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木质素:一种有潜力的生物质基催化剂来源

陈祥云 ,  袁冰 ,  于凤丽 ,  解从霞 ,  于世涛

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (2) :303-317

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (2) :303-317 DOI: 10.7536/PC200524
综述
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木质素:一种有潜力的生物质基催化剂来源

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Lignin: A Potential Source of Biomass-Based Catalysts

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摘要

木质素是自然界中储量丰富的唯一含芳环生物质可再生资源,但复杂的结构使其难以高效利用,目前大部分被废弃。除通过氧化还原等过程可将其转化为石油化工产品的替代品外,木质素结构中丰富的含氧官能团及制浆过程引入的硫元素等均可提供有效位点,为其作为催化剂基质提供了丰富的可行性。本文从木质素资源的来源和结构分析出发,根据不同催化反应的机理和制备催化剂过程中的结构改性类型,综述了具有不同结构特征的木质素基催化剂分别在生物质平台化合物水解等酸碱催化反应、电催化反应和负载金属纳米粒子催化氧化还原反应等过程中的应用,讨论了木质素类型、制备或活化改性条件对催化材料性能的影响,也指出了当前木质素基催化剂的开发研究难点和未来发展方向。

Abstract

Lignin is one of the richest natural biomass, and more importantly, it is the only renewable resource containing aromatic structures in nature reserves. However, a large part of this resource are abandoned by far due to the complex structure, which makes the effective utilization of lignin quite difficult. It is well known that lignin can be transformed into a series of substitutes for petrochemical products via some redox processes. Beyond that, not only the oxygen-rich functional groups in lignin structure, but also the sulfur element introduced during the pulping process can provide effective active sites, making lignin resource a promising substrate of various catalysts. In this paper, following a brief summary of the species and structural characteristics of lignin resource, the applications of lignin-based catalysts in acid-base catalytic reactions, such as hydrolysis of biomass platform compounds, electrocatalysis reactions,oxidation-reduction reactions catalyzed by supported metal nanoparticles are summarized according to the catalytic mechanism and modification methods of lignin. The effects of lignin types, preparation or activation conditions on the performance of lignin-based catalytic materials are also discussed in detail. Besides, the current problems and future develop prospects of the development of lignin-based catalysts are also indicated.

Contents

1 Introduction

2 Application of lignin-based catalysts in acid-base catalytic systems

2.1 Lignosulfonic acid and its salts catalysts

2.2 Lignin-based acidic catalysts with hydroxyl groups as active groups

2.3 Lignin-based acidic resin catalysts

2.4 Lignin carbon-based acidic catalysts

2.5 Lignin-based acid-base synergistic catalysts

3 Application of lignin-based catalysts in redox catalytic systems

3.1 Lignin-based redox catalysts with quinone/hydroquinone(Q/HQ)groups as active groups

3.2 Lignin supporting or stable redox catalysts

3.3 Lignin carbon-based redox catalysts

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

木质素 / 催化剂 / 酸碱反应 / 氧化还原反应

Key words

lignin / catalyst / acid-base catalyzed reaction / redox catalyzed reaction

引用本文

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陈祥云, 袁冰, 于凤丽, 解从霞, 于世涛. 木质素:一种有潜力的生物质基催化剂来源[J]. 化学进展, 2021, 33(2): 303-317 DOI:10.7536/PC200524
Xiangyun Chen, Bing Yuan, Fengli Yu, Congxia Xie, Shitao Yu. Lignin: A Potential Source of Biomass-Based Catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(2): 303-317 DOI:10.7536/PC200524

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1 引言

利用丰富的可再生生物质制备能源、燃料和化学品如今仍是一项富有重要意义的挑战[1⇓⇓~4]。天然木质素是植物细胞壁中重要的刚性组分,是各种类型甲氧基化苯丙烷单元组成的复合三维无定形聚合物[5]。其结构和组成很大程度上取决于植物来源的类型甚至部位,加工处理难度较大[6],故这种约占生物圈总有机碳30%左右[7]的唯一含芳环的可再生天然聚合物远远未被充分利用[8]。传统上木质素通常是大多数生物炼制工艺中的废物流,仅有约5%用做热能和电力的低级燃料[6,9]或混凝土添加剂(木质素磺酸盐)[10]。直到近年来,以木质素生产高附加值化学品、替代燃料或催化材料及其基质的研究才迅速增长[11⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~24]。

天然生物质的高效利用往往需要对其结构有较为清晰的认识。虽然木质素结构迄今尚未被完整解析,但其显著结构特征、成分和连接方式已被光谱学[25]、氧化/还原[26]、臭氧化[27]、光化学降解[28]、热重分析[29]和计算研究[30]等方法阐明:木质素由对香豆醇、松柏醇和芥子醇三种基本结构单元组成[31](图1),相互以β-O-4型、β-5型、β-β型、5-5型、4-O-5型、α-O-4型、β-1型键连接[32]。每种单元的比例因植物种类不同,又以各种方式无规则连接,造就了木质素复杂的无定形结构。

工业制浆副产黑液是木质素的最大工业来源,苛刻的加工条件导致木质素原始结构有所改变,这些典型修饰结构的木质素根据工艺过程不同分别称为牛皮纸木质素[33,34]、亚硫酸盐木质素(SL,又称木质素磺酸盐)[34,35]、碱性木质素(AL)[36]和克拉森木质素(KL)[37,38]。此外,还可通过研磨、有机溶剂提取等方法制备磨木木质素(MWL)[39,40]、纤维素分解酶木质素(CEL)[41,42]、酶促温和酸解木质素(EMAL)[43,44]、有机溶剂木质素(OL)[45,46]和离子液体木质素[47,48]等温和结构修饰的木质素(图2)。

这些不同工艺木质素在分子量、溶解性、官能团等方面均有较大的差异,为其综合利用带来了较大难度,目前的研究主要集中在基于木质素结构中的高含量酚羟基和醇羟基,解聚生产液体燃料和化学品。而同时,木质素本身的高碳含量[49]、易改性的芳香环、各种制浆工艺引入的含硫基团等,也为其作为催化剂前体提供了丰富的结构可能性和活性位点,使得木质素基催化剂在燃料电池的质子转移或电化学[50,51]、催化多组分反应[52]、生物质水解和脱水[53,54]等过程中都显示了不俗的性能。本文对木质素基催化剂在不同机理反应中的应用进行了综述,旨在梳理不同来源、单元结构、改性方法和活性位点的木质素基催化材料的优势和潜在应用前景,为进一步对木质素资源进行高效利用、拓宽其应用范围提供借鉴和参考。

2 木质素基催化剂在酸碱催化体系中的应用

2.1 木质素磺酸及其盐类催化剂

木质素磺酸盐可离子交换成具有酸催化活性的木质素磺酸(LSA),用于糖类水解制备5-羟甲基糠醛(5-HMF),可在0.2 g [BMIM]Cl、0.05 g LSA、0.5 g果糖、100 ℃、10 min的优化条件下,实现93.4%的5-HMF产率,相同条件下以菊糖为原料也能达到47.0%的产率[54]。该过程联合可再生原料、可再生有机催化剂、离子液体等绿色溶剂生产高附加值化学品,呈现了理想的绿色化学工艺(表1)。LSA的酸强度数据尚未见具体报道,但在研究水溶液环境中甲氧基甲酚和甲醛的缩合反应时发现[55],催化反应活性与酸催化剂的酸度系数有较大关系。相同反应条件下,各催化剂的活性顺序为苯磺酸(BSA) > 对甲苯磺酸(PTSA) > LSA > HCl > H 2SO4≫CH3COOH,进而可以推测,LSA的酸强度与其他以磺酸基为活性基团的有机酸BSA(pKa= 3.5)、PTSA(pKa= 1.99)和甲磺酸(pKa= -1.75)接近。

木质素磺酸盐的良好离子交换能力不仅可以用来制备磺酸型质子酸,还可以结合多价金属阳离子或有机阳离子制备新型催化剂。Sun等[58]以木质素磺酸钠制备出的LS-Sc、LS-Cu和LS-IL@NH2等多相催化剂(图3)在迈克尔加成/脱水、亲电开环、Friedel-Craft、缩合、三组分点击、Glaser和Knoevenagel反应等有机转化中均表现出出色催化性能。

亚硫酸盐制浆工艺在木质素结构中引入的磺酸基可作为十分有效的催化活性位点,使得木质素磺酸盐作为一种便宜的废弃生物质,有成为酸催化剂前体的良好潜力。

2.2 以羟基为活性基团的木质素基酸性催化剂

不同制浆方法制备的木质素结构中皆含大量羟基。如通过离子液体预处理的玉米秸秆酶促水解木质素含有2.96 mmol·g-1的脂肪族羟基,可催化环氧化物与CO2环加成反应,环状碳酸酯收率达93%[59]。FT-IR和2D NMR表征表明,木质素基催化剂中形成的二聚体分子间氢键使-H具有较高活性,且二聚体分子间氢键比多分子间氢键具有更高的催化活性[60]。苏打木质素、牛皮纸木质素和酶促水热木质素中的羟基、羧基和Cα-OH不仅可以活化环氧化物,还可以活化CO2,这对催化体系的效率起着重要作用。Xiong等[61]还使用氯化胆碱(ChCl)、对氨基苯甲酸(PABA)或其衍生物制备的深共熔溶剂(DESs)改性木质素,在增强木质素催化活性的同时,也使其更易于在反应混合物中循环使用。在木质素-ChCl-PABA表面的—OH和—NH2协同作用下,于110 ℃、1.0 MPa CO2和1.0 mol%的催化剂用量下反应3 h,可高收率(90%~99%)地获得一系列环状碳酸酯。以上研究表明,廉价可再生的木质素可作为理想的绿色“碳中和”催化剂,以CO2作为碳源来构造增值化学品。但迄今为止,以木质素中羟基作为活性中心催化反应的研究尚比较稀缺,大部分的研究侧重于将木质素结构中的羟基作为键合基团,通过一系列的衍生化反应制备木质素基高分子功能化材料。

2.3 木质素基酸性树脂催化剂

Zhang等[62]用木素磺酸盐和甲醛缩合制备含有—SO3H、—COOH和—OH基团的固体催化剂,在催化多糖水解成单糖时表现出高活性,且催化剂重复使用四次后活性基本不发生改变。与H-ZSM-5、H-丝光沸石等其他酸催化剂相比,纤维二糖更容易接近-SO3H位点,且纤维二糖的羟基在—COOH和—OH位点上的多重结合可以增加响应的活性。Li等[63]将SLS与甲醛在酸性条件下聚合并用2 M硫酸离子交换制备酸性树脂(LF),在2-甲基呋喃与2-呋喃甲醛的羟烷基化/烷基化(HAA)反应中表现出比Amberlyst-15和Amberlyst-36更高的催化活性和稳定性,通过353 K下吸附热与NH3覆盖率的对比发现,LF的氨吸附热大于140 kJ·mol-1的强酸位百分比大于Amberlyst-15和Amberlyst-36,说明LF有较高的酸强度,相比于由交联聚苯乙烯制备的Amberlyst系列树脂,LF树脂中与—SO3H基团相邻的—COOH和—OH基团可通过吸电子效应增加—SO3H基团的酸性强度。

AL虽本身几乎不含磺酸基,但Kumar等[64]在将AL与甲醛聚合后,利用浓硫酸进行磺化引入磺酸基,也可制备出木质素基固体酸催化剂(LAS)。虽然LAS的磺酸基含量仅为(1.4 ± 0.2) mmol·g -1(Amberlyst 15磺酸基含量为(4.2 ± 0.1) mmol·g -1),但是在催化妥尔油脂肪酸(Tall oil fatty acids, TOFAs)与甲醇的酯化中,脂肪酸酯产率高达88%,高于Amberlyst-15的80%的脂肪酸酯产率,说明LAS中的—COOH和—OH基团与—SO3H基团具有协同作用。Tang等[65]为验证这种协同作用,比较了乙酸、Amberlyst-15或乙酸+Amberlyst-15的混合物的活性,发现乙酸+Amberlyst-15的果糖转化率和HMF选择性明显高于乙酸或Amberlyst-15树脂,证实—SO3H和—COOH基团之间的确存在协同效应。进一步比较乙醇酸、乙酸、邻羟基苯甲酸和苯甲酸的活性发现,—COOH和邻近—OH基团之间也存在协同效应。

2.4 木质素碳基固体酸催化剂

2004年,Hara等[81]将萘、蒽等多环芳烃在250 ℃的浓硫酸中处理15 h得到不完全碳化的磺基芳烃碳材料,其总酸量(4.9 mmol·g-1)远大于Nafion NR50(0.93 mmol·g-1),且在乙酸(343 K)酯化、乙酸环己酯(353 K)水解和2,3-二甲基-2-丁烯(343 K)水合反应中催化活性也高于Nafion NR50。以葡萄糖[82]、纤维素[83]为原料制备的磺化碳[84]固体酸催化剂在合成生物柴油、纤维素水解反应中也具有良好的催化活性和优异的稳定性。而木质素由酚单元组成的富碳芳香环网络在热解处理后碳产率更高[21],且倾向于形成类石墨结构,其线性分支则作为含有各种烃类的小分子失去[85],因此,木质素作为唯一含苯环的天然可再生原料[8,86]更适于制备碳基固体酸催化剂(表2)。

通过先热解碳化再硫酸磺化可制备含有丰富—OH、—COOH和—SO3H的两步法木质素基磺化碳(CSC)[66];也可以利用硫酸的强氧化性及脱水性一步碳化磺化制备木质素磺化碳(SC)[67];SC与CSC具有相同的官能团及无定形结构,但由于SC碳化程度低于CSC,导致—SO3H含量较低,含氧量更高[49,87]。本课题组在对芳环化合物的清洁苄基化反应研究中也发现,CSC具有较SC更为优异的活性和选择性。Lee[68]使用具有更高氧化性的发烟硫酸(20%),得到具有更高总酸量和—SO3H含量的磺化碳;而使用H2O2氧化CSC后,可得到—SO3H含量不变,但总酸量更高的磺化碳[69]。值得注意的是,木质素磺化碳的催化活性不一定总与其酸性基团含量成正比,AL直接热解的碳化物仅有0.13 mmol·g-1总酸量,但在催化纤维素和木质生物质的水解反应中同样表现出较好的催化活性[70]。

TG-MS研究(图4)表明[88],SLS的磺酸根在230 ℃以上即解离出SO2;含氧基团在进一步升高的温度下伴随着质量损失解离出CO、CO2和CH4。因此,为保证碳材料含有较多的含氧官能团,应控制碳化温度低于500 ℃。此外,空气流中碳化有利于形成更多的含氧官能团和微孔(中孔/大孔在碳化时烧毁),而静态空气气氛中碳化则易形成更多磺酸基和中/大孔。这些含氧和磺酸位点在空气流中碳化时总量最大,且总酸量和催化果糖转化率之间呈正相关:空气流中制备的催化剂总酸量达13.6 mmol·g-1,果糖转化率为100%,5-HMF选择性达59.9%,催化剂中微孔的空间位阻也限制了腐殖质的形成并增强了5-HMF选择性。

磺化碳在反应条件下脱去磺酸基也是一个需要考虑的重要因素[68]。采用洗涤过磺化碳的甲醇与乙酸反应发现,磺化碳经过三次洗涤后结构才能变得稳定,而前三次的甲醇洗涤液均体现出一定的酯化反应活性。甲醇洗涤液的1H-NMR在7.4~7.8 ppm出现多环芳烃的特征峰[89],表明有酸性多环芳烃浸出。Chen等[90]使用PTSA模拟制备磺化碳,以甘氨酸为内标检测到热处理后存在一定的PTSA浸出。激光扫描发现所有催化剂(葡萄糖和PTSA混合水热、葡萄糖与氯磺酸直接磺化)滤液均清晰地显示出激光散射图像,归因于纳米级胶体碳部分的浸出而非C—S键的断裂(图5a)。同时,将制备的水热碳在甲苯中回流,催化剂—SO3H含量保持恒定[91],而使用丙酮、1-丙醇等回流后催化剂的—SO3H含量却出现明显的降低,可能具有高极性和亲水性磺酸基的松散键合增加了不稳定结构在极性溶剂中的溶解度[89];甲醇洗涤后的催化剂失活尤其严重,可能是甲醇通过与催化剂高度氧化结构形成氢键而强烈地物理吸附,或由于甲醇与某些酸性基团化学反应形成表面甲基磺酸盐(图5b)。

对于葡萄糖基磺化碳,可使用水热处理、低温煅烧、均相碳化等手段有效减少不稳定的碳物种形成并提高稳定性[90,92],但木质素等其他碳源需要更高的处理条件。有研究在265 ℃(水为溶剂)[71,72]或超临界条件下(乙醇,260 ℃,8.4 MPa,20 h)[73]制备木质素基水热碳,再磺化制备磺化碳,发现高温会加速木质素的水热碳化,但导致较低的收率、挥发性物质含量和离子交换容量[72];而经上述超临界条件和亚临界条件(乙醇,180 ℃,7.8 MPa,1 h)处理后制备的木质素基磺化碳(分别命名为E-260-20-SO3H和E-P400-2-SO3H),要比直接热解碳化再磺化得到的催化剂KLC-SO3H的含氧官能团含量(尤其是—SO3H浓度)大幅度提高,从而不仅使其在生物柴油制备反应中初始活性大大提高,更重要的是催化剂的重复使用稳定性得到了质的飞跃[93]。其中,超临界乙醇处理得到的磺化碳E-260-20-SO3H较亚临界条件处理得到的E-P400-2-SO3H稳定性更为优异[73]。

木质素的热解缩合使得上述方法制备的碳材料比表面积较低,而采用H3PO4[74,88,94,95]、NaOH[75]、KOH[76,96]、FeCl3[77]等浸渍木质素并在400~600 ℃碳化的制备方法几乎与热解碳化相同,可得到具有高缩聚度的刚性石墨状无定形碳结构。但在活化/温和氧化过程中产生存在大量的缺陷/孔的大颗粒(图6)。Pua等[74]通过磷酸活化、碳化和磺化牛皮纸木质素制备的固体酸粉末具有圆形或半球形形状,在粗糙表面上具有许多开放体积。而与原料和未经磷酸预处理的碳相比,磷酸活化的木质素热解碳上形成多孔,比表面积(654.4 m2·g-1)较未活化(127.6 m2·g-1)大大增加;但磺化后—SO3H浸渍到孔隙中,比表面积降低至54.8 m2·g-1。优化条件下,该磺化碳催化油酸转化率可达96.1%,且三次循环后仍为93.6%。Zhang等[94]使用磷酸活化碱木素制备的磺化碳催化水解微晶纤维素(MCC),180 ℃下反应3 h,总还原糖(TRS)的产率达到50.8%。Hu等[77]用FeCl3浸渍得到的磺化碳(MLC-SO3H)具有磁性分离特征(300~500 ℃形成Fe2O3[97]),FeCl3分解产生HCl、H2O、H2、CO和CO2等挥发性物质使碳化后比表面积升至234.61 m2·g-1,且颗粒尺寸的减小增强了碳表面与H2SO4之间的接触,提高了磺化过程的有效性[98],使果糖转化率从70.4%提高到75.5%。但—SO3H含量达到4.7 mmol·g-1的Amberlyst-15催化果糖转化率却只有69.7%。吸附实验表明,虽然—SO3H在果糖脱水成5-HMF中起关键作用,但MLC-SO3H中含有的—COOH、—OH基团对果糖有强亲合力,—SO3H、—COOH和—OH的协同作用使MLC-SO3H催化纤维素水解[99]也可达到69.3%的TRS选择性。

上述文献表明,尽管热处理可提高热、机械和化学活性、稳定性[75,76],但木质素碳较难具有高比表面积、明确的孔隙率等理想的多相催化剂结构性质。Konwar等[78]用冰模板法引入对齐的大孔调控孔隙率,并引入20 wt%聚苯乙烯磺酸钠(PS)促进热解过程中分子间交联来保留冰模板化的多孔结构。发现未引入PS碳化时比表面积仅为12 m2·g-1,—SO3H占总酸量的10.7%,引入PS后比表面积增加到122 m2·g-1,—SO3H量提升至34.7%。纯SLS获得的碳样品清楚展现出较少的多孔(以大孔形貌为主,没有可见的中孔),而相同条件下的SLS-PS表现出明显且均匀的中孔。Gan等[79,80]使用F123为模板剂高温热解并磺化AL,制备的LDMC-SO3H催化纤维素水解可获42.5%的葡萄糖产率,归因于其合适的比表面积(156 m2·g-1)、较高的—SO3H含量(1.82 mmol·g-1)和有序的介孔结构。KOH活化可使碳材料含氧基团较水热活化增多[100];而450 ℃处理的磺化碳结构中的芳香基团多于650和850 ℃处理[101],热处理温度越高,含氧官能团会以碳氧化物的形式失去[88],使羧基和羟基的数量减少,且石墨化程度增高,磺酸基团数量也减少,从而活性位点也减少。

适当的改性处理可以大大改善木质素碳基固体酸在比表面积和孔隙率方面的不足,其表面各种官能团的引入程度及分布也可以通过催化剂制备过程中的碳化温度、气氛环境和后处理方式来进行调变[102]。不过,仍需格外注意的是,各类木质素原料的结构组成还可能随其来源地点乃至季节的变化而有所不同,这些因素对加工制备的木质素碳基固体酸催化行为的潜在影响也应予以考虑[58]。

2.5 木质素基酸-碱协同催化剂

Qi等[103]将LigS(SLS)与金属氯化物M(HfCl4、ZrCl4、FeCl3、AlCl3或ZnCl2)在水热条件下自组装制备M-木质素磺酸盐纳米杂化物,NH3-TPD、CO2-TPD、Py-FT-IR和XPS表征表明,Hf-LigS中同时存在酸中心与碱中心,B酸位(—SO3H)的形成是由于HfCl4的部分水解生成的H+与Na+之间的离子交换,Lewis酸位点来自Hf中心,LigS的官能团稳定路易斯酸Hf4+物种并通过形成多孔-Ar-O-Hf骨架结构而获得碱中心位点(图7)。这种独特的酸碱中心协同作用使Hf-LigS在5-HMF的还原中具有较高催化活性(5-HMF转化率为85.1%),而用苯甲酸和吡啶毒化Hf-LigS时,5-HMF转化率分别降低至4.8%和67.2%。同样制备的Zr-SLS[104]也在温和条件(80℃)下表现出对多种生物平台化学品(尤其是糠醛(FF))的出色催化性能(糠醇(FA)的定量收率达到96%)。Chen等[105]通过共沉淀法固定金属离子,制备出具有Lewis酸碱性双中心的木质素磺酸盐催化剂(SLS-M),NH3-TPD和CO2-TPD可分别检测到酸性位点(SLS-Cr:1.2 mmol·g-1,SLS-Sn:1.0 mmol·g-1)和碱性位点(SLS-Cr:0.19 mmol·g-1,LS-Sn:0.22 mmol·g-1),SLS-Cr催化纤维素可达到46.3%的5-HMF最佳产率。

SLS的稳定结构及磺酸基与阳离子的螯合性能为设计新型酸碱双中心木质素基催化剂提供了可能,且制备过程简便、无毒,为进一步探索低成本的木质素磺酸盐用于生物质转化的环保、可再生催化材料开辟了新方向。

3 木质素基催化剂在氧化还原催化体系中的应用

3.1 以醌/氢醌(Q/HQ)基为活性基团的木质素基氧化还原催化剂

氧化还原活性聚合物是电化学和生物电化学传感中化学修饰电极的重要材料,通常含有能进行可逆氧化还原循环的链内或侧链金属配合物。哒嗪染料[116]、儿茶酚(CC)衍生物[117,118]等非金属氧化还原聚合物化学修饰电极也有报道。木质素分子氧化得到的醌/氢醌(Q/HQ)基团能进行优良可逆氧化还原循环[109],也被认为是一种理想的化学修饰电极材料特性(表3)。

Milczarek[106]将AL作为电极表面改性剂吸附在多晶金电极上,经氧化重构形成能进行可逆质子偶联的两电子氧化/还原循环的电活性醌官能团,观察到对抗坏血酸氧化的高效电催化。SLS的磺酸官能团使其常用作燃料电池[51]或电化学过程[119]的质子转移材料,Milczarek[107]将其修饰在玻碳(GC)电极上制备具有阴离子特性和氧化还原活性的化学修饰电极,在亚硝酸盐的电化学还原中表现出持续的催化活性。如图式1所示,4-羟基-3-甲氧基-(愈创木基-)或4-羟基-3,5-二甲氧基-(丁香基-)等SLS结构中主要的取代苯基丙烷(C9)电活性亚单元在阳极极化时产生邻醌,该邻醌在中峰电位的氧化还原状态间可逆循环完成电催化过程。磺酸基团对生成醌的形式电位影响较小,以—SO3-|NO+离子对的形式增强催化活性。上述两种木质素修饰电极的电位分别达到+1.0 V[106]和+0.8 V[107],性能优良。

Milczarek[50]还在预活化的GC电极上氧化沉积SL1和SL2,用于氧化NADH的结果表明,Mg2+存在时,醌基团、二价金属离子和NADH形成三元复合物,大大提高电极氧化速率,醌附近的磺酸基团可进一步增强该作用。电极表面的酸性碘酸盐发生电化学还原形成碘层,可显著降低背景电流,从而进一步提高对NADH的检测灵敏度[108]。可知木质素磺酸盐是非常有价值的电极氧化还原活性沉积物的前体,其氧化之后形成硫醇基团[109]可提高稳定性。采用Ni-SL[112]、Mn-SL[113]、ZnO-木质素基碳纤[114]等无机/有机复合改性的GC电极,各种氧化还原状态的金属氧化物与木质素基质的醌官能团协同作用,也分别在甲醇、过氧化氢、对苯二酚的电催化氧化反应中表现出较高的活性。

此外,电催化反应中常用的导电活性聚合物(CEP),尤其是聚吡咯(PPy)虽具有导电性、耐氧性、热稳定性和环境稳定性好、易合成和无毒等特点,但物理和机械性能不佳,且不溶于普通溶剂[120]。以各种磺酸盐或有机磺酸与PPy原位掺杂聚合,可改善其导电性、溶解性和提供特殊形态。SL结构中除具有易转化为可逆醌的氧化还原官能团,还有处于苯丙烷链段的磺酸基团,将SL与PPy掺杂制备的复合物不仅能在水中高度分散,且粒子直径可调[120],电荷储存特性也得到增强[121,122]。Rębiś等[111]将PPy/SL和PEDOT/SL复合材料通过恒电流聚合在GC电极上运用于肼的氧化,发现SL修饰后电极的氧化电位向负值移动,在接近和超过E0’的电势下,氧化电流的急剧增强表明醌基在肼氧化中的介导作用。此外,这种催化行为还因介体阴极电流的急剧下降而增强,说明SL掺杂剂与聚合物基体结合后具有更好的催化能力。

3.2 木质素负载或稳定的氧化还原催化剂

除上述自身结构中带有的各种潜在催化活性位点外,还可以通过各种改性手段,将不同类型活性中心接枝、键合或稳定于木质素结构之上,制备出木质素负载或稳定的氧化还原催化剂。如Yang等[123]曾将β-环糊精接枝于碱木素结构中,制备出的β-环糊精聚合物相转移催化剂在温和条件下,可高效催化肉桂醛氧化制备苯甲醛,且循环使用稳定性良好。基于活性中心与载体之间的氢键的协同作用实现优异的催化性能同时,改性过程还可改变基质的亲水亲油等性能[123⇓⇓~126](图8)。

氧化还原催化剂的活性组分更多的是过渡金属。其中,高分散度的过渡金属纳米粒子(NPs)由于其高催化活性成为新兴研究热点,而这些高表面能粒子的稳定则是研发过程中的关键问题。研究发现[127],结构中带有羟基和醚基等富电子基团的纤维素等天然聚合物,是稳定金属NPs的良好材料。同样富含羟基和醚基的木质素结构也表现出良好的金属纳米粒子稳定性[128]。Lin等[129]将木材研磨并悬浮在水溶液中还原H2PtCl6,采用NaBH4还原对硝基苯酚为模型反应评价制备的Pt NPs的催化活性,结果表明,H2PtCl6浓度为0.1 mM时得到的球形Pt NPs(2.3 ± 0.5 nm)催化活性最高,纳米颗粒通过与羟基的静电作用锚定在材料基底表面,且木质素酚羟基比醇羟基具有更高的还原性。Coccia等 [130]用木质素和富里酸等天然聚合物还原制备Pt NPs,在木质素氨类衍生物(Pt AmLig)和富里酸(Pt FA)制备的Pt催化剂与4-硝基苯酚摩尔比为1∶183时,80 ℃下反应0.5 h,4-氨基苯酚选择性达到100%,且Pt NPs在醇类物质的氧化反应中同样表现出较好催化性能。SLS可同时作为稳定剂和还原剂,缓慢原位还原制备的Pd NPs在交叉偶联(Heck[131]、Mizoroki-Heck[132]、Suzuki[131]、Sonogashira[133]和Stille[131]反应)中表现出良好的催化效率。

图式2提出了木质素基原料作为多功能络合剂、还原剂和封端剂[134,135]制备稳定金属NPs的机制,骨架结构中芳香族链段的酚—OH和侧链上的脂肪族—OH在金属盐水溶液中,通过阳离子-羟基和阳离子-π键与金属离子结合和络合[134,136],愈创木基和紫丁香基团氧化成相应的醌[137],脂肪族—OH氧化成相应的醛或酮[138]。一定程度上,形成NPs的形貌及粒径可通过改变木质素类型[139]、溶液pH值[140]、金属盐类型[141]、制备方法(如激光烧蚀[142]、水热法[143]、机械化学研磨法[144])进行调控。

然而,使用相同类型的木质素制备出的NPs也会存在一定的形貌及粒径差异,制备重现性仍需进一步探讨。此外,Coccia等[131]在利用木质素还原金属盐时发现,虽然红外光谱显示NPs形成后木质素残基的甲氧基和芳环振动谱带保持不变,说明木质素骨架没有明显的改变,但反应混合物中检测到的少量乙酸、甲酸及甲醇清楚地表明聚合物有小部分氧化/降解,故催化剂耐久性需要进一步改进,特别是在苛刻条件下使用时。木质素磺酸盐与福尔马林在酸性条件下的缩合[62]就是增强催化剂稳定性的有效方法之一。薛蔓等[145]用木质素与四乙烯五胺聚合制备的木质素胺负载钯,催化四苯硼钠和碘苯的Suzuki反应,产率可达90.2%,开辟了木质素胺作为载体的新路径。本课题组结合Mannich反应及共沉淀法在碱性水溶液中制备出兼具磁性的木质素胺,用以稳定分散金属NPs,在催化α-蒎烯的加氢反应中获得优良的催化性能[146]。Gao等[147,148]使用聚丙烯酰胺作为胺源和键合剂制备的Ag/木质素/聚丙烯酰胺水凝胶催化剂在间歇和固定床条件下稳定高催化还原硝基苯,氨基的引入很好地分散了银离子并限制了银纳米颗粒的生长。Nasrollahzadeh等[149]使用Hibiscus Rosasinensis Linn提取液单独还原PdCl2,再用木质素磺酸钙与Fe3O4的结合为前体,混合制备了磁性木质素稳定的Pd NPs@Fe3O4-lignin,在溴苯和PhB(OH)2的Suzuki-Miyaura反应中可获高达95%的联苯产率,且可在50 ℃下还原Cr(Ⅵ)。引入的Fe3O4进一步提高了催化剂的分离性和耐久性,较单独使用木质素作为还原剂和稳定剂可控性更强。Nasrollahzadeh等[150]还以3-氯丙基三氧硅烷将5-氨基四氮唑键合于Fe3O4-木质素磺酸钙上,进一步提高木质素稳定能力,催化剂Fe3O4-lignosulfonate@5-amino-1H-tetrazole-Pd(Ⅱ)在水性Suzuki-Miyaura反应中可高效地分离并在产率波动较小的条件下连续重复使用7次。

3.3 木质素碳基氧化还原催化剂

如前文所述,较低温度热解碳化的木质素可为磺酸基的引入提供稳定的前体;而当使用通常高于700 ℃的热解温度时,木质素碳难以结合足量的酸性基团,但可引入硫源、氮源或金属活性中心,形成稳定的木质素碳基氧化还原催化剂(表4)。

He等[151]使用AL为碳源和硫源、尿素为氮源,简单混合后900 ℃退火处理制备的新型氮、硫共掺杂碳催化剂N-S-C 900在碱性介质中的半波电势和扩散限制电流密度优于商用Pt/C,其出色的无金属氧还原反应(ORR)活性归因于高表面积和富含微孔的结构,及普通N、石墨N和噻吩S等高活性的位点间的协同作用。类似地,Shen等[152]用共晶NaCl/ZnCl2熔体作为气密剂和溶胀剂制备氮、硫和氯共掺杂的木质素基3D介孔骨架结构碳,在酸性介质中的ORR活性和稳定性优于Pt/C和大多数非贵金属催化剂。DFT计算进一步证明了该生物碳材料的出色ORR活性和稳定性归因于C-Cl共价键的存在。这种木质素基氮硫共掺杂多孔生物碳在电催化CO2还原(ECRR)中也表现出高活性和目标产物可控性,氮掺杂利于CO生成,经盐酸洗涤后表面吸附的氯会提高催化活性,从而提高CO收率,-0.6 V时CO的法拉第效率为95.9%[153]。

Li等[154]将浓酸制浆木质素在800 ℃碳化,水溶液中分散负载H2PtCl6并用NaBH4还原制备出Pt/Lg-CDs-800,在甲醇电氧化反应中优于商用Pt/C(40%Pt)和PtRu/C(30%Pt + 15%Ru)催化剂。木质素碳的大比表面积和丰富的含氧基团增加了Pt原子的成核密度,以避免其在还原过程中聚集。以H3PO4为活化剂碳化的牛皮纸木质素含有大量含氧基团及高中孔结构,使负载Pd后得到的单质Pd具有高分散性和低粒度[155],在氢化反应及Suzuki反应中显示出高活性、选择性、及高稳定性和可再现性。上述制备方法利用木质素中丰富的官能团作为活性或稳定位点,为天然生物资源制备氧化还原催化剂提供了新的方法。

Hao等[156]使用酶解木质素解聚和加氢脱氧后产生的固体有机残留物作为前体,用KOH活化后制备碳材料。解聚反应的强腐蚀性使固体残留物可从反应釜中得到2.94%的Fe元素,且在800 ℃碳化后含量升至6.40%,比表面积高达2875 m2·g-1,负载NiMo后[157]催化木质素加氢脱氧(HDO),得到72.2 wt%的油和21.1 wt%的有机固体产品,且催化剂表现出磁性利于回收。但该催化剂在催化木质素磺酸盐反应时易受到硫的原位释放的阻碍,使催化剂中毒。而用木质素磺酸盐为前驱体形成的碳负载金属(Co、Ni、Mo、CoMo、NiMo)硫化物可催化木质素磺酸盐生成愈创木脂酰基单体[158]。Guan等[159]使用脱碱木质素(DAL)作为碳源和硫源,以浸渍-热解的两步法制备可分解甲酸制氢的MoS2/Mo2C催化剂(Mo-DAL),木质素中的C、S、Na可与引入的Mo形成多种位点(Na插入的MoS2、MoS2和β-Mo2C),提高催化剂活性的同时,可在50 h的循环中保持H2产率不变。Liu等[160,161]用类似方法(浸渍/配位-热解)制备了Co SAs/N@C和Co-Mn/N@C催化剂(图9),在HMF的氧化反应和伯醇的氧化酯化反应[162]中有较高的催化活性及稳定性;Minh等[163]用Co(Ⅱ)-木质素磺酸盐制备了一系列N、S掺杂的分级多孔催化剂,钴的引入增强了聚合物交联从而增强石墨化作用,产生大孔空间和丰富活性位点,同时sp2共轭网络上的杂原子富集位点和Co-Nx/Sy-C也大大提高了催化剂对于过氧-硫酸盐的氧化降解和硼氢化物介导的几种污染物的还原胺化作用。

利用木质素作为大分子配体的金属-有机配合物的生物自发组装方法是一种十分有效的综合生物精炼转化策略(图9),而当该组装策略得到的材料不经热解时,还可为催化体系提供酸-碱协同催化中心。从而一方面有利于实现碳平衡的目标,一方面又为可持续、低成本的多相催化剂制备提供新方法。

4 结论与展望

基于非化石碳源和可再生资源的新价值链设计与实践,已经标志着化学领域的下一次工业演变开始[1]。木质素作为地球上最为独特的可再生含碳资源,其结构具有十分丰富的可利用活性位点和改性空间。因此,除可以作为下游化学品和燃料的原料以外,还可以通过多种方法进行修饰改性,制备木质素基催化材料。目前,以制备催化材料为目的的木质素加工方法通常有四类:(1)解聚作为碳源或裂解为包含芳环的小片段;(2)键合引入新的活性位点;(3)对羟基、磺酸基等进行化学改性;(4)接枝共聚。这些方法需基于所使用木质素原料的官能团反应性和结构特征。

经由上述方法制得的木质素磺酸、木质素磺酸盐、木质素碳、掺杂的木质素碳、木质素磺化碳、胺改性的接枝共聚木质素等材料,或可通过自身的磺酸基、酚羟基、醇羟基等官能团体现催化作用,或利用这些官能团对其他具有催化活性的组分进行稳定,可适用于多种不同反应机理、不同条件下的催化过程,表现出能替代昂贵且不可再生的常规催化材料的潜力。尤其是,这些替代所针对的往往是生物质转化、单元反应的绿色化工艺改进等,更加体现了最新的绿色化学十二条原则中,协同推进多种可持续性问题的解决方案,将有望为非化石原料价值链的封闭循环铺平道路[1]。

然而,正如所有的可再生原料利用都需要面临结构组成复杂性一样,木质素原料的多样性、对来源和处理条件的高度依赖性,也增加了其改性处理后所得到的催化材料的结构复杂性。一方面,应该不断深入研究木质素基材料的结构与性能的调节方式与机制,探讨催化构效关系与调控方法,来解决木质素基催化剂开发中必须要面对的基础性挑战;另一方面,挑战与机遇并存,传统石油化学也是由有限的基础模块分子经各种官能团的引入,衍生出来多种多样的化工产品。木质素中复杂的芳环等结构恰好为官能团的引入提供了多种可能,因此,对催化材料的不同需求也会对木质素基原料的改性方法不断提出反馈,必将大大刺激和促进这种可降解、可再生、低成本的生物精炼副产在向催化新材料转化过程中的新策略、理论和实践的发展。

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基金资助

国家自然科学基金项目(31870554)

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