[107]。如图12d所示,以Na+和H2O为支柱,中间层具有0.72 nm的间隙,激活了δ-MnO2的本征高性能。结果表明,Na0.46Mn2O4·1.4H2O电池具有极高的倍率性能,且由于嵌入结构中Zn2+的平滑扩散,充放电循环10 000次后,容量保持率高达98%。Zhang等[108]通过沉淀方法合成了La3+插入的δ-MnO2(LMO纳米花),La3+可作为防止循环过程中结构坍塌的支撑物,插入δ-MnO2可以增大层间距,降低Zn2+的嵌入阻抗。2020年,也有研究针对非金属离子嵌入MnO2层间,通过磷酸化同时实现了氧缺陷和磷离子的嵌入[109]。前者能提高MnO2的导电性,后者能扩大MnO2的层间距,加速离子转移。

导电聚合物不仅可以用于表面修饰,还可以用于支撑层间距、稳定结构[110]。聚苯胺(PANI)嵌入δ-MnO2层间(如图12e)[111],能有效地消除水合H+/Zn2+嵌入诱导的相变和随后的结构坍塌,对获得高电荷储存量和长循环寿命具有重要意义。

4.5 复合

LIBs和SIBs已经证明,构建两相复合材料对于提高电化学性能具有重要意义[112]。首先,两相复合材料的协同效应有利于继承相应单相材料的优点[113]。其次,引入多相化合物将增加界面面积,从而提供额外的离子储存位置,并改善电子和离子导电性[114,115]。最后,具有逐步氧化还原反应的两相可以有效地减少深度固态扩散,从而缓解离子嵌入/脱出过程中的应力[116]。

吴贤文等[117]首次采用微乳液辅助溶剂热法制备了微球结构的ZnMn2O4/Mn2O3复合材料。如图13a所示,一次粒子的直径约为30~40 nm,超细的粒子拥有超大的比表面积,大大增加了材料与电解液的接触面积,有助于Zn2+的扩散,并且缩短了其在固相中的扩散距离,提高复合材料在高倍率下的循环性能。如图13b所示,在0.5 A·g-1下恒电流充放电其初始充放电容量只有15.7 mA·h·g-1,主要归因于初始充放电过程中,ZnMn2O4中的Zn2+所受的高静电排斥力[99]。但随后的放电容量却达到82.6 mA·h·g-1,这是因为Zn2+在初始放电过程中,随着Mn3+向Mn2+的还原,可能嵌入到α-Mn2O3的主体材料中。因此出现了巨大的容量提升,展现了复合材料良好的协同效应。与此同时,ZnMn2O4将经历向层状Zn-birnesite相的转变[43],在之后的循环过程中,表现出优异的循环稳定性。此外,研究人员还研究了不同扫描速率下的扩散动力学,如图13c和d所示。结果表明:复合材料中Zn2+具有超快的离子扩散行为[99]。这可能是由于复合材料中两相显著丰富了氧化还原反应以缓冲Zn2+嵌入过程中的应力[116]。

随后,MnOx@N-C(MnO和MnO2相复合),MnOx/PPy(MnO2和Mn3O4相复合)也有报道,这些复合材料都展现出了优异倍率性能和循环稳定性。近日,锰基氧化物复合其他金属氧化物也被报道,Gou等[118]采用MOFs为前驱体的方法合成了具有微束结构的Mn2O3/Al2O3复合材料。研究表明,Al2O3能有效抑制Mn3+歧化反应中Mn2+的溶解,所得材料在1500 mA·g-1下循环1100次后仍有118.0 mA·h·g-1,而纯Mn2O3仅有20 mA·h·g-1,复合材料不仅显示出更高的容量,还具有更优异的循环稳定性。

4.6 结构设计

零、一、二维材料各有特点,利用它们为单元建立各种结构的纳米材料,不但能保留原有结构的优点,还能在不同尺度上获得其他结构特征,如大尺寸、高孔隙率、显著的比表面积和优异的渗透性,有助于电荷转移和缩短离子扩散路径,促进客体离子在电极材料结构中的储存/释放。其中,构建中空和多孔结构最为常见,吴贤文等采用碳微球模板法制备中空多孔ZnMn2O4[54]。如图14b所示,通过BET计算:ZnMn2O4的比表面积为31.9 m2·g-1,孔径分布为1.3~300 nm。其平均孔径约为31.2 nm,样品中存在丰富的介孔结构,与TEM观察到的空心核壳结构结果一致(如图14a)。该正极材料用于AZIBs,在3.2 A·g-1的电流密度下也能达到70.2 mA·h·g-1的比容量,这表明材料具有很好的倍率性能(如图14c)。在300次循环后,容量保持率都可达100%,说明材料在不同倍率下都能表明很优异的循环稳定性(如图14d)。多孔结构的锰基材料更为常见,近年来报道的α-MnO2/CNT-HMs(纳米纤维/碳纳米管组装微球)、NixMn3-xO4@C[72]、MnOx@N-C[53]、Cube-like Mn3O4 @C[119]、多孔MnO2 膜[120] 、ZnMn2O4@PCPs[121](多孔碳多面体)都具有大量多孔结构。

研究者通常会利用原位生长/沉积的方式以三维基底为衬底制备无黏结剂的自支撑复合电极。三维基底(如碳纤维纸(CFP)、碳纤维布(CFC)、碳纤维毡(CFF)和不锈钢焊接网(SSWM)等)不仅可以提高电极的导电性,还可以为活性材料形成稳定的多孔结构提供支撑,部分基底还可以用于柔性电池。此外,无黏结剂大大减少了材料的阻抗。

Tang等[122]通过水热法在不锈钢网上原位生长Mn3O4制备了一种纳米花型SSWM@Mn3O4复合材料(如图15a)。SEM如图15b所示,该材料是由超薄纳米片组成的多层纳米花结构,有利于Zn2+的迁移和扩散。EIS图谱(图15c)表明,与裸露的Mn3O4电极相比,SSWM@Mn3O4电极具有更低的电化学反应阻抗和更小的Warburg阻抗,这得益于无黏结剂和3D衬底有效地增强了电极中的电子转移动力学。Cao等[123]以沸石基咪唑盐框架-67(ZIF-67)为自牺牲模板,利用水热法在CFC上原位生长MnO2空心多面体,具有较大的比表面积,有利于电解液渗透和抑制体积膨胀,而CFC则有利于电子的传输。更重要的是,得益于独特的结构优势,MnO2/CFC组装的柔性AZIBs在不同的弯曲角度下也能成功地点亮LED灯泡,表现出优良的柔韧性。

Wang等[56]在碳纤维纸上通过原位电沉积MnO2制备了MnO2@CFP正极。电沉积过程如图15d所示。由于MnSO4溶液的Mn2+被氧化,形成均匀的MnO2沉积在碳纤维纸(CFP)表面(见图15d插图)。此外,SEM图进一步显示,MnO2由相互连接的纳米片组成,形成高度多孔结构(如图15e)。MnO2的多孔特性提供了丰富的电极/电解质接触界面,减少了离子扩散路径,实现了快速的电化学动力学。EIS图谱(如图15f)表明,MnO2@CFP正极具有很低的电极反应电阻,且在100个循环后还几乎保持不变,说明电极有很好的循环稳定性。随后,电沉积MnO2@CFC、MnO2@CFF也相继被报道。

4.7 电解液优化

电解液对锰基正极材料循环稳定性的影响有时候甚至大过材料本身。目前,ZnSO4水溶液因其价格低廉和优异的电化学性能而被视为AZIBs的常用电解液[124]。但是由于Jahn-Teller效应,锰基正极材料往往会出现Mn2+的溶解现象。有研究者向电解液中添加MnSO4大大提高了MnO2活性材料的利用率[55],比未添加MnSO4的材料提供了更高的容量。研究表明:一般向电解液中添加0.1 mol/L Mn2+,电极拥有更高的循环稳定性和电化学容量。但是,ZnSO4水溶液中由于Zn2+较强的溶剂化现象,使Zn2+扩散速率较慢。因此,其正极材料的循环稳定性并不理想,达到最大比容量也需要较长的活化过程[32]。Zn(CF3SO3)2优异的电化学性能可以归因于体积庞大的CF3S O 3 - 减少了Zn2+周围的水分子数量[99],降低了溶剂效应,促进了Zn2+的迁移和电荷转移。此外,有效地抑制了H2的析出,还提高了锌沉积/溶解效率。与Zn(CF3SO3)2电解液类似,Wang等报道的Zn(TFSI)2+LiTFSI电解液也能够降低溶剂化效应[125]。Zn2+和大量的TFSI+将形成紧密的(Zn-TFSI+),进而形成溶剂化鞘结构,显著抑制了(Zn-(H2O)6)2+的产生。但是Zn(CF3SO3)2和Zn(TFSI)2电解质价格都非常昂贵,甚至是ZnSO4价格的十几倍。综上,ZnSO4水溶液添加0.1 mol/L MnSO4的电解液成为了AZIBs中最普遍的水溶液电解液。

离子导电聚合物电解质(PEs)因含水溶液少,能缓解活性材料因水溶液引起的溶解,又能有效地抑制锌枝晶的生长而受到了广泛关注[126]。PEs主要分为三大类:固体聚合物电解质(SPEs)、凝胶聚合物电解质(GPEs)和混合聚合物电解质(HPEs)。它们都由聚合物链、盐介质组成。SPEs具有良好的力学性能,但对离子导电性的提升不大,GPEs可以提升离子导电性,但会降低机械强度。而HPEs由两种或两种以上的聚合物通过交联、自组装或共聚而成,具备上述两者的优点。PEs因其便携性,被广泛用于柔性电池领域。但是,随着循环的进行,PEs中的水溶液将不断消耗,这将导致离子的扩散能力急剧下降,导致其容量迅速衰减。

4.8 其他策略

由于Mn(+2,+3,+4)的多价性,采用双电子反应是可行的,而不是普遍的单电子氧化还原反应(例如Mn4+/Mn2+与Mn4+/Mn3+相比),不仅能增加容量,还能拓宽电压窗口[127]。

Qiao等[17]受此启发制备了一种新型高压锌锰电池(EZMB)和典型的溶解/沉积反应机理。EZMB示意图如图16a所示,在充电时,Zn2+沉积在石墨泡沫上形成了泡沫锌负极,Mn2+沉积在碳纤维布上形成了MnO2正极。在放电时,Zn和MnO2分别在负极和正极发生溶解,全过程完全可逆。如图16b所示,分别对锌负极和MnO2正极进行线性扫描伏安分析,得到了HER和OER的性质。阴极扫描显示负极上有锌沉积和析氢,阳极扫描显示正极上有MnO2沉积和析氧。结果表明,在H2和O2的析出电位范围内,同时沉积Zn和MnO2所需的最小沉积电压为~2.00 V,最大的沉积电压为~2.41 V。因此,选择2.2 V的恒压充电,既考虑了沉积的成功,又避免了水的分解。在实际的放电过程中,MnO2沉积/溶解反应使得EZMB电池在1.95 V处具有超高的放电平台和409 Wh·kg-1的能量密度。在理论电池电压为1.991 V时,EZMB中的电化学反应方程式如下:

负极: Zn2+ + 2e-↔Zn

E0 = -0.763 V vs SHE

正极: Mn2+ + 2H2O ↔ MnO 2 + 4H+ + 2e-

E0 = 1.228 V vs SHE

整个反应 : Zn2+ + Mn2+ + 2H2O ↔ Zn + MnO 2 + 4H+

E0 = 1.991 V vs Zn/Zn2+

随后,有研究人员同样采用电沉积法制备MnO2正极[128],并提出了一种分隔电解液的策略,巧妙地最大化了氧化还原反应中的电荷转移量。该锌锰电池(DZMB)用中性电解液隔开装有碱性和酸性电解液的两个腔室,避免它们的中和,中性电解液室分别由阴、阳离子交换膜(具有离子选择性)包裹。采用这种设计,将MnO2正极和Zn负极的工作条件分开,使正负极都发生双电子转移的氧化还原反应,具体反应如下:

负极: Zn2+ + 2OH- ↔Zn(OH ) 4 2 - +2e-

E0 = -1.199 V vs SHE

正极: Mn2+ + 2H2O ↔ MnO 2 + 4H+ + 2e-

E0 = 1.224 V vs Zn/Zn2+

由此,DZMB具有极高的开路电压2.83 V和1621.7 W·h·kg-1的能量密度。为了更好地说明MnO2沉积/溶解的可逆性,通过SEM分析了在不同的放电深度(DOD)和充电深度(DOC)下获得的MnO2电极。随着DOD的增加,MnO2逐渐溶解。反之,随着DOC的增加,MnO2逐渐沉积。

5 结论与展望

本文主要综述了AZIBs锰基正极材料的最新研究进展,并讨论了锰基正极材料目前存在的问题和优化策略。此外,还归纳了AZIBs中各种锰基材料的结构和电化学性能(如表2)。然而,在实际应用中,寻求长循环寿命且性能稳定的正极材料仍然是一个挑战,而且AZIBs在规模储能中仍有以下几个瓶颈[17,129]:(1) 放电电压低,放电电压平台一般在0.6~1.8 V,而LIBs则高达3.2~5.0 V;(2) 比能量不高,70~140 W·h·kg-1仍然显著低于LIBs(180~230 W·h·kg-1);(3) 锌负极发生系列副反应,严重影响电池库仑效率和循环寿命;(4) 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的发生,导致了水溶液的损失;(5) 工作温度范围窄,一般工作范围在0~30℃,很难胜任恶劣环境下的储能工作。

在此,深入研究有价值的研究方向,可以对以锰基材料为正极的AZIBs起到指导作用,具体如下[59,129]:(1) 溶解/沉积机理还需更深入的研究,因双电子反应可以得到更高的放电平台,也能延长电压窗口,还能进一步提升电池的比能量;(2) 在H+/Zn2+嵌入机理中,由于H+的离子半径和价态较小,电极获得了非常好的动力学性能,具有显著的容量和优异的性能。因此,通过提高H+嵌入贡献率,有望提高电池的比容量和库仑效率;(3) 在电解质方面,要从本质上解决水溶液损失的问题,最好的办法就是制造固体/凝胶聚合物电解质,而且还能解决工作温度范围窄的缺陷;(4) 在负极方面,锌合金、表面改性、结构设计、嵌入型负极都是解决负极锌枝晶、腐蚀、钝化、HER等问题的好办法;(5) 锰基正极材料还需继续优化,接下来我们对锰正极未来的研究方向提出一些展望和预测。

在现有的锰基材料优化策略中,仍有许多思路没有被尝试。虽然在碳基材料上进行异质元素掺杂(如N、P、S、F)已经被广泛熟知,但在AZIBs领域却只有碳掺杂N的报道,碳掺杂P、S、F等非金属元素却未被尝试[124,130,131],但在LIBs电池中已有众多报道[124],不同电负性的掺杂元素(如N:3.04、P:2.19、S:2.58、F:3.98)会破坏碳材料(如石墨烯)的电中性,产生电荷位点从而提高电极的充放电容量。近年来,锰基化合物的金属阳离子掺杂和“支柱”效应改性得到了广泛的报道,但其中所报道的阳离子种类仍非常有限。其他金属离子如Al3+、Ca2+等金属元素较锰离子有更小或者相似的原子半径和相近的化合价,这也许能让它们掺杂进入晶格或者层间[132,133]。目前,聚合物和氧化物表面修饰也只是做了初步探究。PEDOT和PAIN都是电子导电聚合物,而不是离子导电聚合物,但Zn2+和电子在活性物质中的传输同样重要。因此,在正极使用双导电聚合物作为修饰材料可能会达到更优异的性能。其中,聚多巴胺虽然都不属于上述两类,但因其涂覆工艺简单、稳定性好、亲水性强和有易修饰的表面,可能会是另一个不错的选择[134~136]。此外,SnO2稳定性好且具有超高的导电性[137],可能是氧化物涂层的一个方向。结构设计方面,纳米纤维AZIBs正极材料鲜有报道。而静电纺丝技术设备简单、合成过程易控,被广泛用于纳米纤维材料的合成,不仅可以大规模合成具有高长径比得纳米纤维材料,还能轻松实现形貌(如空心、多孔结构)的设计,甚至还能实现表面修饰。除了现有锰基化合物的优化策略,还有许多尝试的研究方向。例如,因为氧的高电负性,Zn2+在嵌入/脱出过程都较为困难,在充放电过程中锰基氧化物也容易发生相变,造成不可避免的容量衰减。引入氧空位是一种解决策略,除此之外,氧更少甚至没有氧的结构(例如锰基碳化物、锰基硫化物、锰基氮化物、锰基磷化物、锰基硒化合物)可以减小这种效应,从而减少结构的相变。

综上所述,对AZIBs需要进一步系统研究,特别是需要对新型锰基正极材料进行不断的探索。随着人们对便捷化的追求,制备柔性和耐腐蚀的锰基正极材料,将是未来储能领域发展的趋势。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51704124)

国家自然科学基金项目(51762017)

国家自然科学基金项目(51262008)

湖南省教育厅重点项目(18A285)

湖湘青年英才支持计划(2018RS3098)

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