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接枝改性PVDF基含氟聚合物

衡婷婷 ,  张慧 ,  陈明学 ,  胡欣 ,  方亮 ,  陆春华

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :596-609

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :596-609 DOI: 10.7536/PC200525
综述
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接枝改性PVDF基含氟聚合物

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Graft Modification of PVDF-Based Fluoropolymers

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摘要

聚偏氟乙烯(PVDF基)含氟聚合物由于其独特的性能受到了广泛的关注。将功能化链段引入PVDF基含氟聚合物可以进一步提升其性能并拓展其应用领域。相较于物理共混法和直接共聚改性法,通过接枝改性法将功能化单体引入含氟聚合物的侧链具有更显著的优势,可便捷、高效地得到组成精确,结构可控的接枝共聚物。本文综述了通过活性自由基聚合(包括ATRP、SET-LRP、有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)、光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP)和高能射线辐射(γ射线,紫外,电子束)等对PVDF基含氟聚合物功能化接枝改性的方法,并对其发展趋势以及改性聚合物的应用前景进行了展望。

Abstract

Poly(vinylidene fluoride)(PVDF)-based fluoropolymers have received widespread attention due to their unique properties. Poly(vinylidene fluoride)(PVDF)-based fluoropolymers have received widespread attention due to their unique properties. Incorporation of functional segments on PVDF-based fluoropolymers has been an important way to improve their performance and expand the application areas. Compared with the physical blending and the direct copolymerization approaches, significant advantages have been witnessed by employing the graft modification method, which provides an easy and efficient way to obtain well-defined fluoro-copolymer with precise compositions. This review highlights the methods of functional graft modification of PVDF-based fluoropolymers via living radical polymerization (including atom transfer radical polymerization (ATRP), single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP), organocatalyzed atom transfer radical polymerization (O-ATRP), photo-induced Cu(Ⅱ)-mediated reversible deactivation radical polymerization (RDRP) and high energy ray radiation (γ-ray, ultraviolet, electron beam)). The opportunities and applications are proposed for the further development.

Contents

1 Introduction

2 Graft modification of PVDF-based fluoropolymers via atom transfer radical polymerization(ATRP)

2.1 Graft modification of PVDF via ATRP

2.2 Graft modification of P(VDF-co-CTFE) via ATRP

2.3 Graft modification of poly(chlorotrifluoroethyl-ene)(PCTFE) via ATRP

2.4 Graft modification of poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorotrifluoroethylene)(P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)) via ATRP

2.5 Graft modification of P(VDF-co-HFP) via ATRP

3 Graft modification of PVDF-based fluoropolymers via single electron transfer-living radical polymerization(SET-LRP)

3.1 Graft modification of PVDF via SET-LRP

3.2 Graft modification of P(VDF-co-CTFE) via SET-LRP

4 Graft modification of PVDF-based fluoropolymers via photo-induced Cu(Ⅱ)-mediated RDRP

4.1 Graft modification of PVDF via photo-induced Cu(Ⅱ)-mediated RDRP

4.2 Graft modification of P(VDF-co-CTFE) via photo-induced Cu(Ⅱ)-mediated RDRP

5 Graft modification of PVDF-based fluoropolymers via organocatalyzed atom transfer radical polymerization(O-ATRP)

6 Graft modification of PVDF-based fluoropolymers via radical polymerization

6.1 Graft modification of PVDF via reaction of initiator and double bond

6.2 Graft modification of PVDF via irradiation

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

含氟聚合物 / 功能化改性 / 接枝共聚 / 活性自由基聚合

Key words

fluoropolymers / functional modification / graft copolymerization / living radical polymerization

引用本文

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衡婷婷, 张慧, 陈明学, 胡欣, 方亮, 陆春华. 接枝改性PVDF基含氟聚合物[J]. 化学进展, 2021, 33(4): 596-609 DOI:10.7536/PC200525
Tingting Heng, Hui Zhang, Mingxue Chen, Xin Hu, Liang Fang, Chunhua Lu. Graft Modification of PVDF-Based Fluoropolymers[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(4): 596-609 DOI:10.7536/PC200525

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1 引言

对聚合物功能化接枝改性,是便捷制备新型功能化聚合物的重要手段,不仅可以改变其原有物理化学性能,还可以赋予材料新的功能,以满足不同应用领域的需求。通过活化主链碳原子上的碳卤键、对接枝侧链进行修饰(如引入可供反应的卤原子、巯基、叠氮基团等)、或直接使“三功能单体”(含双键、卤素与潜在反应基团的单体)聚合成为主链[1,2],可以分别/同时实现从主链引发接枝聚合(grafting from)和偶联接枝到主链(grafting onto)的方式[3⇓⇓~6],将多种功能化侧链引入到聚合物主链上,形成具有复杂结构(嵌段结构侧链、非对称Janus结构侧链、有机无机杂化结构侧链等)的接枝聚合物[7⇓⇓~10]。

聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物,由于其结构中含有键能较强的碳氟(C—F)键(110 kcal·mol-1),而表现出众多特殊的性能,如化学稳定性、热稳定性、耐老化性、电化学稳定性以及抗疲劳性等。此外PVDF基含氟材料还具有低表面能、较高的结晶性能以及突出的加工性等特点,被广泛用于传感器、涂料、太阳能光伏等领域。然而,未经改性的PVDF基含氟聚合物的结晶尺寸较大、亲水性差且与其他聚合物相容性欠佳,限制了其进一步应用。将功能化链段引入PVDF基含氟聚合物可以有效地提升其性能,拓展其应用领域(如高储能电介质材料、分离膜材料、聚合物电解质等)。

通过化学法对PVDF基含氟聚合物进行功能化改性是近年来的研究热点。相较于物理共混等方式将功能化链段引入含氟聚合物,化学接枝法具有功能化链段与含氟主链界面相容性好、反应程度均匀等优势。化学改性法分为直接改性与间接改性。直接改性,即将偏氟乙烯(VDF)与设计好的功能基团(如三氟氯乙烯、六氟丙烯等)直接共聚,制备具有功能化含氟聚合物的方法。间接改性,则是通过化学方式(如热交联法、氢化法、消去法、(活性)自由基聚合接枝改性等)将功能化的链段/基团引入含氟聚合物主链,实现对PVDF基含氟聚合物性能的提升。

通过直接共聚法制备功能化含氟聚合物通常受到单体种类、竞聚率差异、生产成本等因素的限制。相较于直接改性法,间接改性法具有高效、便捷、经济等优势。例如使用双亲核试剂对P(VDF-co-HFP)共聚物进行交联改性;利用三丁基锡化氢对P(VDF-co-CTFE)进行氢化反应;通过(活性)自由基聚合将功能化单体接枝共聚在含氟聚合物的侧链等。相较于交联改性过程中使用的具有较强碱性双亲核试剂易导致氟聚合物主链发生断裂;氢化过程中使用的剧毒三丁基锡化氢试剂对环境与操作人员不友好的缺点,接枝功能化改性不仅具有高效、安全的特点,同时还可以根据接枝侧链的特性而赋予PVDF基含氟聚合物不同的性能,因而备受关注。

近年来活性自由基聚合得到了蓬勃的发展,包括可逆加成-断裂转移活性自由基聚合(RAFT)[11⇓⇓⇓~15]、原子转移自由基聚合(ATRP)[16⇓⇓⇓~20]、单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)[21⇓⇓⇓~25]、各种机理的光诱导可逆失活自由基聚合(photo-induced RDRP)[26⇓⇓⇓~30]等,为合成结构精确、分子量可控的高分子奠定了坚实的基础。通过(活性)自由基聚合对含氟聚合物进行功能化接枝改性,可实现功能化侧链在含氟聚合物中更加精确的分布。

含氟聚合物的接枝改性也可分为“grafting from”和“grafting onto”两种方式。“grafting from”是通过在PVDF主链上引入自由基,随后引发单体进行(可控)共聚进行接枝改性;而“grafting onto”是主要通过功能化改性在PVDF主链上引入活性位点,通过点击化学等方式将已经制备好的功能化链段接枝在含氟聚合物主链上[31⇓~33]。由于“grafting onto”法在实施过程中涉及多步反应,且大多先通过“grafting from”法引入含有活性位点的接枝侧链再进行偶联接枝[34⇓⇓⇓⇓~39],故不作重点论述。

本文综述了通过活性自由基聚合(包括ATRP、SET-LRP、有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)、光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP)和高能射线辐射(γ射线,紫外,电子束)等对PVDF基含氟聚合物功能化接枝改性的方法,系统总结并对比了各种接枝改性方法的优缺点;对含氟共聚物的功能化接枝改性的方法及改性前后聚合物的性能的变化进行了讨论;概括了功能化接枝改性含氟聚合物的研究现状,对其发展趋势以及改性聚合物的应用前景进行了展望。

2 原子转移自由基聚合(ATRP)接枝改性PVDF基含氟聚合物

ATRP是研究最广泛的RDRP方法,采用ATRP对PVDF基含氟聚合物进行接枝改性,主要是以氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)等作为催化剂,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、4-4'-二甲基-2,2'-二吡啶(DMDP)、2,2'-联吡啶(Bpy)和1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)等作为配体。

2.1 ATRP接枝改性PVDF

Min等[40]以PVDF为引发剂、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、HMTETA为配体,在CuCl的催化下,引发含有丙烯酸酯结构的2-羟基丙烯酸乙酯(HEA)进行ATRP,成功制备了亲水性PVDF-g-PHEA接枝共聚物,接枝率可达22.6%。接枝过程如图1所示。随后,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂、去离子水为非溶剂凝固浴,通过非溶剂诱导相分离(NIPS)法将PVDF与PVDF-g-PHEA接枝共聚物进行共混,制备了PVDF原始膜和PVDF/PVDF-g-PHEA共混膜,用作超滤膜。相较于原始PVDF膜,含有PVDF-g-PHEA接枝共聚物的PVDF膜具有更低的水接触角(61.8°)以及较高的最终渗透通量(144.98 LMH)和归一化通量(0.51)。

Kim等[41]以PVDF为大分子引发剂,NMP和DMSO为溶剂,CuCl为催化剂,HMTETA为配体,采用ATRP,通过活化PVDF主链上的仲氟原子,实现了磺化单体甲基丙烯酸磺丙酯(SPMA)或苯乙烯磺酸(SSA)与PVDF主链的接枝聚合,制备了PVDF-g-PSPMA和PVDF-g-PSSA接枝共聚物,最大接枝率分别为35%和25%。随后,分别以NMP和DMSO为溶剂(PVDF溶于NMP中,接枝共聚物溶于DMSO中),通过溶液浇铸法制备了PVDF接枝共聚物膜。PSPMA和PSSA功能化链段的引入可以赋予接枝共聚物膜更高的离子交换容量、吸水性和质子导电性,使接枝聚合物用于电解质隔膜材料。

Cui等[42]以PVDF中的卤素原子为引发位点、CuCl为催化剂、DMDP为配体,采用ATRP法,将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(POEM)单体接枝共聚到PVDF主链的次级氟上,制备了具有三种不同分子量(PVDF275K,PVDF320K和PVDF580K)的PVDF-g-POEM两亲性共聚物。相比于原始PVDF膜,PVDF-g-POEM共聚物膜的水通量提高了39%,防污性能得到了显著的提高。

Park等[43]以NMP为溶剂、CuCl为催化剂、HMTETA为配体,采用ATRP,将丙烯酸叔丁酯(tBA)接枝共聚到PVDF的次级氟上,制备了PVDF-g-PtBA共聚物。随后,在大约230 ℃下,利用原位热解的驱动力,将酯转化为共聚物骨架中的羧酸(—COOH)基团,得到了以聚丙烯酸(PAA)为侧链的PVDF-g-PAA共聚物,由于接枝聚合物具有优越的机械性能和充放电性能等可作为各种高性能锂离子电池的电极粘合剂。

2.2 ATRP接枝改性P(VDF-co-CTFE)

Zhu等[44]以P(VDF-co-CTFE)(VDF/CTFE=97/3 mol%)为大分子引发剂、NMP为溶剂、CuCl/CuCl2/Bpy为催化体系,通过ATRP,将低损耗介电聚合物聚苯乙烯(PS)接枝共聚到P(VDF-co-CTFE)中的Cl位点上,合成了一系列具有不同PS侧链长度的P(VDF-co-CTFE)-g-PS接枝共聚物。随后,如图2所示,通过三丁基锡化氢(nBu3SnH)将接枝聚合中未发生接枝反应的C—Cl键转化为C—H键,即某些CTFE单元直接脱氯为TrFE单元,制备了P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-PS接枝共聚物。所得接枝共聚物由于具有较低的介电损耗(0.006)和较高的储能密度(10 J·cm-3),可用于高储能电容器电介质材料。

2.3 ATRP接枝改性聚四氟乙烯(PCTFE)

Zhang等[45]以PCTFE低聚物以及CTFE单元含量分别为12.0 wt%和18.7 wt%的P(VDF-co-CTFE)共聚物为大分子引发剂、NMP为溶剂、CuCl为催化剂、CuCl2为减活剂、Bpy或PMDETA为配体,通过ATRP,分别在PCTFE和P(VDF-co-CTFE)的次级氯上接枝了PS和PtBA,制备了PCTFE-g-PS、P(VDF-co-CTFE)-g-PS和P(VDF-co-CTFE)-g-PtBA接枝共聚物。由于P(VDF-co-CTFE)和Cu(I)络合物不溶于苯乙烯和丙烯酸叔丁酯,添加NMP等极性溶剂有助于获得均相的聚合体系。图3为由PCTFE低聚物引发的苯乙烯的ATRP。随后,以NMP为溶剂,通过盐酸对P(VDF-co-CTFE)-g-PtBA接枝共聚物上PtBA侧链的水解,制备了以亲水性PAA为侧链的P(VDF-co-CTFE)-g-PAA两亲性接枝共聚物。由于引入的PAA功能化链段具有良好的亲水性,所得接枝共聚物在过滤膜材料方面具有潜在的应用前景。

2.4 ATRP接枝改性聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-TrFE-co-CTFE))

Zhu等[46]以NMP为溶剂、CuCl/CuCl2/Bpy为催化体系,采用 ATRP,制备了P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-PS接枝共聚物。首先,通过活化CTFE单元中的C—Cl键进行部分氢化反应,得到了含有TrFE单元的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)(VDF/TrFE/CTFE= 88.8/7.7/3.5 mol%)三元共聚物;然后,采用ATRP从P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)中的Cl 位点上接枝PS,制备了一种具有14 wt% PS侧链的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-PS(14%)接枝共聚物;最后,合成的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-PS脱氯以避免在后续的熔体加工过程中发生热交联(图4)。PS侧链的引入可以降低由含氟聚合物结晶区与非结晶区界面产生的补偿极化,进一步加快含氟聚合物结晶在电场撤去后的解取向速度,因此可以降低铁电损耗,提高接枝共聚物的储能密度。

Zhang等[47]以P(VDF-co-CTFE)(VDF/CTFE= 94/6 mol%)共聚物为原料、NMP为溶剂、CuCl/Bpy为催化体系,采用ATRP,合成了一系列P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-SPS共聚物。反应首先通过部分氢化反应,制备了一系列具有不同TrFE/CTFE mol%的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)三元共聚物;随后,以所制备的三元共聚物为大分子引发剂,引发PS进行ATRP制备相应的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-PS共聚物;最后,将所得到的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)- g-PS共聚物进行磺化反应,制备了具有不同接枝密度、接枝长度以及接枝量的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-SPS共聚物。磺化苯乙烯侧链具有的良好亲水性以及离子导通率,可以赋予接枝共聚物较高的吸水率、电导率和离子交换容量,使接枝共聚物可以作为质子交换膜材料。

该课题组[48⇓~50]还利用相同的方法(先氢化后接枝)以P(VDF-co-CTFE)(VDF/CTFE=80/20 mol%)共聚物为原料,制备了一系列具有不同TrFE/CTFE mol%的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)。通过原子转移再生催化剂ATRP制备了一系列具有不同接枝种类的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)接枝共聚物,包括P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)(P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-PXMA)(X=M, E, B))接枝共聚物以及VDF/TrFE/CTFE=80/16/4 mol%的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)接枝苯乙烯(St)和MMA(P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-P(St-MMA))接枝共聚物。通过在P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)侧链接枝功能化侧链,可以增加含氟聚合物中无定形部分的含量,实现对含氟聚合物大尺寸晶粒的“裁剪”,提高含氟聚合物结晶在电场下的翻转速度,降低介电损耗。相较于未接枝改性的含氟聚合,储能密度可由4.2 J/cm3提高至14 J/cm3。

2.5 ATRP接枝改性P(VDF-co-HFP)

肖书琴等[51]以DMSO为溶剂、CuBr为催化剂、HMTETA为配体,在P(VDF-co-HFP)中PVDF的仲氟原子上直接引发甲基丙烯酸(3-磺酸钾)丙酯(SPMA)的ATRP,制备了以磺酸基团为侧链的P(VDF-co-HFP)-g-PSPMA接枝共聚物,反应式如图5所示。基于氢核磁共振(1H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FI-TR)等表征,证实了P(VDF-co-HFP)-g-PSPMA接枝共聚物的成功合成。所得接枝共聚物的性能略低于商业化的Nafion 117膜,通过改变成膜方式及控制薄膜的相结构,有望得到性能更优异的质子膜,应用于燃料电池。

Chen等[52]以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、CuBr为催化剂、HMTETA为配体,采用ATRP,将亲水性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝到P(VDF-co-HFP)主链的氟原子上,制备了P(VDF-co-HFP)-g-PPEGMA共聚物,如图6所示。随后,以丙酮为良溶剂,以去离子水为非溶剂,采用相转化法制备了厚度约为150~200 μm的电解质微孔膜。亲水性的PPEGMA功能化链段的引入,可以使接枝聚合物具有更高的饱和电解质吸收率(323.5%)、离子导电率(2.01 × 10 -3 S·cm-1)和良好的机械性能。

ATRP聚合中使用的过渡金属催化剂可以有效活化碳氟(C—F)键,使功能化单体插入,促进反应的进行。ATRP具有适用单体范围广、接枝量可调、反应速率较高等优点。然而不可避免的金属残留使其在应用于电学、生物以及环境材料等领域时存在潜在风险,同时聚合过程需要的高温和含氮配体的参与,有可能会导致消去、氢化反应等副反应。

3 单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)接枝改性PVDF基含氟聚合物

采用SET-LRP对PVDF基含氟聚合物进行接枝改性,主要以Cu(0)为催化剂,Bpy和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6-TREN)为配体。

3.1 SET-LRP接枝改性PVDF

Zhang等[53]以DMSO为溶剂、Cu(0)为催化剂、Bpy为配体,通过Cu(0)介导的可控/活性自由基聚合实现了对PVDF主链上C—F键的活化,成功地将MMA链段引入到PVDF上,制备了PVDF-g-PMMA接枝共聚物。在聚合过程中,引发(活化)步骤(kact0)是通过外层电子转移(OSET)机理进行的,从电子供体Cu(0)转移到电子受体卤代烷(R—F),如图7 所示。反应过程中,Cu(0)是C—F键的主要催化剂,由Cu(Ⅰ)的氧化或歧化生成的Cu(Ⅱ)起着钝化剂的作用,可将(kact0)自由基钝化为烷基卤化物的休眠种。基于FI-TR、1H NMR、凝胶渗透色谱法(GPC)和扩散有序光谱(DOSY)NMR光谱等表征,证实了PVDF-g-PMMA接枝共聚物的成功合成。

3.2 SET-LRP接枝改性P(VDF-co-CTFE)

Zhang等[21]以P(VDF-co-CTFE)为大分子引发剂、DMSO为溶剂、微量Cu(0)为催化剂、Me6-TREN为配体,在室温条件下,通过SET-LRP合成了一系列具有不同聚丙烯腈(PAN)含量的P(VDF-co-CTFE)-g-PAN接枝共聚物。在SET-LRP过程中,Cu(0)是唯一的催化剂来源,通过快速活化/失活过程建立了活性种和休眠物种之间的平衡。其中,Cu(0)通过外层电子转移(OSET)机理将电子传递给大分子引发剂,活化C—Cl键形成阴离子自由基。相较于传统ATRP通过内层电子转移(ISET)机理活化C—Cl键,SET-LRP所需能量更低,因此接枝反应效率更高同时所需反应条件也更加温和。通过改变反应条件可以实现对接枝含量的调控。

虽然Me6-TREN配体具有极高的反应活性,但价格昂贵,因此该课题组[22]设计并合成了一系列具有不同电子效应与空间效应取代基的吡啶二亚胺化合物作为配体,与Cu(0)催化P(VDF-co-CTFE)引发MMA的接枝聚合反应,合成了一系列具有不同接枝长度的P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA接枝共聚物。通过调节取代基的电子效应和位阻效应可以得到催化活性可调的吡啶二亚胺类配体。采用SET-LRP对含氟聚合物进行功能化接枝改性,可以在无含氮溶剂以及温和的反应条件下进行,因此可以避免ATRP功能化改性P(VDF-co-CTFE)时由于高温以及含氮溶剂所导致的消去以及氢化等副反应。

传统釜式反应器由于受到几何形状与尺寸的影响,通常会导致自由基聚合反应产物批次不稳定、热扩散不均匀、光强随穿透距离衰减等问题,限制了其应用。微流控技术为这一问题提供了良好的解决方案。微反应器具有极大的比表面积,微尺度效应可以大幅提高传质传热效率、提高化学选择性[54⇓⇓~57]。微流控技术的连续流特征可以实现对反应条件的精确控制,抑制副反应的发生并且可以稳定地实现扩量反应。近年来,微流控技术已应用于各类聚合反应[58],包括离子聚合[59⇓~61]、自由基聚合[62]、ATRP[23,63]、O-ATRP[64,65]、SET-LRP[23,24,66]、RAFT[12⇓⇓~15,67⇓~69]、氮氧介导自由基聚合(NMP)[70]、引发转移终止剂(Iniferter)[71]聚合以及开环聚合[72⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~81]等,并持续蓬勃发展。将微流控技术应用于功能化材料的制备具有广阔的研究前景。

Guo等[25]以P(VDF-co-CTFE)(VDF/CTFE=94/6 mol%)为大分子引发剂、DMSO为溶剂、Cu(0)为催化剂、Me6-TREN为配体,在兼具反应器与催化剂功能的微通道反应器中采用SET-LRP,实现了MMA和AN的接枝聚合,制备了一系列具有不同接枝长度的P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA和P(VDF-co-CTFE)-g-PAN共聚物,作为介电材料。图8为由P(VDF-co-CTFE)引发的MMA和AN的SET-LRP和铜管反应器的示意图。相较于宏观尺度下的反应,活性自由基聚合在微尺度下表现出无法比拟的优势,包括:(1)显著缩短诱导期(从30 min缩短至10 min);(2)有效抑制“热点”效应(由于“热点”效应所导致的单体热引发自聚);(3)提高聚合反应速率(达到相同接枝量所用的时间至少缩短50%);(4)降低反应温度至少10 ℃;(5)降低昂贵配体用量至少50%。通过该方法对含氟聚合物实现功能化接枝改性可以得到接枝结构更加精确的共聚物,同时有效降低接枝产物中的金属含量。所得产物有望应用于介电储能材料。该技术为大规模、稳定化制备功能化接枝聚合物材料提供了新思路。

SET-LRP具有聚合速率快、金属催化剂用量少且易去除等优点,同时反应条件温和,可以有效地避免含氟聚合物在高温以及含氮试剂条件下所导致的消去以及氢化等副反应。此外,通过改变反应条件可以便捷地实现对接枝含量的调控。但SET-LRP聚合过程中所需的配体Me6-TREN价格较为昂贵,因此,开发具有高活性低成本的配体是SET-LRP发展的重要方向。

4 光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP接枝改性PVDF基含氟聚合物

4.1 光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP接枝改性PVDF

Li等[82]以CuCl2为催化剂、Me6-TREN为配体、NMP为溶剂,首次采用光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP,催化PVDF引发甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)接枝聚合,制备了新型两亲性共聚物PVDF-g-THFMA,接枝反应如图9所示。并以NMP为溶剂、去离子水为非溶剂凝固浴,通过非溶剂诱导相分离法制备了PVDF均聚物膜和PVDF-g-THFMA共聚物膜。在PVDF两亲共聚物膜的合成过程中,大量亲水片段被转移到膜表面并自组装成规则的孔隙,因此表现出优异亲水性以及良好的过滤性能和防污性能。

4.2 光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP接枝改性P(VDF-co-CTFE)

Guo等[83,84]以P(VDF-co-CTFE)(VDF/CTFE= 94/6 mol%)为大分子引发剂、DMSO为溶剂、CuCl2为催化剂、Me6-TREN为配体,采用RDRP,制备了具有不同接枝量的P(VDF-co-CTFE)-g-PAN以及P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA共聚物,如图10所示。通过光诱导可逆失活自由基聚合,Cu(Ⅱ)催化剂的加入量可降低至引发剂浓度的0.1 mol%,即在Me6-TREN存在下,在UV辐射下,铜催化剂(CuCl2)的负载浓度可低至P(VDF-co-CTFE)中氯原子含量的1/64当量。同时,反应还具有良好的时空控制性,并且反应速率快,功能化单体表现出较高的接枝效率。

光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP具有时空控制性好、反应速率快、反应条件温和以及接枝效率高的优点,能有效避免含氟聚合物以及高活性单体在高温下产生的副反应。相较于传统ATRP及SET-LRP,可以在保持接枝量的同时大幅降低金属催化剂的浓度,但仍需要使用昂贵的Me6-TREN作为配体。

5 有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)接枝改性PVDF基含氟聚合物

采用O-ATRP对PVDF基含氟聚合物进行接枝改性,主要以N-苯基吩噻嗪、二萘嵌苯、曙红、荧光素和对茴香醛等为有机光氧化还原催化剂。相较于其他有机催化剂,对茴香醛结构简单且廉价易得,用于原子转移自由基聚合时具有良好的催化活性等优势。

Guo等[85]以DMSO为溶剂、N-苯基吩噻嗪为有机催化剂,在紫外光的作用下,催化P(VDF-co-CTFE)大分子引发剂引发MMA进行O-ATRP,成功制备了一系列具有不同接枝长度的P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA共聚物。得到的P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA共聚物的MMA侧链上仍然含有C—Cl键链末端,可以作为大分子引发剂在紫外光与N-苯基吩噻嗪的作用下,重新被活化引发甲基丙烯酸酯(MA)进行O-ATRP,得到P(VDF-co-CTFE)-g-(PMMA-b-PMA)共聚物(如图11),所得接枝共聚物分别含有为6.94% PMMA和25.71% PMA,由于反应完全规避了金属催化剂的使用,因此材料有望应用于电学材料领域。

Zhang等[86]分别以N-苯基吩噻嗪、二萘嵌苯、曙红、荧光素为有机催化剂,在紫外光下,催化P(VDF-co-CTFE)引发MMA进行O-ATRP,制备了一系列具有不同接枝量的P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA共聚物。合成的接枝共聚物侧链数量少,且链长变化明显。随后,以DMF为溶剂,采用溶液浇铸法,制备了P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA接枝共聚物膜,通过接枝改性,材料的介电性能得到了改善,可应用于高脉冲电容器材料。

Lu等[87]发展了以商业可得的对茴香醛为有机催化剂,发展了通过O-ATRP功能化改性PVDF基含氟聚合物的新方法,聚合过程表现出良好的时空控制性。该方法以P(VDF-co-CTFE)为大分子引发剂,以结构简单且廉价易得的对茴香醛为有机催化剂、DMSO为溶剂,在紫外光条件下,通过O-ATRP分别将MMA和缩水甘油酯(GMA)单体接枝到P(VDF-co-CTFE)主链上,制备了一系列具有不同接枝含量的无金属P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA和新型P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA共聚物。所制得的接枝共聚物可用作大分子引发剂以重新引发MMA进行O-ATRP,证明链末端具有良好的保真度。该新型共聚物有望应用于介电储能材料领域。

相较于Cu(Ⅱ)介导的光诱导RDRP体系,通过O-ATRP对含氟聚合物功能化接枝改性,虽接枝效率有所降低,但可以完全规避金属残留,得到更加纯净的PVDF基接枝产物。此外,O-ATRP过程具有良好的时空控制性,端基保真率高,可以制备接枝量与接枝结构可调节的功能化接枝聚合物。

6 自由基聚合接枝改性含氟聚合物

采用自由基聚合对PVDF基含氟聚合物进行接枝改性,又可以分为传统自由基聚合和辐射诱导接枝聚合两种。其中传统自由基聚合主要以具有较高耐化学性和耐高温性的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,具有慢引发、快增长、速终止的聚合特征。辐射聚合是利用高能射线如电子束、γ射线、紫外线和臭氧等辐射聚合物生成自由基从而形成活性中心,并最终将单体接枝到聚合物表面的过程。由于辐射可以穿透整个材料,辐射诱导的接枝聚合不仅可以在固体材料的表面上还可以在固体材料的内部引入接枝链。

6.1 引发剂与双键反应接枝改性PVDF

Kulshrestha等[88]以AIBN为引发剂、DMSO为溶剂,采用自由基聚合,在不饱和氟化骨架上接枝聚苯乙烯-共聚-4-乙烯基苄基氯(Sty-co-VBC),合成了PVDF-g-P(Sty-co-VBC)接枝共聚物。PVDF在碱性溶液中脱氢以形成不饱和结构,随后AIBN引发St与VBC进行自由基共聚合,制备PVDF-g-P(Sty-co-VBC)接枝共聚物,最后是三甲基胺对PVDF-g-P(Sty-co-VBC)共聚物的原位季铵盐化。通过简单溶液浇铸法制备了一种具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性和甲醇渗透性的阴离子交换膜,应用于燃料电池领域。

Liu等[89]以NMP为溶剂、AIBN为引发剂,采用自由基聚合的方法,将具有高反应性、良好水溶性与醇溶性的N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)功能化单体接枝共聚到PVDF主链上,合成了新型的PVDF-g-PDMAPMA两亲性共聚物。并以NMP为溶剂、去离子水为非溶剂凝固浴,将两亲性共聚物PVDF-g-PDMAPMA引入到PVDF基体中作为亲水改性剂,通过非溶剂诱导相分离法制备了PVDF-g-PDMAPMA/PVDF共混膜。最后,通过烷基溴对PVDF-g-PDMAPMA/PVDF膜进行季铵化处理(DMAPMA上的叔胺基团(—NR3—)),得到了具有抗菌性能的季铵盐。两亲性共聚物的合成和季铵盐化过程如图12所示。所制备的膜具有良好的亲水性、防污性、渗透性和抗菌性,可用作超滤膜。

传统自由基聚合具有聚合条件温和、耐水、适用于各种聚合方法以及适用单体范围广等优点,制备出的接枝共聚物也具有耐化学和耐高温的特性。但是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。

6.2 辐照接枝改性PVDF

Chen等[90]采用γ射线预辐照接枝法,制备了PVDF-g-St(91.8%)膜。接枝过程主要分为两步。首先,通过γ射线辐照使PVDF主链上的C—H或C—F等化学键发生断裂,从而产生自由基。随后,将辐照后的PVDF在60 ℃下浸入苯乙烯/水/甲醇溶液中,引发自由基的接枝聚合,在接枝链与主链之间形成C—C化学键,从而使PS接枝链化学性地与PVDF骨架结合,制备具有从每个PVDF主链上垂下一条或两条接枝链结构的PVDF-g-St。为了确定接枝膜中接枝链的分子量,将通过预辐照接枝方法合成的PVDF-g-St膜的PS接枝链用沸腾二甲苯萃取法进行裂解分离。图13为 PVDF-g-St膜的制备和提取工艺。通过FT-IR、NMR、GPC等方法对提取的材料和残留膜进行分析,证实了PS链溶解在二甲苯中,而PVDF骨架在提取过程中保留在膜中。

Cohen等[91]采用预辐照接枝法,将亲水性磺酸基接枝到PVDF上,制备了PVDF-g-PSSA共聚物,具体反应过程如图14所示。首先,通过γ-射线对PVDF原料进行辐射,使之在PVDF主链上产生自由基;随后将辐照后的PVDF原料浸泡在苯乙烯/甲苯溶液中进行接枝反应,得到苯乙烯接枝改性的PVDF-g-PS共聚物;最后,将PVDF-g-PS共聚物浸泡在0.5 M氯磺酸溶液中进行磺化处理(苯环的磺化),制备PVDF-g-PSSA共聚物,该共聚物可用作新型的空气干燥膜。

Lee等[92]采用辐照(电子束)法,在预辐照的PVDF粉末上接枝了具有高介电常数的亲水性单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA),使羟基结合到PVDF聚合物中,制备了PVDF-g-PHEMA接枝共聚物。PVDF聚合物先被暴露在电离辐射中,通过电子束可以破坏其中的化学键,并根据辐射剂量产生自由基,从而产生反应位点;然后,在辐照后数小时或数天内,将预照射后的PVDF粉末在高温下浸泡在HEMA/水溶液中,使之与乙烯基单体接触,并从反应位点开始接枝,接枝首先形成在粉末表面,然后单体通过接枝部分扩散,并与更多的自由基反应。他们[93]还通过电子束辐射诱导自由基在溶液中进行接枝共聚反应。在真空中,C—H键在电子束辐照下容易发生断裂,然后PVDF脱氢产生大量自由基,随后将疏水性苯乙烯单体接枝共聚到PVDF基质上,制备了PVDF-g-PS接枝共聚物。

Golcuk等[94]通过紫外光(UV)诱导PVDF与苯乙烯的接枝聚合,制备了PVDF-g-PS接枝共聚物,接枝率可达100%。首先是PVDF膜的制备,然后将光引发剂涂覆的PVDF膜与苯乙烯/去离子水/丙酮溶液混合,并将混合液置于光反应器(λ=254 nm)中进行诱导接枝,自由基首先在PVDF上形成,然后与苯乙烯进行紫外光接枝反应,得到PVDF-g-PS接枝共聚物。最后,以氯磺酸为磺化剂、二氯甲烷为溶剂,对PVDF-g-PS接枝共聚物进行了磺化处理,制备了PVDF-g-PS质子导电膜。Chen等[95]也利用紫外光对PVDF薄膜进行表面改性,制备了PVDF-g-PMMA聚合物刷。

Kang等[37]通过热诱导接枝共聚反应,从臭氧预活化的PVDF骨架中接枝共聚甲基丙烯酸炔丙酯(PMA),制备了PPMA侧链中带有炔丙基侧基的PVDF-g-PPMA共聚物。首先,以NMP为溶剂,通过连续的O3/O2混合物流对含有PVDF的NMP溶液进行鼓泡,产生能够引发单体接枝聚合的过氧化物。然后,通过诱导PVDF链上过氧化物基团的分解引发PMA与臭氧预活化的PVDF的接枝共聚反应,合成了PVDF-g-PPMA共聚物。最后,通过在去离子水中的NMP溶液相转化法制备了PVDF和PVDF-g-PPMA膜。图15示出了PVDF的臭氧预活化和PMA的热诱导接枝共聚过程。Peng等[96]通过RAFT聚合,将聚(正乙烯-2-吡咯烷酮)(PNVP)接枝共聚到由臭氧预活化的PVDF骨架中,制备了PVDF-g-PNVP共聚物。

高能射线诱导的辐射聚合通常具有穿透力强、活化效率高的优点,因而可以进行固相聚合。然而,辐射聚合的可控性较差,含氟聚合物基体结构容易在高能辐射下受到破坏。

7 结论与展望

随着功能化接枝改性含氟聚合物技术的不断发展,通过各类活性自由基聚合(原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)、光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP、有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP))和高能射线辐射等方法,已成功地将各类功能化单体引入含氟聚合物。相较于高能射线诱导的辐照接枝改性,通过各类活性自由基聚合在含氟聚合物中引入功能化侧链表现出更为显著的优势,包括:反应条件温和、接枝聚合的过程与接枝结构可控、引入功能化链段分布更为精确、不会破坏含氟聚合物原有结构等。现已成为功能化改性含氟聚合物的研究主流。通过对含氟聚合物接枝功能化单体,可以提升其相应性能(亲水性、离子导通率等)并拓展其应用领域(如污水分离膜、质子交换膜、高性能电容器电介质材料、抗菌材料等)。各种功能化接枝改性含氟共聚物的方法的比较总结于表1中。

在众多功能化接枝改性含氟聚合物的方法中,通过光诱导RDRP对含氟聚合物进行接枝改性表现出了巨大的潜力。其中使用有机化合物替代过渡金属催化剂(如O-ATRP)可以在聚合过程中完全规避金属催化剂的使用,得到更加纯净的聚合产物,使产物有望在高电场以及生物医用环境下具有更好的表现。通过光诱导RDRP对含氟聚合物进行功能化接枝改性将是未来发展趋势。然而,现有的体系多集中于在紫外波段下诱导含氟聚合物相应位点的活化。紫外线能量较高,且穿透力有限,因此,开发在可见-红外波段下的活性自由基聚合对含氟聚合物进行改性,尤其是发展高效活化PVDF基大分子引发剂/调控大分子自由基的新型有机催化剂,是接枝改性含氟聚合物未来发展的主要方向,具有广阔的研究前景。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21604037)

江苏省高等学校优势学科建设工程项目(PAPD)

江苏省高校青蓝工程和江苏省六大人才高峰项目(XCL-029)

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