高分子凝聚态结构与化学

陈峥; 商赢双; 张海博; 姜振华

doi:10.7536/PC200553

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (8) :1115-1127 DOI: 10.7536/PC200553

综述

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高分子凝聚态结构与化学

陈峥 ¹ ,
商赢双 ¹ ,
张海博 ¹ ,
姜振华 ¹^,^**

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Structure and Chemistry of Polymer Condensed State

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摘要

高分子凝聚态的研究是高分子科学中的重要内容,在高分子凝聚态的形成机制及对宏观物理性能的影响方面已形成了较为系统的理论和应用实践基础,但在高分子凝聚态的化学性质方面虽有较多的研究工作,却鲜有系统性的归纳总结。凝聚态化学概念的提出,有助于科研人员更深入、系统地研究高分子聚集态结构与其化学性质之间的关系及相关规律。本文以高分子凝聚态为讨论对象,对高分子凝聚态化学性质的一些代表性研究工作进行了归纳和整理,内容包括:(1)高分子结构化学对高分子凝聚态的影响;(2)高分子凝聚态结构对进一步化学反应的影响;(3)高层级凝聚态的化学性质及其对化学反应的影响。希望通过对上述研究工作的实例分析和探讨,为科研人员从化学性质变化的角度去理解和开展高分子凝聚态的研究提供一些参考和启示。

Abstract

The research of polymer condensed state(PCS) is an important content of polymer science. As well known, the PCS formation mechanism can impact on the macroscopic physical properties of PCS, and these related results are systematically summarized and built. However, a lot of researches are reported in respect of PCS chemical properties, few systematic induction and summary work is reported which can help scientists explore the relationships and scientific laws of PCS and its chemical properties. In this review, some representative researches of PCS chemical property are systematically summed up and summarized, and divided into three major contents. These three research contents are included that:(1) the impact of polymer structure chemistry on PCS,(2) the impact of PCS on chemical reactions based on 3^rd polymer structural level, and(3) the impact of PCS on chemical reactions based on the higher polymer structural level. Focusing on these contents, we analyzes and discusses the chemical problems of PCS through a lot of reported research work. We hope the further research of PCS can be developed by the point of chemistry, and we also hope do some contributions to the development of PCS by this paper.

Contents

===1 The demand of developing condensed state chemistry

===2 Chemistry problems of polymer condensed state

===3 Main scientific problems of polymer condensed state chemistry

===3.1 Effect of polymer structure chemistry on polymer condensed state

===3.2 Effect of polymer condensed state on further chemical reactions

===3.3 Chemical property of high-level condensed state and its effect on chemical reactions

===4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

高分子凝聚态 / 多层次结构 / 化学反应

Key words

polymer condensed state / multi-level structure / chemical reaction

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陈峥, 商赢双, 张海博, 姜振华. 高分子凝聚态结构与化学[J]. 化学进展, 2020, 32(8): 1115-1127 DOI:10.7536/PC200553

Zheng Chen, Yingshuang Shang, Haibo Zhang, Zhenhua Jiang. Structure and Chemistry of Polymer Condensed State[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(8): 1115-1127 DOI:10.7536/PC200553

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1 发展凝聚态化学的时代要求^[1]

当今化学科学所描述与研究的内容主要是以分子与理想晶体为基础的结构组成、化学性质、化学反应以及它们之间的关联、规律与理论。而凝聚态是人们所熟知的概念,其更广义的名称是“相态”,所谓物质的相态,是指由大量原子或分子以强或弱结合力聚集在一起,能够在自然界相对稳定存在的物质形态,如常见的固态和液态等。对于以凝聚态研究为主体的化学研究目前尚缺少全面系统的描述和本质上的认识。特别是随着科学的快速发展,化学家们必然面临一系列前所未有的新化学科学问题,例如:(1)设计与定向创造新物质,特别是具有特定功能与特定学术意义的新物质;(2)研究复杂体系(如生命、地球、大气以至星际等体系)中的特殊与极端条件下的化学反应;(3)为人类谋幸福求健康所面临的诸多化学问题。因此,2018年初,吉林大学徐如人和北京大学王夔共同指出了建立和发展凝聚态化学这门新学科对化学学科发展的重要性。

凝聚态化学是以与化学科学具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态和溶液态等为主要对象,研究“态”的组成、多层次结构、性质与功能以及态与态之间、“态”介质中的反应,具有特定组成的物质在固态与熔融态时的催化反应等化学反应规律和多层次结构间的关联,以及凝聚态物质的构筑与创造和相关规律与理论的新科学领域。

2 高分子凝聚态中的化学问题^[2,3,4]

高分子体系的凝聚态是化学学科中的高分子化学与物理学科的重要研究内容,是指在一定环境温度和压力下,由众多条高分子单链聚集而成的物质状态,也可称作高分子聚集态或多链凝聚态,宏观表现的物质状态通常为液态或固态。其中,高分子液态包括不同浓度的溶液及熔体(黏流态),不同浓度溶液中分子链的构象和聚集方式不尽相同;高分子固态形式则有结晶态(包括不同的晶型)、非晶态(非晶玻璃态、非晶高弹态)、取向态和液晶态;还有交联高分子的凝胶态、复杂高分子体系如支化高分子、共聚高分子、高分子共混体系的织态(非均质态),以及外场作用下的多种激发态(光、电、磁、热等)。通常情况下,这些形态或者共存,或者单独存在,从多方面对材料的性能产生影响,如结晶态与非晶态并存(半结晶高分子),热力学稳定态与亚稳定态并存,基态和激发态并存,而且并存寿命极长。高分子体系中如此丰富的凝聚态结构主要是源自高分子特殊的长链化学结构、立体结构、拓扑形态和高分子链在形成过程中产生的多分散性和非均一性。

正是由于高分子材料的长链分子结构,其凝聚态的形成机制也与有机小分子及其他无机材料不尽相同。以结晶态为例,无机小分子结晶的主要驱动力是化学键力,如NaCl晶体是通过离子键结合形成的离子晶体;金刚石(晶体)是由相邻原子以共价键结合形成原子晶体;金属单质及合金是由金属键结合形成的金属晶体;而在长链结构的高分子中,驱动高分子链规则排列成三维长程有序结构的力是次价键(即范德华力和氢键),这一类晶体被称为分子晶体。当然,有些有机小分子晶体也可以通过次价键(范德华力)形成分子晶体,例如一些外层电子饱和的分子(如I₂、HCl、CO)或原子(比如惰性气体)。所形成的高分子晶体具有两个显著特点:一是沿不同晶轴方向的结合力是不同的,其中一个晶轴平行于分子主链,沿该轴的原子结合力是主价键(如C—C键),通常规定该晶轴为c轴;而沿另外a、b两轴分子间的结合力是次价键,因此高分子晶体本征地呈现与小分子晶体不同的特殊各向异性;二是高分子的相对分子质量巨大,且分子质量不均一,分子链很长,所以规则排列时可形成折叠链晶体、伸直链晶体,甚至还会出现一根分子链穿越几个晶胞或者出现一个晶胞内含多根分子链的结构单元,以及存在大量自由的链端基等情况,因此大分子结晶时缺陷较多,晶区与非晶区并存,结晶温度和熔融温度往往是一个较宽的温度范围。

从结构分析角度来说,高分子材料的结构包含了高分子链的化学结构和凝聚态结构两个部分。高分子链的化学结构包括近程结构(一级结构)和远程结构(二级结构):近程结构包括重复单元的化学组成、组成单元间的链接方式、高分子链的构型和几何形状、还有共聚物的结构;远程结构包括高分子链的构象、高分子的相对分子质量及分布。高分子凝聚态是建立在一级结构和二级结构基础之上的多层次结构所形成的状态,涵盖三级结构(结晶态、非晶态、取向态和液晶态等)和三级以上(四级、五级等结构)的所有凝聚态结构。而开展凝聚态研究的意义在于其对高分子材料和应用制品的物理性能及化学性质具有重要影响,有时甚至起到决定性作用。换句话说,即便高分子化合物的化学结构相同,在一定条件下会形成不同的凝聚态结构,而凝聚态结构的差异会使同一化学结构的高分子材料或制品表现出完全不同的物理及化学性能。从以上“化学结构、凝聚态结构、高分子材料性能”三者之间的关系不难看出,凝聚态结构是连接高分子材料化学结构和性能之间的桥梁。在过去的研究工作中,这种桥梁作用大多数是集中于高分子凝聚态结构对其物理性能的影响,并已形成较为成熟的理论系统,但在凝聚态结构对其化学性质影响方面的研究探索相对较少,而且在研究的系统性和相应理论方面与前者相比相差甚远。高分子领域大量的理论研究与工程实践已充分表明化学结构虽然对高分子材料的性能有一定影响,但最终的应用性能在很大程度上还要依赖于最终凝聚态结构的演变和控制。也正是这样的三者相互关系,让我们清楚地看到了“化学结构”代表的“化学”与“高分子凝聚态”之间的紧密联系,也看到了“高分子凝聚态结构-化学性质研究”的重要意义。

目前高分子凝聚态的“化学”研究工作主要集中于对化学结构的创新和调整,由于高分子科学与其他自然科学的交叉、渗透和融合,高分子学家的视野也由此得到了拓展,启发了新的研究方向和科学分支,因此关于高分子凝聚态的化学研究已经不再局限于“化学反应”对高分子凝聚态的影响,高分子凝聚态结构变化所赋予的化学性质变化以及在外界环境刺激下的化学反应也逐渐受到科学家们的重视,一些重要创新成果开始走向实际应用,如离子交换树脂和高分子试剂;也有一些研究工作刚刚起步,如新型的高分子多孔材料-共价有机骨架材料(COFs),由于独特的结构和化学性质成为前沿领域中的研究热点。

尽管如此,在凝聚态化学的概念^[1]提出之前,高分子研究领域的科学家们还没有将关于高分子凝聚态的化学性质的一些代表性研究工作纳入凝聚态化学或相类似的主题范畴中进行讨论。因此,在本文中我们以高分子凝聚态为研究对象,对其周围“环绕”的化学问题作初步简要的归纳和总结,抛砖引玉,为今后从化学性质变化的角度去理解和开展高分子凝聚态的研究提供一些启示。

3 高分子凝聚态化学研究的主要科学问题

根据凝聚态化学的研究内容,我们大体归纳出高分子凝聚态结构研究中与化学有关的、且需要重视的三个主要科学问题:1)高分子结构化学对高分子凝聚态的影响,此处主要探讨凝聚态形成前的化学问题;2)高分子凝聚态结构对进一步化学反应的影响,偏重于三级结构高分子凝聚态在形成后的化学问题;3)高层级凝聚态的化学性质及其对化学反应的影响,具体是指高于三级结构的高分子凝聚态所展现出的化学性质及其对外部化学反应的影响,是高分子化学研究的前沿问题,对高分子功能材料的研究具有非常大的意义。我们将围绕着这三个主题,通过以实例介绍,阐述高分子凝聚态化学的研究内容和具体方法。

3.1 高分子结构化学对凝聚态的影响

如前所述,高分子凝聚态是基于高分子近程结构和远程结构的三级结构层次或更高结构层次(为便于描述,暂以“微观凝聚态”作为三级结构凝聚态的代称,以“宏观凝聚态”作为三级以上的高层及凝聚态的代称)。“凝聚态结构”是连接“高分子化学结构”和“高分子材料或制品性能”的桥梁。

高分子独特的长链结构决定了高分子凝聚态的多样性。高分子链段的运动、转动、立体结构、拓扑形态以及分子链的多分散性和非均一性等都会对凝聚态结构造成影响。然而上述影响因素均与高分子链段结构密切有关,高分子凝聚态的差异可以追溯至反应单体的构型和构象的差异。因此,高分子化学结构的调整和变化会直接影响到高分子凝聚态结构的形态和性质。

高分子链结构对高分子凝聚态的影响主要体现在凝聚态形成前高分子链结构对微观凝聚态结构的影响,具体可以归纳为以下5个问题:(1)高分子链的化学组成对高分子凝聚态的影响;(2)高分子链的组成单元间的链接方式和构型对高分子凝聚态的影响;(3)高分子链侧链结构的调控对高分子凝聚态的影响;(4)高分子链段的序列分布对高分子凝聚态的影响;(5)聚合物分子量对高分子凝聚态的影响。

3.1.1 高分子链的化学组成对高分子凝聚态的影响

化学元素是高分子链结构中最基本的组成单元。组成元素的替换或调节,不仅能够改变聚合物的性能,也会带来凝聚态结构的变化。如聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等,高分子链结构的基本重复单元中元素H和F的变化导致这三种结构非常相近的聚合物在凝聚态结构和性能方面都产生显著的差异。这是一个近程结构影响高分凝聚态结构的典型例子,由于这个例子在高分子化学教材中比较常见,本文就不在此详细介绍。

3.1.2 高分子链的组成单元间的链接方式和构型对聚集态的影响

由于手性单体和带有不对称取代基的聚合单体存在,在以此类单体进行聚合的过程中,基本结构单元间会出现头-头、头-尾和尾-尾三种不同链接方式^[5](图1)。不同链接方式的出现,破坏了链段的规整度,容易导致高分子材料呈现出低结晶度凝聚态结构或无规凝聚态结构,例如聚氯乙烯(PVC)无定形聚合物。此外,PVC中出现的头-头和尾-尾链接方式也并不稳定,会在光照、热等条件下会引起PVC的降解,降低了PVC的热稳定性^{[6, 7]}。

由于重复单元的链接方式以及构型的不同会导致化学组成完全相同的聚合物形成不同的微观凝聚态结构,从而使彼此间表现出不同的宏观性能。研究表明,高分子的链接方式和构型与其所采用的聚合方法密切相关。对于缩聚和开环聚合而言,其链接方式是固定的;而自由基聚合或离子型聚合由于催化剂、反应条件和反应温度等对反应单体的构型的选择性,致使聚合物出现不同的链接方式以及构型,从而形成不同的凝聚态结构。

聚噻吩是一类在有机光电领域,尤其是太阳能电池领域被广泛研究和应用的结晶性半导体聚合物材料,由于在其应用过程中需要采用溶剂加工工艺,所以通常采用侧链含有烷烃基结构的可溶性聚噻吩衍生物,如聚3-己基噻吩(P3HT)。但是由于烷基侧链的引入(在噻吩单元的3号位)导致聚合单体具有不对称结构,所以在P3HT的常规合成方法之下,就容易出现三种立体异构体:2,5'-头-尾(H-T)、2,2'-头-头(H-H)、5,5'-尾-尾(T-T)^{[8, 9]}。其中,2,2'-头-头(H-H)、5,5'-尾-尾(T-T)链接方式的存在导致P3HT的立构规整性显著下降,影响其最终获得有益于电荷传输的高结晶凝聚态薄膜器件,进而导致器件光-电能量转化效率的显著下降。为解决这一问题,化学家们研发出多种定向聚合方法不断地提升P3HT的结构规整度^[10,11,12],其中McCullough 法可以将聚(3-烷基噻吩)的结构规整度提升到98%~100%^{[13, 14]} (图2)。

丙烯等α-烯烃,由于叔碳原子具有手性特性,以其制备的高分子材料会呈现出不同的聚集态结构。通常可以采用定向聚合的方式,控制单体与催化剂形成配位体的构型,进而实现对聚合物微观凝集态的控制。

丙烯单体由于其叔碳原子具有手性特征,以其制备的聚丙烯(PP)会形成不同的构型。根据甲基在碳链上的排布,可以形成不同的分子链构型,进而形成不同的微观凝聚态结构:主链上的甲基全部排列在同一侧的为等规聚丙烯(iPP)、甲基交替规整排列在分子链两侧的为间规聚丙烯(sPP)、甲基无序的分布在分子链的两侧为无规聚丙烯(aPP)。甲基的有序排列,能够增加聚合物链段的有序程度,从而促进聚合物链段间能够有序排列,因而,iPP和sPP为半结晶聚合物。而在aPP中,由于甲基的无序分布阻碍了聚合物链段间的有序排列,因此aPP为无定形聚合物。由于aPP链段排列无序、松散,其机械强度较低,但耐冲击、耐绕性较高、透明度高,可作为薄膜等包装材料。而iPP和sPP链段排列有序,其刚度、模量较高,常被当作工程塑料使用。PP的构型主要是由单体与催化剂所形成的配位体构型决定的:如丙烯在茂金属催化剂的作用下生成sPP^{[15, 16]},在Ziegler-Natta催化剂的作用下生成iPP^{[17, 18]}(图3)。

丁二烯、异戊二烯这类共轭双烯烃单体存在顺式和反式两种构象,以此制备的聚合物会存在不同的构象如聚丁二烯(PB),它是由1, 3-丁二烯制备的高分子化合物,但是1, 3-丁二烯容易发生1, 2或1, 4加成,因此可以在不同反应条件下分别生成顺-1, 4-聚丁二烯、反-1, 4-聚丁二烯和1,2 -聚丁二烯(间同、全同、无规三种构型),共6种构型的高分子化合物(图4)。

其中,顺式的1,4-聚丁二烯(CBR),由于分子链间距较大,不易结晶,但可通过拉伸方式使其结晶。因此CBR在常温下是一种弹性很好的橡胶,具有高弹性、低滞后性、高抗拉强度以及优异的耐磨性等优点;而反式1,4-丁二烯分子链则较为规整,容易结晶,在常温下是弹性很差的塑料。此外,其还是一种多晶型聚合物,具有两种晶型,相应的具有两个熔点,分别在70~80 ℃和130~150 ℃;1,2-聚丁二烯根据立构规整度可分为全同、间同和无规三种聚合物,其玻璃化温度为-15 ℃,熔点为 128 ℃(全同)和156 ℃(间同)。此外,聚丁二烯可用硫磺硫化,在硫化交联过程中会伴随发生顺-反异构化^{[19,20,21,22]}。

综上可见,即使是化学元素组成完全相同的聚合物,链接方式和构型的差异也会造成凝聚态结构的不同,进而在聚合物材料的性能上表现出显著的差异。

3.1.3 高分子链侧链结构的调控对凝聚态的影响

在一定条件下,许多高分子的微观凝聚态结构是可以相互转变的,例如具有半结晶性质或者液晶性质的高分子聚合物,其凝聚态可以从无定形向半结晶或液晶状态转换,也可以再次的转换到无定形状态。这样的高分子凝聚态转变过程是可以通过物理或化学方法实现的。物理方法通常采用溶剂诱导和热处理等手段调控聚合物凝聚态在无定形和结晶态之间的转换,关于此方法的详细介绍可以在常见的高分子教材中容易的找到;而化学方法则主要是通过对高分子侧链结构的调控实现高分子凝聚态的转换,例如从无定形到半结晶态,又如从无定形到液晶态。

聚乙酸乙烯酯(PVAc)又名聚醋酸乙烯酯,是一种无定形聚合物,工业上常将其水解后制备成聚乙烯醇(PVA),由于极性键的存在和诱导,聚乙烯醇薄膜的结晶度可达到30%^[23](图5)。

液晶态是介于完全有序晶体和各向同性之间的一种中间态。处于液晶态的聚合物,既有液体的流动性,又有晶体的双折射等光学各相异性,其分子排列具有一维和三维的远程有序。

在聚芳醚酮中引入侧链可以制备出具有液晶性的聚芳醚酮^[24,25,26]。如图6所示,采用4,4'-二氟二苯甲酮(DF)、2-氯对苯二酚(PH)或2-苯对苯二酚(CH)和联苯二酚(BF)制备的聚芳醚酮^[26]。随着2-氯对苯二酚含量的增加,聚合物的熔点呈现出下降趋势,同时其热焓值也随之减小。从DSC测试结果中可以发现聚合物在升温过程中出现了多个一级相转变,该样品在低相转变温度以上时转变为可剪切的黏稠态,同时具有双折射现象,当温度进一步升高至高相转变温度后,凝聚态表现为各向同性的液态,这是热致液晶聚合物的典型特征之一。

当联苯含量为70%时,样品呈现典型的向列相丝状织构。在剪切力作用下,由于分子链松弛作用,指向矢大致呈均匀取向,在正交偏光显微镜下能够观察到与剪切方向垂直的条带织构。它是由向列相高分子液晶微纤呈周期性弯曲的光学效应所致。当联苯含量为50%时,采用CH的聚合物经热处理表现为典型扇形织构,而采用PH的聚合物表现为多种液晶织构(图7、8)。

3.1.4 高分子链结构的序列分布对凝聚态的影响

当两种或两种以上的单体一同参与聚合反应时,分子链的结构组成比、单元结构的序列长度以及序列分布等都会引发聚合物凝聚态结构的变化,使得聚合物呈现出不同的微观凝聚态结构。

在工业生产中,聚甲醛(POM)有两种不同的化学结构,一种是由甲醛或三聚甲醛在引发剂的作用下生成的均聚甲醛,其分子链结构规整度高,分子间作用力大,故结晶度较高(75%),机械性能优良;另一种是由三聚甲醛和二氧戊烷为单体共聚制备而成共聚甲醛,而共聚甲醛链段中由于含有少量—CH₂CH₂O—结构或者—(CH₂)₄O—链段,导致链段的规整度下降,使得其结晶度(50%~60%)和熔点(165 ℃)下降。结晶度的差异带来的是聚合物中晶区和无定形区比例的改变,进而带来凝聚态的差异,使两种结构的聚甲醛在刚度、耐疲劳性、耐磨、耐反复冲击和耐候性等性能方面表现出明显差别^[27,28,29](图9)。

在聚芳醚酮链段中引入联苯基团^[30,31,32],聚合物的结晶度会随着联苯含量的增加呈现出先上升后降低的趋势,当联苯的引入量为40%时,聚合物具有最高的结晶温度。这是由于联苯的引入,使得聚合物的结晶行为发生了变化(图10)。

通常链段的结构越规整,结晶活化能越低,结晶较易在低温下进行;反之,结构越松散,结晶活化能也就越高,结晶的温度也就相对较高。冷结晶峰位置的变化从侧面反映了主链结构的规整度随联苯含量的变化关系。随着联苯比例的提高聚醚醚酮(PEEK)嵌段的长度逐渐缩短,聚合物分子链结构的规整性随之降低。当联苯比例继续增加时,PEDEK嵌段将逐步取代PEEK嵌段成为聚合物中的主体结构,聚合物分子结构的规整性也将随之增高。

交替共聚物链段序列分布也会对凝聚态产生影响^[33,34,35]。例如,以4, 4' -二氟二苯甲酮、联苯二酚(a)和3, 3', 5, 5'四甲基联苯二酚(b)共聚,制备出摩尔比为1∶1(a∶b)的无规共聚物^[33](下称“无规共聚物”),通过结构设计又制备出同样摩尔比为1∶1(a∶b)的交替共聚物(下称“交替共聚物”)。该无规共聚物其凝聚态为半结晶结构,而交替共聚物在XRD曲线中只有一个不尖锐的“馒头峰”,这意味着其为无定形结构(图11)。

以上两种共聚物聚集态的不同,对聚合物的溶解性、热等性能均会造成影响。该无规共聚物除浓硫酸以外,几乎不溶于任何有机溶剂;而交替共聚物除乙醇等溶剂外,在常见的有机溶剂中具有较好的溶解性。在交替共聚物中,每个PEKEK链段都被含有甲基侧基的PETMDEK链段间隔开,有效地阻碍了链段之间紧密堆砌,从而减弱链段之间的分子间作用力,使链段之间存在较大的空隙允许溶剂分子进入,因此交替共聚物具有良好的溶解性。而在无规共聚物中,链段中可能存在相对较长的PEDEK链段,使链段排列能力增强,导致高分子链段排列更加紧密,从而阻碍了溶剂分子扩散到高分子链段之间,所以该聚合物的溶解性会显著下降;在化学组成相同的条件下,交替共聚物与无规共聚物的热性能也有很大的差异,由于交替共聚物的侧甲基均匀分布在聚合物链段中,能够更有效地阻碍链段的旋转,因此交替共聚物的玻璃化转变温度比无规共聚物的玻璃化转变温度高。

3.1.5 聚合物分子量对聚集态的影响

高分子材料是由相对分子量不同的同系物组成的混合物。因此,分子量大小和分子量分布等都会影响高分子材料的凝聚态结构。

如低密度聚乙烯(LDPE)由于高度支化,具有结晶能力的线形链段数量较少,且较短,因此晶体完善度较低。随着分子量的增加,高密度聚乙烯(HDPE)支链数量减少,结晶能力增强,此时结晶区与无定形区比例增加,材料的刚度和密度增大。随着分子量的继续增加,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的结晶度会呈现出先增大后减小的趋势,其结晶度在39%~80%之间。超高的分子量导致其内部分子链之间的物理缠绕非常严重,即使在熔体状态下,其熔体流动速率几乎为零,在熔体时表现出黏弹性,而高密度聚乙烯在熔体状态时表现为黏性的流体。UHMWPE中包含有链段规整排列形成的晶区结构、由大分子链之间的缠结无序排列形成的无定形结构,以及晶区和无定形区之间的相态转变区等,由于UHMWPE的相对分子量很大,分子链之间缠绕形成物理交联,能够松弛应力,诱发塑性形变。因此UHMWPE具有所有塑料中最优异的冲击强度。此外,UHMWPE还具有较低的摩擦系数和优异的耐磨性能^{[36,37,38,39]}(图12)。

3.2 高分子凝聚态结构对进一步化学反应的影响

除高分子链结构的结构设计与化学制备方法对能够对高分子凝聚态产生影响,高分子凝聚态形成之后,有些高分子化合物由于链段中仍带有可在一定条件下发生进一步反应的活性基团,所以会在满足一定反应条件时,进一步发生高分子凝聚态与凝聚态之间的化学反应,更重要的是,此时凝聚态结构也会对化学反应产生积极或消极的影响。高分子凝聚态的这一化学特点,已经被人们掌握并加以利用,下面我们将通过几个实例作以介绍。

20世纪30年代,美国Flory教授发现固态的聚酰胺在一定温度下仍可发生缩聚反应,并将这种在固态下发生的缩聚反应称为固态(固相)缩聚反应,其原理是将反应单体或者低分子量的预聚体加热至玻璃化温度以上,熔点以下进行反应。此时,大分子链段仍处于冻结状态,但是末端官能团仍具有足够的活性,可以通过“扩散靠近”发生反应;在此过程中生成的小分子副产物会被惰性气体带出,从而又促使反应的正向进行。目前,固态缩聚已应用于尼龙6、尼龙66、尼龙36等聚酰胺以及聚酯的工业化生产。

固态聚合的影响因素主要与反应温度、反应时间、颗粒尺寸和形状、初始分子量、预聚体的结晶度等有关。其中,预聚体的结晶度对固态反应有显著影响,甚至影响到端基和所产生副产物的扩散。反应活性末端可能位于无定形区的一部分,也可能暴露在结晶区的一部分,因此反应活性末端的迁移可能取决于晶体相的大小、晶体的完善程度以及非晶相的堆叠。结晶度的增加对固态缩聚反应有积极的一面,也有消极的影响。积极的一面主要是能够增加反应活性末端在无定形区的浓度,缩短端基碰撞所需的平均扩散路径长度,同时还能降低非活性端基的浓度,进而增加反应速率;而消极的影响主要是结晶度的增大导致聚合物链段的运动能力下降,副产物的扩散阻力变大,不利于副产物的扩散。因此,反应单体或预聚体的结晶度控制成为提升聚合反应速率、获得高分子量的决定因素^{[40,41,42,43,44]},如在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的固态聚合中,预聚体结晶度的提高,可以大幅度增大聚合反应速率(表1)。

===除结晶度与固态反应速率有关外,单体或预聚体的构型也是影响固态反应速率的主要因素之一。如丙烯酸十八酯^{[46, 47]},具有α、β、sub-α三种构型,这三种构型可通过改变热处理温度和热处理时间来实现相互转换。其中β型为三斜晶系,每个—CH₂—基团的体积为23.4 Å³,而α型为六方晶系,每个—CH₂—基团的体积为26.0 Å³。该β型晶体需要发生大于10%的体积膨胀才会发生聚合反应,由于聚合热在稳定的晶体周围所能引发膨胀程度较小,所以能够发生聚合反应的官能团仍然被限制在晶体中,导致该β晶型的单体无聚合倾向。而其α型晶体,在其层状结构中单体分子排列成六边形,长分子垂直于片层,且绕长轴旋转;这种晶型使反应官能团聚集在同一平面内,还使分子轴的转动和官能团的旋转更加容易,有利于聚合在各个方向上发生,因此α型丙烯酸酯的聚合能力很好。当丙烯酸酯的晶型转变成亚稳态时,转化率进一步提高达(71%和58%)。这是由于亚稳态时化学键容易旋转引起活性位点运动,使反应可以在相邻的两个晶格间发生反应,进一步提高聚合物的分子量(图13)。

3.3 高层级凝聚态的化学性质及其对化学反应的影响

高分子的微观凝聚态结构主要展现的是晶态、非晶态、取向和液晶态等物理特性;尽管我们在上一小节中已经找到一些能够展示这一层级化学性质和化学反应的具体实例,但在这方面的研究工作和文献报道还是相对较少。但是,当高分子凝聚态的研究层面扩展到更高的层级时,即宏观凝聚态结构层级,如微球、粉末、薄膜和多孔基材,又比如加工后高分子材料呈现的棒状、球状和块状等几何形态,它们的化学性质会因宏观凝聚态的存在形式而变得更加明显。关于这一层级凝聚态结构展现出的化学性质和化学反应问题,也是目前高分子材料化学研究领域中前沿问题之一——即关于功能高分子材料的化学性质与化学反应的研究。

关于高分子凝聚态对化学反应的影响,可以理解为高分子凝聚态对外部化学环境做出的化学响应。在这类高分子凝聚态结构中通常具有能够参与化学反应的特定功能基团、或是能够促进化学反应的凝聚态结构特征,因此才能够对外部环境下的化学反应起到参与、促进、改变或终止的作用,根据高分子功能性材料的特定化学属性不同,可分为离子交换树脂、螯合树脂、离子交换膜、高分子试剂和共价有机骨架材料(COFs)等。上述树脂对外部化学环境的响应效果,不仅与其所具有的功能基团有关,更与高分子材料凝聚态结构的调控和转化有关。

3.3.1 离子交换树脂^[48,49,50]

离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构的高分子材料,是由不溶的三维空间(交联)网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成,通常以小球状(粒径一般为0.3~1.2 mm)的凝聚态形式出现。功能基团被固定在交联网络的骨架上,不能自由移动,但可解离出能够自由移动的离子。在不同环境中,可通过离子键,与周围环境中的其他离子互相交换,达到浓缩、分离、提纯和净化等目的。目前,离子交换树脂根据化学官能团可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂;根据凝聚态结构可分为凝胶型离子交换树脂和大孔型离子交换树脂(图14)。

凝胶型离子交换树脂在无水条件下,高分子链间堆砌紧密,表现为外观透明和内外部无毛细管孔结构的均相小球状凝聚态结构。这种凝聚态结构导致其在干燥条件下或油类介质中是没有离子交换功能的。但是,一旦将其浸泡在水溶液中,此类树脂就会发生溶胀,体积变大,其凝聚态也会转变成凝胶状,此时内部大分子链间的间隙会达到2~4 nm,形成较大的毛细孔道,无机小分子(半径~1 nm)能够顺利进入孔道,与孔道中的离子交换基团发生离子交换反应。

针对凝胶型离子交换树脂在非水系体的条件下无法起到离子交换和吸附作用的缺点,人们通过调整离子交换树脂的凝聚态结构,开发出大孔型离子交换树脂。采用的策略通常是在生产离子交换树脂制的过程中提高交联剂(例如二乙烯苯)的用量,同时添加一定量的致孔剂,从而制备出内部毛细孔结构发达的离子交换树脂。无论此树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时,其内部的毛细孔都不会消失。由于对凝聚态结构的调整,大孔树脂的孔直径可以达到几纳米至几千纳米;同时,分子链间间隙的增大也大大提升了离子交换树脂的比表面积。这两方面的提高使大孔离子交换树脂的比表面积比凝胶型离子交换树脂提高几千甚至上万倍。因此宏观凝聚态结构的转变,为离子交换树脂的交换效率带来质的提升。

此外,由于其特有的多孔凝聚态结构特点和化学性质,离子交换树脂还常用作化学反应的催化剂使用。例如,H型强酸性阳离子交换树脂和OH型强碱性阴离子交换树脂被视为固体强酸和强碱,其酸性和碱性分别与无机强酸如硫酸的酸性和无机强碱如氢氧化钠的碱性相当,因此可以代替无机强酸和无机强碱作为酸、碱催化剂使用。如H型强酸性阳离子交换树脂催化甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚。随着世界范围内无铅汽油的推广使用,甲基叔丁基醚作为无铅汽油提高辛烷值的添加剂,用量巨大。某些专用H型大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚的选择性和收率大大高于硫酸催化的选择性和收率。此外,H型强酸性阳离子交换树脂还用于催化酯的水解、糖水解、蛋白质的水解、烯烃水合制醇和酯化反应等;OH型强碱性阴离子交换树脂用于催化Michael加成反应和缩合反应、酯的水解等。离子交换树脂多孔的宏观凝聚态结构使其在作为酸、碱催化剂时具有以下优点:(1)避免有效无机强酸、强碱对设备的腐蚀问题;(2)催化反应完成后,可以通过简单的过滤,就能将树脂与产物分离,有效避免从产物中去除无机酸、碱的复杂过程;(3)易于收集清理,有效避免反应后废酸、碱对环境的污染;(4)H型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂时,有效避免使用浓硫酸时的强氧化性、脱水性和磺化性引起的不必要副反应;(5)可通过调整树脂的多孔凝聚态结构,提高催化的选择性和产率。目前,离子交换树脂在大规模应用过程中还面临一些问题需要解决,如树脂的热稳定性较低,使其高温下的应用受到限制,以及成本较高。

基于离子交换树脂的研究基础,针对高分子凝聚态的化学性质及化学反应特点,其他用途的功能高分子化合物不断被设计和制备,它们或采用与离子交换树脂相近的凝聚态结构,或者根据用途设计、选取适合的凝聚态结构。目前研究和应用广泛的有螯合树脂、高分子试剂和离子交换膜等。

其中,离子交换膜的研究不但在电化学渗析的工业生产中被作为电化学体系内传导、筛分阴阳离子的选择交换膜使用,还在质子燃料电池领域作为质子传导膜使用,关于质子传导膜的研究工作是目前高分子材料和新能源领域中的前沿方向之一。在研究中发现,通过对离子交换膜凝聚态的调控可以提升质子传导效率,从而对燃料电池体的工作效率的调控。

===2012年,Chen等^[51]合成出一类由聚醚醚酮疏水链段和二磺化聚砜亲水链段构成的半结晶型质子交换膜。晶态结构的引入使得薄膜具有较高的离子交换容量,但是也会阻碍质子的传输,使得薄膜表现出与具有较低离子交换容量的无定形膜相似的质子传导率。2017年,王贵宾等^[52]报道了一类包含密集磺化侧链的半结晶型聚醚酮质子交换膜。与具有相同亲水侧链的无定形膜相比,半结晶膜内部形成特殊的相态结构在一定程度上降低了质子传导率,但是会提升膜的阻醇性能,有利于薄膜在直接甲醇燃料电池中应用。同年,Lee等^[53]在其综述中对此类问题进行了阐述,他们认为聚合物中结晶部分的构建可以有效地提升质子交换膜的机械性能和耐溶剂性,然而,密集堆砌的晶区会在一定程度上阻碍质子在亲水通道的传输,从而降低质子交换膜的质子传导率。

3.3.2 共价有机骨架材料(COFs)

自2005 年Yaghi等首次报道共价有机骨架(Covalent organic frameworks, COFs)材料以来,COFs作为一类由有机结构单元通过共价键形成永久微孔/介孔结构的新型高分子,已成为分子多孔材料家族中的新成员,关于它的研究工作在世界范围内迅猛发展,并已经在气体吸附储存、催化、传感、光电等领域展现出巨大发展潜力,成为当今化学材料前沿研究领域的热门材料之一。

通过十几年的发展,COFs的定义也有调整,放弃了无定形骨架结构,目前已将其定义为:一种结晶性多孔聚合物,主要由C、H、O、N、B等轻质量元素构成,通过共价键将刚性有机结构单元(通常为苯、芘、联苯等)连接起来,从而得到具有规整的、有序孔道的二维或三维新型拓扑凝聚态结构的高分子^{[54, 55]}。本部分主要介绍凝聚态结构对化学反应的影响,主要体现在对化学反应的催化方面,包括热催化、电催化和光催化三个方面。

由于COFs可以将催化活性单元通过共价连接成高度规整的有机骨架,或者修饰到骨架之上,实现高化学活性与高比表面积的结合,极大地提高了化学反应效率。目前,在热催化领域关于含贵金属或过渡金属(如Pd,Fe,Cu,Ag,V等)^[54]的COF型材料已被广泛应用。与这类含金属的COF催化剂相比,无金属的COF多孔材料则展现出环境友好性和高稳定性的优势,成为理想的多相催化剂。

环氧化合物与CO₂可以通过环加成反应生成环状碳酸盐,且不产生任何副产物,是一种理想的CO₂处理方法,尤其是采用环境友好的、无金属多相有机催化剂替代传统金属基催化剂后,更能展现其方法的巨大优势。2018 年,刘晓明等^[56]合成了两种三嗪基共价有机框架COF-JLU6和COF-JLU7。其中,COF-JLU7不但表现出了极高的CO₂吸收量(高达151 mg∙g^-1),还表现出了在温和条件下对这类环加成反应的高效催化特性。2019年,兰州大学董正平等^[57]采用自模板碳化法成功制备了高N含量和晶格缺陷的二维共价有机框架(2DCOF)介孔碳材料催化剂,并将其应用于硝基苯加氢和芳香族的Knoevenagel缩合反应中,催化性能显著,重要的是该工作为合成掺杂原子的无金属COF 材料提供了新的灵感。

全球能源需求的增加以及气候变化导致的环境问题的日益严峻,将CO₂ 转化各种高附加值的有机物引起了人们热切的关注。在电催化方面,2015年,美国加州大学伯克利分校的林松等^[58]在Science上发表了通过合成亚胺键连接的钴卟啉催化剂Co-COF-366,这种催化剂能够在以H₂O为反应介质的条件下,将CO₂电催化为CO。2018年,武汉大学的邓鹤翔等^[59]报道了一种基于氨基连接的新型COF材料COF-300-AR。这是一种在浓酸或浓碱中仍能够保持原亚胺COF的高结晶度与连贯孔道结构的高化学稳定性催化剂。COF-300-AR 可以成功应用于电催化CO₂的还原反应中,其框架中的氨基促进了CO₂ 在银电极上的电化学还原,而多孔的凝聚态结构提供稳定的高比表面积,实现高效产生CO与高选择性的转化,体现出COF材料与金属材料的协同作用。另外,Arne等^[60]利用模板辅助法,制备出一种均匀分布的、可调谐的微孔和大孔结构的晶体COF材料。采用此方法合成的COF材料具有高的结晶度和比表面积。研究发现,由于对COF孔结构的调控,该催化剂的传质特性得到改善,加之具有易接触的Co²⁺联吡啶活性位点,使其催化剂活性显著提高,也比其他报道的掺钴聚合物电催化剂有更好的性能。

由于COF材料在酸性和碱性介质中均有良好的稳定性;而且具有高的表面积和适合的孔隙率以及良好的结晶性质(使它们成为对纳米粒子有良好吸引力的支撑基质);并且与一维和三维的COF材料相比,二维COF 材料因具有π-π共轭效应表现出更强的电荷迁移率;所以在光催化领域成为一种理想的催化剂选择^[61,62,63]。Jayshri等^[64]的研究工作首先为COF 应用于光催化水分解开辟了道路。2018年,Fu等^[65]首次报道了在可见光照射下,且在没有任何牺牲剂的条件下,利用ACOF-1 和N3-COF上成功的用H₂O将CO₂光催化还原成CH₃OH。2019 年,福州大学于岩等^[66]利用COF材料的孔道可调控及易功能化修饰等特点,提出用COF材料协同增强光催化选择性还原CO₂的研究策略,开发出高催化效率(5 h 内CO 生成量达到4057 μmol·g^-1)和高选择性(96%)的Ni/TpBpy催化剂。

与无机纳米材料、石墨相氮化碳材料、无序的有机多孔材料和金属有机框架材料相比,COFs的优点突出:(1)首先,它具有良好的化学稳定性,这是由于其刚性结构和规整的凝聚态结构决定的,这一优点奠定它在各个领域的应用基础;(2)其次,规整的晶型结构有益于减少电子和空穴的电荷复合数目,大幅提高了导电性能;(3)其凝聚态具有的均一孔道分布特性保证了反应物、产物的传质能力,是提高反应效率的关键;(4)多孔凝聚态的高比表面积能够提供更多的活性位点,增强对气体的选择吸附能力和存储容量;(5)易于通过化学修饰调控自身能带结构特性,便于满足光催化对能带的要求;(6)组成COFs的大π共轭结构使其具有更优异的吸光能力和导电能力。

4 结论及展望

高分子体系是具有多尺度特性的,迄今为止都无法做到多尺度的连贯性:一个尺度上的理论与试验只能解决一个尺度上的问题,还无法一直贯通的从单分子设计做到材料加工。这是高分子体系科学研究工作在某些方面较之无机、有机小分子体等科学体系更为复杂和困难的原因。因此需要基于传统高分子化学的经典理论和当代高分子化的先进学技术,从化学的角度去探寻、解析高分子凝聚态领域的科学问题;也需要通过研究高分子凝聚态对化学反应的影响规律,来指导我们开发更多更好的新型功能材料满足人类社会日益发展的技术需求;还需要与快速发展的高分子物理紧密融合,获得对高分子凝聚态更加全面清晰的认知,从而推动高分子科学的发展。

从本文的介绍中可以知道,关于高分子凝聚态的化学研究工作其实一直都普遍存在、且一直在发展,但仍有待对其开展更加系统化的研究工作,逐步建立高分子凝聚态在化学方面的科学研究体系,因此,在未来的研究工作中,我们希望高分子化学家们投入更多的努力去建立更加系统的高分子凝聚态化学体系和更加完善高分子凝聚态化学的理论基础,从而实现高分子凝聚态化学的快速发展。

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