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钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备及应用

杨英 ,  罗媛 ,  马书鹏 ,  朱从潭 ,  朱刘 ,  郭学益

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (2) :281-302

PDF (12795KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (2) :281-302 DOI: 10.7536/PC200515
综述
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钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备及应用

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Advances of Electron Transport Materials in Perovskite Solar Cells: Synthesis and Application

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摘要

目前,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSC)的器件效率已经超过25%。电子传输层作为PSC中的重要组成部分在提取和传输光生电子,阻挡空穴,修饰界面,调节界面能级和减少电荷复合等方面起着关键作用。无机n型材料,例如TiO2、ZnO、SnO2和其他金属氧化物材料具有成本低和稳定性好的特点,经常在传统PSC中被用作电子传输层(ETL)。有机n型材料,例如富勒烯及其衍生物、萘二酰亚胺聚合物和小分子,具有良好的成膜性能及强的电子传输性能,经常在反式PSC中被用作ETL。本综述详细介绍了PSC中电子传输层的作用机理和制备方法;重点总结了金属氧化物材料、有机分子材料、复合材料和多层分子材料电子传输层和其改性手段的最新研究进展;最后,展望了电子传输层材料朝着高性能PSC的实际应用和发展前景。

Abstract

Organic-inorganic hybrid perovskite solar cell(PSC) is a photovoltaic device with great potential for development. In the past decade, many studies have been devoted to the preparation of high-performance PSC, and have made amazing progress. Device efficiency has now exceeded 25%. The electron transport layer plays a vital role in extracting and transporting photogenerated electrons, blocking holes, modifying interfaces, adjusting interface energy levels, and reducing charge recombination. Inorganic n-type materials, such as TiO2, ZnO, SnO2 and other metal oxide materials have the advantages of low cost and good stability, which are often used as ETLs in traditional PSC. Organic n-type materials, such as fullerenes and their derivatives, naphthalene diimide polymers and small molecules, have good film-forming properties and strong electron transport capabilities, which are often used as ETLs in inverted PSCs. This review will systematically classify the electron transport materials for perovskite solar cells, outline their preparation methods, introduce their charge transport mechanism and effect in perovskite solar cells. The latest research progress of metal oxide materials, organic molecular materials, composite materials, multilayer electron transport layer materials and their modification methods are systematically discussed. Finally, the practical application and development prospects of the electron transport layer materials towards high-performance PSC are prospected. In summary, this review helps to better understand the preparation and mechanism of various electron transport layer materials related to perovskite solar cells, and provides strategies for further understanding and preparing high-performance PSCs.

Contents

1 Introduction

2 Charge transport mechanism of perovskite solar cells

2.1 Charge transport mechanism of positive perovskite solar cells

2.2 Charge transport mechanism of inverted perovskite solar cells

2.3 The role of electron transport layer in perovskite solar cells

3 Preparation methods of electron transport layer in perovskite solar cells

3.1 Spin coating

3.2 Chemical bath deposition

3.3 Atomic layer deposition

3.4 Other deposition methods

4 Electron transport materials in positive perovskite solar cells

4.1 TiO2

4.2 ZnO

4.3 SnO2

4.4 Other metal oxides(WOX,Nb2O5,CeOX )

5 Electron transport materials in inverted perovskite solar cells

5.1 Fullerene and its derivatives

5.2 Non-fullerene small organic molecules

5.3 Non-fullerene polymer molecules

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳能电池 / 电子传输层 / 材料类型 / 制备方法

Key words

perovskite solar cell / electron transport layer / material type / preparation method

引用本文

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杨英, 罗媛, 马书鹏, 朱从潭, 朱刘, 郭学益. 钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备及应用[J]. 化学进展, 2021, 33(2): 281-302 DOI:10.7536/PC200515
Ying Yang, Yuan Luo, Shupeng Ma, Congtan Zhu, Liu Zhu, Xueyi Guo. Advances of Electron Transport Materials in Perovskite Solar Cells: Synthesis and Application[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(2): 281-302 DOI:10.7536/PC200515

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1 引言

随着传统能源的匮乏,环境问题的日益突出,人类的可持续发展面临着严重挑战[1]。太阳能作为新一代的清洁能源,具有非常广阔的发展前景[2]。钙钛矿太阳能电池(PSC)具有高效率、低成本和大规模生产的潜力而引起了全球广泛的研究兴趣[3]。2009年,Kojima等[4]首次将有机金属卤化铅CH3NH3PbI3作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池中,其光电转换效率仅为3.8%;而且在液体电解质中并不稳定。2012年,Kim等[5]用固态空穴传输材料(HTM)spiro-MeOTAD代替了液体电解质,PSC的稳定性和光电转换效率得到了显著提高,其全固态太阳能电池的PCE为9.7%。2016年,瑞士Grätzel等[6]采用反溶剂一步法制备高度协调的混合阳离子钙钛矿薄膜,使PSC的光电转换效率(PCE)增加到20.8%。游经碧等[7]采用碘化苯乙铵(PEAI)钝化FA-MA混合钙钛矿的表面缺陷以减少表面缺陷和抑制复合,获得了23.32%的PCE。2019年4月,韩国化学技术研究所(KRICT)创造了24.2%的PCE。最近,据报道韩国化学技术研究所创造的单结钙钛矿太阳能电池的最高PCE可达25.2%[8],但由于钙钛矿材料对水氧不稳定,器件的稳定性依然是个问题。本课题组利用MAPbI3/琼脂糖复合光敏材料用于钙钛矿太阳能电池中,聚合物与钙钛矿之间的相互作用可改善钙钛矿薄膜的成膜及结晶性,进一步提高了器件的水氧稳定性,研究发现适量的琼脂糖掺入可钝化钙钛矿的表面缺陷从而改善从钙钛矿到电子传输层的电子注入能力;在钙钛矿层/空穴传输层界面形成的Li+-琼脂糖络合物可有效降低Li-TFSI的吸水性从而防止MAPbI3层的降解。在无手套箱条件下,未封装器件在潮湿环境中的光电转换效率为14.66%,并在1392 h后保留了初始PCE的90%(RH>70%),实现了无手套箱条件下,钙钛矿太阳能电池在空气湿度条件下的稳定性[9]。

钙钛矿太阳能电池的结构可分为介观结构和平面异质结结构两种。平面异质结的结构有两种类型:正式结构(n-i-p型)和反式结构(p-i-n型),如图1、图2所示[10]。在PSC中,有机和无机n型材料都可以用作电子传输层(ETL)。诸如富勒烯及其衍生物、萘二酰亚胺聚合物和小分子等有机n型材料,因其良好的成膜性和优异的电子传输特性,被广泛应用于反式PSC中。无机n型材料,特别是无机金属氧化物(MOx),例如TiO2、ZnO和SnO2,具有成本低、稳定性好等优点[11⇓⇓~14],运用金属氧化物作为 ETL的PSC光电转换效率达到了24%以上。对电子传输层进行掺杂和表面修饰可有效改善器件的性能,需进一步设计与开发。多层电子传输层材料由于其具有协同相互作用而被认为是有效且稳定的钙钛矿太阳能电池的重要研究方向[3,15⇓~17]。

对ETL的最佳选择以及合理设计在增强PSC的器件性能方面起着非常重要的作用[18,19]。对于高性能太阳能电池中的ETL应满足以下条件:(a)在可见光范围内具有良好的光透射率,以减少光能损失;(b)ETL的能级应与钙钛矿材料的能级相匹配,从而提高电子提取效率并有效阻挡空穴;(c)良好的电子迁移率;(d)具有合适的形貌,以便与钙钛矿层形成良好的界面,有利于钙钛矿的结晶并减少界面复合; (e)具有极好的化学稳定性和热稳定性,以防止其与相邻的钙钛矿层或金属电极逐渐发生反应[20]。因此深入理解电子传输层材料的结构及其优化策略对提高器件性能和长期稳定性是至关重要的[3,21,22]。本文在此将系统对钙钛矿太阳能电池用ETL材料进行分类,介绍其电荷传输机理、作用和ETL材料的沉积方法,重点总结诸如TiO2、ZnO、SnO2、富勒烯及其衍生物及非富勒烯有机分子等 ETL材料和其改性手段的最新研究进展,为高性能PSC的制备及设计提供了借鉴[11]。

2 钙钛矿太阳能电池中电子传输层的电荷传输机理

2.1 正式钙钛矿太阳能电池中电子传输层的电荷传输

钙钛矿吸光层具有双极性电荷传输特征,在器件中除了起到光吸收材料的作用还可承担起电子和空穴传输的作用。在正式钙钛矿太阳能电池中,钙钛矿吸收太阳光后,价带电子受激发跃迁到导带,留下空穴,形成激子,激子在钙钛矿/电子传输层界面实现分离,形成自由电荷。在内建电场的作用下,电子从钙钛矿层的导带运输到电子传输层的导带,最后被ITO电极收集。在传输的过程中,自由电荷总是会在界面处和材料内部缺陷处产生复合,减少电荷复合是改善器件性能的重要手段之一[23]。正式钙钛矿太阳能电池中电子传输材料一般为n型无机半导体材料,一般来说,无机电子传输材料相比于有机电子传输材料具有更高的电子迁移率,电子会在浓度梯度和内建电场的作用下做定向扩散和漂移运动[24](图3a)。

2.2 反式钙钛矿太阳能电池中电子传输层的电荷传输

在反式钙钛矿太阳能电池中,钙钛矿吸收光后产生激子,激子在钙钛矿/电子传输层界面发生分离,电子由钙钛矿层的导带转移到电子传输材料的LUMO能级,最终被金属电极收集。反式钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料一般为n型有机半导体材料,n型有机半导体中的电子需要克服较大的势垒,它的传递主要依赖于有机分子间的共轭轨道,故有机半导体的电子迁移率一般较低[25](图3b)。

2.3 电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的作用及影响

在PSC中,电子传输层与钙钛矿层形成接触用于抽取和传输光生电子,阻挡空穴并抑制电荷复合。电子的提取和收集效率、电流-电压试验中的磁滞现象及器件不稳定性等问题均与ETL密切相关[23]。例如,基于TiO2 ETL的PSC在紫外光照射下,其器件性能会迅速衰减,此不稳定性问题主要归咎于TiO2表面的氧空位(Ti3+缺陷态)[25]。在TiO2的表面存在许多氧空位(Ti3+缺陷态),这些位点的电子大约在导带边缘下1 eV,能与大气中的分子氧作用并吸附到氧空位处,形成电荷转移络合物(O2-Ti4+)。在紫外光的激发下,TiO2价带中的电子跃迁到导带,留下的空穴会与氧吸附点的电子复合,从而解吸氧;剩下了导带上的自由电子和未被填充的带正电荷的氧空位(深陷阱),在光激发下,钙钛矿中的光生电子会被深陷阱俘获,且很容易与空穴传输材料中的空穴复合,因此导致器件的短路电流迅速下降[26]。在无氧条件下,其器件性能由两阶段衰减,如图4所示,第一衰减阶段:受紫外线激发后,TiO2价带中的电子跃迁到导带,留下空穴;Ti3+缺陷(Ti3+-VO)中不成对的电子与价带中的空穴结合转变为Ti4+缺陷(Ti4+-VO)并留下导带中的自由电子;Ti4+-VO会主动俘获钙钛矿层中的光生电子,将Ti4+-VO还原成Ti3+-VO;Ti4+-VO诱导的光生电子积累为钙钛矿层和HTL层中的空穴提供了额外的电子复合通道,从而导致PSC的性能下降。第二衰减阶段:Ti4+-VO陷阱提供了大量的氧化位点,钙钛矿中的I-会被氧化成I2并生成PbI2,同时释放CH3NH3+;生成的I2将与游离I-结合生成I3-,其中CH3NH3+和I3-会在界面处发生反应产生挥发性的CH3NH2和HI,从而造成钙钛矿的迅速分解并导致PSC的性能急剧下降[27]。对于正式PSC,具有合适形貌的ETL可以与钙钛矿层形成良好的界面接触,有利于高质量钙钛矿的结晶并减少界面复合。对于反式的PSC,密集且无针孔的ETL既可以完美地覆盖钙钛矿层,又可以与顶部电极实现最佳欧姆接触。ETL中的杂质和缺陷也会影响器件的光电转换效率,如施主和受主杂质可以提供载流子并增加电导率;缺陷往往会产生复合中心并缩短非平衡载流子的寿命[24]。

3 钙钛矿太阳能电池中电子传输层的制备

低缺陷、无裂纹和针孔的致密TiO2薄膜是高效PSC的重要组成部分,TiO2致密膜的主要制备方法一般为涂布法、化学浴沉积法、原子层沉积、磁控溅射法、激光脉冲沉积等等。

3.1 涂布法

涂布法(SC)是具有低成本、制备简单的溶液加工方法,可将薄膜厚度控制在较宽范围内(如几纳米到数十微米),但很难制备大面积的薄膜,且薄膜不均匀。其工艺过程如图5a所示,通过将金属盐或其水合物溶解在合适的溶剂中制成前驱体溶液旋涂在基材上,随后,将沉积的膜进行热退火处理以转变成金属氧化物(MO)膜,或者是将溶液法处理合成的MO纳米晶体或纳米胶体分散在适当的溶剂中制备成分散性旋涂溶液旋涂在基材上,然后退火得到MO膜。溶液法一般包括溶胶-凝胶法(Sol-Gel)[28,29]、水热/溶剂热法[30]、高温热分解法等。溶胶-凝胶法是将前驱体在溶液中进行水解、缩合反应形成纳米胶体,经陈化后胶体缓慢聚合形成三维网状纳米凝胶,进一步热处理后可得到纳米材料的方法。水热/溶剂热法是采用水/乙醇溶液或有机溶液为溶剂在反应釜中合成纳米材料的方法。实验室中通常采用溶胶-凝胶法和水热/溶剂热法来制备纳米颗粒、纳米线、纳米管等各种纳米阵列的纳米材料,然后通过旋涂或喷涂沉积在基材上。丝网印刷是常规制备介孔ETL膜的沉积方法[31⇓~33];狭缝涂布可用于沉积均匀的湿膜且适用于柔性基材,在大规模生产MO ETL方面具有巨大潜力[34]。大多数高性能PSC中的MO ETL都是采用涂布法制备的,且具有良好的结晶性和较少的缺陷[35]。值得注意的是,环境湿度和退火温度与MO薄膜中的缺陷和针孔密切相关[36]。

旋涂法制备的致密TiO2膜一般会在热处理过程中出现裂纹、针孔和聚集。Xia等[37]在70 ℃下采用含有TiO2晶种的溶液来诱导二异丙氧基钛(乙酰丙酮)(TiAcAc)水解用于制备锐钛矿型TiO2前驱液,然后将TiO2前驱液旋涂在FTO上并退火,形成了致密的锐钛矿型TiO2电子传输层;TiO2的退火温度和厚度影响薄膜的电导率、致密度、均匀性和表面粗糙度;150 ℃的退火温度和40 nm厚度的器件获得了13.66%的PCE。

3.2 化学浴沉积法

化学浴沉积(CBD)是一种用于制造各种高质量,大面积的半导体膜的方法,可用于合成金属氧化物膜,如ZnO和SnO2等,作为PSC中的ETL。通过将衬底浸入包含金属离子和氢氧化物,硒化物或硫化物离子源的稀溶液中,缓慢沉积成膜(图5b)。具有高效、低成本、低温、适应性强,可重复性高和可大规模加工等优点。但是,薄膜的生长在很大程度上取决于生长条件,例如温度、溶液浓度和溶液的pH值。同时,沉积后残留前驱体的浪费也应适当处理[11]。

3.3 原子层沉积法

原子层沉积(ALD)是化学气相沉积中的一种技术,已广泛用于制造半导体工业中生产的超薄,均匀的半导体膜[38]。如图5c所示,整个ALD循环通常包括四个步骤:(1)将前驱体A注入反应室中,并通过化学吸附在基板上形成单分子膜;(2)未反应的前驱体被惰性气流吹扫;(3)将前驱体B注入反应室内,使其与吸附在基板上的前驱体A反应而形成薄的产物膜。(4)多余的前驱物和副产物被惰性气流清除[11]。由于化学吸附的限制,每次循环只会形成一个单分子膜,因而ALD工艺可方便地精确控制膜的厚度,产物膜的覆盖率高。到目前为止,ALD方法已成功地用于制备高质量的致密型MO ETL,包括TiO2[38]、ZnO[39]和SnO2[40]。然而,ALD法的成本较高并且对基板的纯度敏感,这可能不适用于大面积的生产[11]。Shalan等[41]采用ALD法将厚度为10~400 nm的均匀、无针孔且低缺陷TiO2致密层沉积在FTO玻璃上,采用丝网印刷沉积介孔TiO2层。研究发现,薄膜的导电率和表面粗糙度及界面电子转移速率等性能随ALD-TiO2膜厚度的变化而变化,在200 nm厚度下获得了最佳光电转换效率(15%),且该器件具有出色的稳定性和可重复性(图6a)。

3.4 其他沉积制备法

除上述过程外,还有一些其他有效方法可根据其不同的理化性质制备特定的ETL。例如,Wei等[42]采用电沉积(ED)从TiCl3溶液中制备了超薄TiO2致密层,并获得了13.6%的PCE。ED的优点在于容易快速沉积以及可控制沉积厚度。射频磁控溅射法(MS)沉积的高质量TiO2薄膜具有厚度均匀、压实度高、透射率高以及与基材的相互作用强等特点[23]。磁控溅射可用于制备高透明性、全覆盖和均质性的TiO2薄膜,Huang等[43]采用磁控溅射法制备了具有{001}晶面的致密TiO2薄膜,显示出低的入射光损耗、高度光滑的表面、出色的润湿性和高电导率,其器件的最高光电转换效率为17.25%。此外,还有其他沉积 ETL的方法,例如静电喷涂[44]、喷雾热解[45]、电子束蒸发[46]和脉冲激光沉积(PLD)[47]等。

4 正式钙钛矿太阳能电池电子传输层材料

4.1 TiO2

TiO2的化学稳定性好、电荷传输性能高、成本低且易于制造,通常在正式钙钛矿太阳能器件中被用作ETL[10]。TiO2的折射率低(2.4~2.5),具有较大的带隙(锐钛矿为3.2 eV,板钛矿为3.1 eV,金红石为3.0 eV)。它的导带底(CBM)位于-4.1 eV左右,略低于钙钛矿的最低未占分子轨道(LUMO)能级,电子可有效从钙钛矿层传输到TiO2 ETL,同时价带顶(VBM)较深,具有出色的空穴阻挡能力[11]。基于TiO2的ETL,可分为TiO2介孔层和TiO2致密层[10]。介孔TiO2有利于钙钛矿晶体的生长,而致密TiO2在电子传输中起着重要的作用[24]。通常,TiO2薄膜必须在高于400 ℃的温度下煅烧,以除去有机粘合剂(例如乙基纤维素)并形成多孔结构以提高传输能力[50],但这不利于器件在柔性器件中的应用。因此,制备纳米结构TiO2层的低温工艺被认为是一项技术突破[10]。

4.1.1 不同形貌的TiO2

TiO2的形貌很大程度取决于其制备方法,材料的形貌对钙钛矿太阳能电池性能影响很大。纳米材料的形貌和尺寸与比表面积、膜的孔径大小密切联系,从而影响着器件性能。Lee等[51]通过旋涂法采用粒径分别为25 nm和41 nm的TiO2纳米颗粒作为介孔层(mp-TiO2)。研究发现,大尺寸的TiO2纳米颗粒有较大的总孔体积和平均孔径,更有利于钙钛矿的渗透填充和电子传输阻力的降低;小尺寸的TiO2纳米颗粒有较大的比表面积,有利于光电子的注入。通过优化厚度分别获得了18.03%(25 nm)和18.72%(41 nm)的PCE。除了制备介孔层外,Liu等[52]采用具有6 nm直径的商业TiO2纳米颗粒通过旋涂制备致密ETL,小尺寸的TiO2纳米颗粒密切堆积,可防止钙钛矿过滤进入TiO2 ETL中,还可形成粗糙的表面以增强润湿性,易于钙钛矿的形核和生长,通过优化厚度获得了11.0%的PCE。

与纳米颗粒相比,定向良好、高度有序的纳米阵列结构(纳米棒、纳米线、纳米管)可为有效电荷传输提供直接通道并促进钙钛矿的填充。Yang等[47]通过脉冲激光沉积制备的多孔TiO2纳米棒阵列作为PSC的ETL,获得了14.1%的PCE。制得的锐钛矿TiO2纳米结构可有效地增加TiO2层与钙钛矿层的接触面积,在界面上表现出高的电子-空穴对分离和电子提取能力(图6b)。Wu等[53]采用低温(<150 ℃)溶液工艺制备了非晶氧化钛纳米线(Am-TNW)薄膜作为ETL用于PSC中,Am-TNW薄膜不需要退火处理且具有良好的透光度,能与钙钛矿层紧密接触有利于钙钛矿的渗透并可有效抑制电荷复合,其器件获得了18.3%的平均PCE。Tenkyong等[54]

在钛基板上采用电化学阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列用于无空穴传输材料的PSC中,研究发现材料的光学带隙和电导率随着TiO2纳米管结构尺寸(长度)的变化而变化,约9.4 μm的管长度获得了3.64%的最佳PCE。此外,Chen等 [55]通过低温(80 ℃)化学浴沉积法在FTO基板上制备了由一维(1D)锐钛矿型TiO2纳米棒组成的3D花状TiO2纳米阵列层以代替传统的介孔TiO2层,研究发现3D花状TiO2纳米阵列可抑制电荷复合、提高光收集效率(LHE),且LHE会随着3D花状TiO2纳米阵列的化学浴沉积反应时间的增加而增加,该器件获得了15.71%的最佳PCE且具有良好的重复性和较低的磁滞现象。

4.1.2 TiO2界面修饰和元素掺杂

TiO2存在固有缺陷(如氧空位、低价Ti3+离子等)而影响器件性能,通过表面修饰和元素掺杂等方法可改善材料的缺陷、减少器件中电荷的复合。表面修饰是调节界面载流子动力学的有效方法,其最终目的是合理地构建有利于载流子快速转移和抑制复合的界面结构。钝化TiO2层和钙钛矿层的表面陷阱态是改善光伏性能和抑制PSC磁滞现象的有效改性方法。例如,Tan等[56]通过TiCl4处理获得了氯修饰的TiO2胶态纳米晶体薄膜。界面Cl原子可抑制表面深陷阱态的形成,该膜可改善界面的结合性并减轻电荷在界面的复合。所制造的基于TiO2-Cl的小面积器件(0.049 cm2)获得了20.1%的PCE,大面积器件(1.1 cm2)获得了19.5%的PCE,且具有良好的稳定性。Han等[57]使用双功能4-吡啶甲酸(4-PA)自组装单分子膜(SAM)处理TiO2,其改性的器件获得了18.9%的PCE。他们研究发现,4-PA处理TiO2后,可增加MAPbI3的晶粒尺寸,有效地钝化TiO2 /钙钛矿的界面,并优化电子与空穴的转移,且磁滞现象可忽略不计。Shen等[58]在介孔TiO2膜表面引入超薄石墨烯量子点(QGD)修饰层,GQD嵌入在介孔TiO2膜表面可促进电子的提取和传输、降低钙钛矿/介孔TiO2界面的接触电阻,其器件光电转换效率从18.57%提升到了20.45%。另外,Xu等[59]在透明玻璃基板上制造了TiO2/ZnO/C60三层膜用于平面钙钛矿太阳能电池的电子传输层。其中,TiO2有利于消除FTO表面的电荷复合并实现有效的电子收集;ZnO有利于CH3NH3PbI3-xClx(x≈0)的生长,同时确保TiO2层和C60层的合适能级匹配以提高开路电压;C60有利于增强从钙钛矿层的载流子的抽取。基于TiO2/ZnO/C60三层电子传输材料的PSC其PCE为18.63%(图7a)。

元素掺杂是通过将掺杂剂离子引入到Ti4+晶格位点中而引起带隙、能级排列、载流子和(表面)陷阱态密度及分布变化的方法,在改善光伏性能、减少磁滞现象、增强PSC的稳定性等方面起着重要作用。高价金属元素掺入TiO2层(n型掺杂),可引入额外电子、使TiO2的导带上移从而改善光电子的注入过程,还可提高电导率。Yin等[60]采用化学浴沉积制备的Nd掺杂的TiO2提升了光电子的注入和抽取效率,表现出更高的电导率和电子迁移率,更低的陷阱态密度,具有1%Nb掺杂的TiO2的PSC获得了超过19%的PCE,且具有更好的器件稳定性。等价金属元素掺入TiO2层,可改变带隙、能级排列、载流子迁移率和陷阱态密度等,但由于掺杂剂中没有多余的电子,不会引起载流子密度的变化。例如,Sn掺杂的TiO2纳米棒阵列可改善电子迁移率、增大带隙,其器件效率比未掺杂的高出67%[61]。低价金属元素掺入TiO2层(p型掺杂)通常会由于电子密度的降低而引起电导率的下降,但适当低浓度的掺杂可降低TiO2缺陷(氧空位、Ti3+间隙等),从而提高电导率。掺杂低浓度Y、Mg的TiO2层,可减低陷阱态密度,也可使其费米能级上移并降低电阻率,从而提高传输电子和阻挡空穴的能力,其器件表现出更高的开路电压和填充因子,分别获得了19.3%、19.08%(图7b)的PCE[62,63]。较小半径的金属离子掺入TiO2层中通常是位于晶格间隙位置形成掺杂。例如,Li掺杂的TiO2可降低电子陷阱密度,提高电导率,基于Li掺杂TiO2的 PSC其光电转换效率从14.2%提高到了17.1%,且磁滞现象可忽略不计[64]。

4.1.3 低温制备的TiO2

TiO2的高温制造工艺与低成本和柔性器件并不兼容,近年来,许多科学家们广泛地研究了TiO2的低温制造工艺以用于柔性PSC中。Kim等[65]采用反应离子蚀刻(RIE)方法代替常规的高温退火工艺制备介孔TiO2(mp-TiO2)作为高效PSC中的电子传输层,RIE-mp-TiO2表现出改善的电子提取能力和J-V磁滞现象,其柔性器件获得了17.29%的PCE。You等[66]通过溶胶-凝胶法在酸性水溶液中合成TiO2纳米溶胶并将干燥后的TiO2纳米颗粒分散在不同的溶剂中然后旋涂并低温退火制成ETL,研究发现用N,N-二甲基酰胺(DMF)作溶剂可形成均匀、亲水性良好的TiO2电子传输层,其柔性器件的PCE达到了15.8%且具有良好的机械稳定性。Xie等[67]将在150 ℃低温下制备的TiO2/SnO2薄膜作为钙钛矿太阳能电池中的电子传输层,研究发现在SnO2/钙钛矿界面处具有较高的电子提取驱动力、在TiO2/FTO界面处可形成无缺陷的物理接触,该双层薄膜显示出有效的电子抽取和空穴阻挡能力。其器件的最佳PCE为18.85%,远高于基于TiO2器件的PCE,这对柔性PSC极具吸引力。

4.2 ZnO

ZnO具有高电子迁移率,良好的能级结构(CBM为-4.17 eV左右,带隙为3.37 eV)以及在可见光波长下的高透射率。与传统的TiO2相比,ZnO可制造大面积的薄膜而无需高温烧结。此外,ZnO在低温下容易结晶形成各种纳米结构[11]。纳米结构的ZnO由于具有大的比表面积可以显著提高载流子的抽取效率,并且还能充当散射中心,增强PSC的光收集[20]。

4.2.1 不同形貌的ZnO

ZnO的高电子迁移率和可低温处理性使得低缺陷和针孔、均匀的致密ZnO薄膜被广泛应用于平面PSC中。磁控溅射法、原子层沉积、喷雾热解法等是制备性能可控的致密ZnO薄膜的有效方法。例如,Ngo等[68]通过喷雾热解法在N2气流下制备的ZnO致密薄膜具有高透射率、较好的均匀性和基材覆盖率;其器件获得了12.7%的PCE且具有良好的稳定性。Zheng等[69]首次采用燃烧合成制备高质量的ZnO薄膜,该薄膜具有固有的钝化作用、高结晶度、低碳污染、合适的能级匹配、理想的形貌以及与钙钛矿层有良好的化学相容性等优点,基于燃烧合成ZnO薄膜的器件可达到17%~20%的PCE(图8a)。Zhang等[70]通过溶剂热法合成了不同尺寸的高结晶度和超均匀的ZnO纳米颗粒。研究发现,纳米颗粒的尺寸会影响钙钛矿的填充和接触面积、电子在ZnO和钙钛矿的界面注入效率及电荷复合能力,基于40 nm的ZnO纳米颗粒介孔薄膜的器件获得了15.92%的最佳PCE。

由于ZnO易于结晶形成各种纳米结构,基于各种纳米结构的ZnO薄膜也被用于高效的PSC中。与纳米颗粒不同,一维的ZnO纳米结构为单晶,可提供直接的电子传输途径。ZnO纳米棒具有垂直的排列结构可增加与钙钛矿的接触面积,但难以在其表面制备高质量的钙钛矿膜。为解决此问题,Li等[71]通过水热法合成了ZnO纳米棒作为ETL,并在旋涂钙钛矿之前预热基板,使得钙钛矿的表面覆盖率、晶粒尺寸和结晶度增加。优化厚度后,其器件获得了10.34%的PCE。ZnO纳米线具有高的纵横比,也有利于钙钛矿的渗透和电子的传输。Etgar等[72]采用水热法制备了ZnO纳米线用于PSC中,通过优化长度和直径,在刚性和柔性器件上分别获得了9.06%和6.39%的PCE且具有出色的稳定性(图8b)。另外,Islavath等[73]采用种子层辅助低温溶液生长法在透明导电基板上制备垂直排列的三维(3D)ZnO纳米墙阵列用于无空穴的PSC中,通过改变种子层中Al含量,ZnO纳米结构的形态可逐渐从1D纳米线变为3D纳米墙阵列,这种良好排列的3D ZnO纳米墙具有高表面积和独特的笼状结构,有利于电子的传输,其器件获得了2.56%的PCE,之后在3D ZnO纳米墙表面上生长1D ZnO纳米线,可改善ZnO/钙钛矿界面,其PCE提升到了3.28%。

4.2.2 ZnO的表面修饰及元素掺杂

尽管基于ZnO电子传输层的器件性能已取得了较大进步,但ZnO薄膜存在严重的界面复合和不稳定性限制了其进一步发展。例如,ZnO的固有缺陷(如锌空位、氧空位、ZnO晶体结构突然断裂而形成的悬空键和缺陷等)和溶液制造工艺过程中引入的新缺陷可提供额外的复合路径而降低器件性能;ZnO表面呈碱性,与钙钛矿接触会与CH3NH3+发生去质子反应,使得沉积在ZnO表面的钙钛矿在热处理过程中容易分解[20,74]。为此,可通过表面修饰或元素掺杂来解决。表面修饰是抑制电荷复合的有效方法,用宽带隙氧化物涂覆ZnO电子传输层可钝化界面、增强器件性能。Li等[75]通过ALD法将Al2O3单分子层沉积在ZnO纳米棒上,可钝化界面缺陷、加快载流子的分离,使器件光电转换效率从11.72%提高到了16.08%,同时也避免了由化学残留物引起的化学不稳定性。除此以外,具有比ZnO负导带边缘更大的嵌段共聚物如PCBM和聚乙烯亚胺(PEI)也用于修饰ZnO和钙钛矿的界面,抑制界面复合(图9a)[76]。例如,Zhang等[77]采用PCBM作为界面修饰层,制备了基于ZnO-PCBM双层电子传输材料的PSC。其中ZnO层可改善能级排列并增强载流子的抽取效率;PCBM层可减少磁滞并增强钙钛矿的热稳定性。与单层ETL的PSC相比,此PSC具有更有效的器件性能。

另外,元素掺杂也是改善电荷复合、提高ZnO薄膜质量的有效方法。Li[78]、Na[79]、K[79]、Mg[80]、Al[81]、Sn[82]、In[83]和Ni[84]等金属掺杂均可钝化ZnO的表面缺陷,提高电子迁移率和费米能级。其中具有K掺杂的ZnO ETL的PSC达到了19.9%的PCE,且具有出色的空气稳定性、无明显磁滞现象[79](图9b)。目前,对ZnO薄膜的改性已取得了显著成果,但对于诸如长期稳定性等问题仍需进一步优化及研究。

4.2.3 低温制备的ZnO

近年来,低温工艺制造的柔性器件越来越受到广泛关注。ZnO薄膜的低温可加工性使得它在柔性器件方面具有较大的发展潜能。Liu等[85]在低于100 ℃的温度下通过旋涂制备ZnO纳米颗粒薄膜用于柔性PSC中,获得了10.2%的PCE,这促进了低温ZnO薄膜在柔性器件中的发展。Jung等[86]在100 ℃以内的温度下制备ZnO电子传输层用于柔性器件中,通过优化ZnO层的厚度、MAPbI3的尺寸/形貌和残留的PbI2相,该器件获得了12.34%的最佳PCE且具有良好的机械稳定性。Lim等[87]在低温下制备ZnO薄膜用于柔性器件中,并在ZnO表面插入乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)修饰层,可避免钙钛矿层的分解、改善钙钛矿薄膜的结晶度和降低电子传输势垒,其器件获得了11.9%的PCE。

4.3 SnO2

SnO2具有带隙宽(CBM为-4.2~-4.5 eV、带隙为3.5~4.0 eV)、折射率小(< 2)、电子迁移率高(≈250 cm2·V-1·s-1)和合适的能带结构等优点,能够高效地抽取和传输电子、减少电荷积累、降低复合损失并消除平面结构PSC中的J-V磁滞现象,被认为是有前途的ETL材料[11]。

4.3.1 不同形貌的SnO2

Baena等[88]采用ALD制备了15 nm厚的无针孔的SnO2致密层用于平面PSC中。该膜具有高覆盖率和出色的电子提取能力,其器件表现出较高而稳定的电流密度且PCE超过了18%。Hagfeldt等[49]通过旋涂和化学浴沉积处理(SC-CBD)制备了高质量的SnO2电子传输层用于平面PSC中,该器件可获得高的填充因子、高的空穴阻挡能力和较好的稳定性且可改善磁滞现象,其PCE接近21%(图10a)。Ke等[89]在室温下通过旋涂SnCl2·2H2O前驱体溶液制备SnO2致密薄膜,该薄膜具有光滑的表面,较高的透射率、电子抽取和空穴阻挡能力,其器件获得了17.21%的最佳PCE(图10b)。Jiang等[90]用小颗粒的SnO2纳米颗粒溶液旋涂在ITO基板上形成无针孔的SnO2致密膜用于平面PSC中, SnO2纳米颗粒的高度结晶有利于减少SnO2中的缺陷态密度,其器件获得了19.9%的PCE,且无磁滞现象。Li等[91]用大颗粒的SnO2纳米颗粒制备SnO2介孔薄膜用于介孔PSC中,通过优化SnO2膜的厚度获得了6.5%的PCE,用TiCl4水溶液处理SnO2膜的表面后,其PCE提高到了10.18%。

一维的SnO2纳米材料如,SnO2纳米棒、SnO2纳米线、SnO2纳米管等由于具有较少的晶界有助于电子的快速传输被用于PSC中。例如,Zhang等[92]在酸性溶液中通过水热法制备垂直排列的SnO2纳米棒阵列作为ETL具有良好的抗反射能力可增强光收集,其一维的垂直排列结构可提供高效的电子传输通道,此器件表现出较高的电子传输速率和较低的电荷复合率并获得了15.46%的最佳PCE。Gao等[93]采用原位模板自蚀刻(iTSE)法以ZnO纳米棒为模板制备新型空心圆顶SnO2纳米管阵列(SnO2-DNT)用于PSC中,SnO2-DNT作为ETL具有较大的接触面积和有效的载流子收集能力,其器件获得了12.26%的最佳PCE且表现出较好的长期稳定性和紫外线稳定性。此外,二维的SnO2纳米片由于可形成良好的的多孔结构有利于钙钛矿的渗透也被用于PSC中。Mahmood等[94]采用一步电喷雾法制备了垂直排列的二维SnO2纳米片作为ETL,研究发现该SnO2纳米片具有较高的透光率和良好的抗反射能力有利于光的收集;其排列良好的多孔结构有利于钙钛矿的渗透和电子的传输,此器件具有较低的磁滞现象和改善的环境稳定性并获得了14.27%的平均PCE。

4.3.2 SnO2的表面修饰与元素掺杂

SnO2已被证实是高性能PSC的电子传输层材料,但由于SnO2膜存在固有缺陷(锡间隙、氧空位等)会造成SnO2/钙钛矿界面复合严重,致使它的开路电压和填充因子较低[95]。通过界面修饰可改善SnO2器件性能,Hao等[96]采用KCl处理钝化SnO2/钙钛矿界面的缺陷,可提高器件效率和稳定性并消除磁滞现象,获得了PCE为20.5%的平面PSC。Yang等[97]将具有不同官能团的自组装单分子膜(SAM)引入SnO2表面,以与钙钛矿层形成各种化学反应作用,从而降低陷阱态密度并促进界面电荷转移。使用4-吡啶羧酸(PA)SAM来表面修饰的器件达到了18.8%的PCE。Xie等[98]采用少量的石墨烯量子点(GQDs)修饰SnO2膜来改善SnO2的电子性能;研究发现,GQDs中的光生电子转移到SnO2的导带中可填充电子陷阱、提高电子密度并提高SnO2的电导率,从而有利于提高电子抽取率、减轻界面电荷复合,其器件获得了20.23%的最佳PCE(图11a)。

元素掺杂是改善SnO2器件性能的另一种重要手段,掺杂后的SnO2可改善电导率、引起SnO2的费米能级上移,从而有利于界面电荷转移并减轻界面电荷复合。目前,已经研究了Li[99]、Mg(图11b)[100]、Zn[101]、Al[102]、Y[103]、Ga[104]、La[105]、Mo[106]、Nb[107]、Sb[108]等金属作为掺杂剂掺入SnO2对器件性能的影响。例如,Anaraki等[107]通过化学浴沉积法(CBD)制备掺有5%的Nb的SnO2电子传输层用于平面PSC中,该器件具有较低的串联电阻和较高的短路电流和填充因子,获得了20.5%的最佳PCE且具有更高的重复性。Xu等[105]向SnO2前驱体溶液中加入La可减少SnO2晶体的团聚,形成无针孔的均匀表面,掺杂La后的SnO2有效地减小了能带偏移、提高了电导率和透明度,促进了电荷的注入和转移,获得1.11 V的开路电压和17.08%的PCE。Song等[103]通过溶剂热法合成掺Y的SnO2可与钙钛矿层形成更合适的能级结构,更好地促进载流子的传输,获得了20.71%的最佳PCE,且具有轻微的磁滞现象。此外,Hui等[109]采用富含羧酸和羟基的红色碳量子点(RCQ)掺杂低温制备的SnO2薄膜,研究发现,掺杂RCQ后的SnO2膜具有出色的电子迁移率和较好的亲水性,且有利于钝化SnO2/钙钛矿界面的陷阱和缺陷,并可促进高结晶性钙钛矿薄膜的形成;基于RCQ掺杂SnO2的器件获得了22.77%的最佳PCE且具有出色的耐湿稳定性。经过科学家们的不断努力,基于SnO2平面PSC的光电转换效率已提高到了23%以上[7],具有很大的发展前景。

4.3.3 低温制备的SnO2

SnO2的结晶温度较低,也被广泛用于柔性PSC中。Liu等[110]通过旋涂和水热处理在低温(100 ℃)下制造出不含配体的高结晶SnO2电子传输层用于柔性PSC中,研究发现水热处理不仅可促进热水蒸气完全清除涂覆在SnO2纳米颗粒表面的有机活性剂,而且还可通过水的高蒸汽压促进结晶从而形成高质量的SnO2。该器件获得了18.09%的最佳PCE和良好的环境稳定性且在1000次弯曲后仍保持初始PCE的90%以上。Chen等[111]通过低温(120 ℃)制备工艺合成了高质量的SnO2电子传输层用于柔性器件中,研究了不同溶剂和去离子水的添加对SnO2结晶过程的影响,发现采用5%的水和丁醇作为SnO2的溶剂可制备出连续、无针孔、结构紧密和高结晶度的SnO2薄膜,该器件的最佳PCE为18%且具有良好的机械稳定性。Zhong等[112]采用低温(140 ℃)制备的SnO2薄膜用于柔性PSC中,并在SnO2/MAPbI3界面插入具有羟基的富勒烯衍生物(CPTA)修饰层,可增加电导率并降低界面势垒从而提高器件性能,该器件获得了18.36%的最佳PCE且具有良好的环境稳定性和机械弯曲耐久性。

4.4 其他金属氧化物(WOx、Nb2O5、CeOx)

氧化钨(WOx)是具有良好的稳定性和耐酸腐蚀性、宽带隙(2.0至3.0 eV)和高电子迁移率(10~20 cm2/V·s)的n型半导体。这些优异的性能使WOx适合用作钙钛矿太阳能电池的的ETL。与常规的TiO2相比,通过低温工艺制备了非晶WOx电子传输层,显示出更高的电导率和透光率,但由于容易电荷复合,WOx ETL的PSC表现出较高的JSC和较低的VOC和FF[113]。Wang等[114]使用真空蒸发技术开发了无退火、无掺杂的非晶态氧化钨作为电子传输层,用于柔性钙钛矿太阳能电池。研究发现厚度为30 nm的均匀和致密的α-WOx层不仅可以减少钙钛矿层的针孔,还能增强电荷传输。所制造的钙钛矿太阳能电池在超过1000个弯曲循环后仍显示出稳定的PCE。具有30 nm厚的α-WOx的太阳能电池的最佳PCE提高到了15.85%。

氧化铌(Nb2O5)具有较好的光电性能和化学稳定性。因此,Nb2O5也被视为ETL的候选材料。Ling等[115]在室温下使用射频磁控溅射技术在氩气氛下制备了非晶Nb2O5,非晶Nb2O5膜在可见光区域内的透明度高且具有较高的迁移率和电导率。具有该非晶Nb2O5电子传输层的PSC的PCE值可达17.1%。另外,Liu等[116]采用电子束蒸发制备的大面积Nb2O5作为平面PSC的ETL,并研究了Nb2O5层的厚度对器件效率的影响。厚度为60 nm的免热处理Nb2O5在刚性和柔性PSC的最佳PCE分别为18.59和15.56%,同时还展现出大面积PSC的巨大潜力。之后,他们通过添加二甲基硫醚(DS)添加剂对钙钛矿薄膜进行改性,将基于Nb2O5的柔性PSC的PCE提高到18.40%[117]。

氧化铈(CeOx)具有宽带隙、良好的透明度,大的介电常数和良好的化学稳定性和热稳定性,也被认为是潜在的ETL。Wang等[118]在低温(150 ℃)下通过溶胶-凝胶法和旋涂法制备CeOx薄膜。带有CeOx薄膜的PSC表现出高性能和高稳定性,得到的PCE为14.32%。此外,Chen等[119]曾采用溶液处理的CeOx作为反式PSC的有效ETL,获得了17.1%的最佳PCE。他们发现,CeOx层不仅可保护钙钛矿免受水侵袭,还能起到扩散阻挡层的作用以防止金属电极腐蚀,从而提高PSC的长期稳定。

正式钙钛矿太阳能电池中金属氧化物电子传输层材料的性能参数总结在表1中。综上可知,在正式无机电子传输材料中,均匀、无针孔和团聚的致密平面薄膜是高效PSC的重要组成部分,低成本、工艺简单、具有可调纳米结构的金属氧化物纳米材料也表现出巨大的优势。在制备方法方面,旋涂法工艺简单、成本低但难以制备均匀、无针孔和大面积的薄膜;溅射技术和原子层沉积可生产均匀、致密的高质量薄膜但设备价格昂贵;化学浴沉积简单且具有良好的重现性但会消耗大量的溶液。在材料形貌方面,球形的纳米颗粒可形成致密且均匀的薄膜,且具有较大的比表面积有利于电子的注入;定向良好、高度有序的纳米阵列结构(如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片等)具有较少的晶界,可为电荷传输提供直接通道并有利于钙钛矿的填充。在优化电子传输材料方面,界面修饰和元素掺杂是两个主要的优化方法,界面修饰(如氯离子钝化处理、自主装单分子膜修饰、插入修饰层等)可构建有利于载流子快速转移且抑制电荷复合的界面结构来降低界面陷阱态密度,改善能级结构,提高器件性能;元素掺杂可通过改变ETL的能级排列、载流子和陷阱态密度及分布来改善器件性能。对于无机类的ETL来说,低成本、低能耗的低温工艺仍是一个重大突破方向,在柔性器件中具有较大的发展潜能。

5 反式钙钛矿太阳能电池电子传输层材料

5.1 富勒烯及其衍生物

富勒烯及其衍生物具有好的电子传输能力且能避免高温烧结,通常被用作反式钙钛矿太阳能电池中的电子传输层[3]。它的纳米级球形形状能与钙钛矿进行有效连接,实现在吸光层表面均匀分布,可产生用于电子提取的高度选择性的触点[131]。此外,富勒烯材料还可钝化钙钛矿活性层的界面陷阱,并减小电极与钙钛矿层之间的势垒[3]。富勒烯(C60和C70)及其衍生物([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、 [6,6]-苯基-C71-丁酸异甲酯(PC71BM))(图12)是高效p-i-n平面异质结钙钛矿太阳能电池中几种常用的有机电子传输层[132]。

5.1.1 常见富勒烯及其衍生物

C60和C70等原始富勒烯与PCBM相比,具有更高的电子迁移率和更低的成本优势。但在溶液制备过程中它们的溶解性差且易于结晶,因此采用溶液法沉积制备原始富勒烯致密薄膜仍然是一个挑战。Dai等[133]通过溶液处理制备了具有高性能和增强的稳定性的C60和C70混合物作为电子传输层,获得了14.04%的PCE。Liu等[134]通过气相沉积在蒸发室中沉积具有各种厚度的C60 ETL。研究发现超薄的C60 ETL有利于电子的提取和收集及界面处空间电荷积聚的减少。具有1 nm C60 ETL的PSC的PCE已达到18.0%,且无J-V磁滞现象。

Nie等[135]用PC61BM作为CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的电子传输材料。通过优化CH3NH3PbI3晶体结构以弥补晶粒缺陷,光电转换效率高达18%。Upzma等[136]通过溶液处理制备了具有更宽的吸收光谱和更低的HOMO的PC71BM富勒烯电子传输层,成功制造了高性能,无磁滞现象的低温钙钛矿型太阳能电池,其平均PCE为13.9%。现如今,以PCBM作为ETL的PCE提升到了20.9%[137,138]。

此外,Xing等[139]将富电子的官能团与富勒烯结合,设计了一种新的亲水性富勒烯衍生物C70-DPM-OE(图12),其中二苯甲基富勒烯(DPM)部分的苯基均被低聚醚链(OE)修饰。研究发现,富电子的低聚醚链(OE)既可降低金属阴极的功函数又可钝化钙钛矿层的陷阱态。与具有PC61BM的器件相比,以C70-DPM-OE作为电子传输层的器件在光电转换效率方面得到了明显的改善,实现了16%的PCE。另外,Chen等[140]通过简单溶液工艺制备了一种新的富勒烯吡咯烷衍生物,N-甲基-2-戊基-[60]富勒烯吡咯烷(NMPFP,图12)电子传输层。与PC61BM器件相比,NMPFP膜的导电性较高、疏水性较好、稳定性较强。以NMPFP作为电子传输层的器件的PCE为13.83%,且磁滞现象可忽略不计。

5.1.2 有机电子传输层的改性

有机电子传输层的表面改性也可有效地改善器件性能[141]。在有机电子传输层中,Chang等[142]发现通过氟化物处理的PCBM可使其均匀地分散在块状异质结(BHJ)钙钛矿薄膜中,填充钙钛矿晶粒之间的针孔并钝化界面缺陷,从而提高了电流密度,具有氟化PCBM的平面异质结器件实现了16.17%的PCE且具有较高的稳定性。Wang等[143]用两步法合成了含有茚并二噻吩基的阶梯共轭二酰亚胺二聚体(DTT2FPDI),并采用DTT2FPD/PCBM作为双层电子传输材料用于反式钙钛矿器件中。由于DTT2FPDI具有合适的能级、高的电子迁移率和优异的疏水性,其器件具有更高的PCE(19.4%),优于采用单层PCBM电子传输层的器件。Ren等[144]采用PCBM/N2200作为双电子传输层(ETL)制备一种高性能平面异质结钙钛矿太阳能电池。研究证明,PCBM/N2200双ETL增加了器件的内置电势并降低了MAPbI3/PCBM的界面能垒,从而提高VOC。此外,非富勒烯材料N2200可有效抑制PC61BM的团聚,促进钙钛矿表面晶粒的生长并钝化钙钛矿界面缺陷,从而增加PSC的短路电流(JSC)和填充因子(FF)。另外,N2200还可改善PSC的空气稳定性和光照稳定性。这些结果可能源于作为路易斯酸的PbI2和作为路易斯碱的N2200之间的相互作用。

掺杂改性的有机电子传输材料表现出良好的器件性能。通过将少量的甲基碘化铵(MAI)作为n型掺杂剂掺入具有疏水性官能团的可交联硅烷分子的富勒烯(C60-SAM)上,增加了自由电子密度表现出更高的电导率,其器件获得了19.5%的PCE,其填充因子为80.6%[145]。Snaith 等[146]将4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)-N,N-二苯基苯胺(N-DPBI)掺入C60中,可提高C60的电导率,降低C60的功函数,调整C60表面膜的表面润湿性,降低器件的陷阱态密度,提高器件的空气稳定性,并获得了18.3%的最佳PCE。Jiang等[147]将2,6-二甲氧基吡啶(2,6-Py)作为掺杂剂掺入PC61BM中,制造了PCE为19.41%的高效平面钙钛矿太阳能电池。研究发现,2,6-Py不仅可作为路易斯碱在不腐蚀钙钛矿的情况下钝化钙钛矿表面,也可提高电导率和迁移率以实现高效的电子抽取和传输。Zhu等[148]将准球形碳量子点(CQDs)掺杂的PCBM膜用于反式PSC中;研究发现,CQDs掺杂可提高PCBM的费米能级、电导率、电子迁移率和电荷提取效率;CQDs具有高电子密度,可以填补PCBM二聚化产生的电子陷阱;CQDs表面的基团可吸附I-,阻止其穿过PCBM层扩散到银电极,抑制了钙钛矿的分解,从而改善器件的长期稳定性。优化CQDs的掺杂量后,其器件获得了18.1%的PCE。

5.2 非富勒烯有机小分子

近年来,非富勒烯有机小分子材料因其能级可调、易合成、生产成本低、溶解性好而受到越来越多的关注。一些基于非富勒烯有机小分子的ETL材料已经应用于PSC中[149]。

例如,Jiang等[150]成功将一种基于3D型的苝二酰亚胺(PDI)小分子(TPE-PDI4,图13a)作为反式钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料。研究发现,TPE-PDI4具有良好的电子迁移率和薄膜形态以及与钙钛矿层有良好的能级匹配,且它具有比PC61BM更好的耐水性,可以更有效地保护下面的钙钛矿层以增强器件的环境稳定性。基于TPE-PDI4的器件显示出更高的光电转换效率(16.29%)。另外,Miao等[151]发现了一种醇溶性非富勒烯小分子苝二酰亚胺衍生物(PDIN)可以用作有效的p-i-n钙钛矿型太阳能电池的电子传输材料。PDIN末端的氨基可能会降低阴极的功函数以及能量屏障,PDIN还可钝化钙钛矿层表面的陷阱中心并猝灭钙钛矿层的光致发光。通过使用绿色正交溶剂(2,2,2-三氟乙醇)作为PDIN的溶剂,它可以轻松地在钙钛矿层上形成高质量的PDIN薄膜。与基于PC61BM电子传输层的器件相比,采用PDIN作为电子传输层的器件获得了更高的PCE(15.28%)。

Jung等[152]研究了一种新的基于萘二酰亚胺(NDI)的小分子(N,N'-双(1-茚满基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺,NDI-ID,图13b)电子传输材料。NDI-ID由N-取代的茚满基组成,同时具有脂环族和芳香族特征,显示出较高的电子迁移率。以NDI-ID作为ETM的器件实现了20.2%的高PCE,且表现出高的长期稳定性,在100 ℃的光照下500 h后,在没有封装的情况下可保留初始PCE的90%。

另外,Wang等[153]在反式钙钛矿型太阳能电池中合成了另外两个有机小分子,四苯基乙烯-吡咯并吡咯二酮(TPE-DPP4)和四苯基乙烯-异靛蓝(TPE-ISO4)。TPE-DPP4和TPE -ISO4具有与钙钛矿层匹配的能级和较强的电子提取和电子传输能力。以TPE-DPP4和TPE-ISO4作为电子传输材料的器件分别显示出18.44%和18.19%的PCE。

5.3 非富勒烯聚合物分子

N型共轭聚合物也被发展为有效的反式电子传输材料。例如,基于萘二酰亚胺(NDI)的聚合物半导体由于具有较高的电子迁移率、较低的LUMO能级、良好的溶液加工性和稳定性已被用作PSC中的电子传输材料[154]。

其中,Kim等[155]开发了一种以萘二酰亚胺为核的新型聚合物P(NDI2DT-TTCN)(图14)来代替反式器件中的PCBM。与PCBM相比,新型聚合物P(NDI2DT-TTCN)表现出更好的π-π堆叠性和较深的LUMO能级,它不仅提高了电子抽取能力,还能形成疏水性表面以防止环境干扰,且具有出色的机械稳定性。其器件的PCE可达17%,且磁滞现象可忽略不计。

除此以外,另一些新的N型共轭聚合物也被合成。Tian等[156]制备了具有不同含量的氟基和氨基侧链的N型共轭聚合物PN(PN-F25%和PN-F50%,图14)。其中,ETL中的氨基侧链可有效改善钙钛矿层的界面接触和电子收集,氟基侧链可增强聚合物的疏水性并提高器件的稳定性。结果表明基于PN-F25%的PCE可达17%以上。

反式钙钛矿太阳能电池中有机电子传输层材料的性能参数总结在表2中。综上,反式有机电子传输材料有望成为高效PSC中的重要组成部分。富勒烯及其衍生物具有较好的电子传输能力,还可钝化界面缺陷、减小界面势垒已被广泛使用;非富勒烯电子传输材料具有较高的迁移率且能级可调、易于合成而表现出巨大的发展潜能。有机电子传输材料也通过掺杂(如甲基碘化铵(MAI)掺杂、2,6-二甲氧基吡啶(2,6-Py)掺杂、碳量子点(CQDs)掺杂等)和表面修饰(如氟化物处理、插入修饰层等)来改善器件光伏性能和提高器件稳定性。在实际制造高性能反式PSC的过程中还需要作出许多努力,譬如开发简单的合成方法来制造新型高效的有机电子传输材料,以降低成本;提高有机电子传输层的电子迁移率;增强有机电子传输层的化学稳定性和热稳定性等等。

6 结论与展望

我们对各类电子传输材料的材料特性、形貌特征、制备方法和其优化策略的最新研究进展进行了重点总结。每种电子传输材料都各自具有优缺点,比如在正式PSC中,TiO2的化学稳定性好、电荷传输性能高,但制备温度高、紫外光诱导器件性能衰减严重;ZnO的制备温度低、电子迁移率高、易于制备各种纳米结构,但存在严重的界面复合和不稳定性;SnO2的能带结构合适、电子迁移率高、制备温度低、光催化性弱,但表面缺陷多、界面复合严重;在反式PSC中,富勒烯及其衍生物的电子传输能力好且能避免高温烧结,但成膜性和稳定性较差;非富勒烯聚合物及有机小分子易于合成、能级可调、电子迁移率高,但器件的光电转化效率还没有惊人的突破。目前还没有出现一种在光电性能、形貌控制、稳定性等方面都特别突出的电子传输材料来取代其他的电子传输材料,因此,各种电子传输材料都仍在被探索使用中。科学家们期望能找到完美的优化策略来提升材料性能,优化后的材料可调节能级水平、改善晶体表面结构、提高电子传输能力、控制薄膜形貌并降低薄膜的表面空位和其他缺陷等。

目前,寻求更高的器件效率和稳定性是PSC研究领域中的热点,但ETL中固有的光电特性和不可避免的缺陷状态会阻碍器件效率的提高,并导致不可忽略的磁滞现象。迄今为止,已经开发了大量具有良好稳定性和各种纳米结构的优异ETL材料以及优化策略来提高器件的光电转换效率和稳定性。但是,PSC要投入商业化应用必须可大面积生产,因此低成本制造致密、均匀、无针孔和裂纹的高质量ETL是至关重要的。此外,低温工艺可有效降低生产成本和能源浪费且有利于制造柔性器件,故低温制造工艺生产高性能PSC也是一项需要突破的重大技术。总而言之,对电子传输材料的开发和优化以及制备需要不断探索,并在材料科学、器件物理学等方面对ETL进行深刻研究可推动高性能PSC的发展,以实现商业化应用。

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