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多孔氮化石墨烯(C2N)的合成及应用

罗贤升 ,  邓汉林 ,  赵江颖 ,  李志华 ,  柴春鹏 ,  黄木华

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (3) :355-367

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (3) :355-367 DOI: 10.7536/PC200550
综述
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多孔氮化石墨烯(C2N)的合成及应用

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Synthesis and Application of Holey Nitrogen-Doped Graphene Material(C2N)

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摘要

多孔氮化石墨烯C2N材料,凭借氮原子均匀掺杂石墨烯而形成具有周期性孔洞的二维富氮网络结构,近年来受到学术界的高度关注。本文综述了C2N材料的最新研究进展,包括其合成方法、出众的结构力学、光吸收、热学和电磁性能,以及在电子器件、吸附分离、绿色催化和生物应用等方面的应用。预期C2N材料将在未来一段时间内形成研究热潮。

Abstract

A brand-new nitrogenated graphene-like two-dimensional material(C2N) has attracted considerable attention due to its special two-dimension nitro-rich network, which possesses regularly distributed N-containing holes. This article summarizes recent proceeding of the C2N material including synthesis, excellent mechanical, optical absorption, thermal, electrical and magnetic properties, as well as various applications, such as electronic devices, adsorption materials, green catalysts, drug carriers and so on. The C2N material is predicted to cause a research upsurge in the future.

Contents

1 Introduction

2 Structure and properties of C2N

2.1 Monolayer structure

2.2 Mechanical property

2.3 Optical property

2.4 Thermal property

2.5 Electronic and magnetic property

3 Synthesis and characterization of C2N

3.1 Bottom-up method

3.2 Top-down method

4 Applications of C2N

4.1 Electronic devices

4.2 Gas adsorption and separation

4.3 Green catalysis

4.4 Biological applications

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

多孔氮化石墨烯 / C2N材料 / 电子器件 / 吸附分离 / 绿色催化 / 生物应用

Key words

holey nitrogenated graphene / C2N material / electronic devices / gas adsorption and separation / green catalysis / biological application

引用本文

引用格式 ▾
罗贤升, 邓汉林, 赵江颖, 李志华, 柴春鹏, 黄木华. 多孔氮化石墨烯(C2N)的合成及应用[J]. 化学进展, 2021, 33(3): 355-367 DOI:10.7536/PC200550
Xiansheng Luo, Hanlin Deng, Jiangying Zhao, Zhihua Li, Chunpeng Chai, Muhua Huang. Synthesis and Application of Holey Nitrogen-Doped Graphene Material(C2N)[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(3): 355-367 DOI:10.7536/PC200550

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1 引言

自从2004年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次从石墨中成功分离得到石墨烯以来,事实证明二维材料可在常温常压下稳定存在,并由此揭开人类研究二维材料的序幕。近年来,过渡金属硫化物[1]、磷烯(Phosphorene)[2]和氮化硼(h-BN)[3]等二维纳米材料不断涌现(如图1),并成为纳米科学与技术的研究前沿。其中,石墨烯作为最具代表性的二维材料,凭借其优异的导电、导热性能[4,5]和机械性能等,在能源[6]和生物医学[7]等领域引起人们的广泛兴趣。我国的石墨烯研究已经形成了相当的规模,已建成或在建的石墨烯产业园、创新中心、研究院等已经超过40家,有2000多家企业从事石墨烯原材料和产品的开发,且这些数据还在逐步增长。

在石墨烯的前沿研究中,为了提升石墨烯的性能,对其进行后功能化修饰成为强有力的策略。其中,对石墨烯进行氮掺杂引起人们的广泛关注,氮原子尺寸最接近碳原子,具有五个最外层电子,容易以sp2杂化形态融入石墨烯的共轭骨架,呈现高相容性和稳定性[8]。然而,现有氮掺杂石墨烯方式存在高随机性、结构不精确和氮含量低等不足[9]。

因此,通过富氮单体的聚合反应来构筑富氮无限网络结构,是实现精确氮掺杂的有力手段。2009年,德国Thomas等通过腈基在离子热条件下的环三聚反应制备了共价三嗪骨架材料CTF-1(如图1)[10]。而Baek等则基于氰基的无金属化环三聚策略发展了CTF-1的新型制备方法[11]。谭必恩和金尚彬等则基于醛和脒共缩聚反应改进了CTFs的合成,具有很好的普适性[12]。合成的CTFs在光催化和能量存储中展现了良好的应用性能。

通过邻二酮和邻二胺的缩合反应制备含吡嗪结构的富氮无限网络结构,近年来也得到很大的发展。2011年,江东林等基于1,2,4,5-四氨基苯和环己烷六酮的缩聚反应,制备了aza-CMP[13](如图1),经热处理后比表面积最高可达1227 m2·g-1。2017年,汪长春和郭佳等实现六氮杂苯并萘(HATNA)沿共面方向的自身相互聚合[14],制得的新型材料aza-MGP(如图1)表现出微孔性和高比表面积,可促进无水质子传导和催化CO2环加成反应。新型富氮无限网络结构不断涌现,充分验证自下而上制备方法的可行性。

自下而上合成特定计量比的氮化碳材料成为一种重要的研究方向,其中石墨相氮化碳(g-C3N4,结构见图1)最具代表性。g-C3N4常温常压下稳定,具有类石墨的层状结构,C、N原子以sp2杂化形成π共轭无限扩展平面。2009年,王心晨等首次报道g-C3N4用于可见光下光解水制氢[15],g-C3N4具有适宜的半导体边带位置(禁带宽度~2.7 eV),可吸收波长小于475 nm的蓝紫光,满足光解水要求,可作为可见光光催化剂应用于太阳能转化[16]。g-C3N4与水形成氢键,可诱导产生界面激子,分离光生电子和空穴[17]。传统方法制备的g-C3N4比表面积小,光催化活性难以达到要求,通过改性能够提高光吸收[18],常用方法是将g-C3N4与其他材料复合[19,20]。

除此之外,还能选择特定前体经自下而上策略合成其他特殊计量比的氮化碳材料,如C3N[21,22]、C4N[23]和C2N(见图1)等。这些氮化碳材料氮含量固定,氮原子呈周期性分布,氮掺杂位置精确。以二维蜂巢形晶体C3N材料为例,其内部包含均匀分布的氮原子,吸收光谱范围经调节能覆盖整个可见光范围。少量氢掺杂的C3N在低温(小于96 K)下表现出铁磁性,是罕见的非金属铁磁体[24]。

为弥补石墨烯导带不可调的弱点,韩国Baek等创造性地合成了多孔氮化石墨烯材料(C2N)[25],并发现其具有非常好的场效应晶体管效应。此后,关于C2N材料在能源存储、气体分离、光电器件等领域中的研究工作不断涌现。本文将着重综述C2N材料性质、合成和潜在应用的最新研究进展。

2 C2N材料的结构及性质

性质作为应用的基础,是评价C2N材料使用价值的重要判据。鉴于现有二维材料呈现的优异性质,C2N材料也被寄予厚望,本文将着重介绍C2N材料的力学、光吸收、导热和电磁性质。由于单层C2N晶体剥离难度高,以下相关性质参数均由第一性原理计算得出。

2.1 单层结构

单层C2N晶体具有平面二维结构(如图2),包含一种C—N键(1.34 Å)和两种不等价的C—C键,分别为面向孔洞的长键(1.47 Å)和位于内部的短键(1.43 Å),因此,每个苯环由于周围的N原子而略微变形。C—C短键长与C—N键相近,表明C2N晶体结构是通过较强的碳-氮杂化构筑,原有的苯环和新生的吡嗪环都具有石墨化特性。值得注意的是,实验观测到C2N晶体具有大带隙(1.96 eV)的半导体行为,便是强力的碳-氮杂化造成的结果。C—N—C键角为118°,这意味C2N空穴近似为半径为5.52 Å的六边形,空穴提供了一系列反应位点,用于结合吸附原子或分子,为进一步功能化创造了大量机会 [26]。所有孔洞在稠环芳香网络结构中呈周期性分布,晶体内部可视为通过氮原子连接的二维蜂窝晶格,通过几何优化发现其晶格常数为8.33 Å [27]。

2.2 力学性质

C2N材料的芳香结构赋予其特别的力学性质。经计算其每个原子的内聚能最高值为7.64 eV,C2N平面内刚度为9.27 eVÅ-2,表明C和N原子间牢固结合。单层C2N材料的泊松比为0.26,意味着当材料在一个方向受到压缩时,会在另一个方向膨胀[28]。与石墨烯(0.16)相比,C2N 材料的泊松比更大,归功于其多孔结构。0 K时弹性模量为(400±5)GPa,弹性模量和抗拉强度随温度的升高呈下降趋势,室温下C2N材料弹性模量降至(335±5) GPa,抗拉强度为60 GPa,接近于单层g-C3N4[29]。

姚裕贵等为探究C2N材料的弹性极限,计算出其应变-应力关系[27]。可以观察到,C2N材料受到约8%的单轴应变时,仍表现出线性弹性响应。当材料承受高达12%的双轴应变时,沿椅式(armchair)方向和锯齿(zigzag)方向(如图3)单轴拉伸应变极限分别为13%和17%。由于存在空穴和较弱的C—N键,这些数值略低于石墨烯和六方氮化硼(h-BN),但远远超过传统三维材料。对于轻微变形,二维材料的弹性可以用平面内刚度常数来表征,C2N沿椅式方向和锯齿方向计算的刚度常数约为71 N/m。比石墨烯(约340±40 N/m)、MoS2(140 N/m)和h-BN(267 N/m)低,表明单层C2N材料具有较好的柔韧性,有助于运用应变改进其性质,为调整带隙和光吸收范围提供了理论基础。

2.3 光学性质

光催化是以N型半导体的能带理论为基础,单层C2N材料具有1.96 eV的半导体带隙,高于理论上光解水最低能带宽度(1.23 eV),可用作光催化剂,主要响应近红外到绿光[30]。而与结构相近的g-C3N4相比,单层C2N材料具有比g-C3N4更小的禁带宽度(C2N:~2.0 eV, g-C3N4: ~2.7 eV),在可见光区域表现出强大而广泛的光学吸收,因此C2N材料在太阳能转化方面可能比g-C3N4表现更佳[31]。C2N纳米片的吸收和反射光谱在2.6 eV左右有一个宽峰,最大吸收值达3.2×10-5cm-1,反射率约为0.27%。更有意思的是,往单层C2N纳米片施加双轴或单轴应变,能在高达1 eV的范围内调整其带隙值,从而改变其光学特性[32],在更宽的波长范围内实现强光学吸收,在光电子器件领域有很大的应用前景[27]。

C2N材料特殊的带隙可调性,能够对其他二维材料产生调节作用,比如C2N衬底可在石墨烯表面产生静电势,能够打开石墨烯的带隙,最大带隙可达0.239 eV,与纯单层C2N相比,石墨烯/C2N显示增强的光学活性,成为光伏器件的候选材料[33]。

此外,C2N材料的发光性质也受到关注。余丁山等创造性地将新制备的C2N量子点(C2N-QD,尺寸< 5 mm)稳定地分散在水中,不但在紫外线(UV)激发下显示蓝色的单光子发光(OPL),而且750~900 nm的近红外(NIR)宽激发范围内显示绿色的双光子诱导的发光(TPL),可以直接用作新型荧光墨水(如图4)[34]。

2.4 导热性质

C2N材料本征热导率为64.8 W·m-1·K-1(300 K),有效声子平均自由程为34.0 nm,均小于石墨烯[29]。C2N材料在室温下的晶格热导率约为82.22 W·m-1·K-1,几乎比石墨烯(约3500 W·m-1·K-1)低两个数量级[35],由于引入了氮原子和多孔结构,声子输送速度降低且寿命缩短,导致热导率降低,热导率还随温度和拉伸应变的上升而下降[36]。C2N材料导热性虽然不如石墨烯,然而有研究证实其热管理能力超越石墨烯,C2N 的热导率为石墨烯的2%~3%,然而其与二氧化硅的界面热导率约为石墨烯的171%[37],能作为优异的热界面材料,应用于芯片热管理领域(如图5)。

2.5 电磁学性质

C2N的半导体性质和电磁性质一直最受关注。不论堆叠顺序和层数如何,所有多层C2N材料都具有直接带隙。由于多层C2N层间耦合主要在轨道相互作用方面进行,能带结构取决于其在层间堆叠顺序,带隙随着层数增加单调下降。向多层C2N施加外电场时,其带隙将随电场增加而减小,甚至引发半导体到导体的跃迁,其带隙的可调范围广,使层状C2N材料可应用于纳米级光电器件[30],成功弥补了石墨烯等材料导带不可调的缺陷。

科学家为探究C2N材料从半导体跃迁到导体的过程,将单层C2N裁切成纳米带(C2NNR)进行研究,包括椅式(A)或锯齿形(Z)C2N纳米带。其中AC2NNR是具有直接带隙的非磁性半导体,对边缘修饰非常敏感,当边缘被H/O或F/O同时修饰时,转变成磁性导体[38,39]。而ZC2NNR是具有间接带隙的磁性半导体或导体[38],且间接带隙随宽度增加而减小[40]。此外,ZC2NNR的宽度和对称性可调[41],在光电和自旋电子器件领域有应用价值。

C2N材料是一种罕见的常温非金属铁磁体,单层多孔C2N被掺入低浓度载流子(电子或空穴)时,会表现出自发铁磁性。若掺杂电子,在(4~8)×1013 cm-2的掺杂范围内,载流子完全自旋极化,预测居里温度可达到320 K[42]。若掺杂空穴,极低临界浓度(5×1013 cm-2)就可将C2N感应为铁磁性,增加空穴密度还能同时提高磁矩和磁耦合[43]。C2N是第一种具有栅极可调的室温磁性二维非金属材料,当C含量达到特定值时居里温度降至约297 K,能用于室温自旋电子器件[44]。以上结果表明,层状C2N材料有望用作纳米级磁性自旋电子器件。

综上所述,C2N材料特殊的结构性能,决定其具备优秀的力学、光吸收、导热和电磁性质,为C2N材料作为通过膜、电学器件和光催化剂提供坚实基础。为验证其更多的结构及性能优势,需要更多C2N样品进行表征验证,因此要求简单可行的合成手段。

3 C2N材料的合成与表征

目前,C2N材料的合成方法均以富氮的有机化合物为起始原料,通过各种聚合反应而得到,基本遵循自下而上(bottom-up)的合成策略。对于C2N这种自然界不存在的碳材料,自下而上法具有易于操作、成本低、生产效率高的优点,但缺乏对粒子形状、尺寸的精确控制,还需要借助自上而下(top-down)策略合成更多形貌的C2N材料,以实现C2N的多功能应用。

3.1 自下而上法(bottom-up)

3.1.1 基于酮羰基和氨基缩合反应法

2015年,韩国的Beak等以对硝基苯胺作为原料,经硝化、C-氨基取代和催化氢化三步反应,直接合成高纯度和高稳定性的HAB三盐酸盐,产率高达92%[45]。解决原料的来源问题后,他们通过酸催化六氨基苯(HAB)与环己烷六酮(HKH)发生脱水缩聚反应,首次获得了二维层状网络结构的C2N-h2D材料,缩聚过程完全自发进行,反应活化能ΔG=-89.7 kcal·mol-1[25]。他们利用元素分析、X射线光电子能谱分析(XPS)等手段表征了产物中C、N摩尔比约为2∶1。同时,将上述C2N材料分散液铺展于SiO2衬底上,并在氩气保护下经700 ℃热处理,可收集到具有金属光泽的C2N多层纳米片。将C2N样品在超高真空条件下热沉积到Cu(111)衬底上,借助高分辨率扫描隧道显微镜(STM)进行观测,可清晰看到六边形蜂窝状孔结构。该均匀分布的富氮孔洞由苯环与吡嗪环交替构成,孔洞直径约0.83 nm(如图6),与测定结果相符。

C2N材料的粉末X射线衍射(XRD)图谱在27.12°处显示出清晰的002衍射峰,对应于0.328 nm 的层间距,表明其高度结晶的层堆积结构。该层间距比石墨(0.335 nm)稍窄,源于均匀分布的含氮空穴,氮原子尺寸更小,电负性更大,层间相互作用力更强。然而,C2N材料层堆积过于紧密,再加上氮原子与残留溶剂的强氢键作用导致孔洞堵塞,造成BET比表面积明显偏低,需经700 ℃热处理得以提升(281 m2·g-1)。C2N材料均匀分布的富氮孔洞能赋予其更多潜在应用,例如有机非金属磁体、选择性吸附金属或生物大分子、新型催化剂的设计等。

3.1.2 基于氯冉酸的氨化聚合法

2018年,韩国的Lee等另辟蹊径,以氯冉酸为起始原料,经过一系列化学转化反应和聚合反应得到了高比表面积的三维C2N气凝胶材料(如图7)。他们首先以乙二胺为氮源对氯冉酸进行氨化处理,获得了关键单体HAB。再将HAB在氯冉酸、L-丙氨酸和L-半胱氨酸等存在的条件下进行高温聚合,形成S掺杂的π-共轭聚合物结构。最后经过冷冻干燥和高温裂解处理,从而得到多级孔结构的三维C2N气凝胶材料[46]。该海绵状的C2N气凝胶具有高BET比表面积(1943 m2·g-1)、孔容(1.56 cm3·g-1)和极低的质量密度(仅为64 mg/m3),可悬浮在蒲公英上。SEM图像显示,其内部为扭曲的纳米带交错构成的三维多孔网络结构,纳米带宽度为150~200 nm,长度为几微米。高分辨率TEM图像显示,该C2N材料具有类似于石墨碳的(002)晶格平面,晶格间距约为0.322 nm;STM图像显示其具有均匀分布高度结晶的六角形孔洞结构,孔的直径约为0.827 nm,同样接近于理论值。

3.1.3 基于HAT的缩合聚合法

德国Oschatz等利用六氰基六氮杂苯并菲(HAT-6CN)作为前体进行碳化反应,即通过其中邻苯二氰基间发生热缩合反应脱除小分子,从而形成具有多吡嗪结构的C2N材料(如图8)[47]。HAT-6CN是缺电子的刚性芳香型盘状分子,具有出色的π-π堆积能力,是理想的缩聚前体。Oschatz等分别于550、700、850和1000 K不同温度下直接聚合HAT-6CN,不使用任何模板,其缩聚产率分别为50%、33%、27%和25%。其中,前三者均显示出接近于C2N的化学计量比,唯有后者高度碳化,氮含量明显下降;850 K条件下缩聚产物具有最高的BET比表面积(814 m2·g-1)。

此法得到的氮化碳材料结构为表面光滑的平面堆积。不同于前两种C2N的高结晶性,其粉末XRD图谱不存在尖锐峰,证实其类石墨堆叠的非晶形结构。此法得到的C2N材料中存在大量氮原子,使结构强极化并可以提供特定的结合位点,导致吸附剂和客体之间相互作用焓大大提高。例如与Lewis酸性的二氧化碳和易形成氢键的水就具有很强的相互作用,C2N-700 K对二氧化碳的最大吸附容量可达到5.34 mmol·g-1(273 K,1 bar),对水的最高吸附容量为10.22 mmol·g-1 (p/p0=0.2)。

3.1.4 比较与评价

值得一提的是,以上所有合成方法均无需任何模板辅助,仅通过有机化合物单体的聚合反应构筑二维或三维C2N材料。三种产物的合成方法及产物比较如表1所示。其中前两种方案为湿法合成,虽步骤相对较多,但整体操作可控性较高,它们为稠环芳香型二维网络结构的构筑提供了简单高效的方案,促进更多功能性二维材料的发展。方法(3)则是干法合成,无任何溶剂参与,仅通过加热引发自聚合,难以实现精准构筑结构的目的,产物最终呈非晶体多孔碳材料形貌,其最亮眼的性质仅是微孔性和对水、二氧化碳等分子强大的吸附作用,很难开发其他方面应用价值。详细比较两种湿法合成,依然有不同之处。首先在单体HAB的合成方法层面,Baek等使用TATB还原法,TATB是知名含能材料,获取或合成均有一定难度。而Lee等则借助氯冉酸的氨化法,起始原料氯冉酸、乙二胺及L-丙氨酸更易得到,降低了合成难度及成本。然而在聚合方法上,Baek等报道的酮羰基和氨基的缩聚法,能得到结构非常精确的C2N结构,产物为二维晶体,具有金属光泽、半导体带隙和FET效应等诸多;而Lee等使用的反应物种类较多,步骤繁琐,耗时更长,导致聚合方向和路径非常复杂,所得的C2N材料形貌为三维气凝胶,结构不精确,合成效率偏低。至于产物的孔性质,与Baek等合成的多层二维C2N材料不同,Lee等获得的三维C2N气凝胶材料为二维多孔C2N材料结构在三维空间上进行交联聚合而形成,展现出更高的BET比表面积,但其体型交联结构导致其可修饰性不如前者,终究导致应用范围受限。

现阶段C2N合成的瓶颈在于单体HAB的获取困难及聚合条件耗时耗能,本课题组已解决HAB的安全高效制备问题[48,49],但聚合条件仍待改进。综合比较三种方法,Baek等报道的方法最容易实现,产物形貌更佳,是目前制备C2N材料的主要方法,后续的改性或应用中多使用此方法制备的C2N材料。

3.2 自上而下法(bottom-up)

Baek等通过自下而上的方法成功合成C2N材料,但最新研究仍主要集中于C2N块状晶体或气凝胶,难以合成部分特殊形貌,还存在形状、尺寸的多分散性,可见相关研究仍处于前期阶段,在一定程度上妨碍了关于其固有特性和潜在用途的探讨。因此转而运用自上而下策略合成特定形貌的C2N材料,有望实现其功能的扩展。

徐航勋等成功制备出C2N纳米片(C2NNS),研究发现酸化超声处理显著提高C2N材料的剥离率。C2N材料在纯净水中剥离率仅为7%,然而在12 M盐酸内剥离率上升至44%,其TEM图像证实了剥离后的超薄片状结构,经原子力显微镜测定,剥离的超薄C2N纳米片的平均厚度小于5 nm。原理是骨架中杂环氮原子的高度质子化,导致表面与水分子之间形成牢固的氢键,促进剥离过程,得到的C2N超薄纳米片被证实可作新兴高效的光解水催化剂[50](图9)。

余丁山等以上述工作为基础,运用自上而下策略将C2N材料转换成零维量子点(C2NQD)[34],所制得C2NQD的平均粒径小于5 nm,改变酸蚀超声处理时长可以调整平均粒径。C2NQD具有丰富的含氧官能团和密集的活性边缘,呈现较好的后修饰能力。C2NQD在水中具有出色的分散性,水溶液的浓度可达到约0.47 mg·mL-1,即使在2个月后,溶液仍保持相当稳定,在环境条件下也没有明显的沉淀。C2NQD不仅凭借其量子效应赋予的荧光效应,有望用作新型荧光墨水,还能用作无金属催化剂,以促进Li-S电池中的多硫化物氧化还原动力学。可见具备多孔性能的C2NQD成功丰富了C2N材料家族,而且还为C2N在光学、光催化、生物成像、能量存储和转换方面的研究提供许多机遇。

由此可见自上而下法合成的C2N材料,其内部结构与物理性质与本体保持一致,但特殊形貌又进一步拓宽其应用领域。同时C2N材料凭借其内部丰富的六方富氮孔洞,足以稳定吸附或结合气体分子、金属离子和生物大分子,成为突出的吸附分离材料及生物运输材料。现有研究已充分证实C2N材料潜在的应用价值。

4 C2N材料的应用

4.1 电学器件

4.1.1 锂/钠离子电池电极材料

C2N材料的共轭骨架结构稳定,能高效率传导正电荷,C2N电极具有高可逆容量和循环稳定性[51]。氮原子对轻金属的俘获能力强,能作为锂/钠离子电池的电极材料。Hankel等利用DFT理论计算,发现单层C2N内含氮原子与锂、钠和钙离子间有很强的相互作用,显示高初始存储容量[52],对Na+和Li+最大理论容量是石墨的6~8倍,循环稳定性高,可实现电池快速充/放电[53]。若将过渡金属(Ru、Pd和Co)嵌入二维C2N网络中,能够加宽C2N层间距,提高比表面积,为Li+/e-运输提供更多空间,最大容量大幅提高[54]。

C2N材料还有望用作锂硫电池(LSB)阴极材料。LSB电池中间产物(多硫化物)容易溶于有机电解液中,增加电解液的黏度,降低离子导电性,导致活性物质损失和电能的浪费。而Wang等的计算结果表明,多硫化物可以热力学稳定的团簇状态黏附于C2N基质上,不再溶于电解液[55]。单层C2N嵌入过渡金属后效果更佳,不仅电导率提升,还增强吸附多硫化锂(LiPS)并促进Li2S分解。其中,单层Co@C2N具有最高LiPS吸附能和最低Li2S分解能,是LSB阴极材料的优选[56]

4.1.2 光电子器件

上文提及C2N材料具有可观的光吸收范围和能力,且带隙可调,常将层状C2N材料与其他二维材料组成垂直异质结构。截止目前,包括GeC[57]、MoS2[58]、GaTe[59⇓~61]、α-Te[62]、h-BN[63]、MoSe2、WSe2[64, 65]、β-Sb[66]、蓝磷[67]、硼烯[68]和石墨烯[69,70](如图10)等二维材料被用于形成异质结构,以上结合体均能有效分离光生电子和空穴。异质结在可见光和近紫外区域表现出较强吸收性,比单组分的光吸收能力强。除此之外,同族元素(P、As)取代单层C2N也能改善光吸收性质[71]

4.1.3 非金属磁体

C2N材料经掺杂后会成为罕见的非金属磁体。第一性原理计算结果表明,H、B掺杂的C2N材料会出现有限磁矩[72]。Cl、Br、I掺杂的C2N材料会由于卤原子的局部磁矩产生感应磁性,成为非金属磁性半导体[73]。C2N材料结合铁磁性过渡金属原子(如Fe,Co或Ni等)后,产生金属性并被自旋极化,尤其是Fe-C2N可诱导产生3.91 μB的铁磁性耦合磁矩,有望作为纳米级自旋电子器件 [74]。综上,不同类型杂原子结合或取代C2N材料,可能会产生不同的电磁感应(导体、磁性半导体或铁磁体)[75],用于特定的应用领域。

4.2 吸附分离

4.2.1 海水脱盐淡化

C2N材料内含丰富的六方富氮孔洞(直径8.3 Å),有望成为新型纳滤材料。2016年赵明文等通过第一性原理计算,预测单层C 2N可用作海水脱盐淡化的高效过滤器。单层C2N具有强大的水渗透和盐过滤能力,水渗透率几乎超过石墨烯一个数量级,归功于C2N材料与水分子形成的氢键,拉伸应变可精准调节单层C2N过滤器开关状态[76],当双轴拉伸应变大于4%时,C2N过滤器只可渗透水分子,且完全不可透过盐离子[77]

4.2.2 同位素分离

2016年,赵明文等从理论上证实C2N材料可通过量子筛分效应实现3He/4He的有效分离,适度拉伸应变可有效调节C2N材料的量子筛分能力,C2N材料还适用于分离H2 /D2、H2/T2等其他同位素组合,为工业中轻同位素分离开辟新途径,对工业应用中富集同位素意义重大[78]

4.2.3 气体吸附、探测与分离

C2N材料的富氮孔洞赋予其可观的气体分离潜力。DFT计算发现,在很宽的温度范围内,单层C2N材料具有适合He分子的孔径和能垒(0.13 eV),在He/Ne(Ar4、CH4、CO2、N2等)混合体系中都能高选择吸附He,成为天然气中分离He的极佳候选[79]。

碳质材料是现阶段最好的储氢材料,储存效率高,安全可靠,而结果表明C2N材料有更佳的储氢潜力。计算证明C2N薄片对H2有极高选择吸附性,容量高达10.5 wt%,优于纳米聚合物膜和二氧化硅膜[80]。离子掺杂[81]或金属修饰[82](如图11)能够进一步提升储氢能力,比如Li-C2N结合体室温储氢容量高(13 wt%),比MgH2和C60高40%和30%,更是远高于碱金属修饰的石墨烯、MoS2和磷烯。

C2N孔洞内含的N原子对CO2具有亲合力,金属修饰后效果更佳,Ca-C2N被认为是CO2的强吸附剂(如图11),模拟结果表示室温下Ca-C2N在 30 bar时最高吸附容量达到50 wt%,在1 bar时达到23 wt%,高于所有二维材料[83]。对于类似的污染性气体,Co2-C2N和Ni2-C2N能吸附和降解SF6[84],单层C2N也能有效捕集HF、HCN和H2S(如图11),静电相互作用和氢键主导吸附过程[85]。Al-C2N能吸附甲醛、苯和氯乙烯[86]。而吸附NH3或NO的C2N材料电导率发生显著变化,这种对吸附物的独特敏感性,使得C2N有望被用作新型气体传感器(如图11),若换作其他气体,或呈现弱物理吸附,电导率几乎不变;或无法解吸[87]。

4.3 绿色催化

4.3.1 固载金属催化剂

C2N材料得益于丰富的活性位点以及多孔结构,能效法氮掺杂石墨烯[88]和g-C3N4[89],络合过渡金属制备不同分散程度的纳米催化剂TMx@C2N。韩国Baek等将多种过渡金属引入C2N骨架,比如Ru@C2N催化剂在酸/碱性介质中均有优异稳定性,电解水催化效果不弱于铂系催化剂[90];Co@C2N对碱性NaBH4水解有杰出催化活性,最高产氢速率接近贵金属催化剂,在NaBH4辅助下能够原位催化硝基还原成氨基[91];Fe@C2N催化剂在酸/碱介质中具备稳定性和ORR活性,优于Pt/C催化剂,得益于C2N保护活性Fe纳米颗粒,减少直接接触[92]。

模拟结果表明TMx@C2N催化剂基本都具导电性,能作为非贵金属电解水催化剂(如图12)[93],成本低廉,耐久性高,能有效积累表面极化电荷,传递给被吸附的氧分子,激发金属的催化性能[94,95]。TMx@C2N催化剂同样适用于CO2电化学还原(CO2RR),金属能活化惰性的CO2分子,Cu2@C2N便是典型代表(如图12)[96],异金属Ni-Co@C2N催化剂甚至能将CO2还原成CH4[97]。

TMx@C2N催化剂也可用于降解污染物,以一氧化碳(CO)为例,催化剂能分别以常温氧化和电还原两种途径降解CO,其中Cu2@C2N[98]、Fe@C2N[99]和Fe-Cu@C2N[100]能够吸附和活化CO和O2,促进CO常温氧化;Mn@C2N则活化吸附的CO,将CO电还原(COER)成甲烷、乙醇和丙烯[101]。

TMx@C2N催化剂还可用作新型人工固氮催化剂,含氮孔洞和过渡金属协同活化N2分子,固氮过程中热力学稳定(如图12)[102],Mo2@C2N表现最佳,能直接将N2电催化还原成NH3[103]

4.3.2 光催化剂

掺杂元素或复合其他材料能够改变C2N材料的带隙,强化光催化能力。比如B、O或B、S共掺杂C2N材料,预计带隙分别为2.19和2.11 eV,有望直接用作光解水催化剂[104]。吸附I2[105]、Si/Ge取代[106]、P/As取代[107]的单层C2N光吸收范围延伸至可见光,能量收集能力增强。C2N材料复合其他二维材料(WS2[108]、蓝磷[109]、g-C3N4[110]、BCN[111]、InSe[112]、GaTe/InTe[113]、CdS[114]等)形成异质结,能够抑制光生电子和空穴复合,增强对可见光的吸收,比单组分更适合用作光解水催化剂。

4.4 生物应用

以石墨烯为代表的二维材料比表面积高,能够搭载药物或生物大分子,在生物医学领域的应用研究日益深入,但是石墨烯等材料水溶性差,利用效率低,制备难度和成本高,诱导细胞内活性氧自由基含量上升,激发细胞自噬,对活细胞有潜在毒性,需要找到更好的替代品。

研究证明C2N材料具备生物相容性。周如鸿等发现C2N可以有效吸附双链DNA(如图13),二者受范德华和静电作用主导紧密结合,DNA无法平移运动,双链间氢键几乎不被破坏,结构保持完好[115]。C2N材料还能吸附不同的单链DNA序列,在核酸运输和模板修复方面有潜在用途[116]。C2N材料也能稳定结合蛋白质(如图13),归因于C2N周期性孔洞产生静电势可吸附带电氨基酸,结合位点十分牢固,几乎不平移运动,结构保持不变[117]。

二维纳米材料与细胞膜的相容性是由形态特征和表面理化特性共同决定。对比研究C2N材料和氧化石墨烯与血红细胞的相容性,发现添加量相同时,氧化石墨烯导致红细胞破裂,血红蛋白流出,而C2N良好相容,显微镜下未观察到任何红细胞破裂[118]。体外实验表明,C2N对人脐静脉血管内皮细胞有轻微毒性,来源于其氧化能力,导致细胞内活性氧积累,但程度比氧化石墨烯轻微许多(如图13)。C2N材料对细胞膜的物理破坏作用几乎忽略不计,可成为石墨烯及其衍生物的替代品[119]。

5 结论

多孔氮化石墨烯C2N材料自2015年被Baek等报道以来,已经引起学术界的高度关注,展示出巨大的应用潜力。通过精准氮掺杂石墨烯,C2N材料完美地获得了石墨烯不具有的可调谐带隙,能够实现半导体至导体、非磁体至磁体等多种变化,拥有可观的电磁和光学吸收性质。此外,利用C2N材料固有的多孔性,有望实现海水淡化、同位素分离及气体吸附等诸多应用;利用C2N材料中多个氮原子与金属原子牢固络合,在燃料电池领域展现出巨大的潜力。C2N材料难得的生物相容性和低纳米毒性,将使其有望成为最新型的药物输送载体和核酸测序材料。得益于独特的结构与理化性质,C2N材料在多个应用领域中都有着可观的应用前景,同时其合成策略启发了更多碳氮材料的合成制备[120~122],对于新型二维材料的合成研究有着重要意义。

然而,C2N材料的合成对单体及其聚合反应过程要求很高,单层C2N材料的制备具有很大的挑战性,使其难以大量制备;因此,目前关于C2N材料的性质研究主要以第一性原理计算为主。可以预见,更加实用的合成方法将决定着C2N材料的研究进程,单层C2N材料的获得将有助于揭示其精确的化学结构和诸多特性,更多C2N材料的应用研究将能推动多个应用领域的可持续发展,这些将使得多孔氮化石墨烯C2N材料成为该领域的研究热点。

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