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柔性锂离子电池的电极

张长欢 ,  李念武 ,  张秀芹

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :633-648

PDF (28423KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :633-648 DOI: 10.7536/PC200528
综述
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柔性锂离子电池的电极

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Electrode Materials for Flexible Lithium-Ion Battery

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摘要

科技进步使可穿戴设备等便携式电子产品得到了快速发展,柔性电池作为其核心部件,受到越来越多研究者的关注。锂离子电池因具有良好的循环稳定性和较长的使用寿命等优点,成为各类产品的主要电源。为满足电子产品柔性化、微型化发展需求,开发高能量密度的柔性锂离子电池成为亟待解决的问题,作为其关键材料之一的柔性电极是重要的研究方向。本文阐述了柔性锂离子电池电极的研究进展,包括基于自身带有电化学活性的碳材料、Mxene材料的一体化柔性电极,基于非电化学活性的聚合物材料、纺织材料、金属基的一体化柔性电极,以及为满足可穿戴设备可编织和大尺寸形变使用需求的宏观柔性新型电极结构设计,分析并探讨了柔性电极目前存在的问题,以期为未来高能量密度柔性锂离子电池的研究提供新的思路。

Abstract

With the development of science and technology, great progress has been made in portable electronic products, especially in wearable devices. Flexible battery, as the core component of portable electronic products, has attracted attention of more and more researchers. Lithium-ion battery is used as the main power source in a variety of products because of its good cycle performance and long life span. In order to make portable electronic products flexible and miniaturized, the development of flexible lithium-ion batteries with high energy density can be an urgent issue. Flexible electrode materials are regarded as the important research direction because they are key materials for flexible lithium-ion battery. The article describes recent progress on researches about electrode materials for flexible lithium-ion battery, including integrated flexible electrode and new macro-flexibility electrode structure design. The carbon-based materials and Mxene-based materials all belong to integrated flexible electrode with electrochemical activity. The polymer-based materials, textile-based materials and metal-based materials all belong to integrated flexible electrode based on non-electrochemical activity. The new macro-flexibility electrode structure design meets the needs that wearable devices are woven and tolerable of large scale deformation. This paper analyzes and discusses existing problems of flexible electrodes in order to provide new ideas for researches about flexible lithium-ion battery with high energy density in future.

Contents

1 Introduction

2 Integrated flexible electrode design

2.1 Based material with electrochemical active

2.2 Other non-electrochemical activity based material

3 Macro-flexible electrode structure design

3.1 Kirigami structure

3.2 Fiber structure

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

柔性锂离子电池 / 柔性电极 / 宏观柔性结构 / 电极材料 / 可穿戴

Key words

flexible lithium-ion battery / flexible electrode / macro-flexible structure / electrode material / wearable

引用本文

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张长欢, 李念武, 张秀芹. 柔性锂离子电池的电极[J]. 化学进展, 2021, 33(4): 633-648 DOI:10.7536/PC200528
Changhuan Zhang, Nianwu Li, Xiuqin Zhang. Electrode Materials for Flexible Lithium-Ion Battery[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(4): 633-648 DOI:10.7536/PC200528

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1 引言

现代科技日新月异的进步,使得便携式电子产品逐渐向柔性化、轻质化和微型化的方向发展。柔性可穿戴电子器件在通信、医疗健康、智能服装等领域有着广阔的应用前景,作为其核心部件的电池得到了越来越多的关注[1,2]。电池的选择直接影响着产品的设计与功能的实现,锂离子电池因具有良好的循环性能、较大的能量密度、较长的使用寿命等优点,成为各类电子设备的主要电源[3,4]。但是,由于其所用材料和制作工艺的限制,传统锂离子电池并不能满足弯曲、折叠甚至拉伸等复杂变形条件的使用需求,且传统电池的体积占比和质量占比都较大,降低了其能量密度,因此,高能量密度的柔性锂离子电池的研究成为推动柔性电子产品发展的研究热点之一[5,6]。柔性电极作为柔性电池的一个关键材料是柔性锂离子电池领域的一个研究热点。

传统电极一般是由活性材料、黏结剂和导电剂混合后,研磨均匀,再涂覆在金属集流体上制备而成。主要缺点为:①金属集流体表面光滑,采用传统涂覆方法制备的电极,在经历反复的弯曲、折叠、扭转或者拉伸等形变时,活性层容易脱落;②制备的电极为刚性材料,经受剧烈形变时会导致电池短路或者失效;③金属集流体质量占比大,降低了电池能量密度。柔性锂离子电池的发展则需要高导电率、高容量、高柔韧性的电极材料。针对上述问题,科研人员在柔性锂离子电池电极的设计研究上,通常是放弃常规的金属集流体,采用一体化的电极设计方法,也可以根据拓扑原理,借助传统剪纸艺术、纺织纤维结构概念等,对电极的整体结构进行设计,制备宏观结构柔性的电极。本文从一体化柔性电极设计和宏观柔性电极结构设计两方面,对近年来锂离子电池电极柔性化研究的部分成果进行总结,分析并探讨目前存在的问题,以期为未来高能量密度柔性锂离子电池的研究提供新的思路。

2 一体化柔性电极设计

一体化柔性电极设计主要是直接采用导电的柔性自支撑电极或者是将活性物质负载到柔性导电材料上[7]。一体化柔性电极需要具备以下条件:①足够高的电子电导率以利于电子传导;②足够高的柔性以满足变形使用的需要;③基底/集流体材料能够提供比较高的活性物质负载率,并且与活性物质之间具有足够高的黏附力;④具有良好的电化学性能[8]。能够满足上述要求的主要是自支撑柔性碳基、Mxene基负极或者柔性基底/集流体负载正极或者负极活性物质的柔性电极,柔性基底/集流体材料主要是碳基材料、Mxene材料、聚合物材料、纺织材料和金属基材料等[7,8]。这种一体化的电极不仅可满足电池对机械柔性的要求,同时其多孔结构和较高的比表面积等结构特性有助于离子迁移速度的提高、界面阻抗的降低等,最终提高柔性锂离子电池的机械柔性和电化学性能。

2.1 自身具有电化学活性基底材料电极

2.1.1 碳材料基柔性电极

碳材料是一种古老而又年轻的材料,它是自然界中存在的与人类生活最为密切相关的元素之一。碳元素具有sp、sp2和sp3三种杂化态,不同的杂化态可以形成不同的同素异形体,再加上sp2的异向性导致晶体的各向异性等,碳元素可以形成零维富勒烯分子、一维卡宾和碳纳米管、二维石墨烯以及三维金刚石晶体等物质。碳纳米管、石墨烯等物质具有较高的导电、导热性能,特殊的表面与界面特性等,可以显著促进电子和离子的扩散,提高安全性,被广泛应用于柔性储能领域[8⇓~10]。碳基材料粗糙的表面还可以增加接触面积、降低接触阻抗,因此,基于碳材料的柔性电极具有很大的吸引力。用于柔性锂离子电池电极的碳材料主要有碳纤维、碳纳米管(CNTs)、石墨、石墨烯、石墨炔、碳布/碳纸等[11,12]。

(1)碳纤维基柔性电极

碳纤维是由石墨微晶沿纤维轴取向生长形成的一维碳材料,直径通常在几十纳米到几十微米之间,具有良好的导电性,在柔性储能器件中的应用研究很多。静电纺丝技术是制备具有均一结构且能够承受机械变形的碳纤维材料的一种简单且易操作的方法,此方法可以控制纤维的直径和材料的形貌结构(如中空、多孔结构等)[13]。研究表明,利用静电纺丝和热处理相结合的方法制备无需黏结剂和导电剂的自支撑柔性电极材料,可以获得良好的电化学性能[14,15]。Cao和Liu等[16]采用静电纺丝和热处理相结合的方法制备了具有良好机械柔性的自支撑SnS/N掺杂的碳纳米纤维(CNFs)复合电极,电极尺寸为五个一元硬币大小时,能吊起五个一元硬币(重量约30 g)。将SnS/N掺杂的CNFs作为柔性锂离子电池的负极,锂片作对电极组装的半电池,循环稳定性可以达到1000圈以上,电流密度为200 mA·g-1充放电500个循环后比容量为648 mAh·g-1,电流密度为500 mA·g-1循环500圈后的比容量为548 mAh·g-1。在复合电极体系中,SnS纳米颗粒均匀分散在具有均一直径的一维多孔纳米纤维内部,缩短了离子和电子的迁移路径,提高了电导率,碳纳米纤维在提高电子电导率的同时还能够有效缓解SnS在充放电过程中的体积变化。

材料的结构决定性能,经研究证明,异质结构材料具有较高的电荷转移能力,其是由两层以上不同的材料依次沉积在同一基底上形成的,这些材料具有不同的能带隙,在其异质界面具有内部电场耦合作用,促进了异质结构材料的反应动力学,提升了电荷转移的能力[17,18],因此被广泛应用于储能领域。Ren和Li等[19]采用静电纺丝和溶剂热相结合的方法,在三维多孔氮掺杂碳纳米纤维(PNCNF)上生长了CuOx-Co3O4异质阵列结构纳米线,如图1所示。复合电极的活性物质负载量约为1.0 mg·cm-2,其一维的CuOx-Co3O4异质阵列和三维PNCNF基底材料的协同效应,可以有效缩短锂离子的扩散路径,提高界面接触性能,并提供了更多的电化学活性位点,使得自支撑的CuOx-Co3O4@PNCNF复合负极材料,具有较高的放电比容量和优良的循环稳定性。用锂片作对电极组装的半电池,循环稳定性可以达到1000圈以上,在电流密度为200 mA·g-1充放电100个循环后,仍具有1122 mAh·g-1的放电比容量,2 A·g-1的电流密度充放电1000个循环后,可逆比容量为668 mAh·g-1。将CuOx-Co3O4@PNCNF/LiFePO4全电池,在0.01~3.0 V之间,以电流密度为5 A·g-1进行充放电,首圈充放电比容量分别为1065和780 mAh·g-1,循环90圈后的放电比容量为726 mAh·g-1。全电池在弯曲成180°状态后依然能点亮一个LED灯。

由于静电纺丝技术制备碳纤维工艺在产业化应用方面存在一定的局限性,Hu 和 Lei等[20]利用商用的碳纤维,采用电化学沉积后再煅烧的方法制备了氮掺杂的多孔碳纤维(NCF),将NCF进行叠氮化水热处理得到自支撑NNCF柔性负极。用NNCF组装的柔性半电池,循环200圈后仍然有97.32%的容量保持率。用NNCF-LiCoO2作正极,NNCF作负极的全电池,工作电压为2.6 V,在电流密度为0.2 mA·cm-2时的放电容量为0.2 mAh·cm-2。碳纳米纤维基柔性电极的研究已经取得了一定的进展,但是其机械柔性非常有限,作为集流体或者主体材料时,很难满足复杂形变的使用需要,而具有高强度和高模量的碳纳米管或石墨烯等材料的引入可以在保证材料电化学性能的基础上,有效地提高柔性电极的机械强度。

(2)碳纳米管基柔性电极

碳纳米管(CNTs)是径向尺寸为纳米级、轴向尺寸为微米级的一维结构纳米材料。CNTs中碳原子sp2杂化结构引起p轨道电子离域,可以形成离域大π键,因其显著的共轭效应,导致CNTs具有一些特殊的电学性质[21]。CNTs具有较大的长径比,沿着长度方向可以具有良好的传热性能。CNTs比石墨化的碳具有更高的容量,能够提高电极的动力学特性。因此,在柔性电极的设计中,CNTs被广泛用作柔性锂离子电池的负极或者活性物质的基底/集流体材料[22]。

Wang等[23]通过静电纺丝和热处理相结合的方法制备了具有分层结构的氮掺杂碳纳米纤维/CNTs(CNFs/CNTs)复合膜,将其作为柔性锂离子电池的自支撑负极,兼有CNFs和CNTs两者的优点。通过对CNFs和CNFs/CNTs的外观形貌对比发现,纯CNFs会有一些形貌的微小破坏,CNTs的加入可以改善形貌上的缺陷,提高了复合电极的机械性能。用CNFs/CNTs组装的半电池,在0.001~3.0 V之间,电流密度为0.05 A·g-1时,首圈放电和充电比容量分别为2459和1500.5 mAh·g-1,循环100圈后的放电比容量为1099.5 mAh·g-1,当电流密度为0.2 A·g-1时,循环400圈后的比容量为545 mAh·g-1。在相同电压区间,电流密度为0.05 A·g-1时,测试CNFs组装的半电池,首圈放电和充电比容量分别为1655.8和942.4 mAh·g-1,循环100圈后的可逆放电比容量为490.7 mAh·g-1。实验结果充分说明,CNTs的加入可以有效地提高电极的机械柔性和电化学性能。电极尺寸为1.5×2.5 cm的半电池在折叠0°、45°、90°、135°和180°时,电压平台几乎相等,不同变形条件下的放电容量相差也较小。用1.2~1.5 mg·cm-2的CNFs/CNTs作负极,约6.5 mg ·cm -2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(理论比容量约为280 mAh·g-1)作正极,组装的全电池在2.5~4.4 V进行测试,电流密度为0.1 A·g-1时,放电容量为629.6 mAh·g-1,分别在0.1、0.2、0.5和1 A·g-1循环10圈后,再在0.1 A·g-1循环100圈后的放电比容量维持在359.7 mAh·g-1,全电池弯折成0°、90°、180°和360°时,都能够点亮12个LED灯。Yang等[24]将Na2V6O16·xH2O前驱体和商用CNTs混合,利用水热反应制备了V2O5纳米带(VNTs)/CNTs复合正极材料,并通过真空抽滤的方法将其制备成三维交织多孔VNTs⊂CNTs-x(x为CNTs的含量)自支撑复合正极。电极材料的结构设计建立了有利于电子传输的路径,并且缓冲了充放电过程中产生的体积膨胀,用其作正极组装的柔性锂离子电池进行电化学性能测试,电流密度为200 mA·g-1时,首圈放电比容量为295.8 mAh·g-1,循环200圈后的比容量为223.5 mAh·g-1,当电流密度提升到2000 mA·g-1时,比容量为156.2 mAh·g-1,循环1000圈后的比容量保持在110 mAh·g-1。Yuan 和 Cao等[25]通过溶胶-凝胶和镁热还原反应制备了三维多孔海绵状的碳纳米管/介孔硅/碳(CNT/meso-Si/C)复合材料,如图2所示,将锂箔作负极,CNT/meso-Si/C作正极,组装的电池在电流密度为0.5 A·g-1时,首圈放电比容量为2100 mAh·g-1,循环500圈后的比容量保持在1800 mAh·g-1,且具有良好的倍率性能。CNT的网络结构提高了材料的电导率,通过介孔硅层连接构建的三维多孔海绵结构有利于锂离子的传输。压力测试表明,电极可以承受60%以上的压缩率,当电极承受40%的压缩率且循环1000次后结构仍能保持完整。

CNTs除作为正负极添加剂和正极基底材料外[26,27],还可直接作为活性材料用于构筑柔性负极。但是,材料在达到纳米尺度之后会表现出一些纳米尺寸效应,纳米粉体会表现出强的团聚效应。CNTs具有比较强的范德华力,单根CNTs为纤维状,其纳米粉体材料则很容易缠绕在一起,形成团聚体。在实际应用中,团聚状态往往会破坏单根CNTs所表现的优异性能,限制了其在柔性电极上的应用。Ozkan等[28]用泡沫镍为模板,通过化学气相沉积等方法,制备了一种由垂直阵列的CNTs和三维石墨泡沫组成的三维超结构负极。这种含有垂直阵列CNTs的三维超结构材料具有高的比表面积、高的电导率和优良的电化学稳定性,电流密度为500 mA·g-1,经过120次循环后,比容量大于800 mAh·g-1,而含有团聚态CNTs的材料的比容量仅为500 mAh·g-1。由此可见,纳米材料的尺寸效应引起的团聚现象对电极的电化学性能有较大影响。

(3)石墨基柔性电极

石墨与碳纳米管是同为碳元素单质的同素异形体,其具有优异的导电性和导热性,Cui等[29]研究发现柔性聚酰亚胺热解的石墨薄膜(GF)具有高度的取向结晶结构、杰出的耐电化学腐蚀的特性、高的电导率和一定的机械强度,因此,具有很好的电化学活性,是锂离子电池用柔性集流体的理想材料。在此研究基础上,他们[30]利用激光打孔(激光束直径约80 μm)的方法制备了柔性多孔石墨薄膜(PGF),PGF在弯曲360°后仍然具有良好的机械柔韧性,在弯曲180°并循环弯折200次以后还能保持柔韧性和完整性。柔性的PGF具有耐高压的性能,且质量非常轻,常规15 μm的铜箔集流体克重在8.7 mg·cm -2,而厚度约为40 μm的PGF克重大约为4.3 mg·cm -2,是传统电池集流体的理想替代品。将PGF作为LiNi0.5Mn1.5O4的集流体制备的柔性正极,与锂片组装的半电池,在电流密度为1 C(1 C = 130 mA·g-1)时的放电比容量为127.5 mAh·g-1,循环400圈后比容量保持在106.2 mAh·g-1,平均库仑效率为99.3%。由于PGF具有柔性自支撑结构,且锂离子可以正常嵌入和脱出,可以直接作为锂离子电池负极,用PGF作负极组装的半电池,在电流为15 mA·g-1充放电时,首次放电比容量为275.0 mAh·g-1,库仑效率是95.5%,经过99个循环后,放电比容量提高到359.2 mAh·g-1,且库仑效率提高到99.6%。分别将PGF用作负极和正极集流体组装的柔性PGF/PGF-LiNi0.5Mn1.5O4全电池可以耐5 V高电压,在3.5~4.9 V电压范围内进行电化学性能测试,电流密度为0.5 C时,放电比容量为111.9 mAh·g-1,循环400圈后的比容量为90.8 mAh·g-1,平均库仑效率是99.6%,放电容量约为45 mA·h的软包电池在弯折成90°时依然能点亮LED灯。以上研究结果表明,基于柔性PGF的柔性电池具有质轻、轻薄、制造工艺简单、能量密度高等特点,是柔性可穿戴电子产品的理想材料。

(4)石墨烯基柔性电极

石墨作为锂离子电池的负极材料,其理论比容量为372 mAh·g-1/818 mAh·cm-3,而金属氧化物作为负极材料具有比石墨更高的比容量,缺点是在充放电过程中,金属氧化物会产生巨大的体积变化,导致电池的循环能力降低。2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫[31],通过微机械剥离法从石墨中成功分离出具有单原子层厚度的石墨烯。石墨烯的高电导率(106 S·m-1)可以提供良好的电子传输通道,高导热性可以提高电池的热稳定性,高的比表面积(2630 m2·g-1)可以提供更多的电化学活性位点,高的机械强度(42 N·m-1)可以提高电池的机械性能。另外,石墨烯的片层距离在微纳米量级,远远小于体相石墨,可以缩短锂离子的扩散路径,有利于锂离子电池功率性能的提高[32]。

Wang等[33]提出了采用纳米三维导电网络自支撑和三明治夹层结构相结合的电极设计方法制备柔性金属氧化物和氧化还原石墨烯复合负极。首先,利用纤维素纤维经过氧-氨联合热解制备扭曲超薄石墨片的反应,将纤维素纸制备成具有高比表面积(2443 m2·g-1)、高电导率(1500 S·m-1)和耐弯折(耐弯折次数为85 000次以上)的三维网络结构的多孔柔性碳纸(CP),然后,通过自组装的方法用CP作载体,制备CP@Fe3O4,最后,用氧化还原石墨烯(RGO) 进行包覆,制备三维导电网络自支撑的三明治结构柔性CP@Fe3O4@RGO复合电极,如图3所示。CP@Fe3O4@RGO中的Fe3O4的含量约为53 wt%,将其用作锂离子电池的负极,可以在提高柔韧性和电子电导率的同时有效缓解充放电过程中Fe3O4的体积膨胀,提高了电池的循环寿命,在大于2000个循环时的比容量为1160 mAh·g-1。由于生物质纤维素原料价格低廉,以纤维素为原料进行热解的制备方法,有望实现三维网络结构石墨烯纸的大规模制备,具有良好发展前景。

基于石墨烯的诸多优点,Yang等[34]用化学气相沉积和电化学沉积相结合的方法制备了含有石墨烯的自支撑柔性负极薄膜材料。材料结构为三维交联多孔的内包覆锗量子点N掺杂的石墨烯泡沫(NGF)/N掺杂石墨烯核壳结构(Ge-QD@NG/NGF),复合材料中Ge的含量约为73.76%。为了对复合电极进行柔韧性和电化学性能的测试,用喷涂的方法将PDMS均匀地涂覆在Ge-QD@NG/NGF的表层,制备的材料经历多次自由弯折后并没有被破坏的痕迹,应力-应变曲线基本呈现线性关系,且能够承受的应力约为0.9 MPa。用其组装的半电池在0.01~1.5 V范围内,电流密度为1 C时进行充放电测试,放电和充电比容量分别为1597和1220 mAh·g-1,1000个循环以后放电可逆容量保持率为96%,将电池在弯曲成90°状态进行测试,对容量基本没有影响。此方法操作简单,为柔性电池用三维交联结构石墨烯基高容量材料体系的研究提供了重要的理论指导。Du等[35]采用简单的真空抽滤的方法,并借助共价交联效应,制备了薄片状的石墨烯/纳米纤维素/硅(GN/NC/Si)的三明治薄膜。GN具有高的导电性,作为集流体材料,羟基化的Si纳米颗粒规律地嵌入GN片层中,NC作为GN和Si纳米颗粒共价交联的黏附剂。不同Si含量的GN/NC/Si的电导率与GN/NC相似,约为38.39~52.08 S·cm-1,远高于Si负极的电导率。其作负极组装的半电池,表现出了高的可逆容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能,当Si的含量为68%时,电压范围为0.005~2.0 V,电流密度为100 mA·g-1,循环100圈后,可逆容量为1251 mAh·g-1。应力-应变测试结果表明,该薄膜具有较强的机械性能,硅含量为68%的材料,应变为2.2%时平均强力为7.9 MPa,且经过剧烈的变形后并未见破裂,结果表明,其不仅能够提供很好的柔韧性,还能缓冲循环过程中Si的体积变化。用LiCoO2作正极组装的全电池,在电压范围为1.8~4.2 V,电流密度为100 mA·g-1时,首圈放电比容量约为80~90 mAh·g-1,电压平台为3.4 V,且能够在弯曲和折叠情况下点亮LED灯。

石墨烯因具有优异的导电性和导热性等,被广泛用于电池的电极材料。由于制备工艺的限制,在大规模应用上带来了一定的挑战。Hu等[36]采用环境友好且可规模化生产的干压成型方法,设计制备了无需黏结剂和溶剂的含有多孔石墨烯(hG)的独立式复合电极,如图4所示。hG本身固有的纳米孔隙有助于干压成型时气体的逸出,同时可以容纳不能压缩的正极或者负极活性物质。通过对压力、压缩时间和活性物质种类的选择可以制备多种自支撑电极。研究结果表明,当活性物质采用磷酸铁锂(LFP),压力分别为500、200和20 MPa保持10 min和20 MPa保持10 s制备的自支撑正极在倍率性能上并无明显差异。这种制备工艺极大地提高了生产效率。

(5)石墨炔基柔性电极

石墨炔(GDY)是继碳纳米管、石墨烯、富勒烯之后被发现的新型碳同素异形体,它将sp杂化碳原子引入碳材料骨架中,是由sp和sp2杂化碳经1,3-二炔键将苯环共轭连接而形成的具有二维平面网络结构的片层状碳材料[37,38],其独特的结构和性能有利于锂离子在面内和面外的快速扩散和传输,理论质量比容量为744 mAh·g-1,是一种理想的储锂材料。Li和Huang等[39]利用原位的三乙炔基苯交叉偶联反应制备了碳框架氢取代石墨炔(HsGDY)黄色透明薄膜,将其作为柔性自支撑电极用于锂离子电池,电流密度为0.1 A·g-1时,电极的可逆质量比容量和体积比容量分别可达1012 mAh·g-1和1447 mAh·cm-3,循环100圈后的质量比容量为1050 mAh·g-1,其优异的可弯曲性能使其在柔性储能系统中具有广阔的应用前景。在此研究基础上,他们[40]制备了氟化石墨炔(F-GDY)黄色透明薄膜,通过理论计算和实验验证证明,F-GDY是一种超稳定的柔性电池用二维材料,用F-GDY薄膜组装的半电池,在电流密度为50 mA·g-1时,具有约1700 mAh·g-1可逆容量,在电流密度为2 A·g-1时,具有长达9000圈的稳定循环性能。GDY的制备主要是采用催化偶联反应,由于其二维平面结构,化学反应过程中很容易产生小分子的低聚物,影响其结晶相,进而影响到界面性能和电化学性能,Huang等[41]研究发现利用热处理的方法,通过对热处理温度、时间等的调控,可以制备出具有高电导率的形貌结构均一的纯GDY薄膜。经过400 ℃热处理的GDY薄膜组装的半电池,在电流密度为100 mA·g-1时的可逆放电比容量为 901 mAh·g-1,电流密度为5 A·g-1时的比容量为430 mAh·g-1。在此研究基础上,他们[42]发现含有杂原子掺杂的GDY具有更好的电化学性能,设计合成了含有吡啶氮的吡啶石墨炔(PY-GDY)和含有嘧啶氮的嘧啶石墨炔(PM-GDY), 如图5所示。掺杂了杂原子的GDY的电子结构不同于纯GDY,杂原子的存在提高了材料的电导率。掺杂的氮杂原子均匀分布在GDY中,在掺杂位点的周围产生额外的空间,更有利于锂的储存和扩散,从而提高了存储容量。研究发现,电极的电化学性能与重复单元的化学结构相关,在电流密度为50 mA·g-1时,PM-GDY电极具有比PY-GDY电极更高的容量,但是PY-GDY电极的倍率性能要优于PM-GDY电极。研究表明,杂原子的掺杂可以调节材料的性能,但是,一般情况下需要精准掺杂,杂原子精准掺杂具有重要的研究意义。与其他的碳材料相比,石墨炔作为一种新型的二维平面碳材料,在柔性锂离子电极材料领域具有更广阔的应用前景,在基础研究的进展上应该加快产业化的研究进程。

(6)碳布/碳纸基柔性电极

碳布/碳纸在具有杰出的电子电导率的同时具有优异的机械柔性,纤维的网状结构能够形成有利于离子和电子传输的导电网络,其表面粗糙、黏附力强,用于柔性电极的基底/集流体材料,有利于柔性电池电化学性能的提高。

Lee等[43]用导电碳布作集流体,将纳米尺寸的LiFePO4(LFP)和Li4Ti5O12(LTO)活性物质分别与柔性的二维氧化还原石墨烯混合,通过辊压方式使其黏附在碳布上,制备成柔性正极和负极。利用此方法制备的柔性电极组装的 LTO/LFP全电池具有较高柔韧性和面积容量,同时能够承受机械疲劳。LTO/LFP全电池的面积容量达到了1.2 mAh·cm-2,电池在弯曲半径为10 mm时,进行反复弯曲1000次后能够保持稳定的开路电压,弯曲半径分别为30、20和10 mm弯曲100次后的电池仍然保留了一定的容量。用碳布做集流体增强了电极材料的柔韧性和导电性,能够有效地防止柔性电池在反复变形使用时发生分层或者破坏。

为了提高材料性能,可以利用水热法在碳布上生长纳米阵列,增加比表面积,提高反应活性位点。Sun和Zhang等[44]利用无模板水热法在柔性碳布上生长V3O7水合物,再经过煅烧处理,制备了具有较高柔韧性的N掺杂的碳包覆V2O5纳米带/碳布(V2O5@N-C)复合正极,如图6所示。用其组装的柔性电池在电流密度为0.5 C(1 C=294 mAh·g-1)测试50个循环后,比容量为215 mAh·g-1。Li和Jiang等[45]利用多巴胺修饰商用碳布,并在其上原位生长V2O5阵列纳米薄片,经过热处理以后,制备成柔性锂离子电池用V2O5 NAs/CC正极材料。研究发现,V2O5 NAs/CC的电导率约为0.45 S·cm-1,在弯折250次以后,电导率基本保持不变,用V2O5 NAs/CC组装的柔性半电池,在电流密度为15 C(1 C= 300 mA·g-1)进行测试,当V2O5的负载量为2.1 mg时,比容量为120 mAh·g-1,采用1 C电流密度,在2.5~4.0 V进行循环稳定性测试,经过100圈测试后发现每一圈的容量损失率为0.18%。将V2O5NAs/CC作正极,预锂化的碳纤维作负极组装的柔性全电池表现出了较高的机械性能(循环弯折250次以上)和良好的电化学性能(比容量约为250 mAh·g-1)。

碳布可以作为正极的基底/集流体材料,也可以通过水热处理制备柔性自支撑负极材料。Liu等[46]通过水热法在功能化处理的柔性碳布上生长Zn2SnO4,制备了无需黏结剂的自支撑柔性负极材料。Zn2SnO4均匀地固定在碳布纤维的表面,提供了快速的锂离子和电子的扩散路径,缓解了锂离子嵌入/脱出过程带来的体积变化,显著提高了电化学性能,电流密度为100 mA·g-1充放60个循环后,可逆比容量为1510 mAh·g-1,而传统电极在100 mA·g-1充放60个循环后,可逆比容量仅为668 mAh·g-1。Du和Su等[47]利用水热和热处理相结合的方法,制备了自支撑的MoSe2纳米花@碳布(MoSe2@CC)复合材料。MoSe2@CC用于锂离子电池的负极材料表现出了良好的倍率性能和优异的循环稳定性,电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1的比容量为1337、1092、952、831和749 mAh·g-1,电流密度为5.0 A·g-1循环1200圈后容量为638 mAh·g-1。

碳布/碳纸作为正、负极基底/集流体材料具有良好的可操作性,制备方法简单,制备的电极柔韧性好,但是活性物质的负载量很难得到较大的提高,使得电池的能量密度有所降低。

2.1.2 MXene基柔性电极

MXene是由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的二维层状无机材料,分子式为Mn+1XnTx,其中M表示过渡金属,X是碳和/或氮(n=1、2或3),T表示氧、羟基、氟等[48]。由于其独特的结构和表面化学性质,使其具有类金属的导电性和良好的离子运输通道,在储能材料领域具有广阔的应用前景。MXene因具有较高的体积比容量和高电导率等优点成为柔性储能电极的理想材料[49]。

Feng等[50]通过液相混合和真空抽滤制备了柔性自支撑Si/MXene复合电极,如图7a所示,活性物质负载量为1.1~1.3 mg·cm-2。MXene层状材料能够有效缓解Si颗粒在电化学反应过程中的体积变化,提高了复合材料的电导率,用其作为负极组装的柔性半电池,在电流密度为200 mA·g-1循环100圈后,容量为2118 mAh·g-1,电流密度为1000 mA·g-1循环200圈后,容量为1672 mAh·g-1。材料的良好性能得益于三维结构的材料有助于锂离子/电子的传输和电解液的浸润,且增加了MXene的储锂活性位点,Xu等[51]以价格低廉、结构可控的硫颗粒作为模板,通过真空抽滤和去模板化制备了柔性自支撑的三维多孔结构MXene泡沫电极,如图7b所示。材料表现出了较高的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。电流密度为50 mA·g-1的比容量为455.5 mAh·g-1,在1 A·g-1循环3500圈后,容量为220 mAh·g-1,在电流密度为18 A·g-1时,容量还能保持101 mAh·g-1。硫模板法制备三维多孔结构MXene泡沫电极提供了一种将2D纳米片层构建为3D多孔泡沫的研究思路。MXene基柔性电极的基础研究工作还有待进一步的深入开展,在面积比容量、全电池性能等的研究上还需要进行深入的挖掘。

2.2 其他基底材料柔性电极

2.2.1 聚合物基柔性电极

高分子聚合物是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成的高分子化合物。由于长链分子的多层次结构和大分子链的特殊运动方式等,使其具有优异的力学性能,例如:高弹性、高强度等,可以通过表面涂覆导电层或者引入导电材料提高聚合物的导电性,用作柔性电极的基底材料。此外,聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等高分子聚合物本身具备传输电荷的能力,是良好的本征导电材料,可以直接作为导电集流体。

Li等[52]利用层层自组装的方法制备了自支撑的聚氨酯/铜/硅(PU/Cu/Si)柔性纳米复合材料。PU作为复合电极的基底材料,可以提供良好的拉伸性能,纳米Cu作为导电材料,建立的三维导电网络可以提高复合电极的电导率,纳米Si则作为储锂材料。PU/Cu/Si复合膜在8.2 MPa的应力下能产生125.1%的形变,用其作柔性负极组装的半电池,在1 C循环300圈后仍然有574 mAh·g-1的容量。采用层层自组装的方法有效缓解了纳米Cu和纳米Si材料的团聚现象,复合负极也可以有效缓解反应过程中Si的体积膨胀问题,但是层层自组装方法制备材料需要的时间较长,且工艺过程较为复杂。Li等[53]通过真空抽滤和化学还原法制备了三明治结构的氧化还原石墨烯/纤维素纳米纤维/氧化还原石墨烯(RGO/CNF/RGO)柔性复合导电纸,如图8所示。复合材料具有良好的机械性能,RGO用量为4 wt%时,拉伸强度为72.7 MPa,模量为4.8 GPa。由于三明治的特殊结构,使得RGO/CNF/RGO具有较高的导电性,RGO用量仅为4 wt%时,材料的电导率可以达到4382 S·m-1。此外,抽滤制备电极的方法简单、易操作,是一种易于产业化应用的路径。

以上研究表明,聚合物基底/集流体对柔性锂离子电池的电极发展起到了推动性作用,经过修饰后的非导电聚合物材料在未来具有广阔的应用空间。但是,由于聚合物的电导率比较低的原因,使其在高比能柔性电池上的应用受到了一定的限制,还需要进行进一步探索。

2.2.2 纺织材料基柔性电极

三维结构的纺织材料具有较低的成本、较大的比表面积、杰出的柔韧性和较高的穿着舒适性等成为柔性电池用基底/集流体材料的理想选择。基于纺织材料的柔性电极结构,是将活性物质附着在纺织材料上,在提高柔性电池性能的基础上使其具有一定的拉伸性能。

Wang等[7]利用涂覆镍的棉织物(Ni-Cotton)作为导电集流体和柔性基底材料,负载单壳或者多壳的中空结构V2O5(nS-V2O5,n是壳的数量)活性物质,制备的3S-V2O5/Ni-cotton正极的活性物质负载量高达2.5 mg·cm-2。因为3S-V2O5具有较大的比表面积和较多的储锂活性位点,极大地提高了织物基柔性电池的电极比容量和电池倍率性能,改善了电极/电解质的接触界面,同时缩短了锂离子和电子的迁移路径,此结构还可以有效缓解锂离子脱嵌导致的体积膨胀和应力应变,提高长循环的稳定性,在充放电500个循环以后,容量为222.4 mAh·g-1,用其制备的2 cm × 2 cm的软包电池的比容量为144.3 mAh·g -1,弯曲180°时电压几乎不变,经过几百次弯曲和折叠后,容量没有明显降低,且能点亮1 m长的LED灯。Ni-cotton集流体、V2O5中空结构材料和V2O5中空结构/Ni-cotton复合电极的制备方法都比较简单,在实现大规模应用上具有一定的优势。

常用的纺织材料,除了上述研究用的棉织物外,尼龙织物也可以作为基底材料用于制备柔性电极。Tang等[54]用柔性尼龙织物作为基底材料,采用磁控溅射法将硅(Si)负极构筑在沉积了Cu和Ni金属层的尼龙织物上(图9),界面缓冲层在提供良好的导电性的基础上,可以显著缓解材料界面的应力集中现象,克服在充放电过程中Si纳米颗粒体积膨胀所造成的损伤,是一种有效调控硅(Si)负极界面应力的柔性界面设计策略。研究结果表明,材料经过50 000次弯折后仍然能够保持良好的柔韧性和结构完整性。

2.2.3 金属基底柔性电极

柔性锂离子电池的关键材料之一是自支撑柔性电极材料,在电极材料基底材料的选择上,用碳材料、纺织材料、聚合物等作为基底材料,与金属基底材料相比,电子电导率相对较低,在一定程度上限制了柔性锂离子电池的快速商业化进程[8,9]。用高导电性的金属基底,可以原位生长具有较大的比表面积的三维阵列纳米材料,提高材料的电化学活性位点,材料较高的孔隙率,使得电解液的浸润性得以提高,同时实现电子/离子的快速扩散路径,缓解活性材料在电化学反应过程中的体积变化,提高柔性电池的结构稳定性。

Xia等[55]研究发现,可以用镀金的不锈钢箔作为基底,采用水热、煅烧和锂化相结合的方法制备自支撑的多孔LiCoO2三维纳米片阵列,如图10所示。用其作为锂离子电池的正极组装的半电池,在大倍率下仍然具有高的可逆比容量并且具有良好的循环稳定性。在10 C下测得的可逆比容量为104.6 mAh·g-1,0.1 C循环1000圈以后的容量保持率在81.8%。用LiCoO2纳米片阵列为正极,Li4Ti5O12纳米片阵列为负极,组装的全电池,在0.1 C的可逆比容量为130.7 mAh·g-1,10 C的可逆比容量是85.3 mAh·g-1,0.1 C循环1000圈以后的容量保持率在80.5%。柔性三维纳米阵列材料的设计为高性能柔性锂离子电池正极材料的设计提供了新的思路。

三维纳米阵列的结构也可以用于设计制备柔性负极材料,Zhu等[56]通过模板水热法在钢箔上合成了自支撑CSTAs@MoS2@PPy 类三明治结构纳米管阵列(SNTAs)。该结构中MoS2纳米片均匀地生长在导电的PPy上,与此同时,沉积在垂直排列的亚微米级的管状碳上。CSTAs@MoS2@PPy SNTAs作为柔性锂离子电池电极不仅能提高离子和电子的传导性,还能有效缓解MoS2在充放电过程中的体积膨胀。将其与锂片组装的半电池,在电流密度为200 μA·cm -2/805 mA·g-1循环600圈后,比容量为1050 mAh·g-1,当电流密度为1000 μA·cm -2/4027 mA·g-1时,比容量为630 mAh·g-1。CSTAs@MoS2@PPy SNTAs作负极,LiCoO2作正极组装的全电池,在电流密度为50 μA·cm -2/100 mA·g-1时,比容量为1000.3 mAh·g-1,库仑效率为93.5%。泡沫镍(NF)作为基底材料具有杰出的电子电导率,巨大的比表面积可以为活性材料的生长提供位点,且成本低廉。Zhu等[57]以NF作为基底,通过表面活性剂辅助水热法,并进行煅烧处理,可控地合成了高负载量的NiCo2O4阵列纳米线组成的微米尺度海胆形状的复合负极材料(NiCo2O4HNAs/NF),NiCo2O4HNAs/NF的负载量高达7 mg·cm-2,如图11所示。NiCo2O4HNAs/NF具有较大的比表面积和均一的多孔结构,且NiCo2O4活性物质和NF之间具有较强的黏附力,当电流密度为500 mA·g-1充放电时,可逆比容量为1094 mAh·g-1,电流密度为1000 mA·g-1时的比容量为875 mAh·g-1。金属基底/集流体材料的高电导率使得材料的电化学性能得到提高,但是在满足柔性电池对机械柔性的要求上还存在一些需要解决的问题。

3 宏观柔性的电极结构设计

用本征电化学活性的柔性材料作负极或者柔性导电材料作基底/集流体的电极,可以满足柔性电池一般的弯曲或折叠的使用需求[58],但是,亟待进一步提高其在较大形变条件下正常工作的能力。对于可穿戴电子设备而言,电池的可编织性和透气性等问题也需要亟待解决。因此,根据拓扑原理,在传统的剪纸艺术、纺织纤维结构概念的启发下,研究人员制备了剪纸结构、纤维状结构等具有宏观柔性结构的电极,为柔性锂离子电池实现拉伸、压缩等复杂形变条件下的使用或者实现可编织织造提供了可能性[59]。

3.1 剪纸结构电极

受传统剪纸工艺的启发,Fang等[60]采用可定制化的PDMS软模板,通过涂覆印刷的方法制备了适用于柔性锂离子电池的剪纸结构电极,如图12所示。电极用CNTs作为导电材料,纳米LFP或LTO作为正极或者负极活性物质,制备黏稠的墨水,在PDMS软模板上涂覆实现柔性且可以承受较大变形的剪纸结构的电极设计。有限元分析和相应的实验测试揭示了材料内部的超低应变,在100%拉伸比下才只有不到3%的应变。采用剪纸结构的柔性LFP正极和LTO负极组装的柔性全电池,具有良好的电化学性能,在动态拉伸500次过程中,组装的全电池在0.3 C充放电的平均放电容量为94.5 mAh·g-1。柔性可拉伸的剪纸结构电极能有效缓解电池在拉伸/弯曲过程中的应力集中,提高了电池的性能,同时满足大形变条件下的使用需求,但是剪纸结构电池在组装的时候需要精准对齐,给电池组装带来了一定的挑战。

3.2 纤维结构电极

为了满足可穿戴设备的织造需求,具备同轴、平行以及捻合结构的纤维状一维能量存储装置成为研究的热点[61]。受传统纺织纤维材料的启发,Geng等[62]利用氧化还原石墨烯(rGO)和二氧化钛(TiO2)纳米片通过湿法纺丝法制备了纤维状的TiO2/rGO柔性电极,并用其与锂线组装成了同轴结构的纤维状柔性锂离子半电池,如图13(a)所示。TiO2/rGO纤维状柔性电极具有较高的电导率(1.12×104 S·m-1),应力-应变测试表明,TiO2/rGO纤维能够承受的最大应变为将近8%,应力为150~160 MPa。用其组装了3 cm长的半电池,在电流为0.0085 mA时的放电比容量为168 mAh·g-1,与理论比容量170 mAh·g-1非常接近,循环200圈后的容量保持率为70%,测试电流升为0.0425 mA时,保持的比容量为89 mAh·g-1。LiMn2O4作正极组装的10 cm长的全电池能够持续点亮LED(2.0 V,60 mW)5 h以上。Hu和Zhao等[63]利用低成本、高效率的3D打印技术制备了柔性纤维电极,可以通过加捻组装成柔性全纤维锂离子电池,如图13(b)所示。

电极制备采用高黏度的含有碳纳米管和活性物质的聚合物油墨,通过3D打印制成一维纤维状,通过加捻组装成的柔性电池可以进行编织织造,同时满足了可穿戴电子设备对柔性和透气性的要求。3D打印的纤维状LFP正极和LTO负极,活性物质负载量分别为7.6 mg和8.2 mg·cm-1,电流密度为50 mA·g-1时,LFP/Li半电池的体积比容量为68.8 mAh·cm-3,LTO/Li半电池的体积比容量为65.5 mAh·cm-3,用凝胶聚合物作为准固态电解质,通过加捻组装全纤维锂离子电池,全电池具有良好的电化学性能,平均放电平台电压为1.9 V,电流密度为50 mA·g-1时,全电池的放电比容量为110 mAh·g-1,循环30圈以后的容量保持率为81%。先进的3D打印技术实现了纤维状可编织织造的柔性锂离子电池的设计制造,将为柔性可穿戴全纤维能量存储装置的研究开辟新的途径。

纤维形状结构的电池具有尺寸小,容易加捻、打结和编织的优点,但是其较低的活性物质负载量大大降低了电池的能量密度。为了提高其能量密度,可以将小尺寸的电池单元进行堆叠组合,但是,小尺寸的电池组装不仅成本较高,还很难保证电池组的一致性和稳定,因此,高能量密度的纤维形状结构电池的研究还存在一定的挑战。

4 结论与展望

柔性储能器件作为柔性电子产品的关键部件,具有广阔的发展前景。针对柔性锂离子电池用电极材料的研究工作已经取得了一系列的进展,但是,仍然拥有巨大的发展空间。对于一体式柔性电极的研究大多是采用碳材料或者MXene材料柔性负极以及柔性的基底/集流体材料负载正、负极活性物质实现电极的柔性化。碳纳米纤维、CNTs、石墨、石墨烯、石墨炔、碳布等碳基纳米材料,可以直接作为柔性锂电池的负极材料,也是柔性化的非金属基底/集流体研究使用较多的材料,作为电池的柔性负极,石墨烯和石墨炔比其他碳材料具有较高的比容量,作为基底材料,使用碳纳米纤维和碳布更容易实现柔性电池的制备,但是,碳基材料在拉伸性能上并不能完全满足柔性可穿戴设备的使用需求,而且在产业化应用方面还存在一些需要解决的技术问题,尤其是新兴材料石墨炔,在储能领域具有广阔的应用前景,但是在其基础研究的进展上应该加快产业化的研究进程。近年来,MXene柔性负极或者MXene基底/集流体材料的基础研究也在逐步增加,逐步推动了MXene基柔性电极材料的开发。聚合物、纺织材料等非金属基底/集流体可以在一定程度上提高拉伸性能,但是电导率相对较低,需要附加导电层或者与碳基材料复合使用,而且活性物质负载量也有待进一步提高。金属基底/集流体材料可以提高材料的电导率,但是制备方法多采用原位生长的方法,给产业化应用带来一定的挑战,而且在柔韧性上也不能完全满足使用需求。此外,采用柔性基底/集流体制备的柔性电极,活性物质与基底/集流体材料之间的黏附性能以及界面性能,对柔性锂离子电池的电化学性能有很大影响,材料结构与性能之间的关系还有待于进一步研究和探讨。目前,一体式柔性电极的研究在一定程度上推进了柔性锂离子电池的商业化进程,为了满足大尺度变形使用或实现可编织织造工艺的需求等,剪纸结构、纤维结构等一些新颖的电极结构设计应运而生,其简单且巧妙的制造工艺,为柔性锂离子电池在柔性便携式电子产品中的应用提供了新的机遇。

柔性锂离子电池的发展是机遇与挑战并存,在未来的柔性电极的研究中,将新型材料与新型结构相结合,同时加大对电池的面积比容量、柔韧性等关键性能的研究,必将加快柔性锂离子电池的应用进程,进而推动柔性可穿戴电子产品的发展。

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基金资助

北京服装学院科学研究项目(2020A-04)

北京服装学院高水平教师队伍建设专项资金(BIFTXJ201917)

北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目-北京市长城学者培育计划(CTT&TCD20180321)

高性能多功能冬奥服装服饰研究开发(Z181100005918005)

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