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锂硒电池的研究现状与展望

丁宇森 ,  张璞 ,  黎洪 ,  朱文欢 ,  魏浩

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :610-632

PDF (19776KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :610-632 DOI: 10.7536/PC200534
综述
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锂硒电池的研究现状与展望

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Research Status and Prospect of Li-Se Batteries

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摘要

锂硒电池是一种非常有潜力的下一代高能量密度电池,具有理论体积能量密度大(3253 mAh·cm-3)、电导率高(1×10-3 S·m-1)、环境友好等优良特性,已经逐渐成为电化学领域的一个研究热点。然而,目前锂硒电池仍面临活性材料利用率低、库仑效率低、容量衰减快以及多硒化物中间体穿梭等诸多问题。针对这些问题,国内外研究人员进行了大量的探索,例如,在正极处采用多种碳材料、金属化合物、硒合金等进行封装改性;在负极处采用固体电解质界面方法进行保护。本文全面综述了锂硒电池在正极、负极、电解质、隔膜、黏结剂、集流体等方面取得的最新研究进展,特别是在纳米硒的封装、固体电解质保护层的制备、新型多功能隔膜的研究、多种黏结剂和集流体的应用等方面进行了重点总结。最后,对锂硒电池的未来发展前景和商业化应用进行了展望。

Abstract

Lithium selenium batteries are very promising next-generation high-energy-density batteries with the properties of high theoretical volume energy density(3253 mAh·cm-3), high electrical conductivity(1×10-3 S·m-1),and environmental friendliness, which have gradually become a research hotspot in the field of electrochemistry. However, at present, lithium selenium batteries still face many problems such as low utilization rate of active materials, low coulomb efficiency, fast capacity decay and shuttle of polyselenides intermediates. In recent years, worldwide researchers have conducted a lot of researches on these issues. For example, a variety of carbon materials, metal compounds, selenium alloys, etc. have been used for packaging modification at the positive electrode. Solid electrolyte interface methods have been used for protection at the negative electrode. We comprehensively review the latest research progress of lithium selenium batteries in cathode, anode, electrolytes, separators, binders, current collectors, etc. especially summarize the sealing of nano selenium, the preparation of solid electrolyte protective layer, the research on multifunctional separators and the application of various binders and current collectors. Finally, we prospect the future development and commercial applications of lithium selenium batteries.

Contents

1 Introduction

2 Electrochemical principles of Li-Se batteries

3 Cathode materials

3.1 Selenium/carbon composite electrodes

3.2 Selenium/auxiliary additive composite electrodes

3.3 Metal compound electrodes

3.4 Selenium alloy composite electrodes

4 Anode materials

4.1 Electrolyte additives

4.2 Protective layer(SEI method)

4.3 Anode modification

5 Lithium selenium battery electrolytes

5.1 Liquid electrolytes

5.2 Solid electrolytes

6 Multifunctional separator and separation of cathode and anode

7 Binder

7.1 Selenium cathode binder

7.2 Binderless

8 Current collectors

8.1 Current collectors' classification

8.2 Current collectors' application

9 Conclusion and outlook

9.1 Cathode material

9.2 Anode material

9.3 Other

9.4 Application and Commercialization

9.5

Prospect

Graphical abstract

关键词

锂硒电池 / 高能量密度 / 正极 / 负极 / 电解质 / 隔膜

Key words

lithium selenium batteries / high energy density / cathode / anode / electrolyte / separator

引用本文

引用格式 ▾
丁宇森, 张璞, 黎洪, 朱文欢, 魏浩. 锂硒电池的研究现状与展望[J]. 化学进展, 2021, 33(4): 610-632 DOI:10.7536/PC200534
Yusen Ding, Pu Zhang, Hong Li, Wenhuan Zhu, Hao Wei. Research Status and Prospect of Li-Se Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(4): 610-632 DOI:10.7536/PC200534

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1 引言

伴随着社会、工业的快速发展,一方面,我们享受到了发展带来的福利;另一方面,由于我们对工业高度发达的负面影响预料不够、预防不利,导致了全球性的三大危机:资源短缺、环境污染、生态破坏。因此,亟待开发出可持续能源,如氢能、电化学能等,从而减少传统化石燃料的使用。

大规模新兴可持续能源的使用,需要合适的储存和释放能量的有效中介,现阶段使用最多的是电池系统[1⇓~3]。随着人们对电子消费产品要求的不断提高,发展高能量密度的电池已经是大势所趋。2019年诺贝尔化学奖,授予了John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino,以表彰他们在锂电池等高能电池领域所做出的重大贡献。由此可见,锂电池在科学研究以及日常生活等方面意义十分重大。

锂电池[4⇓⇓~7],是一种非常经典的电池系统,无毒、成本低、有较高的理论容量和高能量密度,因而备受关注。本课题组[8]报道了碳纳米管用作电极的介孔共价有机框架的发展,并且证实了该共价网络能够增强电极的稳定性,开放的介观通道能够促进离子的传输性能,碳纳米管导线能够增强电子的导电能力,这些效应的协同作用能够为锂离子电池提供高效、稳定的循环和高倍率性能。

除了锂离子电池,锂电池通常包括:锂硫电池和锂硒电池。Gu和Lai全面总结了如何系统地利用一维纳米材料来构建新型电池结构以制造更好的锂硫和锂硒电池[9]。在锂硫电池方面,本课题组已经做了大量的工作,其中包括:研究核-壳共价有机框架/多壁碳纳米管复合材料在锂硫电池中的应用[10],研究基于共价有机框架的氮掺杂石墨碳对高性能锂硫电池的影响[11],以及发现MoS2量子点修饰的氧化还原石墨烯可以作为锂硫电池的硫主体[12]等工作。另外,我们[13]全面总结了锂硫电池的最新研究进展,详细阐述了锂硫电池的正极、电解质、隔膜以及负极保护,还分析了锂硫电池存在的缺陷和问题,比如多硫化物穿梭效应、库仑效率低、循环性差等[11,14,15]。

为锂硫电池的主要替代者之一,锂硒电池引起了研究人员的广泛关注。Lee等发现,在不使用导电碳、聚合物粘合剂和隔膜的情况下,由一体化硒正极和锂金属负极组装而成的锂硒电池表现出超稳定的性能,在超过3000次循环、1 C的情况下,每次循环的容量衰减为0.001%[16]。研究证实,锂硒电池是一种具有高电导率、高理论体积容量(3253 mAh·cm-3)、高理论质量容量(675 mAh·g-1)的新型电池,相对于锂硫电池来说,它的输出电压比一般锂硫电池高出大约0.5 V,而且新型的锂硒电池的循环性能更好、能量密度更大[17]。然而,现阶段的研究已经充分证明,锂硒电池虽然具有很多优点,但是要想大规模的应用,一些重要问题(主要集中在正极和负极方面)还亟待人们去解决。Zhou等介绍了锂硒电池中硒-碳复合正极材料的研究进展,并系统分析了硒基正极材料结构和性能之间的关系[18]。结合他们的研究工作,我们认为硒正极面临以下问题:

① 在循环过程中,Li-Se电池中存在溶解和阻隔的多硒化物,导致活性材料连续损失在电解质中,发生穿梭效应,并且电池在循环中发生了显著的体积变化;

② 在循环过程中,存在分散的硒,这些硒不能进行完整的循环,且利用率较低;

③ 锂硒电池在具体的工程、商业应用中,其体系整体的扩散和导电性还有所欠缺。

在锂负极,面临以下问题[19]:

① 安全性:与许多其他金属类似,Li倾向于沉积成树枝状形式,这是电池内部短路、热失控和爆炸的主要原因,因此,在锂硒电池大规模商业化应用之前,需要实现内部无Li支晶的沉积。

② 循环性:锂金属能够在电解质的界面上,与电解质发生反应,从而严重影响到电池的循环性及其库仑效率。

针对以上的问题,研究人员提出了各种解决方案。关于正极,通常采用的方法是利用各种材料对正极改性封装并加以设计,如:碳材料、金属化合物、硒合金电极等。关于负极保护,通常采用的方法是人工电解质界面层、纳米界面工程等。除了正负极材料,锂硒电池的其他组成部分,像电解质、隔膜、黏结剂、集流体的研究也在不断进行中,我们在后文中将逐一展开介绍。本文将从多个方面对近期锂硒电池的研究工作进行综述,详细分析现阶段的研究成果,并对锂硒电池将来的发展和应用进行展望。目前,国内外关于锂硒电池的综述性文章相对较少,因此本文将可以对未来关于锂硒电池的研究工作可起到一定的促进作用。

2 锂硒电池电化学原理

锂硒电池的电化学反应原理如下:

Se + 2 L i + + 2 e - → L i 2 Se

在放电过程中,锂金属阳极(负极)氧化形成锂离子和电子,它们分别通过电解质和外部电路到达硒阴极(正极)。在正极处,硒与锂离子以及电子反应,进行还原反应形成硒化锂。充电过程与之相反。具体来说,锂硒电池充放电过程如下[19,20]:

放电过程:

正极: Se + 2Li+ + 2e- → Li 2Se

负极: Li → Li + + e-

充电过程:

负极: Li+ + e-→ Li

正极: Li2Se → Se + 2Li + + 2e-

2012年,美国阿贡国家实验室Amine等[21]首次研究了锂硒电池的电化学反应机理。此项研究说明在锂硒电池充放电的过程中发生了相转变,具体如图1所示。

在锂硒电池正极的相变中,存在硒的几个同素异形体:灰色三角硒(含Sen螺旋链聚合物)、菱形Se(含Se6分子)、单斜晶型Se:α-Se、β-Se、γ-Se(含Se8分子)、非晶红硒和黑玻璃硒。在各种硒的形式中,无定形的硒比晶体硒更活跃,因为前者具有一个“悬空键”和较高的比表面积[17]。

因为Se晶格结构没有足够的空间容纳Li原子的插入,在相变的过程中硒正极会不可避免的发生体积膨胀。将电活性材料散布在整个基质中,使其有足够的空间,可以有效提升锂硒电池的电化学性能。目前,基质包括多种不同结构的碳材料、金属化合物、合金等,在下一章中将进行详细地介绍。

3 正极材料

第一篇关于锂硒电池正极的报道同样来自美国Amine等[21],在这项研究中,他们采用球磨和高温处理法制备硒/多壁碳纳米管(Se-C)复合材料,并且进行了电化学储锂性能的研究。在50 mA·g-1 下经过100 次循环后,Li/Se-C 电极容量保持在300 mAh·g-1左右。这一开拓性的工作证明了Li-Se 电池可以在室温下进行充放电,具有实际应用的前景。而这一工作的结论,也可以作为一个标准来衡量后人的工作。

3.1 硒/碳复合材料电极

3.1.1 硒/碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯复合材料

碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)具有优异的物理和化学性能,均可以满足锂硒电池正极的要求。在本文中,将分别对这几种情况进行讨论。

关于碳纳米纤维(CNFs):在真空和热处理条件下,通过结合硒和微孔CNFs可以制备微孔碳纳米纤维/硒(MCNFs/Se)复合材料。导电的碳纳米纤维和Se之间可以形成紧密的化学结合键,它不仅可以促进Se和CNFs基质之间的结合,还可以减少循环过程中活性物质的溶解。此外,CNFs可以构建高孔隙率的互连多孔网络,以促进电化学反应期间的电解质渗透和适应其缓冲体积变化[22],利用MCNFs/Se复合材料制备的锂硒电池循环稳定性良好[17]:在1 C的电流密度下,2000次循环后容量保持为400 mAh·g-1。Dai等[23]研制了一种新型MCNFs/Se复合材料,在真空热处理下,硒粒子很容易转化为化学链状的物质,这种物质可以与MCNFs的内表面很好地结合,效果如图2所示。该实验证明,复合材料制备的锂硒电池在0.1 C的电流密度下,初始比容量为581 mAh·g-1,第一次循环后效率> 99%,循环11个周期后的容量保持率达到80%。

此外,还可以将Se浸渍到具有高柔韧性的微孔多通道碳纳米纤维(Se@MCNF)薄膜中(薄膜有利于缓解循环过程中硒的体积变化,提高活性材料的利用率,抑制多硒化物在电解质中的溶解),同样可以制备成Li-Se电池的正极材料[24]。

关于碳纳米管(CNTs):使用基于sp2杂化碳的多壁碳纳米管(MWCNTs)可以提高电极的导电性,优化电极的电化学性能。在碳纳米管上,碳的p电子可以形成大范围的离域π键,产生共轭效应,从而提升碳纳米管的电化学性能。在目前的研究中,利用最多的是碳纳米管的导电性,当管径小于6 nm时,导电性能良好(碳纳米管可被看成导电良好的一维量子导线)[25⇓⇓~28]。Cui等[29]制备了一种无黏结剂的硒纳米线/碳纳米管的复合材料,用于锂硒电池正极。一段时间充放电之后,硒纳米线转化为嵌入碳纳米管的颗粒。该方法可控制负载的质量与厚度,发现在厚度为23 μm,硒含量为60%时,锂硒电池性能最佳:初始容量达到537 mAh·g -1,在1 C的电流密度下、500次循环后容量为401 mAh·g-1。然而,碳纳米管在提高电极导电性的同时,由于硒与碳纳米管的紧密混合,导致硒的利用率较低、容量衰减快,因此,科学家研究了一系列的解决方案:Zhang等[30]通过溶液法(以乙二胺为溶剂)和熔融浸渍法制备了MWCNTs/Se复合材料,是一种直径约100 nm的硒纳米粒子均匀沉积在多壁碳纳米管网络中。与MWCNTs/Se-M(引文中的对照材料)相比,MWCNTs/Se-S的电荷转移电阻较低,这表明此种方法制备的材料电导率较好。Bhattacharyya等[31]研究了一种新颖、简单有效的压力诱导毛细管封装技术,用于限制碳纳米管内的硒元素。由于熔融Se的表面张力降低,导致润湿性和负载性得到了显著的提升。在Se/CNTs电池中,超过95%的CNTs和近85%的Se被负载,当面积负载非常高时(10 mg·cm-2),在0.1~10 C 的电流密度下,Se-CNTs电池表现出非常稳定的循环性,如图3所示。

关于氧化石墨烯(GO):在室温下,其载流子的迁移率可达到15 000 cm2(V·s)-1,这一数值明确体现出了氧化石墨烯可以在锂硒电池中充分应用,进一步提高电池的性能[32⇓⇓~35]。Fan等[36]介绍了一种空心硒包封在3D石墨烯中的方法,从而提升了锂硒电池正极的性能:通过两步溶液法,制备了包封在3D石墨烯水凝胶内的中空硒纳米球,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的拍摄结果表明空心硒纳米球均匀的被石墨烯外壳包覆。根据热重分析,纳米复合材料中的Se含量约为70%,纳米复合材料作为正极具有一定循环稳定性(0.2 C循环50次后,容量为343 mAh·g-1)。此外,Qian等[37]设计了一种石墨烯封装的硒/聚苯胺核壳纳米线结构(G@Se/PANI),可以提升电池的电化学性能。G@Se/PANI是在低温条件下设计合成的,硒纳米线在PANI层中密封良好,形成核-壳结构,厚度为25 nm,Se/PANI核壳纳米线均匀封装在石墨烯纳米片中,G@Se/PANI纳米复合材料的容量和循环稳定性较好:在0.2 C的电流密度下,200次循环后的可逆放电容量为567.1 mAh·g-1,在2 C时为510.9 mAh·g-1。在锂硒电池的研究中,石墨烯可以通过多种方法进行合成:例如,Chu等[38]利用传统的Hummer法合成石墨烯,并且通过简单的自组装过程将硒纳米颗粒与还原的氧化石墨烯(Se@RGO)均匀包封。Se@RGO复合材料的Se含量高达80 wt%,远远大于其他硒基正极材料。由于硒容量大、硒纳米颗粒分散度高、复合材料的电导率高,Se@RGO正极在Li-Se电池中具有较高的比容量和倍率性能:在0.2 C的电流密度下,初始放电容量为533 mAh·g-1;在0.2 C下200次循环后、在1 C下另外300次循环后,容量可以保持在265 mAh·g-1。

3.1.2 硒/碳纳米壳复合材料

在各种正极材料中,碳纳米壳结构有独特的优势,它可以装载更多的硒;与纳米颗粒、纳米纤维和纳米片相比,它们可以提供足够的空间来缓冲充放电过程中的体积变化。此外,与碳纳米纤维、碳纳米管相比,它们还可以更好地抑制多硒化物的溶解,提高循环性能[39⇓⇓~42]。Qian等[43]通过实验研究了一种硒/互连多孔中空碳复合材料,本质上说就是一种碳纳米壳(PHCBs多孔壳)。研究表明,PHCBs多孔壳能有效分散和隔绝大部分硒,而内腔保持中空,Se/PHCBs复合材料展现出较好的循环性能和高倍率性能。Se/PHCBs复合材料的最佳负载量为50 wt%硒(Se50/PHCBs),在0.1 C的电流密度下,120次循环后显示出606.3 mAh·g-1的可逆放电容量。随着电流密度从0.1 C增加到1 C(678 mA·g-1),Se50/PHCBs复合材料的可逆容量仍可达到理论容量的64%(431.9 mAh·g-1),附着方式如图4。Zhang等[44]合成了一种3D网络结构双约束正极的新型锂硒电池,Se0.4S0.6封装在双层空心碳球(DLHCs)中,并以类似3D石墨烯的形式嵌入材料(3DG)壳中,这种双重限制及硫硒之间的化学键合有效地抑制了正极中多硒化物的穿梭效应。锂硒电池的3DG-DLHC-Se0.4S0.6正极经过200次循环后,在0.2 A·g-1下达到627 mAh·g-1的高可逆容量。在2 A·g-1下的容量为533 mAh·g-1,在500次循环中具有出色的长循环稳定性,库仑效率几乎达到100%。

3.1.3 硒/有机聚合物复合材料

硒正极复合材料,还可以通过有机聚合物进行合成,从而达到提升正极材料的循环性能的目的。具体来说,就是使用导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯和聚丙烯腈)来进行Se的包封,抑制C/Se电极中多硒化物的溶解:因为它们具有吸附性官能团(例如羰基和羧基)、独特的链结构和优异的电化学性质[45]。

Qian等[37]利用了石墨烯包覆,制备了硒/聚苯胺核-壳纳米线,这项研究的关键工作就是利用聚苯胺提升锂硒电池的电化学性能。Guo等[45]介绍了另一种聚合物聚丙烯腈(PAN)的作用。他们通过加热(600 ℃)聚丙烯腈-硒(PAN-Se)纤维,并利用纤维静电纺丝技术,合成了一种由碳化聚丙烯腈/硒(CPAN/Se)复合材料。关于这种有机聚合物的作用机理如下:Se分子[46]能够为碳化的PAN基质中的含N碳环结构所限制(因此化学结构稳定),与硒侧链相连的导电碳框架的机械稳定性较为出色。此外,CPAN/Se复合正极在碳酸盐基电解液中具有较好的长循环稳定性和倍率性能。在0.3 C下,经过500次循环可以达到近600 mAh·g-1的高容量,复合材料的具体合成方法如图5所示。此外,Zhang等[47]使用了中空碳化聚苯胺球体来封装硒正极,原理与以上几种情况比较相似,所不同的是,他们采用了自组装法、热解法、气相注入过程等一系列的方法。

3.1.4 硒/原子掺杂复合材料

杂原子掺杂(如氮掺杂)可以抑制多硒化物的穿梭效应、提高碳主体材料的导电性、增加反应活性位点、提高电解液的润湿性和吸收性。因此,原子掺杂材料可以进一步提升Li-Se电池的电化学性能。目前在这一方面的研究较多,主要以氮掺杂为主[48⇓⇓⇓~52]。

Huang等[53]采用了氮原子掺杂微孔碳来提升锂硒电池的性能的方法,具体的说,就是利用聚吡咯和KOH的固定比例混合物,碳化之后合成微孔N掺杂碳。碳化聚吡咯的独特微孔结构为锂离子储存增加额外的活性位点,这使得复合材料的电化学性能显著提升。Huang等使用了第一性原理计算来评估杂原子掺杂对电化学性能的影响,进一步证实了碳框架中杂原子的存在极大地促进了碳和Li2Se之间的相互作用。在20 C的电流密度下,Se复合正极的放电容量达到303 mAh·g-1;在1 C的电流密度下,经过150个循环之后,电极的可逆容量可达462 mAh·g-1,合成流程如图6所示。

关于硒/原子掺杂,还有一部分就是掺杂在介孔碳金属有机框架(MOFs)材料中:MOFs材料是一种配位聚合物,近年来研究广泛,MOFs具有三维孔结构,以金属离子为连接点,有机配位体支撑,构成空间三维结构,在催化、储能和分离中都有广泛应用。

Yin等[54]介绍了一种新的材料:由微孔碳层组成的氮掺杂碳海绵(NCS),此材料通过在Ar和NH3下在高温下碳化,从MOFs衍生而来。研究利用熔化扩散和渗透的方法,将Se浸渍到0.4~0.55 nm的NCS小尺寸微孔中加以限制。此方法可有效防止Se损失,并且碳层之间的中孔可吸收足够量的电解质,在脱锂-锂化过程中用作大体积变化的缓冲空间。此外,氮掺杂改善了碳基质的电导率,促进了快速电荷转移。当用作Li-Se电池的正极材料时,含50 wt%Se的NCS/Se-50复合材料表现出一定的循环稳定性、倍率性能和极高的库仑效率。在200次循环后,可以达到443.2 mAh·g-1的比容量和99.9%的库仑效率。

3.1.5 硒/多孔碳复合材料

多孔碳材料主要包括微孔碳、介孔碳和分级多孔碳等,现阶段应用最多的是MOFs和COFs(covalent organic frameworks)等介孔碳材料。目前,它们都已成为无机、有机、电化学等多个重要的研究方向,尤其是COFs材料,近些年更是研究的热点。

研究发现,可以利用多孔碳材料来抑制锂硒电池在使用中经常出现的问题:例如,低导电性和穿梭效应等。通常是利用具有较高表面积、较高电导率和较大孔体积的多孔碳(包括介孔和微孔等)材料来包封Se分子,从而提高锂硒电池的性能[55⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~63]。

(1)微孔碳

相比较而言,微孔碳材料由于具有高比表面积、大吸附量和一定的孔隙结构,因此可以与硒合成复合电极材料。特别是孔径较小(<2 nm)的微孔碳材料,由于体积的限制可以有效地限制多硒化物的溶解[23,64⇓⇓~67]。

Xiong等[51]介绍了一种氮掺杂微孔碳球,用于提升锂硒电池的性能,在正极材料中,碳基质中均匀分布的丰富的微孔,吸附能力较强,因此可以有效地保持硒的形态,使之不容易发生穿梭效应;而氮杂原子具有协同的作用,在多孔碳中,未被占据的中孔、硒的较高的电导率都有利于锂离子的快速传输。关于电化学性能:在0.5 C较低的电流密度下,经过350次循环;在2 C较高的电流密度下,经过1600次循环,二者都几乎没有容量的损失,这表明此种锂硒电池在不同电流密度下均具有优异的循环稳定性。Dai等[68]通过将Se嵌入金属-有机框架衍生的微孔碳多面体中,制备了新的硒碳复合物,循环性能良好。他们采用了熔体扩散的方法,实验合成的相互连接的微孔碳多面体具有大的表面积和孔体积,可以有效地限制Se,从而抑制聚硒化物在电解质中的溶解,其中电子和锂离子的传输以及承受体积变化的能力也得到增强。Liu等[69]利用了废料咖啡渣,通过碳化和KOH活化过程,从废咖啡渣中制备出分级的微孔活性炭(AC),尽管合成过程很简单,但优化的AC(AC-700)材料具有高表面积为1355 m2·g-1,在0.1 C下100次循环后,Se/AC-700正极的可逆容量为655 mAh·g-1。此外,Se/AC-700正极在400次循环中表现出出色的循环性能,而容量没有明显下降。Liu等[70]利用了传统PVDF,一步一步无活化合成了微孔碳正极MPC/Se,这种复合正极材料在800 ℃条件下合成,Se含量为50 wt%,在0.1 C,100次循环后可逆容量达到508.8 mAh·g-1。这项工作表明,商业化PVDF衍生的MPC通过无激活且可扩展的方法可以作为高性能Li-Se电池的Se载体,最大限度的节省成本。

(2)介孔碳

介孔碳是一种最常见的改善锂硒电池正极性能的介质,具有高比表面积、合适的孔径分布(2~100 nm)和特定优质结构等许多优点。介孔碳优异的限制能力、与硒的大接触面积、缩短的锂离子扩散长度,都有效限制了穿梭效应等缺点[71]。

Huang等[72]研究了一种新型Se电极的方法,即制备碳纳米球:这种纳米球的孔径为98 nm(2~100 nm),通过这种纳米球进一步制成了一种Se/PCNs复合材料。其优势在于:活性材料的负载量高,并且活性材料表面上形成了有效的保护膜,而且这种富含微孔碳结构的Se/Li2Sex有很强的吸附能力。另外,复合材料的Se负载量高达70.5%,Se/PCNs正极表现出3150 mAh·cm-3的高体积容量密度和较高的倍率性能(在20 C电流密度下保持理论容量的57%)。

在前文中提到,关于介孔碳,现阶段研究的热点是MOFs材料以及COFs材料。首先是MOFs,Su等[73]制备了MOFs衍生的氮掺杂核-壳层级多孔碳(N-CSHPC),这种材料具有互连的介孔/微孔,可有效地将Se限制在高性能Li-Se电池中。在双重物理限制和强化学吸附的基础上,这种以Se/N-CSHPC-Ⅱ为正极的电池的循环稳定性较好,在0.2 C的电流密度下、150次循环后,容量达到555 mAh·g-1,在0.5 C的电流密度下、经过200次循环后,容量为462 mAh·g-1,在1 C的电流密度下、经过200次循环后,容量达到432 mAh·g-1。Zhang等[74]通过简单碳化MOFs制备了介孔结构碳,并通过熔体扩散将硒限制在介孔碳中合成复合材料,Se在介孔中分布均匀。硒分散在碳材料的孔内,Meso-C@Se复合正极表现出良好的循环性能和高倍率性能。电池的初始放电容量为641 mAh·g-1,0.5 C循环100次后,可逆容量为337.5 mAh·g-1。Xu等[75]通过水热法制备了MOF-Ni的介孔碳基质,用于包封硒并作为Li-Se电池的正极材料。通过能量色散X射线分析,其结果如图7 b~d所示:证实了硒高度均匀地分布在复合材料中,质量载荷高达48%,其初始放电容量为599.7 mAh·g-1,以3 C的高倍率循环100次后,容量保留为417 mAh·g-1,库仑效率高达99.9%,其电化学性能主要归因于高电导率和碳基质的中空结构[76]。

此外,COFs材料[8,10,77⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~86]直接在锂硒电池的应用比较少,但也是一个热点。Jiang等[87]介绍了COFs材料在锂离子电池中的应用,在他们的研究中,COFs是含有氧化还原活性萘二酰亚胺壁的结晶中孔聚合物,并且三亚苯基结和硼酸酯键是电化学非活性的。

(3)分级多孔碳

具有不同结构的中孔和微孔碳材料可以有效地截留包覆硒分子,而分级多孔碳则是将二者的优点结合起来,进一步提升锂硒电池的性能。

它们主要有以下的用途:中孔主体通常用于Se包封,但循环稳定性相对较差,电解质溶剂和聚硒化物仍然可以在结构中穿梭。具有较小孔径(<2 nm)的微孔主体可最小化穿梭效应,但Se负载可能受限,因此,分级多孔碳材料可能更加适合在锂硒电池中的应用。

Guo等[88]合成了Se/C纳米复合材料,在MPCS(微中孔碳球)基质中包含了链状的Sen分子,Se/MPCS纳米复合材料在锂硒电池中呈现出非常好的电化学性能:可逆比容量高达660 mAh·g-1,倍率性能相对较高(5 C, 430 mAh·g-1)。

在本节的最后,我们总结对比了上文提到的硒/碳复合材料电极中电化学性能较好或比较有代表性的几种材料,如表1所示。

3.2 硒/辅助添加剂复合材料电极

正如前文中总结的那样,锂硒电池在充放电过程中由于穿梭效应等作用阻碍了Li-Se电池的实际应用。解决这些问题还可以通过加入辅助添加剂的方法,构建稳定高效的固体电解质界面(SEI)层,以抑制多硒化物的溶解并促进循环性能[89⇓~91]。

Yushin等[92]使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解质添加剂,并且在第一循环期间在Se正极上形成了SEI涂层。SEI层基本上不能渗透Li离子,并且可明显阻碍多硒化物的溶解,因此显著增强了循环稳定性。图8是该研究的核心原理与步骤。

Se-C制备正极的总体策略(含SEI保护层)如下:制备多孔碳,如球形活性炭(SAC),首先通过毛细作用使得Se熔融渗透,退火去除表面过量的硒,而渗入到小孔中的Se基本保持完整;接下来将Se-SAC复合粉末与粘合剂混合并涂在集电箔上;然后将电池与固体电解质形成添加剂(例如FEC)组装。当正极电位变得足够低促使FEC减少时,在第一次循环期间即形成固态电解质保护层。

还有一种方法是在正极和隔膜之间构建功能性多硒化物吸收中间层。这样的中间层通过吸收多硒化物,可以防止其迁移到负极区域,例如,Li等[34]介绍了一种石墨烯涂层聚合物中间层,此结构改善了Li-Se电池的电化学性能,使循环寿命增加,还具有高容量和出色的倍率特性。石墨烯不仅促进电子转移,还防止了聚硒化物迁移到负极。随着石墨烯-聚合物中间层的作用,纯Se正极能够提供高达1000次循环的优异的循环性能,在5 C条件下,衰减率只有0.048%,效果极佳。

此外,另外还有几种方法可以解决多硒化物溶解,例如对液体电解质改性和利用聚合物或固体电解质。通常,LiNO3已被广泛用作有效的电解质添加剂以形成抑制锂聚硒化物的氧化还原穿梭的钝化层。

3.3 金属化合物电极

在锂硫电池中,S极性主体与Li-S电池中常见的非极性碳主体相比,能够有效地解决多硫化物[93]溶解的问题,因为它们与极性多硫化物之间有强相互作用。通过类比,在锂硒电池中,许多无机极性材料也可被有效的承载在锂硒电池的正极上,尤其是可以采用金属化合物,像Ti、Fe、Bi、Zn等金属的氧化物、硒化物等都可以应用。下面将对这几种金属化合物详细介绍。

关于Ti的化合物,主要指的是TiO2,Zhang等[94]通过锂硒电池的简单熔体扩散法合成了二氧化钛-硒(TiO2-Se)复合正极材料。通过表征发现,硒颗粒和TiO2在复合材料中均匀分布,TiO2-Se复合正极的容量相对较高、循环性能良好。同时,电化学结果表明,TiO2-Se复合正极的初始放电比容量为481 mAh·g-1,在0.1 C条件下进行50次循环,库仑效率几乎达到100%。

关于Fe2O3,Fu等[95]采用了循环伏安法研究了纳米复合Fe2O3-Se薄膜的电化学性能,此薄膜通过脉冲激光沉积(PLD)法制备。在研究中,他们测得纳米复合Fe2O3-Se薄膜的可逆容量大约为650 mAh·g-1:数据表明,纳米复合Fe2O3-Se表现出比纯Fe2O3更大的容量和更好的循环性能。在锂硒电池首次放电时,形成了Fe、Li2O和Li2Se等产物;在第二次放电时,形成了FeSe和Fe2O3等产物。在之后的长循环中,涉及了Fe2O3的可逆氧化/还原和FeSe的硒化/还原,两种反应均有助于提高锂硒电池的可逆容量和循环性能。

金属Bi的化合物,在锂硒电池的正极主要用的是Bi2Se3。Bi2Se3晶体具有层状结构,其中层之间是范德华力的相互作用,而层内主要是共价键的相互作用。Chen等[96]制备了分层Bi2Se3堆叠纳米片,通过电化学测量表明,Bi2Se3堆叠纳米片的初始放电容量(715 mAh·g-1)高于单层Bi2Se3纳米片(421 mAh·g-1),如图9所示。Karamazov等[97]通过热化学方法合成了厚度为200~500 nm的Bi2Se3矩形纳米片,初始放电容量为726 mAh·g-1。Mao等[98]通过一步溶剂热合成方法,合成了S掺杂的层状Bi2Se3微球,并使之作为电池的正极,初始放电容量为771.3 mAh·g-1,具有很大的储能潜力。

3.4 硒合金复合材料电极

关于硒合金的复合材料电极,就是利用几种元素各自的优异性能,将它们结合成为合金,例如:硒具有稳定的循环能力,但可逆容量低;硫表现出高可逆容量,但循环能力差。因此,利用Se、S(合金)两种元素优势的碳等其他主体中的杂原子化是提高锂硒电池的电化学性能有效方法[99,100]。

Yu等[101]构建了硫化硒/双层空心碳球(SeS2/DLHC)复合材料,设计为新型Li-SeS2电池。在复合材料中,SeS2主要封装在DLHCs的层间空间中,具有75%(质量百分比)的高负载量,可用作锂储存的活性组分。碳框架中硒的存在不仅缓解了多硒化物的穿梭,还改善了电极的导电性。SeS2/DLHC复合材料具有高比容量(0.2 C、930 mAh·g-1)和高倍率性能(6 C、400 mAh·g-1),且循环寿命较长,在1 C的电流密度下,900次循环后容量保持率为89%,每循环容量衰减仅为0.012%。

除此之外,Shi等[102]在研究硒合金复合材料电极方面,也取得了突破性的进展,通过简单的熔体将SenS8-n分子均匀地封闭起来,之后浸渍,经过100次循环后,电池容量仍非常高,达到883 mAh·g-1,其倍率性能如图10所示。另外,经过理论计算,杂原子Se2S6具有较高极化率,可以与NMCs分子更强地结合,进一步抑制了多硒化物的穿梭作用[103]。

硒化锗(GeSe)也可被用作锂硒电池的电极,设计合理的分级GeSe微/纳米结构可有效缓冲体积变化并确保电池可以快速锂化/脱锂,因此锂硒电池具有高容量、长循环寿命和良好倍率性能。

Mullins等[50]详细介绍了具有微米级Ge0.9Se0.1和Ge颗粒的浆料涂覆电极,并研究了其电化学性能。Ge0.9Se0.1颗粒具有Li渗透性无定形的Li-Se-Ge惰性相,可有效缓冲合金化过程中的大体积变化,从而提升电池的稳定性。Ge0.9Se0.1在1 C的倍率下,900次循环后表现出800 mAh·g-1的较大可逆容量[104]。

4 负极材料

作为锂硒电池的重要组成部分,锂负极的稳定性也决定了锂硒电池的一系列的性能。目前,与硒正极相比,锂负极的开发、研究相对较少。但是,崔屹等近期发表的综述表明[19]:“金属锂是继石墨碳和正处于研究热点的硅负极之后,将是未来最有吸引潜力的‘最终负极’。半个世纪以来金属锂负极的问题一直未被攻克。最近5年来,随着研究工具和纳米科技的发展,研究者们基于这些技术在金属锂负极的研究上取得了多个重大进展,金属锂负极在复兴!”

金属锂的理论能量密度最大,电化学势最低(相对于标准氢电极为-3.04 V),在大规模应用之前,要保证电池的安全性和循环稳定性。在锂电池的充放电循环过程中,金属锂沉积不均匀,会形成枝晶,造成电池短路,同时锂电池的库仑效率低,影响使用[19]。

目前锂硒电池的研究尚在初级阶段,保护负极的方法较为有限,解决这些问题的办法大约有以下几种,包括电解质添加剂保护、SEI保护法、负极改性等。

4.1 电解质添加剂

电解质和锂负极是直接接触的,因此锂硒电池负极容易发生副反应。在实验中,很多研究者会在锂硒电池的电解质中加入一些添加剂,以期改善电解质和锂负极的接触环境,促使锂负极表面形成致密的钝化膜,提高电池的电化学性能。

在Yu等[105]的综述中,详细介绍了现阶段的几种保护电池负极的方法,特别是通过改善液体电解质与负极的接触环境,从而改善了电池的库仑效率以及循环性能。例如,可以使用LiNO3和PYR14TFSI等改性电解质,在HPCA/Se复合电极下进行电化学对比测试:在1 C下进行300次循环的长期放电-充电试验,证明了LiNO3改性电解质的HPCA/Se正极具有优异的循环稳定性和速率倍率性能。

4.2 保护层(SEI法)

目前,最常采用的稳定SEI的方法是在锂表面覆盖一层保护层(硒粉可与电解液反应),从而保证能够对锂负极起到保护作用。这就要求保护层有良好的化学稳定性,且不溶于电解质,不和锂负极、多硒化物发生反应,同时离子电导率良好。总之,SEI层可以抑制放电中间体多硒化物在离子液体电解质中的溶解,从而提高锂硒电池的库仑效率。

Huang等[72]使用多孔碳纳米球来限制硒,制作出复合材料Se/PCNs(氯化萘),用于锂硒电池的正极。在第一次锂化过程中,锂金属表面形成稳定的SEI钝化层(由LiF、Li2O、Li2CO3、ROCO2组成),起到了负极保护的作用。尽管碳酸盐电解质的羰基可以与Se阴离子反应,但PCNs减少了这种副反应,并且SEI层保护LixSe不再进行进一步的反应。

在Shi等[102]和Guo等[106]的研究中,研制了混合SeSx电极材料,其中也提到了负极保护SEI层,采用的是氮掺杂。Se2S6/NMC复合材料作为正极,用LiTFSI在DOL和DME的混合物作为改性电解质,Se2S6和NMCs 之间很强的连接作用,因此可有效抑制穿梭现象(如图11);关于电化学性能,其中SeS0.7/环化聚丙烯腈(CPAN)复合材料组成的锂硒电池,可以提供780 mAh·g-1的高可逆容量,并经过近1200次循环后,稳定性良好。

4.3 负极改性

为了提高锂硒电池负极的性能,可以对负极材料进行改性。 Guo等[88]提出Li4Ti5O12保护层具有高锂化潜力(1.55 V),被认为是石墨基材最有前途的替代品之一。然而,Li4Ti5O12只能提供175 mAh·g-1的较低的容量,小于石墨的容量(372 mAh·g-1),因此,应开发出一种具有高容量、高锂电压、长寿命和高倍率的新型负极材料。他们合成了一种新的Se/MPCS复合材料(分层微介孔碳球),为了进一步研究Se/MPCS-NMC电池的性能,以1 C的速倍率进行了长循环测试,经过500次和1000次循环后,锂硒电池分别保持了原始容量的80%和50%。

此外,关于负极材料的改性,还可以通过纳米界面工程(这种方法是使用化学稳定、机械强度高的支架来加固SEI)、均匀化锂离子流、通过稳定的主体最小化体积变化、引导锂的电镀和保护、阻止枝晶蔓延等方法改善。

5 锂硒电池中的电解质

电解质是电池的重要组成部分,在正、负极之间起着传输离子、电子的作用。在锂硒电池中,一个重要的研究目标的是解决穿梭效应的问题(多硒化物),而选择合适的电解质是避免多硒化物的影响的关键。

由于正极、负极材料以及电解质的相互组合的不同,不同电池之间的初始放电容量具有相当大的差异。在之前的研究报道中,尽管有很多有机、无机物和锂盐能够组成相应的电池电解质,但真正能应用的并不多,尤其是对锂硒电池的电解质的报道很少,因此在本文的这个部分,将对锂硒电池的电解质做了一系列的分析和探讨[21]。

关于电解质,锂硒电池通常需要满足以下要求:

① 离子电导率:电解质必须具有良好的离子导电性,不能具有电子导电性。在一定的温度范围内(不出现极端的温度),电导率在1×10-3~2×10-3 S/cm的范围之内。

② 锂离子迁移数:如果电池的离子迁移数高,则在充、放电过程中,电极极化程度低,电池的能量密度、功率密度较高。较理想的锂离子迁移数接近于1。

③ 稳定性:一般电池的电解质都会与电极直接接触,需要电解质有一定的化学稳定性、合适的温度范围,从而避免副反应发生。另外,电解质必须有一个稳定的电化学平台,以满足电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。

5.1 液态电解质

锂硒电池的液态电解质,通常使用盐类、矾类以及醚类,均可提升电池性能。但是,仅靠传统电解质并不能彻底解决多硒化物的穿梭效应的问题,传统电解质溶剂甚至会和多硒化物发生反应,进一步造成硒的损失。因此,目前有必要开发出新型的液态电解质来代替这些传统的电解质,或在传统电解质的基础上采取一定的措施,避免电解质的负面影响。

根据Guo等[106]的综述,锂硒电池通常使用两种主要类型的电解质:基于醚的电解质和基于碳酸盐的酯基电解质。例如,醚基电解质通常是1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1 M(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物;而碳酸酯基电解质通常由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及各种碳酸酯混合物中溶解的六氟磷酸盐(LiPF6)混合物。

Ramesha等[107]采用的方法是利用碳材料将硒正极进行封装,通过聚苯胺管的碳化,制备氮掺杂碳管(N-CNT)。硒在电化学放电过程中形成长链多硒化物的空间位阻,直接形成Li2Se。在这项研究中,Ramesha等进行了对比实验,与碳酸酯基电解质相比,醚电解质对应的电池容量较高。经过初始循环后,乙醚和碳酸盐电解质对应的电池容量变化均不大。这可能是由于使用醚电解质在初始循环中,硒在微孔N-CNT上重新进行了分布,通过极性控制了它的溶解。

关于碳酸盐基电解液,Huang等[108]通过水热-退火的方法合成了微孔碳球(MiPCS),并对碳酸盐基电解质和醚电解质进行了比较。在碳酸盐基电解液中,只有一对氧化还原电位可以观察到峰,表明在此处只有单相Se转变。Se/MiPCS复合材料在乙醚电解质中有两个放电平台,在碳酸盐电解质中只有一个放电平台。在循环过程中,碳酸盐电解液中的电压为1.9 V;醚电解质中的电压平台经过20次循环后降低(1.95 V到1.7 V),并在随后的循环中连续下降。Se/MiPCS复合材料在碳酸盐电解质中,在0.5 C的电流密度下,经过100次循环,容量为515 mAh·g-1,保持率达到72.8%,远高于乙醚电解质锂硒电池的容量(151 mAh·g-1, 23.4%)。

如图12所示,Abouimrane等[109]详细讨论了Li-Se电池在碳酸盐基电解质中的锂化机理。发现Se在放电时直接还原成Li2Se,在实验中,通过X射线衍射、吸收光谱都没有检测到中间相,是由于氧化还原产物Se和Li2Se以及聚硒酸锂不溶于电解质中,因此不会有穿梭效应,电池的性能得到提升;在这项研究中,他们还进行了对比,发现Li-Se电池与Li-S电池相比,在碳酸盐基电解质中由于能够避免穿梭效应,不存在可溶性多硒化物,因此性能更好。

Zhang等[110]分别详细介绍了两种改善液体电解质的方法,以提升电池的库仑效率和循环性能:他们将含有LiNO3和PYR14TFSI的改性电解质应用于锂硒电池中。研究发现PYR14TFSI改性电解质对应的HPCA/Se(文中合成的复合材料)正极经过50次循环后,库仑效率保持在98%以上;而含有LiNO3改性电解质的HPCA/Se在100次循环后,正极的可逆容量保持在309 mAh·g-1,比PYRth14TFSI改性电解质的可逆容量更好更稳定。而且对于LiNO3改性电解质来说,即使在5 C(3375 mAh·g-1)的电流密度下,它仍然可以保持301 mAh·g-1的可逆容量。总之,添加LiNO3和PYR14TFSI都可以显著减少硒负极处的多硒化物反应,并由此显著降低锂硒电池中的穿梭效应。

Yushin等[111]合成了介孔衍生碳/硒复合材料正极,并采用了以LiNO3为电解质添加剂、且LiTFSI 溶于DOL/DME 的电解质体系,着重研究了电解液中锂盐浓度与电池性能之间的关系。他们分别在锂盐浓度为1、3、5和7 M电解质中以0.5 C的倍率进行长循环,所有Se-CDC正极都表现出相当稳定的循环性能,相应库仑效率接近100%。另外,他们通过实验还发现较高的电解质浓度可大大提高容量利用率,并降低Se-CDC复合正极中的Se溶解。

此外,纯离子溶液也可以作为锂硒电池的电解液。自锂电池商业化以来,很多锂硒电池的电解质都是基于有机碳酸盐而构建的。尽管有机碳酸盐具有相当大的优势,但受限于缺乏电化学稳定性,而且离子迁移率也是一个严重的问题,因此目前科学家们选择使用离子电解质。Eftekhari等[112]详细地介绍了纯离子溶液电解质。文中提到了一种ILs的离子液体:它具有不可燃、无毒、低蒸气压等一系列特点。但在实际的工业中,锂硒电池中使用离子液体作为独立电解质仍然缺乏实际的可行性,需要进行进一步的研究。

5.2 固态电解质

与液态电解质不同,固态电解质的分散性较差,因此离子的电导率较低,但固态电解质的一个优点是可以显著减少锂硒电池的穿梭效应。

近期,崔屹等[113]在Joule发表了关于固态锂硒电池电解质的文章:采用高致密性的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷管作为电解质,将正负极之间完全隔离开,在240 ℃的环境下运行。在该温度下,LLZTO陶瓷管具有高电导率,有利于电池达到高的功率密度。具体来说,该电池超过500 Wh kg-1的能量密度,达到了99.99%的库仑效率。总之,该体系能量成本低、电化学稳定性好,有望应用于规模化储能等应用领域。

Yushin等[92]提出了一种简单的技术,在正极表面形成保护性固体电解质层。该保护层确保Li离子可渗透性,阻止了多硒化物的传输,从而显著增强电池循环的周期稳定性,减少了穿梭效应。并且,此方法还形成了可渗透Li的保形壳(可以适应体积的变化),这个保护壳原则上可以克服多硒化物溶解。此研究通过使用X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)分析(如图13),评估了循环后Se-SAC-FD和Se-SAC-NR电极的表面化学性质。与Se-SAC-NR正极相比,Se-SAC-FD正极表面层在C1s核心光谱中表现出明显更高的C—O和C—O3键强度(图13a)。此外,Se-SAC-FD正极表面显示出高得多的LiF强度,表明生成的固体电解质化学稳定。使用简化的等效电路(图13 c)拟合Li/Se-SAC电池的实验Nyquist和Bode图,其中Rs、RSEI、Rct和CPE分别表示固体电阻、固体电解质电阻、电荷转移电阻和恒定相角元件。Se-SAC-FD电池呈现显著更高的RSEI电阻(241.9 Ω)比Se-SAC-NR(65.6 Ω)高,表明确实如XPS研究中所证实的( 图13b),形成了保护性SEI层。

Wang等[114]介绍了使用聚丙烯腈稳定SeSx正极,并使用固体电解质来减少锂硒电池的穿梭效应。此研究中,采用了碳酸盐基电解液,其中,在SeSx/CPAN电极表面上形成SEI,从而进一步防止多硒化物中间体溶解。此新型电池具有非常好的长循环稳定性和高倍率性能,在600 mA·g-1的电流密度下,1200次循环后其可逆容量维持在780 mAh·g-1。而且,即使当电流密度增加到了6 A·g-1时,它在60 mA·g-1时仍能保持50%的容量。

关于SEI层对电化学性能的影响,如图14所示,形成的SEI层在随后的充电/放电循环期间非常稳定,可以通过重叠的阻抗曲线所证明。另外,根据文中的电镜测试,SeS0.7/CPAN颗粒的粗糙表面是由于SEI层的形成。在LiPF6-EC/DEC电解质中经过100次循环后,可以在SeS0.7/CPAN电极的表面上观察到明显的SEI层。而Amine等[115]设计了一种固-电解质间相(SEI),可替代传统的锂硒电池封装方法,尽可能避免多硒化物的形成:Se掺杂的S22.2Se/Ketjenblack在高倍率下可以保持较大的可逆容量(5 C 700 mAh·g-1),最大程度减小穿梭效应。

Wang等还在2013年发表过类似的文献[116],在此研究中,通过介孔碳和固态电解质改善了电池的性能。这项研究主要是使用了碳酸盐/LiPF6/EC/DEC等电解质,在电化学过程中,多硒化物中间体被介孔碳限制,避免了多硒化物的穿梭效应。尽管碳酸盐电解质的羰基可以与Se阴离子反应,但由于介孔碳的存在减少了这种副反应,并且形成在LixSe电极上形成了稳定Se-O层保护LixSe免受进一步还原。

6 多功能隔膜与正负极分离

隔膜是锂硒电池的重要组成部分,它位于电池内部正负极之间,主要的作用是:在保证锂离子通过的同时,阻碍电子的传输。同时,隔膜的性能决定了电池的结构、内阻、热稳定性,从而直接影响电池的容量、循环性能、寿命以及安全等性能。

目前,锂硒电池隔膜制备方法主要有湿法和干法。湿法和干法各有优缺点:湿法工艺薄膜孔径小而且均匀、膜更薄,但成本高,工艺复杂,易造成严重的环境污染;而干法工艺相对简单,附加值高、环境友好,但孔径和孔隙率难以控制,产品难以做薄。锂硒电池,现仍处于实验阶段,尚不成熟,通过对隔膜进行规划设计,目的是起到抑制多硒化物的穿梭效应,从而提高锂硒电池的电化学性能。

现阶段的各种文献资料中,锂硒电池隔膜的研究较少。Li等[34]详细研究了一种新型石墨烯隔膜。在研究中,他们将硒浸渍到各种多孔碳基质中,其中,隔膜的使用是非常关键的一步。石墨烯不仅促进了电子的传输,还通过吸收和捕获多硒化物防止其迁移至负极区域。使用石墨烯-聚合物隔膜,纯Se正极的循环性能非常优异:在1000次长循环中,每个循环的衰减率低至0.048%。石墨烯涂覆的聚合物隔膜(石墨烯-聚合物隔膜)的锂硒电池如图15所示:隔膜的石墨烯侧(黑色)面向Se正极,具有良好的柔韧性和机械稳定性。

关于石墨烯隔膜的性能,如图16所示,图16a和b给出了最初的50次循环中0.5 C倍率下两个不同隔膜的电池放电电压分布的比较。同时,分别使用不同隔膜对平台放电容量的变化进行量化,如上图16c和d所示。图16e表示了在循环前是否具有石墨烯涂覆的隔膜的Li-Se电池的电化学阻抗谱(EIS)对比图。

Shen等[65]使用了Celgard 2300聚合物膜为隔膜,LiPF6溶液为电解质,制备了生物炭基(MMPBc)框架的新型多孔复合材料。在0.2 C的电流密度下,Se/MMPBc-3复合电极在初始循环中提供了597.4 mAh·g-1的可逆容量;在100次循环后,电池残留容量高达517.8 mAh·g-1。而在2 C的高电流密度下,Se/MMPBc-3电极的可逆容量达到421.0 mAh·g-1,仍高于一般的正极材料的理论容量(如LiFePO4,170 mAh·g-1)。Chu等[38]使用了碳纳米管作为锂硒电池的隔膜(通过表面活性剂超声制备),Se@RGO正极和负极之间的CNTs夹层降低了多硒化物的穿梭效应。因此,Se@RGO正极具有出色的电化学性能,在高能量和高功率电池中具有巨大的潜力。

Zhang等[117]为提高锂硒电池的性能,在Li-Se电池的正极和负极之间插入导电多孔碳隔膜。碳中间层常用纤维素制作,电解质能渗透穿过这层碳纤维并与活性材料反应。电池正极是通过熔融渗透法制备的Se/TiO2复合材料:在67.5 mA·g-1的电流密度下,经过20次循环后可逆容量为520 mAh·g-1,库仑效率近99%,性能优于不用隔膜的电池。对循环碳夹层上的材料进行扫描电镜(SEM)分析,发现材料具有多孔微观结构(如图17a、c所示),20个循环周期后的碳中间层的外观(如图17b、d所示),表明其表面上的沉积了相应的材料。循环碳中间层的放大SEM图和元素分布图如图17e和f所示,可以由此看出,碳中间层被一层沉积材料覆盖,表明循环碳中间层上的涂层富含硒。

此外,在正极与隔膜之间,可以添加一些涂层或者防护层来提升锂硒电池的性能,例如,Jiao等[118]通过煅烧工艺将46.58 wt%的硒负载在碳布上,这种碳布可直接用作自支撑正极。之后,他们通过静电纺丝制备了碳化聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜,并将其用作正极和隔膜之间的防护层,从而避免硒的损失和溶解。Jiao等引入的中间层,增强了锂硒电池的稳定性,在0.5 C的电流密度下,1000次循环后,可逆容量达到590 mAh·g-1。

Wang等[119]制备了一种新型的TPB-DMTP-COFs共价有机框架隔膜涂料应用于锂硒电池,TPB-DMTP-COF材料可以通过形成C-H…F和O…Li的氢键,选择性地吸附电解质中的二(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI),从而有效地解决穿梭效应等问题。电池在能量储存和稳定性方面较为突出,在0.5 C的电流密度下,容量达到844.6 mAh·g-1,SeS2负载量为2 mg·cm-2;在更高的负载量4 mg·cm-2,1 C的电流密度下,容量为684 mAh·g-1,即使经过800个循环后,仍保留416.3 mAh·g-1的容量,每个循环的容量衰减率仅为0.05%。

将独立碳夹层插入Li-Se新电池显著提高了其比容量和循环稳定性。导电碳中间层降低了Se/TiO2的电荷转移电阻,而且在充放电过程中可以捕获迁移的活性材料。这种方法增加了锂硒电池的电导率,有助于提高的活性材料利用率、稳定电池性能,增加其循环寿命,此外,多孔碳中间层隔膜还具有捕获吸收中间多硒化物的优点[92,120]。

正如前文中提到的,通过隔膜改变表面润湿性能、引入导电碳层等手段,可以有效实现降低正极界面电阻、回收活性硒材料、提高正极硒利用率和循环稳定性等功能;而利用多功能隔膜的修饰有效稳定金属锂负极固体电解液界面(改善负极一侧接触性能),则可以实现锂离子浓度场的均匀分布,维持电池负极形貌。

然而,目前尽管锂硒电池多功能隔膜已取得一定的进展,但其后续研究及实用化进程仍存在巨大的发展空间:首先,针对锂硒电池中多硒化物的扩散问题,需进一步结合静电排斥、空间位阻等作用,实现更高效的多硒化物阻隔和锂离子渗透;另外,在正极一侧,需要更好地利用导电层对正极界面反应的促进作用,避免惰性沉淀的生成。

在实用化方面,隔膜的应用潜能很大,通过对隔膜的多功能化研究处理,可以在不改变电池制程的前提下有效提升电化学性能,但仍有以下的要求:第一,隔膜要具有电子绝缘性,保证电极间的有效隔离;同时,要有一定的孔隙率,保证高离子电导率、锂离子透过率,从而降低电池的内阻;第二,电解质的溶剂为强极性的有机化合物,隔膜必须耐电解液腐蚀;隔膜要有足够的吸液保湿能力,对电解液要有良好的浸润性;第三,需要有足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小,保证空间稳定性和平整性;第四,热稳定性和自动关断保护性能好,特别是动力电池对隔膜的要求更高,通常可采用复合膜;第五,需要价格低廉、化学组成合适以及对环境友好的新型隔膜。

随着新材料的引进,以及对多功能隔膜的更深入研究,锂硒电池多功能隔膜将存在广阔的前景。

7 黏结剂

一个完整锂电池的原材料,必须包括:活性物质材料、导电剂、黏结剂、溶剂及添加剂等部分组成,而黏结剂在其中起到了将活性物质与箔材、活性物质与活性物质、活性物质与导电剂黏结起来的作用,用量虽然少,但效果显著。

锂硒电池中添加的黏结剂必须牢固地连接到电极上,并且必须在硒和导电碳之间形成网络结构,确保电极的完整性。充放电过程中,黏结剂可能成为非活性位点,导致性能恶化,因此,选择性能优异的功能性黏结剂是至关重要的。在某些特定的情况下,锂硒电池也可以不使用黏结剂。

简而言之,锂硒电池对黏结剂有以下的要求:第一,保证活性物质制浆时的均匀性和安全性;第二,对活性物质颗粒间起到黏结作用;第三,将活性物质黏结在集流体上;第四,保持活性物质间以及和集流体间的黏结作用;第五,尽可能有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI保护膜。

7.1 硒正极黏结剂

Yu等[121]研究了一种新型的可充电的锂硒电池,黏结剂为水溶性海藻酸钠(SA)。这是一种非常常见的黏结剂,海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物,其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按一定的顺序连接而成,具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、黏性和安全性。目前,海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。

Guo等[122]的研究表明在硒正极复合材料中,Se8分子被限定在有序介孔碳(CMK-3)基质的孔中。他们使用了水溶性黏结剂SA,并组装成Li-Se电池。而实验中他们还用了PVDF(聚偏氟乙烯)黏结剂作为对照组,这种黏结剂常用在锂电池中,是一种具有高介电常数的均聚物材料,在一定的溶剂中具有较高的黏度,黏结性好,易于成膜。因此,使用PVDF做黏结剂制成锂硒电池膜电极材料具有良好的化学稳定性、温度稳定性、机械性和加工性。

将使用SA黏结剂和PVDF黏结剂的Se/CMK-3正极锂硒电池进行比较,重点比较容量、库仑效率等电化学性能:对于SA黏结剂的Se/CMK-3正极,50次循环后可逆容量为600 mAh·g-1(PVDF黏结剂仅为300 mAh·g-1),库仑效率接近100%,从而证实其优异的可循环性。库仑效率高表明穿梭效应在Li-Se电池中受到抑制。与具有SA黏结剂的电极相比,具有PVDF黏结剂的Se/CMK-3电极表现出相似的电化学行为,但性能较差。

Wang等[123]研究了一种碳包覆的硒正极,仍然采用了海藻酸钠作为黏结剂。在此研究中,碳/硒复合材料∶炭黑∶海藻酸钠黏结剂,质量比为8∶1∶1。浆料混合后用刮刀将混合物浇注到铝箔上,烘干后冲压成面积质量负荷为1.2 mg·cm-2的圆形电极,之后装配成锂硒纽扣电池。通过海藻酸钠黏结剂,使得碳对硒能够进行物理封装和化学键合,从而提高了电池的充放电循环稳定性,如图18所示。

另外,随着锂电技术的不断进步,越来越多新型的黏结剂也开始进入了人们的视野,聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等等也纷纷进行了深入的研究。在未来,需要对黏结剂进行定制设计,根据材料表面的形貌、状态、官能团等综合因素入手,对现有的黏结剂进行形貌、表面状态的定制化开发,才能不断满足高能量密度电池的需求。

7.2 无黏结剂

随着科技的进步,有的研究者在锂硒电池中不再使用黏结剂。Shen等[35]研制出了一种使用氧化石墨烯的锂硒电池,简而言之,就是通过电化学置换方法在泡沫镍上制备硒,不含任何黏结剂或导电添加剂用作Li-Se电池的正极。该材料可提供 554 mAh·g-1 的容量(理论容量的82%),并且在0.1 C的电流密度下,循环100次后保持了137 mAh·g-1的容量。当使用了石墨烯氧化物涂层时,在Se表面上形成了保护,可以进一步提高电极性能。在这项研究中,锂硒电池在第一循环中达到 665 mAh·g-1(理论容量的98.5%)的容量,并且在0.1 C,100次循环后保持 266 mAh·g-1 的容量。

这项研究有以下几个优点:第一,实验的成本低廉,所用实验材料均简单易得;第二,实验过程方便:泡沫Ni上的硒量可通过反应时间来控制,石墨烯氧化物可进一步改善电池性能;第三,最重要的是为制备锂硒电池的硒材料提供了一种新方法:泡沫Ni可以作为基体,其他形式的Ni材料,如Ni纳米粒子、介孔膜、碳涂覆的Ni颗粒也可用作基材。因此,只需通过改变Ni基底的形态,就可以制备不同的锂硒电池,这将对无黏结剂的锂硒电池的研究前景影响很大。

同样地,Dai等[28]也研究了一种不需要黏结剂的锂硒电池:他们通过简单的两步装配工艺合成了一种灵活的自支撑Go-Se@CNT复合膜正极,提供400 mAh·g-1的可逆放电容量,在0.1 C的电流密度下,100次循环后,可保持315 mAh·g-1(保持率79%)。Se在复合膜中利用率较高,是因为GO和CNTs的协同作用提供了一个三维导电网络,不仅用于电子转移和Li离子扩散,还限制了多硒化物。在这项研究中,无黏结剂的使用是一个重要的创新点,而且此研究还开发了薄膜电极,对用于软便携式电子设备的超薄柔性电池的研究具有重要意义。

8 集流体

集流体是正极活性材料的载体,负责收集电子,并通过外部电路将它们输送到活性材料中去。在锂电池中,主要由铝箔、不锈钢网、泡沫镍或铜箔组成(广泛的说也可以包括极耳)。集流体主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出,因此集流体应与活性物质充分接触,并且内阻应尽可能小。然而,集流体很容易与电解质溶液接触并发生反应,电解液的稳定性和集流体的兼容性都会影响锂硒电池的性能[124]。当集流体腐蚀或溶解时,电极活性物质与集流体之间的接触会减少,这将导致活性物质脱落,电池阻抗增加,这些均可以通过改性处理集流体来提高锂硒电池的性能[125,126]。

8.1 集流体分类

铜集流体,铜是电导率仅次于银的优良金属导体,具有资源丰富、廉价易得、延展性好等诸多优点。但铜在较高电位下易被氧化,因此常被用作石墨、硅、锡及钴锡合金等负极活性物质的集流体。常见的铜集流体有铜箔、泡沫铜、铜网和三维纳米铜阵列集流体。铝集流体,虽然金属铝的导电性低于铜,但在输送相同电量时,铝的质量只需要铜的一半,使用铝集流体有助于提高锂离子电池的能量密度。此外,与铜相比,铝的价格更为低廉。在电池充放电过程中,铝箔集流体表面会形成一层致密的氧化物薄膜,提高了铝箔的抗腐蚀能力,常被用作锂离子电池中正极的集流体;镍集流体,价格较为低廉,具有良好的导电性,且在酸、碱性溶液中较稳定,因此,镍既可以作为正极集流体,也可以作为负极集流体。不锈钢集流体,不锈钢是指含有镍、钼、钛、铌、铜、铁等元素的合金钢,具有良好的导电性和稳定性,不锈钢表面也容易形成钝化膜,可以保护其表面不被腐蚀,同时不锈钢可以比铜加工得更薄,具有成本低、工艺简单及可大规模生产等优点。碳集流体,以碳材料作为正极或负极集流体时,可以避免电解液对金属集流体的腐蚀,且具有资源丰富、易加工、低电阻率、对环境无危害、价格低廉等优势。近年来,复合集流体也引起了学者们的研究兴趣,如导电树脂、覆碳铝箔及钛镍形状记忆合金等[127]。

8.2 集流体应用

对于锂硒电池中的集流体,不仅需要具有优良的导电性,还需要较大的空间来储存活性材料混合物。集流体对于保持正极材料的形态至关重要,其内部结构也对电池的性能起到了很大作用。Nesper等[128]研究了纳米纤维硒及其聚吡咯、石墨烯复合正极材料,他们采用了锂金属箔集流体。此项研究用了硒/聚吡咯和硒/石墨烯复合物,其中聚吡咯和石墨烯的量分别为10 wt%和6.5 wt%,硒/聚吡咯复合电极的活性物质含量为67.5%,硒/石墨烯复合电极的活性物质含量为70.1%。超声处理电极混合物1 h,得到均匀的浆液,然后涂布在硬币形钛集流器上,先在100 ℃下干燥12 h,之后真空干燥6 h,之后便可以使用(安装相应的电池等)。

在锂硒电池中,集流体也可以用在Li负极中,Guo等[129]详细研究了集流体对锂负极的影响:集流体影响Li电镀初始阶段的成核,这对于后续电镀Li的形态是决定性的。然而,锂金属负极集流体的作用尚未被充分研究。锂硒电池中使用的大多数集流体是平面的,例如传统的铜和铝箔,Li在平面集电器上的初始电镀倾向于不均匀的Li颗粒沉积,随后在Li颗粒上生长Li树枝状晶体。在这项研究中,具有亚微米尺寸框架和多孔结构的三维(3D)集电器可以改变电镀行为。当多孔Cu箔被用作3D集电器时,Li在亚微米尺寸的Cu框架上生长并填充3D集电器的孔隙。通过在3D集电器中容纳锂金属负极,可以使锂金属负极脱离锂枝晶关键点,并显著提高锂金属负极的使用寿命。

简单来说,研究中通过平面和可扩展的方法合成了三维多孔铜箔,3D多孔铜箔的制备过程如图19所示。

利用3D Cu箔研究Li集流体上Li金属的电镀行为,原始Cu箔也可作为平面集流体的例子进行测试。在平面集流体上,Li在成核步骤中首先在光滑表面上形成小的Li树枝状晶体(直径0.1~0.5 μm)。可以观察到,3D Cu箔上的Li金属的形态明显不同于平面Cu上的Li金属。后者的表面非常不均匀,其高度差超出AFM的测量能力。如 图20所示,镀在3D集流体上的Li金属的形态与预期非常吻合。因此,通过将Li金属容纳在3D集流体中,有效地抑制了树枝状Li的生长。

通过这项研究,已经证明Li负极可以容纳具有亚微米框架和高比表面积的3D集流体的保留孔,由此抑制树枝状Li的生长,从而解决了Li负极树枝状枝晶生长带来的一系列问题。根据实验,锂金属负极可以运行600 h而不会导致短路,证明此方法可以显著提高锂金属电池的寿命和安全性。在3D集流体的亚微米结构中,Li负极具有较高的面积容量,并且保持良好的电镀/剥离效率,效率高达98.5%。由于亚微米3D结构的高电活性面积,Li金属可容纳在3D集流体内部,并且Li负极的电压滞后,并且其电荷转移电阻与平面集流体上的相比有所降低。

此外,多孔集流体可以不限于多孔Cu箔,其他多孔结构也可以用于改善Li负极的寿命和性能。值得注意的是,在改进锂金属负极的时候,应采用多种方法。就像在此研究中,亚微米结构3D集流体可以和其他合理设计的电池组件(包括合适的电解质、添加剂、Li表面保护层、改性的Li金属等)发挥协同效应,从而提高锂金属负极的综合性能。利用适应锂负极的3D集流体架构来是锂负极的进一步研究的主要方向,此架构可以促进锂金属电池向下一代储能器件的发展。

9 结论与展望

本文介绍了锂硒电池的正极、负极材料、电解质、多功能隔膜、黏结剂以及集流体,本节将全方位的对锂硒电池进行总结和展望,并对电池的商业化应用进行了讨论。

9.1 正极材料

在正极材料方面,锂硒电池的主要目的是提高正极的电子和离子电导率,从而提升整个电池的循环性能,通常是使用导电材料和硒聚合形成复合物。目前常见的正极材料主要是硒/碳复合材料、硒/金属化合物、硒/导电聚合物及其组合[23,122]。

第一是硒/碳复合材料电极,碳纳米纤维(CNFs),碳纳米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)具有优异的物理和化学性能,均可以满足以Se为正极的要求。CNFs在真空和热处理条件下,通过结合硒可以制备微孔碳纳米纤维/硒(MCNFs/Se)复合材料。多壁碳纳米管(MWCNTs)可以提高电极的导电性,优化电极的电化学性能,Se-CNTs正极在变化很大的工作电流密度下表现出非常稳定的循环性和高比容量。GO利用其在室温条件下的高载流子迁移率,通过包覆作用提升电池的综合性能。

第二,通过有机聚合物合成,使用导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯和聚丙烯腈等)来实现Se的包封,缓解C/Se电极中多硒化物的溶解。

第三,是以氮原子为主的原子掺杂,杂原子掺杂可以促进碳官能团-硒键,从而减少多硒化物穿梭效应,还可以提高碳主体的导电性,增加反应活性位点,提高电解液的润湿性和吸收性。因此,高比表面积的杂原子掺杂碳材料可以进一步提升Li-Se电池的电化学性能。

第四,就是利用多孔碳和硒的复合材料,分为微孔碳、介孔碳和多层分孔碳,相比较而言,微孔碳材料由于具有高比表面积、大吸附量和孔隙结构,因此被认为是合适的Se主体。介孔碳,是一种最常见的改善锂硒电池正极性能的介质,具有高比表面积、合适孔径分布和特定优质结构的介孔碳等许多优点。分层多孔碳,作为前二者的补充,没有它们的缺点,因此,由不同孔径的碳组成的分层多孔碳材料是有前景的锂硒电池正极主体。

第五,还可以通过添加辅助添加剂的方法,构建稳定高效的SEI层,以有效抑制多硒化物的溶解并促进循环性能。

第六,采用金属化合物电极,在锂硒电池中,许多无机极性材料也可被用作有效的硒承载在锂硒电池的正极,例如像Fe、Zn、Ti、Bi、Mo等金属的氧化物、硒化物等都可以应用。

第七,采用硒合金复合材料电极,结合几种元素各自的优异性能,将它们结合成为合金,例如:硒具有稳定的循环能力,但可逆容量低; 而硫表现出高可逆容量,但循环能力差。因此,利用Se和S两种优势的碳或其他主体中的Se和S分子的杂原子化是提高锂硒电池电化学性能有效方法。

9.2 负极材料

近几年关于锂硫电池正极改性的文献特别多,而对锂硒电池Li负极进行说明改性的文献却较少。崔屹等近期的综述认为锂电池的负极终将复兴,将成为“最终负极”,在锂硒电池中,金属锂具有最大的理论能量密度、最低的电化学势,但仍面临以下挑战:在充放电循环过程中,Li不均匀沉积形成枝晶(易造成电池短路);库仑效率低、逐渐增长的锂负极超电势。这些都会导致电池的库仑效率降低,影响电池的寿命,为了解决这一系列的问题,目前有三种方案[13]。

第一是电解质添加剂保护负极。由于电解质与锂负极直接接触,这导致在锂硒电池的负极处容易发生副反应,例如,将含有LiNO3和PYR14TFSI 的改性电解质应用于锂硒电池,作为电解质的“共溶剂”的离子液体PYR14TFSI在电化学过程中:在电极表面上形成保护层并且抑制放电中间体多硒化物在离子液体电解质中的溶解。

第二是SEI保护层。最常采用的稳定SEI的方法是在锂表面覆盖一层保护层,为保证保护层能够对锂负极产生有效的保护作用,要求保护层有良好的化学稳定性、不溶于电解质、不和锂负极及多硒化物发生反应,同时要有良好的离子电导率。

第三是其他方法。例如对负极进行改性,采用纳米界面工程(使用化学稳定、机械强度高的支架来加固SEI)、均匀化锂离子流、引导锂的电镀和保护、阻止支晶蔓延等方法改善。

9.3 其他

其他的重要部分指的是电池的电解质、隔膜、黏结剂、集流体。电解质是电池的重要组成部分,包括液态电解质和固态电解质。在锂硒电池中,由于穿梭效应的问题,选择合适的电解质是避免多硒化物影响电池的利用率的关键:在液态电解质中,通常使用盐类、矾类及醚类等。但是,仅靠传统电解质溶剂并不能解决多硒化物的穿梭问题,目前有些研究人员使用碳酸盐基电解液。而固体电解质,与液态电解质不同,它的分散性较差,因此离子的电导率较低,但固态电解质的一个优点是,可以显著减少锂硒电池的穿梭效应,目前,主要是利用聚合物等材料合成SEI层。

锂硒电池的隔膜。隔膜的性能决定了电池的结构、内阻、热稳定,直接影响电池的容量、循环性、安全性等,因此,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能至关重要。现阶段,各种文献资料中,关于锂硒电池隔膜的研究较少,主要是通过石墨烯涂覆薄膜,从而减少穿梭效应。

锂硒电池的黏结剂。将活性物质与箔材、活性物质与活性物质之间、活性物质与导电剂之间黏结起来,虽然用量少,但非常关键。锂硒电池中添加的黏结剂必须牢固地连接到电极上,并且必须在硒和导电碳之间形成网络结构,确保电极的完整性。

集流体是电极活性材料的载体,负责收集电子,并通过外部电路将它们输送到活性材料中去。具体地说,集流体指的是汇集电流的结构或零件,在锂硒电池上集流体主要由铝箔、不锈钢网、泡沫镍或铜箔组成,可以通过改性处理集流体来提高锂硒电池的性能。

另外,除了Li-Se电池,还有Na-Se、K-Se电池,由于Li与Na、K属于同族元素,因此它们的性质有些相似之处,值得比较:金属钠成本低、体积容量大,在制备Li-Se电池同时,可以用同样的材料制备Na-Se电池[24,121,130],二者的性能有些差距,例如同使用Se@CNFs材料做正极,Li-Se容量为1207 mAh·g-1,而Na-Se电池容量为494 mAh·g-1,这是由于Li与Na离子半径的区别,但Na在自然界中远比Li丰富,因此Na-Se电池前景较为广阔。K-Se电池,是一种新型的电池,其理论比容量远大于传统碱金属离子电池,因此近年来引起了科学家们的注意:Xu等[131,132]研究了一种氮掺杂的多孔材料,硒负载量可达60%,有效提升了K-Se电池的性能;同时,他们还仿照NaCl晶体结构设计了一种新型的空心碳基体,用于Se的有效包封,且3D结构有利于电子快速传输,因此其电化学性能较好(100次循环后,容量保持在464 mAh·g-1)。然而,K-Se电池受制于开发成本与技术,目前仍处于实验室阶段,其大规模工业运用仍需要进一步研究。

9.4 应用及商业化

锂硒电池的体积能量密度较高、电导率大、环境友好,因此会在下一代储能器件的研究中备受关注,但要实现锂硒电池的广泛应用和商业化发展,目前需要解决以下几个问题:

第一,电池性能保持的问题。文献中的测试环境和测试要求大都非常的严格:要保持一定的温度和湿度且不能有明显的变化。但在实际的大规模的生产和应用中,条件不可能这么严格,因此,现阶段需要进一步验证锂硒电池在更普遍的非实验室的条件下的作用。

第二,电池生产可行性的问题。若使锂硒电池实现大规模量产,必须确保锂硒电池具有较高的有效硒含量,但目前并未达到预期的效果。需要在以下的几个方面进行改善:通过在电极上进行辊压以改进其整体颗粒与颗粒的接触;需要制定出一套统一生产的标准,包括对工艺、制备成功率等参数的评估。

第三,电池制造的成本问题。这是能否商业化应用的一个非常关键的因素。虽然锂硒电池本身价格低廉,但其制造过程能否控制成本,这是个非常关键的问题。文献中所述的许多步骤本质上是复杂的、昂贵的,因此,寻求更为合理的生产途径也是使其能够商业化的重要一环。

第四,使用过程中的安全性。如果锂硒电池要进入市场,除了成本、性能等因素以外,安全性才是更为重要的。由于锂电池内部缺陷、电芯长期过充、短路等一系列的问题,市面上常见的锂电池经常引发自燃或爆炸。锂硒电池能否克服这些困难,是真正能够提升其安全性,从而达到商业化的重要条件。

9.5 展望

由于硒与硫属于同族元素,且Li-S电池的发展相对于Li-Se来说相对成熟,因此现阶段Li-Se电池的研究可套用Li-S电池研究的思路和框架,特别是在Se正极的制备和改性方向上。与Li-S电池相比,锂硒电池的理论循环性能更好、输出电压更大[17],因此具有很大的研究潜力。

目前,穿梭效应仍是制约Li-Se/S电池发展的最关键因素。在正极,通常采用的方法是利用各种碳(包括不同尺寸以及掺杂)、导电聚合物、合金等对正极改性、封装、设计。相比于Li-S电池,Li-Se电池可进一步设计开发多种新型结构(如一维结构、核壳结构等),利用多种新型材料(如共价有机框架COFs等)。

在负极保护方面,Li-Se电池需考虑Li与Se的匹配问题,可借鉴Li-S电池,采用电解质添加剂、涂层法以及锂合金保护法,减少副反应的发生,从而提升电池的性能。

Li-Se电池可采用固、液态电解质降低穿梭效应,提高活性物质的利用率;与Li-S电池相同,Li-Se电池的隔膜需要抑制多硒化物的扩散、改善正负极界面;可综合使用多种新型黏结剂和集流体,在某些情况下甚至可以不用黏结剂,操作简便、价格低廉。

近年来,锂硒电池正受到广泛的关注。但目前,针对锂硒电池性能改善的研究还处于初始阶段,需要科学家们从材料设计、组装工艺调整、电解液匹配、负极保护等几个角度全方位提升锂硒电池的性能,将其高体积能量密度优势充分发挥[133]。接下来,通过进一步的深入研究和优化设计,同时兼顾锂硒电池的质量和成本,相信在不久的将来,锂硒电池一定能够实现产业化和商业化。

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基金资助

国家自然科学基金项目(61774102)

上海交通大学“新进青年教师启动计划”(19X100040004)

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