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铁基金属-有机骨架及其复合物高级氧化降解水中新兴有机污染物

衣晓虹 ,  王崇臣

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (3) :471-489

PDF (17580KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (3) :471-489 DOI: 10.7536/PC200562
综述
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铁基金属-有机骨架及其复合物高级氧化降解水中新兴有机污染物

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Elimination of Emerging Organic Contaminants in Wastewater by Advanced Oxidation Process Over Iron-Based MOFs and Their Composites

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摘要

新兴有机污染物(Emerging organic contaminants,EOCs)是对人体健康及生态环境具有潜在或实质威胁的新型化学污染物。由于其被频繁使用且能在水生生态系统中持久性存在而对水生生物健康和安全造成严重威胁,故引起大众越来越多的关注。以活性污泥法为代表的传统水处理工艺通常不足以消除这些新兴有机污染物。为高效去除新兴有机污染物,基于新材料的高级氧化技术是最主要的深度处理技术之一。铁基金属-有机骨架(Fe-MOFs)及其复合物在诸多领域得到了广泛的应用,特别是在催化氧化去除水中有机污染物方面展现出良好的应用前景。通过合成方法改进、合成后改性以及与特定功能材料复合等方法可有效提升Fe-MOFs及其相关材料的吸附性能、增强其光吸收特性和促进载流子有效分离等。本文重点综述了Fe-MOFs及其复合物高级氧化(光催化、类芬顿和硫酸根自由基($SO_{4}^{-·}$)介导的氧化)去除水中新兴有机污染物的研究进展,并探讨了未来研究所面临的机遇和挑战。

Abstract

The emergence of emerging organic contaminants(EOCs) has attracted increasing attention due to their wide distribution and persistence in aquatic ecosystems, as well as the potential threat to the health and safety of aquatic organisms. Traditional water treatment processes represented by activated sludge processes are generally insufficient to eliminate these persistent pollutants. For efficient removal of EOCs, advanced oxidation technology based on new materials is one of the most important advanced treatment technologies. Fe-MOFs and their composites have been widely used in many fields, especially in the catalytic oxidation of pollutants in wastewater. With the aid of the improvement of synthesis methods, post-synthetic modification and being composited with specific functional materials, Fe-MOFs can be used to effectively improve the adsorption performance, enhance the light absorption characteristics, and promote the effective separation of charge carriers. The review focuses on the progress of advanced oxidation processes(photocatalysis, Fenton-like reaction and sulfate radical($SO_{4}^{-·}$) mediated oxidation) of Fe-MOFs and their composites to remove emerging organic contaminants in wastewater. As well, the opportunities and challenges of Fe-MOFs in the field of EOCs removal are proposed.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of Fe⁃MOFs and their composites for oxidative degradation of EOCs

2.1 MIL⁃100(Fe)and its composites

2.2 MIL⁃101(Fe)and its composites

2.3 MIL⁃53(Fe)and its composites

2.4 MIL⁃88(Fe)and its composites

3 The application of Fe⁃MOFs and their composites in advanced oxidation degradation of EOCs

3.1 Advanced oxidative degradation of drugs in wastewater by Fe⁃MOFs and their composites

3.2 Advanced oxidative degradation of environmental hormone in wastewater by Fe⁃MOFs and their composites

3.3 Advanced oxidative degradation of pesticide in wastewater by Fe⁃MOFs and their composites

3.4 Advanced oxidative degradation of multiple EOCs in wastewater by Fe⁃MOFs and their composites

4 The influencing factors of advanced oxidation degradation of EOCs by Fe⁃MOFs and their composites

4.1 The influence of physical properties of materials

4.2 The influence of operation conditions

4.3 The influence of active substances

5 Conclusions and prospects

Graphical abstract

关键词

新兴有机污染物 / 金属-有机骨架 / 高级氧化 / 催化 / 降解

Key words

emerging organic contaminants / metal-organic frameworks(MOFs) / advanced oxidation process / catalysis / degradation

引用本文

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衣晓虹, 王崇臣. 铁基金属-有机骨架及其复合物高级氧化降解水中新兴有机污染物[J]. 化学进展, 2021, 33(3): 471-489 DOI:10.7536/PC200562
Xiaohong Yi, Chongchen Wang. Elimination of Emerging Organic Contaminants in Wastewater by Advanced Oxidation Process Over Iron-Based MOFs and Their Composites[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(3): 471-489 DOI:10.7536/PC200562

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1 引言

水作为最必要的自然资源之一,是生命活动所不可缺少的物质。然而,随着人类活动的加剧和现代工业的迅速发展,水污染已成为一个严重的世界性问题。迄今为止,水污染的根源主要包括工业废水和生活污水排放、石油和核废物泄漏以及农药使用等,这些活动都有可能在水中留下有害残留物[1⇓~3]。近年来,人们日益关注的新兴有机污染物(EOCs),不仅是指新研发的化合物,还包括在环境中新发现的化合物(通常是随着分析测试技术的发展才被归类为污染物的化合物),包括但不限于内分泌干扰物(EDCs)、药品及个人护理用品(PPCPs)、致癌类多环芳烃(PAHs)、溴化阻燃剂、全氟化合物(PFOS、PFOA)等[4,5]。

以活性污泥法为代表的传统污水处理技术难以降解去除结构复杂且稳定的新兴顽抗污染物[6⇓~8]。随着含各种新兴有机污染物废水的排放量剧增,包括臭氧氧化、光催化、(光)芬顿反应及上述技术耦合在内的高级氧化法(Advanced oxidation processes,AOPs)有望用于去除废水中的各种危险或顽固性新兴有机污染物[1,9]。通常,AOPs通过羟基自由基(Hydroxyl radical, ·OH)、超氧自由基(Superoxide radical,$O_{2}^{-}$)、硫酸根自由基(Sulfate radical, $SO_{4}^{-·}$)等高活性自由基实现高效氧化分解有机污染物[1,10⇓ ~12]。其中,光催化、类芬顿等反应由于具有操作简单、反应条件温和以及自由基生成速率高的优点而被广泛应用[9]。到目前为止,各种铁基催化剂(如零价铁[13]、铁氧化合物[14,15]和铁基金属玻璃[16])被证明具有高效催化活化能力,成为诸多高级氧化反应催化剂中的佼佼者。以芬顿反应为例,相比于均相芬顿反应,异相芬顿催化剂通常能在较宽的pH范围(酸性或中性均可)内表现出良好的催化活性。但是,在实际操作过程中,一般的异相芬顿催化剂(比如零价铁、铁氧化合物等)仍不能完全避免铁离子溶出,随着反应的进行依然有可能产生铁污泥,从而导致催化剂因铁离子溶出而遭破坏、回收受到限制并可能导致二次污染[13⇓~15,17,18]。因此,研发更高效和稳定的铁系高级氧化反应催化剂成为这一领域的研究热点。

金属-有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)是由含O或N原子的多齿有机配体与过渡金属离子通过配位及自组装而形成的多孔无机-有机功能材料,具有序结构且在空间上可无限延伸[19]。MOFs具有独特的结构和优异的特性,如超大的比表面积、丰富的纳米空腔、可调谐的孔隙率、开放的孔通道和后修饰的无限可能性。因此,MOFs材料近年来成为新材料领域的宠儿,在气体吸附/分离、药物传递、荧光传感和(光)催化等领域表现出巨大的应用潜力[1,20⇓⇓⇓ ~24]。特别是,MOFs骨架中丰富的纳米级空腔和开放的孔道可为待处理靶物的进入和处理后产物的排出提供有利通道,有助于促进催化反应的传质过程。除上述令人瞩目的性质外,MOFs中分散良好的金属组分还可提供充足的催化反应活性中心[25],从而实现高效的催化活性。当然,MOFs材料也面临一些需要克服的瓶颈问题。比如,在作为光催化剂时,大多数MOFs由于带隙较宽而不能对可见光产生响应,使得这些材料在利用太阳光时受到限制。然而,含氧有机配体和铁离子形成的Fe-MOFs由于形成的铁氧团簇(Fe-O clusters)无机节点,表现出对可见光的本征吸收特性,引起了研究者的极大兴趣[26]。此外,Fe-MOFs还显示出优异的热稳定性和化学稳定性,且铁金属元素在地壳中含量丰富、廉价易得,对环境表现出友好性[27]。2013年,Roeffaers等[26]首次评估了MIL-88B(Fe)、NH2-MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)、NH2-MIL-101(Fe)和商业Basolite F300(FeBTC)等5种Fe-MOFs作为可见光活性催化剂降解罗丹明6G(Rh6G)的效率,引发了研究人员对Fe-MOFs作为高级氧化反应催化剂的兴趣和热情。其中,有研究者提出,Fe-MOFs材料主要的光催化机制是源于其中的Fe-O簇受到光辐射激发而产生活性物质,甚至有机配体也能受光辐射激发产生配体-金属电荷转移(LMCT)机制,进一步增强其光催化活性[28⇓~30]。此外,在H2O2存在下,Fe-MOFs在芬顿过程中协同光催化作用,形成光-芬顿反应体系:(1) Fe-MOFs和H2O2表面相互作用会引发Fenton反应产生·OH(式1,2);(2) H2O2会捕获MOFs中的光生电子而产生·OH,从而抑制电子-空穴的复合,增强污染物的降解效率(式3,4)[31,32]。与系统中存在H2O2类似,Fe-MOFs表面存在的丰富配位不饱和位点还能活化过硫酸盐(PS),在与光生电子反应抑制光生电子-空穴复合的同时生成$SO_{4}^{-·}$,从而加速有机物的降解[33,34]。

Fe(Ⅲ)species+H2O 2→Fe(Ⅱ)species+H O 2 · +H +
Fe(Ⅱ)species+H2O 2→Fe(Ⅲ)species+·OH+OH-
Fe-MOFs+ hυ→h ++ e -
H2O 2+ e -(Fe-MOFs)→·OH+OH-

到目前为止,尽管Fe-MOFs在高级氧化方面表现出了卓越性能,但研究人员已逐渐认识到将其作为单组分催化剂存在一些缺陷。比如,在光催化过程中,光生电子-空穴的快速复合限制了其光催化活性。为克服单独Fe-MOFs作为催化剂的瓶颈问题,通过引入一些半导体、导电聚合物或贵金属原子对MOFs进行复合改性是提升其催化活性的一种有效策略[22,23,35⇓ ~37]。本文综述了几种采用Fe-MOFs及其复合物进行AOPs(含光催化、类芬顿和$SO_{4}^{-·}$氧化)氧化降解去除水中EOCs方面的研究工作(表1),总结了利用高级氧化技术去除EOCs的现状,并提出了系列有待解决的问题和未来发展趋势。

2 用于氧化降解EOCs的Fe-MOFs及其复合物的制备

由硬酸Fe3+和有机羧酸配体构建的Fe-MOFs具有牢固的配位键,骨架非常稳定,且Fe-O簇的存在使其具较窄带隙并可被可见光激发,因此此类Fe-MOFs可成为高效氧化降解有机物的备选光催化剂[38,39]。Fe-MOFs种类多样,包括MIL系列(Materials from Institut Lavoisier,比如MIL-53(Fe)、MIL-88(Fe)、MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)等)、MOF-74(Fe)、MOF-525(Fe)、PCN-222(Fe)、PCN-223(Fe)等。本节将重点介绍用于高级氧化降解EOCs的Fe-MOFs及其复合物。目前,主要集中于MIL系列Fe-MOFs,包括以对苯二甲酸为配体的MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-101(Fe),以均苯三甲酸为配体的MIL-100(Fe)以及以富马酸为配体的MIL-88A(Fe)等。其中,对苯二甲酸还可被替代为氨基对苯二甲酸,形成增强可见光吸收性能的氨基化Fe-MOFs。图1列出了构建Fe-MOFs的几种羧酸配体结构示意图及常见Fe-MOFs结构图[40⇓⇓~43]。

2.1 MIL-100(Fe)及其复合物

MIL-100(Fe)由铁(Ⅲ)八面体和均苯三甲酸配体以氧为中心的三聚体构建的超四面体单元组成,在其三维立方结构中具有介孔及微孔[65]。同时,金属纳米颗粒(M-NPs)的物理和化学性质不同于体相金属颗粒(Bulk metal particles)。例如,M-NPs的热导率和电导率因其自由电子的离域性而优于体相金属颗粒。然而,由于M-NPs具有巨大表面积和高表面能,其热力学稳定性较低,阻碍了对尺寸和形状的高均匀性控制。为了控制M-NPs的成核和生长,将M-NPs包封于材料中是一种有效策略[66]。Wu等[54]首次将M-NPs/MOFs材料应用于高级氧化降解药物及个人护理品(PPCPs)。他们通过简单的醇还原方法成功制备了一种高度分散的新型Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料(图2a)。

在上述Pd/MIL-100(Fe)催化剂的合成过程需要添加表面活性剂(PVP),这可能会导致贵金属Pd与MIL-100(Fe)的界面接触不够充足。因此,Wu等在后续研究中采用原位还原法合成了钯纳米颗粒(Pd NPs)修饰的磷钨酸(PTA)-MIL-100(Fe)纳米复合材料Pd-H3PW12O40-MIL-100(Fe)(Pd-PTA-MIL-100(Fe))(图2b)[55]。带负电荷的多金属氧酸盐(POMs),特别是Keggin型[XM12O40]N-离子(例如X = P5+、Si4+、Al3+;M = Nb5+、Mo6+、W6+)是具有多种拓扑结构的金属氧化物团簇,可在不经历结构变化的情况下进行逐步多电子氧化还原反应。POMs的大小适中,使其能够被封装于MOFs的空腔中,形成高度分散的分子,可作为M-NPs原位锚定的“配位点”,并且带负电荷的POMs的表面有利于附着在带正电荷的金属离子上,从而稳定M-NPs并抑制其聚集[67]。此外,封装的磷钨酸(PTA)不仅作为一种受紫外光激发的还原剂,还作为稳定剂在MIL-100(Fe)基体中修饰Pd NPs。

在多数MOFs中,金属节点往往被有机配体的配位原子完全占据,这限制了金属中心的活性,使其难以活化H2O2。为此,可在MOFs中制造不饱和配位金属中心(CUS)以暴露其中的活性金属位点,从而实现催化活化H2O2产生·OH。Wang等[17]合成了一种新型的类芬顿催化剂CUS-MIL-100(Fe)(含FeII/FeIII混合价态不饱和配位铁中心的MIL-100(Fe))用于催化活化H2O2降解磺胺甲嘧啶(SMT)。如图2c内嵌图,制备的MIL-100(Fe)粒径为250 ~ 500 nm,而图2c中的经真空热活化引入CUS后所生成的CUS-MIL-100(Fe)仍保留了MIL-100(Fe)的形貌和尺寸,但其表面变得较为粗糙。CUS的加入诱导形成了容易使反应物扩散到内部结构中的中孔,并使反应介质与内部和外部的活性中心均充分接触。此外,孔道中的铁CUS由于呈现Lewis酸性,对H2O2具有区域选择性,从而提升了H2O2与活性中心接触的机会。

近年来,很多源于动植物的天然生物质被转化为生物炭材料,由于其成本低,产量高,是很有前途的传统催化剂的潜在替代品[68]。Zhao等[57]采用原位生长的方法将Fe掺杂的纳米海绵状多孔生物炭(Fe-SPC)嵌入到MIL-100(Fe)晶体中,通过Fe桥联效应形成具有强化界面的导电异质结MIL-100(Fe)/Fe-SPC(原文中将此材料命名为MIL(Fe)/Fe-SPC)。MIL(Fe)/Fe-SPC作为类Fenton催化剂高效降解二代新烟碱类农药噻虫嗪(THIA)。如图2d,异质结为具有丰富通道的珊瑚状结构,即Fe-SPC与MIL-100(Fe)之间形成了多重界面。但是,只有适量Fe-SPC才能有效提高最终产物MIL(Fe)/Fe-SPC的结晶度。为此,他们[57]建议在MIL-100(Fe)生长之前对多孔生物炭预先进行Fe掺杂。同样,Zhao等[58]为加强无机材料与有机材料之间的界面,将Cu(Ⅱ)作为理想的介质,通过金属配位作用预掺杂到MIL-100(Fe)中。然后,将Cu2O与Cu(Ⅱ)掺杂的MIL-100(Fe)复合,形成通过Cu桥联效应形成的新型Cu2O/MIL-100(Fe/Cu)复合材料(原文将此材料命名为Cu2O/MIL(Fe/Cu))。如图2e,Cu2O/MIL(Fe/Cu)形貌与MIL(Fe/Cu)相似,但比单纯的MIL-100(Fe)表面粗糙,而图2f中无Cu桥的Cu2O/MIL(Fe)与Cu2O/MIL(Fe/Cu)形貌完全不同,在MIL(Fe)表面嵌入了一些片状颗粒。此外,这些片状颗粒仅与MIL-100(Fe)部分连接,表明原位生长的Cu2O与MIL-100(Fe)之间复合界面结构松散,无Cu(Ⅱ)参与到与MOFs的连接。这也证明了将Cu(Ⅱ)预先加载到MOFs中的策略有效提升了Cu2O在MIL(Fe/Cu)表面的分散性。此外,前驱体溶液中MOFs的存在可能影响了Cu2O的生成,从而导致了之后晶体形态的巨大差异。

TiO2为最经典的半导体光催化剂。Wang等[59]以表面包覆FeOOH的市售P25(粒径小于25 nm的TiO2)为前驱体,在TiO2上负载MIL-100(Fe)晶体,制备了MIL-100(Fe)/TiO2复合材料(注:文中命名为M/P)。如图2g,MIL-100(Fe)包裹在P25的表面形成核壳结构。

介孔结构有助于光催化污染物降解体系中的传质过程,但是由于一些MOFs结构不稳定,所以导致其介孔结构的形成较困难。Quan等[61]采用不稳定金属-有机组件(MOAS)作为模板,采用原位自组装的方法构建了稳定的介孔材料M.MIL-100(Fe)。为了促进催化材料的电子-空穴的有效分离,Quan等[61]借鉴了Wu等[54]醇还原法合成M@MIL-100(Fe)(M = Pd、Au和Pt)的方法合成了M.MIL-100(Fe)@ZnO。如图2h内嵌图,MIL-100(Fe)为光滑的八面体,图2h中的M.MIL-100(Fe)则为棒状结构,较小的球形ZnO纳米颗粒负载在M.MIL-100(Fe)表面。

如何有效分离光催化剂是限制粉末光催化剂使用的瓶颈问题之一。引入磁性材料Fe3O4与光催化剂复合,不仅能利用磁铁实现催化剂的分离回收,还能保持光催化剂的催化活性[60]。近年来,碳气凝胶(CA)因其较大的比表面积、低密度、热稳定性和无毒性,并且有助于污染物的吸附而引起了人们的极大兴趣[69]。Lv等[60]在低温下合成了MIL-100(Fe),并将其与Fe3O4和CA进行复合得到MIL-100(Fe)@Fe3O4/CA磁性纳米光催化剂(MNPCs)(图2i),提高了材料的比表面积和孔隙率。

另一种明星光催化剂类石墨相C3N4(g-C3N4)是一种无金属半导体材料。由于其具有π-π共轭电子结构、较窄的带隙(~2.7 eV)、优异的化学稳定性、良好的热稳定性及较低的成本,已经被越来越多的学者所关注[22]。Wang等[21]通过简单球磨和猝火方法,制备了MIL-100(Fe)/g-C3N4异质结。如图3a,具光滑层状结构的g-C3N4包裹在多面体MIL-100(Fe)结构的边缘。

Wang等还在后续工作中使用简单机械球磨的方法将MIL-100(Fe)分别与具有π-π共轭结构的导电聚苯胺(PANI)、可有效吸收可见光的n型半导体三氧化钨(WO3)和导带位置足够负(约为-0.56 eV)的富氧Bi12O17Cl2进行复合,制备出了Z型MIL-100(Fe)/PANI[36]、Z型WO3/MIL-100(Fe)[56]和Bi12O17Cl2/MIL-100(Fe)[64]异质结复合材料(图3b~3d)。

2.2 MIL-101(Fe)及其复合物

与MIL-100(Fe)相似,MIL-101(Fe)也是由两种孔笼结构组成的沸石型晶体材料。Zhao等[34]采用简单的水热法制备g-C3N4和MIL-101(Fe)组成的异质结构复合材料。如图4a内嵌图与图4a所示的SEM图像,表面光滑的MIL-101(Fe)引入g-C3N4后表面变得粗糙,并且被致密的片状纳米片紧密地包裹。与POMs相似,醌类化合物亦可加速还原或氧化过程中电子的转移[70]。其中,2-蒽醌磺酸盐(AQS)作为一种氧化还原介质,可作为污染物降解过程中的电子穿梭体[35]。Guo等[35]在温和的条件下用简单的化学方法合成了一种新型的AQS改性NH2-MIL-101(Fe)(文中命名为AQS-NH-MIL-101(Fe))。如图4b所示,AQS-NH-MIL-101(Fe)呈现为表面光滑的八面体,尺寸500~800 nm,表明醌的修饰未对NH2-MIL-101(Fe)结构造成明显影响。用于修饰NH2-MIL-101(Fe)的AQS作为氧化还原介质,促进了对过硫酸盐的活化,从而提高了对BPA的降解效率。

2.3 MIL-53(Fe)及其复合物

MIL-53(Fe)是一种由无限一维链-Fe-o-O-Fe-o-Fe-和1,4-对苯二甲酸连接而成的三维多孔材料[71],具结构稳定和能被可见光激发等优点。为结合MIL-53(Fe)和WO3的光催化性能并产生协同效果,Oladipo[45]成功地将团簇宏晶聚集体WO3均匀分布于褶皱板状结构的MIL-53(Fe)表面(图5a)。考虑到具丰富活性中心和优异金属电导率的1T-MoS2能提高可见光催化活性[72],Zhang等[50]采用一锅溶剂热法将1T-MoS2与MIL-53(Fe)结合构建了1T-MoS2@MIL-53(Fe)(TSMF)异质结材料,并用于光催化降解有机污染物。TSMF异质结比表面积大(337 m2·g-1),比单独的MIL-53(Fe)高约16倍,能提供更多吸附和反应位点,有利于界面电荷快速转移。加入具花状结构的1T-MoS2(图5b内嵌图)后,TSMF-5复合材料(其中1T-MoS2的质量分数为5%)中MIL-53(Fe)的结构从不规则形状转变为微棒针状。这可能是1T-MoS2引入后改变了MIL-53(Fe)中有机配体与金属离子之间的平衡,影响了其成核和生长过程,最终导致MIL-53(Fe)形貌发生变化。

在各种半导体光催化剂中,CdS作为一种窄带隙半导体(2.2 ~ 2.4 eV),已被证明是一种有发展潜力的可见光催化剂,可用于降解污染物、分解水析氢及转化有机物等[73]。然而,其产生的光生电子-空穴容易复合,抑制了其光催化性能。为克服CdS作为光催化剂存在的缺陷,Kansal等[46]采用两步超声辅助溶剂热技术制备了CdS/MIL-53(Fe)。从图5c中可看出,两种材料复合后,MIL-53(Fe)微棒上包裹了一层CdS纳米颗粒。

近年来,由于IO3-中的孤对电子有利于层状结构的形成并使其极化,所以金属碘酸盐得到了广泛的研究[74]。层状结构和极性可能在减少光诱导电子和空穴的复合方面起到重要作用,从而提高光催化活性。Oladipo等[37]成功地合成了一种由真实太阳光驱动的AgIO3/MIL-53(Fe)纳米杂化复合材料(NC)。该NC表现出粗糙的木质表面形貌,其中AgIO3纳米颗粒高度分散附着在MIL-53(Fe)表面,形成了稳固的杂化物异质结构(图5d)。

此外,掺杂了均苯四甲酸二酰亚胺(PDI)的g-C3N4,可使材料的能带结构适应特定的光反应并有效抑制光生电子空穴的复合[75,76]。Lu等[51]在溶剂热合成NH2-MIL-53(Fe)时加入了提前制备好的g-C3N4/PDI,最终得到了g-C3N4/PDI@NH2-MIL-53(Fe)(CPM)复合材料。SEM显示纺锤形NH2-MIL-53(Fe)表面上堆积了层压板块状g-C3N4/PDI(图5e)。

2.4 MIL-88(Fe)及其复合物

目前,多数MOFs采用溶剂(水)热法合成[77]。然而,室温合成MOFs不仅可降低能耗,还有利于在温和的条件下实现MOFs的宏量生产,因此得到越来越多研究者的关注[78]。Wang等[52]报道了MIL-88A(Fe)的室温制备方法,利用水促进富马酸脱质子及铁盐水解,从而加速晶体成核。所得产物MIL-88A(Fe)的尺寸可通过改变反应物的量予以控制。反应物浓度对形貌无影响,但是高浓度的反应物有助于减小产物粒径(图6a和6b)。Wang等还采用简单的一锅溶剂热法制备了PANI/MIL-88A(Fe)复合材料用于LED可见光照射下光-芬顿降解BPA(图6c)[53]。Zhang等[47]采用简便的原位水热法合成了MIL-88A/g-C3N4(原文记作M88/g-C3N4)异质结光催化剂(图6d)。在可见光照射下,MIL-88A/g-C3N4光催化剂对典型抗生素四环素(TC)具有良好的光催化活性。

分子印迹(MIP)是在制备材料过程中加入目标靶物作为模板分子(印迹分子),除去模板分子后,在聚合物中会留下与模板分子相似的孔穴,会对目标靶物表现出高度的识别性[79]。Guan等[62]首次将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为目标印迹分子改性MIL-88A,得到MIL-88A@MIP以及未加模板分子DBP的MIL-88A@NIP(如图6e及其内嵌图)。MIL-88A@NIP的表面较为光滑,而MIL-88A@MIP表面则形成了一些大小不一的孔穴,其作用是增强对目标污染物的吸附能力。

一般来说,Ag/AgCl也是一种典型复合型光催化剂,具有较高的表面等离子体共振(SPR)效应,能够显著增强对可见光的吸收[80]。然而,由于Ag/AgCl的吸附性能较弱,其在可见光照射下的光催化效果受到限制。Liu等[48]采用一锅溶剂热法将等离子体Ag/AgCl与金属-有机骨架MIL-88A(Fe)复合成Ag/AgCl@MIL-88A(Fe)(ACMA)纳米复合材料。如图6f及其内嵌图所示,MIL-88A(Fe)表面光滑,而ACMA表面变得粗糙。

MIL-88B(Fe)是1,4-对苯二甲酸和三聚铁八面体(Fe3-μ3-O)簇构建的水稳定MOF材料[26]。Hu等[63]合成了典型纺锤形的MIL-88B(Fe)(图6g),并构建了MIL-88B(Fe)/过硫酸盐/可见光(M88/PS/Vis)体系,用于光催化降解水溶液中的BPA。考虑到BiOX具有层状四方结构,其[Bi2O2]2+层与双卤素原子层相互作用会产生垂直于每一层的内部静电场,会增强光生电子空穴对的分离[81]。Kim等[49]采用原位合成的方法成功制备了Z型异质结BiOI/MIL-88B(Fe),其中BiOI具有较窄的带隙,有利于利用可见光。如图6h所示,MIL-88B(Fe)为不规则的纺锤形,而图6h内嵌图中的BiOI则为三维分级花状微球结构。在BiOI/MIL-88B(Fe)复合材料中,BiOI非常紧密地填充在复合材料中,并由MIL-88B(Fe)连接着各个分层(图6i)。

3 Fe-MOFs及其复合物高级氧化降解EOCs的应用

在世界范围内,随着人口增长、城市开发以及气候变化,水资源短缺已成为一个巨大的问题。如今,新兴有机污染物(EOCs)在垃圾渗滤液、下水道渗漏、暴雨径流和废水处理厂废水排放等无处不在[82]。其中,药物由于被人类和禽畜大量使用而被认为是一类最重要的EOCs[82],所以很多研究者将Fe-MOFs及其复合物用于高级氧化降解水中的药物[17,46,47,50]。同时也有一些研究者将其用于降解环境中的环境激素、农药残留及同时去除废水中的多种EOCs[52,54,61,63]

3.1 Fe-MOFs及其复合物高级氧化降解水中药物

在过去几十年中,抗生素在水中的存在引起了人们相当大的关注,四环素(TC)类和磺胺(SAs)类均为广谱抗生素,已广泛应用于人类、畜牧业及水产养殖业。各种抗生素被高强度使用甚至滥用,导致水环境中存在较多的抗生素残留,造成极高的抗生素选择压力,最终形成一定规模的抗生素耐药细菌(ARBs)和耐药基因(ARGs),对生态系统和人类健康构成严重威胁[83,84]。Zhang等[47]将MIL-88A/g-C3N4(M88/g-C3N4)Z型异质结用作光催化剂实现了在可见光照射下光催化降解TC。其中,M88/g-C3N4-10(MIL-88A在复合物中的质量占比为10%)表现出最佳光催化活性,在30 min内即完成对TC(初始浓度为10 mg/L)的降解。Wang等[36]探究了Z型MIL-100(Fe)/PANI异质结在白光照射下光催化降解TC的活性。结果表明,MIL-100(Fe)/PANI能在120 min内降解84%的TC(初始浓度为10 mg/L)。Wang等[59]在H2O2存在下探究了MIL-100(Fe)/TiO2(M/P-x)复合材料降解TC的活性。其中,M/P-10(数字10表示合成过程中加入的Fe(NO3)·9H2O初始摩尔浓度为10 mmol/L)性能最好,在60 min内能够降解85.8%的TC(初始浓度为100 mg/L)。Lv等[60]利用MIL-100(Fe)@Fe3O4/CA在光芬顿反应过程中催化分解H2O2产生·OH,在3.5 h内降解TC(初始浓度为10 mg/L)的效率为85%,远高于MIL-100(Fe)@Fe3O4(c.a. 42%)。此外,磁性Fe3O4的加入提高了材料的稳定性和可回收性,促进了环境友好型的水净化过程。Wang等[17]使用新型类芬顿催化剂CUS-MIL-100(Fe)降解磺胺类抗生素磺胺甲嘧啶(SMT)。结果表明CUS-MIL-100(Fe)对SMT的降解效率远优于单独的MIL-100(Fe)。环丙沙星(CIP)是一种广谱抗菌剂,由于其在环境中的高稳定性而引起了严重的环境问题[80]。Kim等[49]采用Z型异质结BiOI/MIL-88B(Fe)光催化降解CIP。BiOI/MIL-88B(Fe)在4.5 h时可去除80%以上的CIP(初始浓度为10 mg/L),而单独的BiOI只能去除不到30%的CIP。

酮咯酸氨丁三醇(KTC)、布洛芬(IBP)及双氯芬酸钠(DCF)是常用的非甾体类抗炎药(NSAIDs),其残留物具有遗传毒性、水生环境毒性,并且容易导致生物体内分泌紊乱[85⇓⇓~88]。Kansal等[46]使用CdS/MIL-53(Fe)在最优条件下光催化降解KTC(初始浓度为10 mg/L)的效率达80%,明显优于MIL-53(Fe)(降解率仅为36%)。Liu等[48]合成的Ag/AgCl@MIL-88A(Fe)(ACMA)纳米复合材料在可见光照射下对IBP具有优异的光催化降解效果。具体来讲,在可见光照射下,ACMA-2(Fe∶Ag=2∶1)对IBP(初始浓度为10 mg/L)的光催化降解效率最高,比单独的MIL-88A(Fe)和Ag/AgCl分别高出10.8倍和40.4倍。在ACMA-2的催化作用下,总有机碳(TOC)去除率高达91%。Zhang等[50]使用1T-MoS2@MIL-53(Fe)(TSMF)异质结构在可见光及H2O2的共同作用下降解了IBP(初始浓度为10 mg/L)。与单独MIL-53(Fe)和1T-MoS2相比,最佳比例TSMF纳米复合材料对IBP的类芬顿氧化效果最好,其降解速率常数为1.183 h-1,分别为纯1T-MoS2(0.126 h-1)和MIL-53(Fe)(0.158 h-1)的2.7和8倍。此外,经可见光照射1 h,TOC去除率可达70%以上。当光照时间延长至2 h时,矿化效率达到95%。这说明TSMF能通过催化作用对IBP实现高效矿化。这也表明在光照时间较短时,IBP降解过程中会产生中间产物,而不能直接被完全矿化为CO2和H2O。Wang等[21]也在模拟太阳光照射下,测试了MIL-100/g-C3N4(MG-x)异质结系催化分解H2O2产生·OH降解DCF的活性,结果表明在50 min内100%的DCF(初始浓度为0.1 mM)被降解。

3.2 Fe-MOFs及其复合物高级氧化降解水中环境激素

塑料单体和增塑剂双酚A(BPA)是世界上生产量最高的化学品之一。BPA可在正常使用条件下从食品和饮料容器及一些牙科密封剂和复合材料中溶出[89]。研究结果还表明,BPA可增加巨噬细胞的活性,减少抗体,引起免疫系统紊乱[90]。Wang等[52]使用室温合成的MIL-88A-1和MIL-88A-2在可见光照射以及H2O2存在下对BPA进行光-芬顿催化降解,并且尺寸较小的MIL-88A-2比尺寸略大的MIL-88A-1表现出更好的光芬顿催化活性;同样,PANI/MIL-88A(Fe)和WO3/MIL-100(Fe)在LED可见光照射下亦表现出优异的光-芬顿降解BPA活性[53]。如图7所示,Wang等探究了实验过程中BPA的降解路径以了解高级氧化过程的机理机制。三个体系中对BPA的光-芬顿降解均通过·OH作用,将BPA羟基化,之后产生酚类、醌类及酮类等中间体,最后再通过开环反应将中间体彻底氧化为CO2和H2O。

Hu等[63]构建了MIL-88B(Fe)/过硫酸盐/可见光(M88/PS/Vis)体系,用于催化降解水溶液中的BPA。在M88/PS/Vis系统中存在协同效应,初始浓度为10 mg/L的BPA可在25 min内被完全去除,而M88/Vis或M88/PS对BPA的去除率分别仅为26.0%和34.1%。此外,M88/PS/Vis中BPA降解速率(0.107 min-1)分别比M88/PS(0.023 min-1)高4.7倍,比M88/Vis(0.012 min-1)高8.9倍。在此反应体系中,BPA并未被完全矿化,而是形成了一些中间产物。如图8a,首先,BPA(标记为A)的苯环和异丙基之间的C—C键被自由基攻击断裂,生成异丙基苯酚自由基。一方面,其受到光生h+的攻击,通过去饱和及不饱和过程(Desaturation and unsaturation progress)形成4-异丙基苯酚(标记为C1)(绿色箭头)。另一方面,通过·OH和SO4-·共同作用,生成了比BPA分子量大的4,4'-((4-羟基-1,3-苯基)双(丙烷-2,2-二基))苯酚(标记为A1),然后进一步被分解为苯酚(标记为A2)和4-叔丁基-2-(α,α-二甲基苄基)苯酚(标记为B1)。随后,生成的苯酚逐渐氧化为对苯二酚(标记为A3)和对苯醌(标记为A4)。同时,4-叔丁基-2-(α,α-二甲基苄基)苯酚则转化为苯酚和2,4-双(1,1-二甲基乙基)(标记B2)(红色箭头)。第三个转化途径是BPA的羟基化,即当芳香环通过亲电效应被水分子攻击时,会发生一系列多羟基化反应(D1和D2)(黑色箭头)。羟基化的BPA随后脱水形成醌(D3)和羧基化合物(E1)。最后,芳香族化合物转化为开环中间体,最终被矿化为CO2和H2O。

为明确BPA和降解中间产物对环境的潜在影响,该研究利用ECOSAR评价模型对BPA及其降解中间产物进行了风险评估,并对BPA的急性毒性及其在鱼类、水蚤和绿藻上的转化副产物进行了预测。如图8b,虽然产生了比BPA具更高生物毒性的中间体A1、B1和B2,但大多数中间体的毒性比BPA低,说明M88/PS/Vis中BPA的降解产物毒性低于BPA本身,即M88/PS/Vis体系中BPA处于一个脱毒的过程中。所以,Hu等[63]利用CCK-8法中“细胞中脱氢酶活性产生的甲臜染料的数量与活细胞的数量成正比”的原理进行了细胞增殖毒性检测(如图8c)。结果显示,反应10 min后体系中的CCK-8相对吸收强度变弱,表明此时活细胞数量下降,即此时的中间产物具有比BPA更高的毒性。

但是,随着反应时间延长,进一步的降解产物毒性低于BPA,这表明M88/PS/Vis能有效降解BPA,并逐步实现脱毒。该体系反应30 min后BPA被完全去除(如图8d),而TOC去除效率仅为67.5%,表明在30 min内BPA不能被完全矿化;当反应时间延长至75 min,BPA被完全矿化,表明通过延长反应时间可彻底消除污染物BPA的毒性。

Wang等[64]使用简便球磨法制备的Bi12O17Cl2/MIL-100(Fe)(BMx)复合材料作为催化剂在白光作用下激发PS产生硫酸根自由基降解BPA。在BM200/白光/PS体系中(BM200表示球磨过程中Bi12O17Cl2和MIL-100(Fe)均为200 mg),BPA(初始浓度为10 mg/L)能在60 min内被完全消除。为探究BPA的可能降解途径,他们首先分析BPA分子的各反应位点的Fukui指数($f^-$和$f^+$分别代表亲电和亲核攻击值),并通过DFT计算了解BPA的精确降解途径。

以往的研究已经证明,HOMO和LUMO轨道可以分别描述高级氧化过程中BPA分子上电子的易损失或得到电子的位点。如图9b,紫色代表富电子区,浅蓝色代表缺电子区。因此,对称的苯环容易受到亲电自由基S O 4 - · 、· O 2 - 和·OH的攻击;同时,酚羟基对位的碳原子倾向于受到亲电自由基h+的攻击。图9c中红色框的阴影强度表示不同水平的 f - 和 f + ,其中,BPA中的C(1)、C(3)、C(10)和C(14)(红色突出显示)将是自由基最有可能攻击的活性位点。最终,他们[64]依据UHPLC-MS测试结果,并结合DFT计算来确定反应过程中自由基对BPA的优先进攻位置,提出了BPA的可能降解途径主要分为三条:(1) · O 2 - /·OH加成(蓝线);(2)h+攻击C(7)-C(3)或C(7)-C(10)裂解(红线);(3) S O 4 - · 致羟基化过程(绿线)。其中,致羟基化导致产生二羟基化BPA(B, m/z = 259),是BPA被降解时普遍存在的过程。同时,大量的· O 2 - 倾向于攻击芳香环,这也是一系列多羟基化过程的原因。随后,苯环与异丙醇之间的BPA的C—C键被·OH破坏,形成中间体C(m/z = 151),再经过进一步的开环过程,BPA可被迅速转化为2-异丙基木糖酸(D, m/z = 183);其次,C(3)和C(10)的 f + 值最高为0.09524,表明上述两个C位极易受到亲核攻击。因此,C(3)和C(10)易被进攻而发生裂解,形成4-异丙基苯酚自由基(化合物E)和苯酚(F, m/z = 93)。4-异丙基苯酚自由基倾向于形成稳定的4-异丙基苯酚分子(G, m/z = 133),通过进一步氧化形成4'-羟基-乙酰苯酮(H, m/z = 135)。此外,·OH对化合物E和F的攻击也可能产生相同的中间体C;当S O 4 - · 攻击BPA分子时,从BPA分子中转移一个电子,生成以C为中心的BPA阳离子自由基。这种阳离子自由基经过水解过程形成OH加合物(OH)(BPA·+)或(OH)2(BPA·+),进一步氧化为羟基BPA自由基,如化合物I(m/z = 261)。总体上,高级氧化过程中,降解BPA的中间体可以进一步被降解为低分子量化合物(如短链脂肪酸),最终被完全矿化为CO2和H2O。

在可见光照射下,g-C3N4/MIL-101(Fe)激发PS在60 min内对BPA的去除率和矿化率分别为98%和82%[34],优于单独g-C3N4和MIL-101(Fe)。Guo等[35]也发现,与游离的NH2-MIL-101(Fe)/AQS以及NH2-MIL-101(Fe)相比,AQS-NH-MIL-101(Fe)具有更好的催化降解BPA的性能。研究还表明,以AQS-NH-MIL-101(Fe)为催化剂实现BPA的降解速率常数比NH2-MIL-101(Fe)高9倍,比NH2-MIL-101(Fe)/AQS高7倍。

3.3 Fe-MOFs及其复合物高级氧化降解水中农药

能够控制杂草生长的有机氯除草剂在全球范围内被大规模应用于农业生产中。其中,2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)由于其生物稳定性及较高的流动性,很难被分解。国际癌症研究所(IARC)将2,4-D列为生物系统中可能的诱变剂、致畸剂和致癌物[91]。Z型WO3/MIL-53(Fe)异质结经真实太阳光照射240 min,可实现完全光催化氧化降解去除2,4-D,性能显著优于单独WO3和MIL-53(Fe)[45]。在此过程中,WO3/MIL-53(Fe)对2,4-D的矿化率高达96.5%,而单独的WO3和MIL-53(Fe)仅能达到63.8%和51.9%。值得一提的是,WO3/MIL-53(Fe)复合材料能够实现同步氧化2,4-D和还原Cr(Ⅵ)。

新烟碱类农药具有很强的杀虫活性,而噻虫嗪(THIA)和噻虫啉(TCL)分别属于第二代和第三代新烟碱类农药,通过口服、皮肤和吸入接触途径具有哺乳动物毒性[92,93]。Zhao等[57]采用导电异质结MIL(Fe)/Fe-SPC对THIA进行了超声-芬顿催化降解。其中,有趣的是,他们[57]在实验过程中发现单独的Fe-SPC材料在40 min时即去除了接近100%的THIA,比复合材料快了1 h,为查明原因,他们[57]进一步从该催化剂中提取样品,并以甲醇为溶剂进行洗涤,结果经过计算得到的和从反应体系中提取的THIA含量几乎相同,表明Fe-SPC对THIA没有降解能力,而仅仅是吸附导致了其含量的下降。相反,在MIL(Fe)/Fe-SPC反应体系的提取物中没有检测到THIA,表明它们具有高效的降解活性,并且MIL(Fe)/Fe-SPC6(Fe-SPC占MIL-100(Fe)的质量分数为6%)在3 h内的TOC去除率达95.4%。Zhao等[58]采用Cu2O/MIL-100(Fe/Cu)复合材料光-芬顿降解TCL,其中Cu2O/MIL-100(Fe/Cu)复合材料的催化速率(0.0279 min-1)是纯MIL-100(Fe)(0.025 min-1)的2.5倍。

3.4 Fe-MOFs及其复合物高级氧化同时降解水中多种EOCs

茶碱(TP)是一种黄嘌呤,用于治疗哮喘、气短和喘息等肺部疾病[94]。在自然界中,TP的累积可能会对人类和各种动物的健康造成不良影响,比如,人们发现TP对哺乳动物具有中度毒性(LD50 > 200 mg·kg -1)[95]。Wu等[54]将Pd@MIL-100(Fe)用于可见光照射下光芬顿降解3种PPCPs(TP、IBP和BPA),其比原材料MIL-100(Fe)具有更高的光催化活性。为确保贵金属与MOFs的界面接触充分,他们[55]在后续研究中,将MOFs与钯纳米颗粒(Pd NPs)修饰的磷钨酸(PTA)结合(Pd-PTA-MIL-100(Fe))。在可见光照射下,显著提高了TP和IBP的降解效率。该工作展示了一种控制制备Pd-PTA-MIL-100(Fe)复合物的简便方法,并强调了将杂多酸作为多功能还原剂设计更高效的贵金属/MOFs复合光催化剂用于太阳能捕获和转换的前景。

除草剂阿特拉津能改变植物的生长、酶过程和光合作用,会导致水生动物和非靶动物中脂质合成错误、激素失衡,甚至具有致突变性和遗传毒性[96]。Quan等[61]对制备的M.MIL-100(Fe)@ZnO NS的光芬顿降解去除有机污染物BPA和阿特拉津的性能进行了评价。结果表明,M.MIL-100(Fe)@ZnO NS对BPA和阿特拉津的光催化降解率最高。其中,可见光照射120 min时TOC去除率为43% ~ 49%,高于单独的MIL-100(Fe)(<30%)。

卡马西平(CBZ)是一种被广泛应用的抗癫痫药物,对生物降解具有抵抗力,传统的生物处理工艺无法对其进行有效去除[97]。Lu等[51]使用g-C3N4/PDI@NH2-MIL-53(Fe)(CPM)协同异质结在可见光照射下对几种水溶性和有毒有机污染物(TC、CBZ和BPA)的去除表现出优异的光-芬顿催化降解性能,TC降解效率可达90%(50 ppm,1 h),CBZ降解效率也达到了78%(50 ppm,2.5 h),而降解相同浓度的BPA在10 min时即可达到100%。此外,低浓度的BPA(2 ppm)也可以在10 min内被迅速降解,这对去除环境中的痕量污染物有着重要意义。

近年来,甲基马拉硫磷(MP)和氯吡硫磷(CP)等有机磷农药(OPPs)因其能够有效消灭多种害虫而经常被使用。这些OPPs对人体内的重要酶(如乙酰胆碱酯酶(AChE))具有不可逆的抑制作用,即使浓度很低,也会对肝脏造成长期损害[98]。Oladipo等[37]制备的AgIO3/MIL-53(Fe)纳米杂化复合材料(NC)在真实太阳光驱动下,能够活化PS降解MP和CP。反应120 min后,AgIO3/MIL-53(Fe)在MP和CP的光降解中具有较高的活性,转化率达93%~97%。同时,在二元混合物(MP+CP)同步氧化中,在180 min内实现了接近70%的矿化。此研究还将实验数据与人工神经网络(ANN)分类算法的预测数据进行了比较,以了解光降解过程的机理细节,为之后的水环境净化提供了更多的依据。

邻苯二甲酸酯类(PAEs)是典型的内分泌干扰物质,其中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)具有类雌激素作用,可产生致畸、致癌、致突变作用[99]。Guan等[62]探究了MIL-88A@MIP催化剂活化PS氧化降解DBP的能力。相比于纯的MIL-88A,靶向改性有效地提高了MIL-88A@MIP的催化活性。同时,未加模板分子DBP的MIL-88A@NIP催化剂的催化活性远不如MIL-88A@MIP。表明采用分子印迹法对MIL-88A进行改性能够大大地提高催化剂的催化能力。同时,Guan等[62]也探究了MIL-88A@MIP对PAEs这一类物质的降解效果。该催化剂对于邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的去除效果依次为DEP>DBP>DMP,并且降解效果差异很小,表明MIL-88A@MIP可催化活化PS降解PAEs这一类物质,所以该改性材料对于内分泌干扰物质的去除具有重要的意义。

4 Fe-MOFs及其复合物高级氧化降解EOCs的影响因素

4.1 材料本身物理性质的影响

光催化材料的催化效率(η)一般受到材料的光吸收效率(ηabs)、载流子分离效率(ηsep)和使化学反应得以进行的活性表面效率(ηcat)的影响,大致可描述为η = ηabs× ηsep ×ηcat[100]。其中,很多研究致力于通过增强催化剂的光吸收以及载流子分离效率来提升其催化活性。研究者们通过紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)扫描发现上述两种方式明显拓展了催化剂对可见光的吸收,表明其可利用更多的太阳能[45⇓⇓⇓⇓⇓~51]。同时,除了对光的吸收增强外,很多研究者也通过光致发光光谱(PL)、瞬时光电流响应和交流阻抗(EIS)扫描等探究了复合材料光催化过程中光生载流子的寿命。结果表明复合材料的PL强度明显降低、光电流响应明显增强以及EIS半径明显减小,从而证实复合材料具有更低的电子-空穴对复合速率[34⇓~36,47⇓⇓⇓ ~51]。但是,Kim等[49]则发现复合材料BiOI/MIL-88B(Fe)的PL强度与其他研究结果恰恰相反,呈明显增强趋势,这可能是由于BiOI/MIL-88B(Fe)纳米复合材料含有表面缺陷或氧空位,导致对污染物的光催化性能最佳。另一个可能原因是BiOI/MIL-88B(Fe)复合材料利用了具有更高氧化与还原能力的Z型异质结体系。同时,Hu等发现M88/PS/Vis体系相比于M88/Vis具有较低的光电流响应,这可能是由于PS消耗了光生电子生成硫酸根自由基[63]。其变化直接揭示了MIL-88B(Fe)在过硫酸盐和可见光的存在下可以清除电子,防止电子和空穴的复合,实现对载流子的有效分离。

除此之外,催化剂的高比表面积和孔隙率将提供更多的活性中心,有利于对催化底物的吸附和扩散,并提供更快的载流子传输能力,从而提高催化性能。同时,复合材料的结晶度和配位不饱和中心也会影响其催化活性,例如,在MIL(Fe)/Fe-SPCx复合材料中,MIL(Fe)/Fe-SPC6具有最高的结晶度,其降解THIA活性最高[57];而在CUS-MIL-100(Fe)中由于具还原性的FeII/FeIII混合价态配位不饱和中心CUS的存在,促进了CUS与H2O2的相互作用,进一步促进H2O2分解为·OH,从而提升其降解SMT的催化性能[17]。此外,Cu2O/MIL-100(Fe/Cu)中的原位Cu掺杂可以显著增强Cu2O与MOFs之间的界面连接,从而缩短光生电子与自由基间的反应时间以提升催化活性[58]

4.2 工艺运行条件的影响

4.2.1 pH的影响

溶液pH会对催化反应产生很大的影响,其主要通过以下几个方面影响材料的催化活性:(1) pH通过影响催化剂的表面电负性,从而影响其对污染物的吸附性能,最终导致催化效率的不同[45,46,54,55,64]。比如,WO3/MIL-53(Fe)在pH值高于4.2时表面带负电荷,在pH值低于4.2时带正电荷,当初始溶液pH值低于4.2时,2,4-D与WO3/MIL-53(Fe)通过静电作用而发生吸附,有助于2,4-D吸附到催化剂的活性位点,从而提高光催化降解效率,然而,当pH值高于4.2时,由于2,4-D阴离子与带负电荷的WO3/MIL-53(Fe)表面发生排斥,2,4-D的降解速率逐渐降低[45];(2) pH通过影响催化剂的稳定性从而影响催化活性[50,57]。例如,Liu等[50]在pH = 1~11范围内使用TSMF-5进行了降解IBP的性能探究。结果表明,TSMF-5在pH = 1~7的范围内均具有高效的催化活性。然而,TSMF-5在强碱性溶液(pH > 9)中的去除效率较差。研究者通过XRD图谱分析发现TSMF-5在碱性条件下不稳定,从而其催化活性降低;(3) pH通过影响H 2O2的自分解而影响催化活性[61]。有研究证明H2O2在碱性环境中倾向于被分解为分子氧和H2O,同时,过酸条件(pH = 2)下的催化活性也可能降低,主要是因为H3 O 2 + 的形成可抑制·OH的生成,从而影响催化活性[61];(4) pH通过影响·OH的氧化电位(在pH = 0时E0 = +2.8 V;在pH = 14时E0 = +2.0 V)而影响催化活性[17,61];(5) pH通过影响污染物的存在形式而影响催化活性。例如,TC有三个酸解离常数(3.3、7.68和9.68),在不同的pH条件下,TC作为阳离子、两性离子和阴离子存在,从而影响催化剂对TC的吸附作用,进而影响了最终的催化活性[60];(6) pH通过影响活性物质的生成而影响催化活性。一般来说,S O 4 - · 倾向于在酸性环境下产生。然而,在碱性环境下,S O 4 - · 也可以转化为S O 4 2 - 离子和·OH,但是S O 4 - · 具有较高的氧化电位(S O 4 - · : 2.6 V ~ 3.1 V vs ·OH: 1.8 V ~ 2.7 V),并具有较长的半衰期(S O 4 - · :30 ~ 40 μs vs ·OH:< 1 μs),所以酸性条件下的催化反应速率相对更快 [64]。

4.2.2 外来离子的影响

众所周知,无机阳离子和阴离子在地表水、地下水和废水中很常见,常常与有机污染物共存。为探究光催化在水修复中的实际应用,Lu等[51]评估了在光芬顿体系中无机盐对光催化剂g-C3N4/PDI@NH2-MIL-53(Fe)去除目标污染物性能的影响。他们发现2.5 mmol/L的阳离子(Ca2+、K+、Mg2+、Na+)对TC的降解速率无明显不同的影响,同时2.5 ~10 mmol/L的阴离子N O 3 - 对TC的降解同样几乎无影响;然而有趣的是,S O 4 2 - 的加入可生成S O 4 - · ,从而与·OH协同促进TC的降解;然而,当溶液中的阴离子Cl-和HC O 3 - 浓度逐渐升高时,其降解速率下降,这可能是由于Cl-和HC O 3 - 可竞争消耗·OH而生成Cl·和HC O 3 · /C O 3 - · ,并且HC O 3 · /C O 3 - · 主要与富电子化合物反应,活性低于·OH和S O 4 - · 。Hu等[63]则讨论了无机阴离子对催化剂在活化PS降解BPA过程中的影响。同样,HC O 3 - 可抑制BPA的降解,主要原因为HC O 3 - 可竞争消耗体系中的·OH和S O 4 - · 而生成具有弱氧化性的HC O 3 · /C O 3 - · ;同样,N O 3 - 易与S O 4 - · 反应生成N O 3 - · ,但是加入N O 3 - 体系中的BPA降解效率要高于C O 3 - 体系,其可能是由于C O 3 - 更易与·OH和S O 4 - · 反应,从而消耗更多的高活性自由基;据报道,H2P O 4 - 可作为螯合剂附着在光催化剂表面,并对自由基产生猝灭效应,从而影响催化活性;通常情况下,Cl-的加入会竞争消耗·OH和S O 4 - · ,抑制材料的催化活性,但是在此研究中,Cl-的加入反而增强了材料的催化活性,其主要原因有:Cl-的加入使体系中的·OH增多;Cl-无法与光催化剂竞争吸收可见光;PS氧化Cl-产生的活性氯物种HClO和Cl2将参与去除体系中的BPA。

4.2.3 其他工艺运行条件的影响

由于催化剂的用量可影响反应活性中心,在催化反应中起着至关重要的作用。例如,随着催化剂用量的逐渐增加,催化降解污染物的效率逐渐提升,这可能是由于催化反应活性中心逐渐增多所致。随着催化剂剂量的进一步增加,降解效率将下降,这可能是由于在溶液中过多催化剂的聚集,影响了光在溶液中的穿透性,从而阻碍了催化剂的光吸收[17,34,46,50];同时,Lu等[51]的研究也发现过量的催化剂也可能导致竞争反应,从而减少可用自由基的数量。

污染物的初始浓度也会对反应过程产生一定的影响。当污染物初始浓度较低时,由于催化材料具有相对较多的活性中心,其降解速率会随着污染物浓度的增加而提升[45],但当初始浓度达到某一限值时,降解速率则会随着污染物浓度的增加而下降,其主要原因可能是催化剂上活性中心被覆盖,阻碍其继续参与反应[17,34,37,46],此外,浓度较高的污染物会产生更多的中间体,这可能导致其对自由基的竞争性消耗,从而降低降解速率[17]。同时,适量的H2O2与PS的加入能够增强催化活性,但是投加过量则会与污染物竞争消耗自由基,导致活性降低[61⇓⇓~64]。Kim等[49]分别在可见光(λ ≥ 425 nm)、紫外光(λ ≤ 425 nm)和模拟太阳光照射下探究Z型异质结BiOI/MIL-88B(Fe)对污染物的降解,结果表明,模拟太阳光照射下的光催化效率比其他光源都要高,表明光源的选择也会影响催化剂的活性。

4.3 活性物质的影响

4.3.1 光催化反应中的活性物质

AOPs依赖于自由基反应[101],其中光催化技术能借助光催化剂将光能(包括太阳能)转化为化学能,反应条件温和、能耗低、反应效率高。光催化技术已广泛应用于光降解水制氢制氧、二氧化碳还原和环境污染物去除等领域[1,6,20,22,47]。到目前为止,各种材料包括金属氧化物、石墨烯、类石墨相氮化碳、金属-有机骨架及其复合材料等作为高效光催化剂而被广泛研究[102~104]。自García等[104]在2008年首次证明MOF-5在紫外光照射下能实现光催化降解苯酚以来,越来越多的研究人员对各种MOFs及其复合物的光催化活性进行了系统的研究[1,20,23]。

光催化过程往往由于催化剂受光激发而产生电子-空穴对的分离,从而产生·OH和· O 2 - ,生成的·OH和· O 2 - 又可能协同e-和h+对污染物进行催化降解,但是相同活性物质在不同体系中的参与程度不同。比如,在WO3/MIL-53(Fe)光催化体系中h+和·OH是降解2,4-D过程中的主要活性物质,而· O 2 - 自由基对2,4-D的降解作用较小[45];CdS-MIL-53(Fe)体系中,·OH、h+和· O 2 - 等自由基协同作用促成了对KTC分解去除,但是·OH起到了主导作用[46];Ag/AgCl@MIL-88A(Fe)体系中,· O 2 - 、h+和e-是去除IBP的主要反应物种。此外,Clo原子也是反应物种,能够氧化IBP,并被还原为Cl-,从而使ACMA体系保持稳定[48];MIL-88A/g-C3N4体系中,·OH是光催化反应的主要活性物质,h+和· O 2 - 也对催化反应有轻微的影响[47];Z型异质结MIL-100(Fe)/PANI光催化降解TC体系中,ESR电子自旋共振能谱检测了光催化过程中涉及的主要反应物种为·OH和·O2-[36];Z型异质结BiOI/MIL-88B(Fe)光催化降解CIP过程中h+是主要活性物质,·OH也参与了部分反应,· O 2 - 反而对催化反应有轻微的影响[49]

4.3.2 类芬顿反应中的活性物质

均相Fenton法是一种非常典型的AOPs,其反应原理比较简单。如式(5,6)所示[105,106],在酸性条件下,Fe2+/Fe3+与H2O2反应,生成可与污染物反应的自由基,从而最终达到去除污染物的目的。之后研究者们又寻找出能够提高反应效率的方法,即在反应的过程中增加一些能量,如紫外线、太阳光等,这被称为均相光-芬顿法(如式7,8)[107]。然而,均相Fenton反应的几个固有缺点,如工作所需pH范围窄、含铁污泥的产生和催化剂不可再生等,都显著阻碍了其进一步大规模的应用[108]。为了克服均相Fenton反应中的问题,采用不溶性固体催化剂进行非均相Fenton反应,其具有稳定性高、pH范围宽、回收方便等优点[17]。迄今为止,各种铁基催化剂,如零价铁、铁氧化合物、Fe-MOFs等[109],已被用于H2O2的催化氧化。其中,(i) Fe-MOFs和H2O2表面相互作用会引发Fenton反应产生·OH(式1,2);(ii) H2O2会捕获MOFs中的光生电子而产生·OH,从而抑制电子空穴复合以增强污染物的降解(式3,4)。

Fe2++H2O 2→Fe3++·OH+OH-
Fe 3++H 2O 2→Fe2++HO 2·+H+
Fe 3++H 2O+ hυ→Fe2++·OH+H+
H2O2+ hυ→Fe2++HO 2·+H+

与光催化反应不同,类芬顿反应主要产生·OH对污染物进行降解。Wang等[17]发现CUS-MIL-100(Fe)对SMT的降解主要归因于类芬顿体系中·OH的优异氧化能力;MIL(Fe)/Fe-SPC、g-C3N4/PDI@NH2-MIL-53(Fe)与M.MIL-100(Fe)@ZnO NS光-芬顿降解有机物的过程主要也是由于·OH的参与[51,57,61];而Wu等[54]合成的Pd@MIL-100(Fe)对TP的光-芬顿降解是由于e-和·OH对PPCPs的降解起主要作用,他们还发现Pd-PTA-MIL-100(Fe)也是通过·OH的产生而对PPCPs有较强的催化降解作用[55];Wang等[53]制备的Z型WO3/MIL-100(Fe)复合材料在LED可见光照射下,表现出的优异的光-芬顿降解BPA活性。这主要源于H2O2受激发(主要步骤)及h+与水分子反应(次要步骤)产生的·OH所致,而· O 2 - 对BPA的降解则无贡献;MIL-100(Fe)@Fe3O4/CA作为去除水中TC的光催化剂,其体系中h+对降解有轻微的影响,但是· O 2 - 和·OH是MIL-100(Fe)@Fe3O4/CA降解TC的更活跃的物种[60];Zhang等[50]发现· O 2 - 、·OH和e-均参与到1T-MoS2@MIL-53(Fe)降解IBP的光-芬顿过程中。

4.3.3 活化过硫酸盐反应中的活性物质

最近,过硫酸盐(PS)作为一种新兴的氧化剂受到越来越多的关注,但它与大多数污染物的直接反应太慢以至于需要被活化用于产生活性物质以降解有毒的和难降解的污染物。如式(9~12),PS可以被激发产生S O 4 - · ,其行为类似于具有非选择性氧化模式的·OH,此外也会产生· O 2 - (式12) 和·OH(式13和14)[110~115]。在前一阶段形成的·OH和· O 2 - 能反应生成单线态氧(1O2)和氢氧化物离子(OH-)(式15)[116]。此外,· O 2 - 可与自身反应生成H2O2和1O2(式16)[117]。同时式17和18所示的反应能够合成更多的反应中间体[110],过氧单硫酸盐(HS O 5 - )可能被激发生成S O 4 - · 。活化PS氧化的原位修复可能比·OH过程更可取,因为S O 4 - · 更稳定,并且在较宽的pH范围内与广泛的污染物反应[110]。活化PS的方法有很多,包括紫外光照射和热辐射[118]或使用过渡金属离子(如Fe2+、CO2+和Mn2+)活化[111]。与系统中存在H2O2类似,Fe-MOFs表面存在的丰富配位不饱和位点还能活化PS,在与光生电子反应抑制载流子复合的同时生成S O 4 - · ,从而加速有机物的降解[33,34]。

S 2 O 8 2 - +energy in put→2S O 4 - ·
S 2 O 8 2 - + e -→S O 4 2 - +S O 4 - ·
S 2 O 8 2 - +M n +→M n +1+S O 4 2 - +S O 4 - · , 其中M表示金属
S 2 O 8 2 - +2H 2O 2S O 4 - +S O 4 - · +· O 2 - +4H +
S O 4 - · +H 2O→S O 4 2 - +·OH+H+
S O 4 - · +OH -→S O 4 2 - +·OH
· O 2 - +·OH→1O 2+OH -
2· O 2 - +2H +→H2O 2+ 1O 2
S O 4 - · +·OH→HS O 5 -
2·OH→H2O 2

Guan等[62]发现MIL-88A@MIP降解DBP过程中主要活性物质是S O 4 - · ,同时·OH也有部分贡献,但相比于S O 4 - · 可忽略不计;Hu等[63]在M88/PS/Vis体系中,通过活性物质捕捉实验发现· O 2 - 和S O 4 - · 起主导作用;Wang等[64]发现Bi12O17Cl2/MIL-100(Fe)复合材料主要是通过S O 4 - · 和· O 2 - 对BPA进行降解,同时h+也参与了BM200/光/PS降解BPA的过程;g-C3N4/MIL-101(Fe)复合材料降解BPA的主要活性物质为S O 4 - · 、· O 2 - 和·OH,并且产生的·OH自由基来源于S O 4 - · [ 34 ] ;同时,Guo等发现S O 4 - · 、·OH和· O 2 - 都是AQS-NH-MIL-101(Fe)降解BPA的活性物质,但S O 4 - · 是主要的自由基物种,这是AQS、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在过硫酸盐活化过程中协同作用的结果[35]。

5 结论与展望

新兴有机污染物(EOCs),由于其具有在环境中持久存在的特点,即使在痕量水平也能产生很强的毒性,可能导致生物累积,从而对生态系统造成环境风险。因此,去除这些新兴有机污染物是目前水处理过程中的重要任务和目标。本文不仅介绍了用于EOCs降解的AOPs技术,还介绍了用于实现EOCs完全去除和矿化的先进材料Fe-MOFs及其复合物。目前的研究主要集中在增强太阳光的有效吸收、降低载流子的复合和增加更多的反应活性物质。但是,为拓宽MOFs在催化净化水过程中的应用,需要更深入地理解并控制其反应过程。(1)常规的MOFs合成方法时间长、产量低、使用有机溶剂可能导致环境污染、原料非化学计量比投入导致原料利用率不高、使用试剂级原料导致成本居高不下,因此低成本、宏量生产MOFs是解决其规模使用瓶颈所面临的主要问题之一,也是今后的研究重点;(2) MOFs具有丰富的孔道结构、官能团及活性位点,应充分利用MOFs材料的显著吸附和催化特性,实现其对低浓度污染物富集并进行高级氧化处理;(3)为增强高级氧化性能,可以将MOFs与其他材料进行复合构建异质结,通过各种表征、贵金属沉积实验、LC-MS和DFT计算等技术手段探明催化剂增强性能的机理及高级氧化处理EOCs的机理,并采用数学模型评价、生物毒性检测等研究高级氧化过程中脱毒进程及机理机制;(4)与光化学和/或电化学技术、甚至生物处理等其他工艺耦合,实现可持续废水处理;(5)目前对催化剂的有效分离研究较少,应增加材料磁性或者将其加工为负载型催化剂,便于分离并应用于实践。此外,如何将良好的降解性能、可回收性和低成本相结合也是一个必须解决的关键问题。尽管在这一领域仍存在许多问题和挑战,但MOFs材料及其复合物在去除废水中的污染物方面前景可期。有理由相信经过诸多领域内研究者的不断努力,MOFs及其复合物有望在水净化方面得到实际应用。

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北京自然科学基金项目(8202016)

北京市属高等学校长城学者培养计划(CIT&TCD20180323)

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