吡唑酮化合物在催化不对称反应中的应用

李路瑶; 徐鑫尧; 朱博; 常俊标

doi:10.7536/PC200601

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (11) :1710-1728 DOI: 10.7536/PC200601

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吡唑酮化合物在催化不对称反应中的应用

李路瑶 ¹ ,
徐鑫尧 ¹ ,
朱博 ¹^,^** ,
常俊标 ¹^,^**

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Application of Pyrazolone Compounds in Catalytic Asymmetric Reactions

Li Luyao ¹ ,
Xu Xinyao ¹ ,
Zhu Bo ¹^,^** ,
Xu Xinyao ¹^,^**

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摘要

吡唑-5-酮类化合物在具有生物活性化合物中占有重要地位,该类化合物得到化学家们的广泛关注。吡唑-5-酮及其常见衍生物具有多个反应位点,可参与多种类型的不对称反应(如不对称加成反应、不对称环化反应和其他不对称反应类型)。本文主要从吡唑-5-酮类化合物参与的不对称催化反应类型进行分类,阐述了各类底物参与的反应类型及其主要反应位点,对近年来吡唑酮及其常见衍生物参与的不对称反应研究进展进行总结,并对其未来发展方向进行展望。

Abstract

Pyrazolin-5-one compounds play an important role in bioactive compounds and have attracted extensive attention. Pyrazolin-5-one and its common derivatives have many reaction sites and can participate in a variety of asymmetric reactions, such as asymmetric addition reactions, asymmetric annulation reactions and other asymmetric reactions. In this context, we summarize the recent progress in asymmetric reactions of pyrazolin-5-one and its common derivatives. The main reaction types involving the pyrazolin-5-one compounds are classified, and their main reaction sites are expounded. Finally, the challenges and development of pyrazolone derivatives are summarized, and the future development direction is prospected.

Contents

1 Introduction

2 The synthesis of pyrazolin-5-one derivatives

3 Asymmetric addition reactions

3.1 Asymmetric Michael addition

3.2 Asymmetric Mannich reaction

3.3 Other asymmetric addition reaction

4 Asymmetric annulation reactions

5 Other asymmetric reactions

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

吡唑酮化合物 / 不对称催化 / 加成反应 / 环化反应

Key words

pyrazolin-5-one / asymmetric catalysis / addition reaction / annulation reaction

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李路瑶, 徐鑫尧, 朱博, 常俊标. 吡唑酮化合物在催化不对称反应中的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(11): 1710-1728 DOI:10.7536/PC200601

Li Luyao, Xu Xinyao, Zhu Bo, Xu Xinyao. Application of Pyrazolone Compounds in Catalytic Asymmetric Reactions[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(11): 1710-1728 DOI:10.7536/PC200601

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1 引言

吡唑酮,含两个氮原子的五元杂环化合物,是很多天然产物以及具有生物活性化合物的核心结构,如抗菌药物^[1]、抗真菌药物^[2]、抗炎药物^[3]、CCR3拮抗剂^[4]、抗肿瘤药物^[5]和抗缺血性药物^[6]。特别是吡唑-5-酮类化合物,具有杀虫、抗菌、镇痛、抗炎、抗肿瘤等作用,目前已经发现对CD80有抑制作用,对蛋白酶抗性朊蛋白积累有较强的抑制作用,甚至表现出多药耐药性调节,也可以作为细胞因子、p38激酶抑制剂、神经保护剂、HIV-1整合酶抑制剂和退烧药等(图式1)。

近年来,科研工作者投入大量的精力来构建新的、具有潜在生物活性的高对映和非对映体选择性吡唑酮类衍生物。吡唑-5-酮化合物及其衍生物具有独特结构,有多个能够参与不对称催化反应的活化位点(图式2),例如:C-4位无取代的吡唑-5-酮类化合物1的C-4位具有双亲核性,N-2和O-5均具有一定的亲核性,C-3具有亲电性;C-4位单取代的吡唑-5-酮类化合物2是化合物1的C-4位上一个氢质子被取代的产物,C-4不再具备双亲核性,只能发生一次亲核反应,其他反应位点和1相同;α,β-不饱和吡唑-5-酮类化合物3作为吡唑-5-酮最常见的衍生物之一,除了其C-4具有亲核性之外,其β位还具有亲电性,因此也可以作为受体参与不对称反应;含有γ-H的α,β-不饱和吡唑-5-酮类化合物4也已经被用作烯丙基亲核试剂;C-4位存在某些取代基时其极性会发生翻转,最常见的例子是吡唑-5-酮衍生亚胺5,5的C-4位由于连接亚胺基团而具有亲电性;吡唑-4,5-二酮类化合物6的C-4位是羰基也具有亲电性。

由于吡唑-5-酮化合物具有多种活性反应位点,因此可以参与多种类型的不对称催化反应。目前吡唑-5-酮类化合物参与的反应主要有:不对称加成反应、不对称环化反应及其他类型不对称反应。Enders等总结了2015年之前吡唑酮参与的不对称催化反应^[7],Wang等在此基础上对之后三年的报道进行了总结^[8]。本文将吡唑酮参与的不对称催化反应进行系统性总结,并添加了最新吡唑酮参与的不对称催化研究进展、吡唑-4,5-二酮参与的不对称催化反应和手性含氟化合物的不对称催化合成等。本文按照吡唑酮参与不对称反应的类型进行分类,对吡唑酮类化合物参与的不对称催化反应研究进展进行全面总结。

2 吡唑-5-酮化合物的合成

常见的合成吡唑-5-酮化合物的方法是以乙酰乙酸乙酯为初始原料。如图式3,乙酰乙酸乙酯与肼在乙醇中回流即可得到C-4位无取代的吡唑-5-酮类化合物1^[9];乙酰乙酸乙酯先与卤代烷烃反应,再经过同样的方法可合成C-4位单取代的吡唑-5-酮类化合物2^[9];1与酮或醛在醋酸和醋酸钠的作用下可得到α,β-不饱和吡唑-5-酮类化合物3或4^[10];1与硝基苯反应可得到吡唑酮衍生的亚胺,其在盐酸作用下即可得到吡唑-4,5-二酮类化合物6,6与三苯基膦亚基叔丁基乙酸酯在1,4-二氧六环中回流可得到吡唑-5-酮衍生亚胺5^[11]。

3 不对称加成反应

3.1 不对称Michael加成

C-4位无取代的吡唑-5-酮类化合物1的C-4位具有良好的亲核性,因此可以作为电子供体参与不对称Michael加成反应。1的C-4位经反应形成的4-单取代吡唑-5-酮容易发生烯醇互变形成吡唑啉结构。2013年,Du等报道了环己二胺衍生的方酰胺催化剂C1能高效催化其与硝基烯烃的不对称Michael加成^[12],得到了理想的产率和对映选择性(高至>99%产率,94% ee)(图式4)。

2018年,Kang等发展了使用手性金属铑络合物C2催化1与α,β-不饱和2-酰基咪唑类的不对称Michael加成反应^[13],相应产物产率为85%~96%,对映体选择性高达>99%。用0.05 mol% Rh(Ⅲ)可催化克级反应,并具有良好的对映选择性,表现出了优异的反应性(图式5-1)。

同年,Liu等报道了一种同时含有异口恶唑和吡唑官能团化合物的不对称合成方法^[14]。手性环己二胺衍生的双官能团氨基-硫脲催化剂C3催化1与3-甲基-4-硝基-5-烯基异口恶唑的不对称Michael加成,产物经AcCl/Et₃N原位反应生成相应的乙酰化手性杂环化合物。产物产率为72%~90%,对映体选择性为83%~94% ee(图式5-2)。

2018年和2019年,Chimni等连续报道了金鸡纳生物碱衍生的方酰胺催化剂C4(图式6-1)和金鸡纳生物碱衍生的硫脲类催化剂C5(图式6-2)催化1与2-烯基吡啶^[15]和芳基亚甲基丙二酸酯^[16]的不对称1,4-Michael加成反应,均得到了优秀的产率和对映选择性结果。

除了常见的C-4位具有亲核性,1的N-2位同样具有亲核性,也可以作为亲核位点发生不对称Michael加成反应。2009年,Zhao等首次报道了使用金鸡纳生物碱衍生的伯胺催化剂C6以共价键模式催化1与α,β-不饱和酮的N-2位亲核不对称Michael加成反应,得到良好的收率(高至86%)和优秀的对映选择性(94%~98% ee)产物(图式7)^[17]。α,β-不饱和酮与伯胺催化剂在酸性助催化的作用下生成亚胺正离子中间体,同时在催化剂布朗斯特碱作用下,吡唑酮脱质子形成烯醇中间体,通过氢键相互作用,1的N-2位亲核进攻亚胺正离子中间体发生不对称Michael加成,经过水解和互变异构即得到产物。

由于四级碳立体手性中心的构建具有挑战性,C-4位为单取代吡唑酮化合物的不对称催化反应引起了化学家的广泛兴趣。2010年,Yuan等首次报道了双官能团氨基-硫脲催化剂C7催化C-4位单取代的吡唑-5-酮类化合物2和硝基烯烃的不对称Michael加成反应(图式8)^[18]。一系列具有相邻的四级和三级碳立体中心的吡唑-5-酮衍生物以优秀的收率(高达98%)和对映选择性(高达>99% ee)以及得到良好的非对映选择性(最高80∶20 dr)。

2011年,Feng等开展了2和1,4-二羰基丁二烯的不对称反应(图式9-1)^[19],分别使用Sc(OTf)₃或Y(OTf)₃和配体N,N'-二氧化物C8调整其对映选择性,得到了令人满意的结果,高达97%/95%的产率和95% ee/98% ee。这是首次报道的分别用Sc(OTf)₃/Y(OTf)₃催化2与1,4-二羰基丁-2-烯的不对称反应,这种稀土金属催化的方法扩展了不对称反应的种类。次年,他们报道了Sc(OTf)₃和同类N,N'-二氧化物配体C9催化2和炔酮的不对称Michael加成(图式9-2)^[20],得到了一系列高立体选择性控制(Z/E高达95/5),以及高产率(高达97%)和高对映选择性(高达99%ee)的4-烯基-吡唑-5-酮类化合物,该反应具有较好的普适性。

2012年,Rios等报道了双功能氨基硫脲催化剂C10催化4-烷基-吡唑-5-酮与马来酰亚胺的不对称Michael加成反应(图式10)^[21],得到一系列加成产物(高达93%产率、高达>10∶1 dr和高达90% ee)。

2015年,Wang等报道了使用天然金鸡纳生物碱C11作为催化剂催化2与对苯醌的不对称迈克尔加成/氧化反应(图式11)^[22]。反应得到了一系列4,4-二取代吡唑-5-酮类化合物,具有中等收率(高至72%)和良好至优秀的对映选择性(高达99%)。

2019年,Xu等报道了使用手性方酰胺催化剂C12催化2和原位生成的邻亚甲基苯醌(o-QMs)的不对称共轭加成反应,构建一系列4-四取代吡唑-5-酮化合物(图式12)^[23]。此反应在油水两相中进行,产物具有相邻的四级和三级立体中心(高达96%的产率、高至99∶1 dr和99% ee)。

2020年,Chang等报道了氨基酸衍生二肽-脲酰胺-叔胺C13有效催化2与β-三氟甲基-α,β-不饱和酮不对称迈克尔加成反应(图式13)^[24]。得到一系列同时含有吡唑酮骨架和三氟甲基且具有两个相邻四元和三元立体中心的手性分子(最高95%的收率,最高97%的ee,和>20∶1 dr)。此外,该反应具有很好的普适性,C3位上含有芳基或烷基的2都能够得到令人满意的结果。

2020年,Smith等报道了用异硫脲C14做催化剂,将2对映选择性Michael加成到α,β-不饱和对硝基苯酯上^[9]。该方法得到的产物含两个连续的立体中心,具有良好的收率(高至89%)和对映选择性(高达88∶12 dr和99∶1 er/98∶2 er)(图式14)。

α,β-不饱和吡唑-5-酮类化合物3作为底物参与不对称Michael加成时,有两种常见的方式。一种是通过β位亲电作为Michael受体参与反应;另一种是通过γ位亲核作为Michael供体参与反应。

2013年,Wang等报道了异甜菊醇衍生的硫脲催化剂C15催化吖内酯与3的不对称Michael加成反应,后经烯醇互变得到芳构化产物,产物具有高的收率(高达93%)和立体选择性(高达>10∶1 dr,97% ee)(图式15)。反应机理是:催化剂通过氢键控制吖内酯C-4亲核进攻3的β位亲电点,发生不对称Michael加成,经烯醇互变异构得到芳构化产物^[25]。

2014年,Zanardi等报道了使用天然金鸡纳生物碱衍生硫脲为催化剂催化α,β-不饱和吡唑-5-酮类化合物4与硝基烯烃的不对称反应,得到一系列高对映选择性、非对映选择性和立体选择性加成产物(高至91%产率,高至>20∶1 Z/E和>99.9∶0.1 er)(图式16)。在该反应中,用奎宁或奎尼丁衍生硫脲C16或C17作为催化剂,首次实现了α,β-不饱和吡唑-5-酮γ位亲核进攻硝基烯烃发生不对称加成反应^[26]。

2019年,Duan等用铜-C18配体催化3与亚甲胺叶立德发生Michael加成^[27],高产率(高至99%)、高对映和非对映选择性(>20∶1 dr, 高至98% ee)合成β-芳基-β-吡唑基α-氨基酸酯(图式17)。

3.2 不对称Mannich加成反应

2016年,Pedro等报道了双功能硫脲催化剂C16催化1与N-Boc靛红亚胺衍生物的不对称Mannich加成(图式18)^[28],得到的手性吡唑酮产物经Ac₂O/Et₃N原位处理后得到相应的乙酰化吡唑类化合物(高达98%产率和高达99% ee)。

2017年,Enders等报道了C-4位无取代的吡唑-5-酮类化合物1与吡唑-5-酮衍生亚胺5在双功能金鸡纳生物碱衍生的方酰胺C12的作用下发生不对称Mannich加成反应(图式19)^[29],得到含有一个季碳立体中心的氨基双吡唑啉酮,产物具有高的产率(99%)和对映选择性(>99∶1 er)。反应过程中,1利用C-4位的亲核性作为电子供体参与反应,之后发生烯醇互变。

2016年,Pedro等报道了用奎宁衍生的硫脲C16催化2与靛红衍生亚胺的对映选择性Mannich加成,可提供多种含氨基氧化吲哚-吡唑酮加合物,具有两个邻近四取代立体中心,且具有优异的结果(高达98%的产率,>20∶1 dr和98% ee)(图式20)^[30]。

2019年,Du等报道了金鸡纳碱衍生方酰胺C19催化5和3-氟-氧化吲哚之间的不对称Mannich加成反应^[31]。该反应被开发用于构建含有C—F单元的氨基-吡唑酮-氧化吲哚的化合物,生成两个相邻的四取代立体中心,具有出色的对映选择性和非对映选择性(产率高达98%,>20∶1 dr和>99% ee)。提出的反应机理为:在催化剂的作用下,3-氟-氧化吲哚发生异构化形成烯醇中间体;同时,催化剂的叔胺通过氢键控制5的空间取向。3-氟-氧化吲哚的烯醇式进攻5的C-4位点得到目标产物,并重新生成双功能催化剂C19(图式21)。

2019年,Yuan等开发了使用奎宁衍生的双官能方酰胺C12作为催化剂催化5与β-酮酸的对映选择性脱羧Mannich反应^[32]。利用研究的最佳反应方案,以优异的收率(高达99%)和良好的对映选择性(高达94∶6 er)获得了一系列手性-氨基酮-吡唑酮衍生物(图式22)。在标准反应条件下,还实现了吡唑-4,5-二酮与β-酮酸的对映选择性脱羧羟醛反应。

到目前为止,合成手性胺化吡唑酮分子的主要方法是吡唑-5-酮和靛红衍生的酮亚胺或吡唑酮衍生的酮亚胺的不对称Mannich反应。2019年,Pedro等报道了由奎宁衍生方酰胺C12催化1的高效不对称胺基烷基化反应(图式23)^[33]。α-酰胺砜先发生消除得到醛亚胺,然后与亲核试剂吡唑酮发生不对称Mannich反应,得到吡唑酮的手性胺产物,收率高达98%,对映体选择性高达99%。

3.3 其他不对称加成反应

除以上介绍的不对称Michael/Mannich反应,吡唑-5-酮及其衍生物还能够参与一些其他不对称加成反应。2018年,Zhong等用手性双官能二茂铁基膦催化剂C20催化1与Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯的不对称加成反应,得到一系列手性吡唑酮衍生物(图式24)^[34]。产物具有中等至良好的产率(高达80%)和优秀的对映选择性(高达98% ee)。

近年来,亲核试剂与偶氮二甲酸酯的α-氨化反应一直是构建C—N键常见的策略之一。2011年,Feng等首次报道了用金属钆(Ⅲ)和配体N,N'-二氧化物类C21催化2与偶氮二甲酸酯的不对称α-氨基化反应(图式25-1)^[35]。4-氨基-5-吡唑酮衍生物具有一个四元手性中心,仅使用1 mol%或0.05 mol%的催化剂便能得到高达99%的收率以及优异的对映体选择性(90%~97% ee)。2013年,Rios等报道了使用金鸡纳生物碱C11催化该反应,得到了较为理想的结果(55%~95%的产率,高达96% ee)(图式25-2)^[36]。2019年,Li等报道了偶氮萘化合物与1的不对称反应(图式25-3),

经烯醇互变,得到一系列轴向手性产物^[37]。此反应的关键点是芳烃上的吸电子偶氮基和手性磷酸催化剂C22增强了芳环的亲电性,吡唑酮C-4位亲核进攻芳环。手性吡唑酮产物具有68%~99%的收率和83%~98%ee的对映选择性。

Jiang等于2017年报道了2与烷氧基联烯的不对称高度区域选择性加成反应(图式26)^[38]。其中一种区域加成是钯-C23配合物催化,生成手性支链烯丙基吡唑-5-酮。另一区域加成是使用手性磷酸(CPA)C24得到手性线性烯丙基吡唑-5-酮产物,两种方法均能够得到高产率和高对映选择性的产物。

2018年,Wang等报道了手性磷酸C25催化2与联烯酰胺的不对称加成反应(图式27)^[39]。该反应可生成含有手性四元立体中心的吡唑酮烯丙基衍生物,底物类型适用范围宽,室温下产率为62%~98%,具有中等至良好的对映体选择性(48%~90% ee)。

2017年,Enders等报道了5的不对称Strecker反应^[11]。用金鸡纳生物碱衍生方酰胺C12或其对映异构体C26为催化剂,将亲核性三甲基甲硅烷基氰化物(TMSCN)加成到酮亚胺上,以高至92%的收率、高达98.5∶1.5 er的对映体选择性得到吡唑啉酮α-氨基腈衍生物,适用于多种底物(图式28)。

2019年,Feng等描述了Zn(Ⅱ)/手性N,N'-二氧化氮物C27配合物催化叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS)烯醇醚与5的对映选择性串联加成/质子转移反应,合成的β-氨基硅烯醇醚产物产率高达98%,对映选择性高达99%(图式29)^[40]。氘标记研究表明该反应涉及质子转移,控制实验证实,硅烷基转移进行Mukaiyama-Mannich加成反应与此反应存在竞争关系。

除吡唑-5-酮衍生亚胺之外,6的C-4位也具有亲电性。2018年,Mukherjee等首次报道了奎宁衍生的双功能方酰胺C12催化6与烯丙基酮的不对称插烯Aldol反应^[41],生成吡唑烷酮衍生物,并带有含羟基的手性季碳立体中心(高至87%收率、高达97∶3 er)(图式30-1)。

2019年,他们报道了奎宁衍生的双官能叔胺基酰胺催化剂C28催化6和3-乙酰香豆素发生不对称Aldol反应^[42],以高收率(高至97%),中等至优异的对映选择性(高至99∶1 er)得到同时具有香豆素和吡唑酮两种基团且含有一个含氧季碳中心的产物(图式30-2)。

4 不对称环化反应

由于吡唑酮类螺环化合物和吡唑酮并环状化合物具有广泛的生物活性和合成应用价值,因此高效地合成具有光学活性的吡唑酮类螺环化合物或吡唑酮并环状合物一直是合成有机化学家的研究热点。

C-4无取代化合物1的C-4位具有双亲核性,是一种很好的C1合成子;此外由于C-4位、5-O位均具有亲核性,也可以作为C3合成子参与成环反应。目前报道的多组分参与的成环反应,一般在于1的C-4位的双亲核性。最早,Rios等报道了手性脯氨醇衍生的硅醚C29催化1与醛二次Michael加成的不对称成环反应^[43,44],之后经过分子内Aldol缩合、消除得到一系列具有高对映选择性环化产物(图式31)。

2016年,Enders等报道了氮杂化卡宾C30催化1参与的多组分[3+2]成环反应(图式32)^[45]。该反应涉及吡唑酮与醛发生Aldol缩合生成α,β-不饱和吡唑酮,NHC作用下与烯醛发生反应,得到最高79%产率、>20∶1 dr和96% ee的[3+2]环化产物。

2018年,Chen等以环戊烯酮、1和二倍当量醛为底物,金鸡纳生物碱衍生伯胺C31催化不对称四组分五步级联[5+1+1+1]环加成,以中等的收率合成具有优秀的立体选择性(高至63%产率,98% ee)产物(图式33)^[46]。机理研究表明,五步级联反应为:Knoevenagel缩合/Michael加成/逆-Michael加成/Michael加成/Michael加成。

2020年,Xu等报道了以1和α,β-不饱和酮酸酯、亚硝基苯为底物,方酰胺催化剂C12催化的多组分不对称环化反应(图式34)^[47]。该策略涉及α,β-不饱和酮酸酯与亚硝基苯反应发生极性反转过程,得到具有双亲电中心的中间体,与吡唑酮发生[4+1]成环得到较高产率和高对映选择性(高至85%的产率,20∶1 dr,96% ee)的吡唑酮类螺环化合物。

化合物1也可以通过一锅多步反应成环。2018年,Xu等报道了一种C32高效催化1与2-羟基硝基烯烃反应的策略(图式35-1)^[48]。化合物1“一锅法”发生Michael/碘化/S_N2亲核取代反应成环。在此过程中,碘化之后的吡唑酮衍生物,C-4位发生极性反转,亲核性变为亲电性,为分子内S_N2取代成环做铺垫,取代过程中产生的HI被H₂O₂氧化成I₂,参与下一轮反应。与此反应过程类似,2019年Xu等报道了1与多种亲核试剂的不对称反应(图式35-2)^[49]。

2016年,Enders等用有机小分子催化剂C33和Ag₂O协同催化不对称合成五元螺吡唑酮(图式36-1)^[50]。有机小分子催化1和炔系硝基烯烃发生Michael加成,Ag₂O催化发生Conia-ene反应成环,产物具有高达99%的收率和99%的对映选择性。

2019年,Huang等使用有机/过渡金属协同催化1与靛红衍生的酮胺的不对称环化反应(图式36-2)^[51]。四方胺催化吡唑酮与靛红衍生的酮胺的不对称Mannich反应,钯催化非对映选择性烯丙基烷基化反应。此反应对映体和非对映体选择性好(>99% ee,>20∶1 dr),产率高至95%。2019年,Vesel

等报道了脯氨酸衍生物C29和Pd协同催化2和烯醛发生Michael/Conia-ene级联反应^[52],得到产率高至95%,dr最高5.6∶1,ee高至96%/99%的螺环吡唑产物(图式36-3)。

化合物1也可以通过其自身C-4位、5-O位的亲核性成环或C-4位双亲核性两种方式发生环化反应。2015年,Biju等报道了氮杂卡宾(NHC)C34催化1与α,β-不饱和醛的不对称成环反应(图式37)^[53],以中等收率(高至81%)和优秀的对映选择性(高至98∶2 er)得到了系列手性二氢吡喃酮吡唑。

2018年,Wang等报道了用金鸡纳生物碱C35催化1与烯炔酮发生成环反应(图式38)^[54],得到的产物具有优异的产率和对映选择性(高至97%的收率和94% ee)。

二乙烯基酮具有两个亲电位点,化合物1的C-4位具有双亲核性。2012年,Wang等用金鸡纳生物碱衍生伯胺C6催化两者发生双Michael[5+1]加成反应,得到高产率(高至96%)、优秀的非对映选择性(>20∶1 dr)和对映选择性(最高97% ee)的手性吡唑酮类螺环化合物(图式39)^[55]。

2014年,基于1的C-4位有两个质子,作为C1合成子,Lu等报道了手性膦C36催化其与2,3-丁二烯酸酯的[4+1]不对称环化反应,得到手性4-螺基-5-吡唑酮(高至88%收率和92% ee)(图式40)^[56]。

2016年,Chen等报道了2 mol%的奎宁衍生方酰胺C13催化剂和添加剂N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)共同作用(E)-5-硝基-6-芳基己基-5-烯-2-酮和1的不对称Michael加成/Aldol成环反应,合成含4个手性中心的螺吡唑酮类衍生物,实现了中等至良好的产率(最高80%)以及良好至优异的立体选择性(最高>20∶1 dr,94% ee)结果(图式41)^[57]。

2020年,Xu等报道了方酰胺C12催化1与双亲电子的β,γ-不饱和α-酮酸酯发生[3+3]环化反应^[58],合成了一系列具有出色立体选择性(高至99% ee, >20∶1 dr)的螺基罗丹宁杂环化合物(图式42)。

2019年,Shao等报道了1与乙酸烯丙酯在不同催化体系下发生[4+1]或[4+3]成环的反应(图式43)^[59]。用Pd与配体C37催化反应时发生不对称[4+1]成环,得到的螺吡唑酮衍生物产率在50%~82%,具有中等的非对映选择性和对映选择性(6∶1~11∶1 dr,85%~93% ee);而Pd(cod)Cl₂/PPh₃催化时,发生[4+3]成环,该过程不是手性催化。

2017年,You等报道了铑(Rh)配合物C38催化2的C(sp²)-H功能化,并与炔烃发生不对称[3+2]环化反应(图式44)^[60],得到具有优秀的收率和对映选择性(高至99%的产率和对映选择性)的手性螺环化合物。

2019年,Xu等使用手性胺方酰胺C12催化o-QMs与2发生[4+1]环加成得到产率高(高达95%)、立体选择性好(高达99∶1 dr,99% ee)的螺-苯并呋喃吡唑酮(图式45)^[61]。该反应在油水双相中进行,有机相中,苄砜在C12上N的作用下消除形成瞬态o-QMs。催化剂双重活化形成多个氢键激活o-QMs和4-卤代吡唑啉酮,连续发生共轭加成/亲核取代。

α,β-不饱和吡唑酮能够作为C2合成子、C3合成子和C4合成子参与不对称成环反应,是一种多用途的合成子。通过一锅法多步反应或直接催化均可成环用于构建吡唑酮类环状化合物。

2017年,Xu等报道了在手性辛可尼定衍生方酰胺催化剂C39和I₂的共同作用下,3与1,3-二酮发生Michael加成/I₂介导的环化反应获得了多种具有旋光活性的螺二氢呋喃吡唑啉酮^[62],产率高(71%~97%),非对映体选择性好,对映体选择性高(高达>99∶1 dr和99% ee),实现了手性螺二氢呋喃吡唑酮的克级合成(图式46-1)。同年,通过类似的方法,他们用双功能催化剂C40催化4-羟基香豆素和3合成系列具有一个四元立体中心螺环[双氢呋喃香豆素/吡唑啉酮]化合物,具有优良的非对映体选择性(>99∶1 dr)和优良的对映体选择性(高达99% ee)(图式46-2)^[63]。

2014年,Enders等报道了金鸡纳衍生的四方胺C41或其对映异构体C42和DBU的连续催化作用下,3与乙酰乙酸酯、(E)-β-硝基烯烃的不对称反应,得到一系列不同功能的螺吡唑酮,且产率良好(47%~62%)、立体选择性优秀(>25∶1 dr和98%~99% ee)(图式47)^[64]。

2015年,Peng等报道了将醛和硝基烯烃在催化剂C29的作用下与3通过串联的不对称反应路径,合成含有6个连续手性中心的吡唑酮类螺环化合物^[65],得到高达99% ee和95∶5 dr手性吡唑酮类螺环化合物(图式48)。

2011年,Rios等报道了手性脯氨醇衍生的硅醚C29催化3、可烯化醛和烯醛之间的不对称环化反应,并以优异的对映和非对映选择性(高至99% ee,>25∶1 dr)合成带有4个连续手性中心的螺环吡唑酮化合物(图式49)^[66]。

2012年,Wang等报道了松脂衍生的叔胺-硫脲C43催化3和α-异硫氰酰亚胺酯的不对称[3+2]环加成反应,得到含有3个连续的立体异构中心高非对映选择性和对映选择性(高达20∶1 dr和99% ee)螺并吡唑酮产物(图式50)^[67]。

2013年,Wang等报道了α,β-不饱和吡唑酮做C2合成子,用奎尼丁衍生伯胺C44催化3与α,β-不饱和酮之间的不对称[4+2]环加成反应,以高收率以及良好的非

对映选择性和优秀的对映选择性(高至98%产率,88∶12 dr,99% ee)得到吡唑酮类螺六元环产物(图式51)^[68]。

类似地,3与3-异硫氰基氧化吲哚^[69,10]、2-甲苯磺酰基查尔酮^[70]、邻羟基硝基烯烃^[71]、5-硝基戊-2-酮^[72]、甲苯磺酰氨基甲基烯酮^[73]、γ-羟基烯酮^[74]、α,α-二氰基亚烷基^[75]、γ-氯烯醛^[76]、N-2,2,2-三氟乙基靛红酮亚胺^[77]等底物通过有机催化发生[2+n]环加成,均得到理想的不对称选择性结构(图式52)。

2019年,Du等报道了奎宁衍生方酰胺C12催化2-(1-甲基-2-氧代吲哚-3-基)丙二腈与3的不对称[3+2]环化反应^[78]。仅用1 mol%催化剂就能得到一系列高收率(85%~97%)和优异的立体选择性(高达>99%ee,> 20∶1 dr)的手性双螺环吡唑酮衍生物(图式53)。

2019年,Lu等用手性膦C45催化MBH碳酸酯与3之间的[3+2]环化反应(图式54-1)^[79]。以非对映特异性(>25∶1 dr)和高度对映选择性(高至99% ee)和极高的收率(高至99%的产率)得到了包含两个连续的季碳手性中心的的双螺并[吡唑酮-3,3'-羟吲哚]。2020年,Zhong等报道了二茂铁衍生的双官能膦C46催化3与2,3-二烯酸酯的对映体选择性[3+2]成环反应(图式54-2)^[80],得到具有3个连续立体中心,其中两个是邻位螺四元手性中心的产物,收率高(高达95%),具有出色的区域、非对映体(>19∶1 dr)和对映选择性(最高98% ee)。

2013年,Ye等报道了用氮杂卡宾催化剂C47催化的C4合成子3和α-氯醛的不对称[4+2]环加成反应^[81]。以高收率、良好的非对映选择性和优异的对映选择性结果得到螺环吡唑酮衍生物(高达95%产率,12∶1 dr,99% ee)(图式55)。

2017年,Pericaàs等报道了聚苯乙烯负载异硫脲C48催化3与芳基乙酸酐之间的[4+2]环加成反应,以高收率(高至91%)和优秀的对映选择性(高至>20∶1 dr, 99% ee)得到六元杂环的螺吡唑环^[82]。在2018年,Wei等对该反应进行了密度泛函理论(DFT)研究以证实这一反应机理(图式56)^[83]。

2019年,Chandra等报道了奎尼丁C49催化丙二烯酯或酮类化合物与3的不对称[4+2]环加成反应^[84],以优异的收率(高至95%)和中等至优异的对映选择性(高至94%的ee)得到了相应的四氢吡喃并吡咯(吡喃稠合的双氮杂环)(图式57)。

2016年,Biju等报道了氮杂卡宾C34催化α,β-不饱和醛与C3合成子4的不对称合成吡唑酮稠合的螺环己二酮的反应^[85],具有中等到良好的产率(达82%)和优秀的对映选择性(>99% ee)(图式58-1)。2017年,他们换用TMS保护的二芳基脯氨醇C50催化α,β-不饱和醛与α,β-不饱和吡唑酮,得到了理想的结果(达98%产率,10∶1 dr和>99% ee)(图式58-2)^[86]。2018年,Li等用叔丁基二甲基(TBS)保护的二苯基脯氨醇C51催化了这两类底物的反应,以令人满意的产率(高达99%)、优异的对映体选择性(高达96%)和非对映体选择性(高达>95∶5)得到螺环己烯醇(图式58-3)^[87]。

2017年,Xu等报道了以方酰胺C12作催化剂,4与(E)-2-硝基烯丙基乙酸酯[3+3]不对称环加成得到螺环己烯吡唑酮的方法^[88]。螺环己烯吡唑酮以高产率,优异的对映体选择性(高达96%)和非对映体选择性(高至>20∶1 dr, 95% ee)得到(图式59)。

2017年,Guo等报道了金鸡纳生物碱C52催化4与MBH碳酸酯的不对称 [3+3] 环化反应^[89],得到了具有全碳四元立体中心的手性吡唑酮螺环己烯,产率较高(高达93%)、具有优秀的非对映体选择性(高达>20∶1 dr)和优秀的对映体选择性(高达96%)(图式60)。

2019年,Han等报道了生物碱C11催化丙二腈、苯甲醛和4的不对称[1+2+3]多组分环化反应^[90]。该反应以高收率(高达92%)、良好的对映体选择性和非对映体选择性(高达>95∶5 dr, 99% ee)得到螺吡唑酮化合物(图式61)。

2019年,Feng等报道了Sc(Ⅲ)和手性N,N'-二氧化物C53在水介质中高效催化4与β,γ-不饱和-α-酮酯的不对称迈克尔加成/Aldol缩合成环反应^[91],得到了具有三立体中心的螺环己烯吡唑酮,其中两个相邻立体中心是四取代的立体中心的环化产物,具有较高的收率、良好的非对映异构性和对映异构性(高至99%收率,86:14 dr,94% ee)(图式62)。

2019年,Waldmann等使用Rh^Ⅲ-Cp^x催化剂C54通过C(sp³)—H的活化,对4与炔烃进行不对称[3+2]环化反应^[92]。该方法具有广泛的底物范围并且得到令人满意的产率和对映选择性(图式63)。初步生物学研究还确定了吡唑酮类螺环化合物是一类新的Hedgehog途径抑制剂。

2020年,Wang等报道了金鸡纳生物碱衍生的硫脲类催化剂C16催化的β,γ-不饱和α-酮酸酯与4之间Michael-Aldol串联环化反应^[93],所得的双螺环化合物具有好的收率(高达94%)和中等至优秀的对映选择性(>20∶1 dr, 高达95% ee)(图式64)。

除了上述化合物1、2、3和4的不对称环化反应,4-异硫氰基-吡唑-5-酮作为C3合成子能够发生不对称成环反应。2018年,Ge等报道了C12催化4-异硫氰基-吡唑-5-酮和靛红衍生的亚胺发生不对称[3+2]环化反应,并以高产率(高达97%)、优异的对映选择性和非对映选择性(高达98% ee,>20∶1 dr)得到双螺三杂环产品产物(图式65)^[94]。

2019年,Han等报道了α,β,γ,δ-不饱和吡唑酮作为C4合成子与醛在三乙基甲硅烷基(TES)保护的二苯基脯氨醇C55催化下发生不对称[4+2]环化反应,得到手性螺六元碳环吡唑酮衍生物(图式66)^[95]。该类手性化合物对癌细胞系具有很强的毒性。

5 其他不对称反应

2012年,Ma等报道了双官能团叔胺硫脲催化剂C56催化1与硝基烯烃和N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)一锅不对称1,4-加成/氟化串联反应(图式67-1)^[96]。最终产物具有相邻两个手性中心,其中一个手性中心含氟,产物产率高达85%,得到>99∶1 dr和99% ee。2013年,Tang等报道了C57催化4-无取代吡唑-5-酮与硝基烯烃、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的迈克尔加成/溴化串联反应(图式67-2)^[97],以较高的收率(高达99%)、中等至优异的非对映选择性(62:38~99∶1 dr)和优秀的对映选择性(92%~99% ee)得到具有相邻季碳和叔碳手性中心的溴化产物。Lu等用多孔纳米片(PCN)负载有机小分子双功能方酰胺C12催化1与靛红衍生N-Boc亚胺、NFSI的不对称傅-克反应/氟化反应(图式67-3)^[98],得到高产率和高对映选择性(80%~95%收率和>99% ee)的多取代吡唑-5-酮衍生物。2015年,Wang等报道了C12催化两者之间和亲电卤化试剂之间的傅-克反应/氟化串联反应(图式67-4)^[99],同样得到令人满意的结果(高达>20∶1 dr, 94~>99% ee)。

2016年,Wang等报道了N-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)作氟化试剂,奎宁C11催化2的不对称氟化反应(图式68-1)^[100]。该反应具有良好的产率(高达98%)和中等至良好的对映体选择性(最高至81%)。同期,他们又提出了奎尼丁C49催化2的不对称氯化反应,氯代邻苯二甲酰亚胺为氯化试剂,合成产物具有含氯季碳中心具有较高的对映选择性(95% ee)、产率高达95%(图式68-2)^[101]。

同时,他们还报道奎宁C11催化2的不对称α-羟基化反应(图式68-3)^[102]。用异丙苯氢过氧化物(CHP)做氧化剂,得到具有含氧季碳中心手性产物。值得注意的是,经过氟化、氯化或羟基化后2的C-4由亲核性转变成亲电性,产物可以进行S_N2亲核取代反应。

除了上述不对称羟基化、氯化和氟化,吡唑酮的不对称烯丙基化、芳基化、烷基化反应也得到发展。2016年,Gong等用Pd-C58复合物和手性Brønsted酸C59协同催化烯丙基芳烃与2的对映选择性烯丙基C—H烷基化反应,合成具有全碳四元立体中心的手性N-杂环化合物(高达94%产率、高达96% ee)。此外,非手性质子酸2-氟苯甲酸(OFBA)做助催化剂,钯催化的1,4-戊二烯与2的不对称烯丙基C-H烷基化反应也已经实现(图式69-1),得到高对映体选择性的高度功能化吡唑-5-酮(高达94%产率、96% ee)^[103]。2019年,他们使用单齿磷配体C58在助催化剂C62的作用下,使钯催化末端烯烃与2等多种亲核试剂的反应,得到了具有高光学活性的吡唑-5-酮烯丙基化产物(高至86%产率、96∶4 er)(图式69-2)^[104]。

2017年,Shi等报道了用Pd(0)络合物C63和手性磷酸C64协同催化2-吲哚甲醇作亲电芳基化试剂和2的不对称芳基化反应,得到了产率高、对映体选择性好(产率达99%、>99% ee)的α-芳基化吡唑-5-酮产物(图式70)^[105]。

2017年,Enders等报道了使用金鸡纳生物碱衍生的硫脲类有机催化剂C16催化1与环戊烯二酮去对称化反应^[106],经Michael加成/氧化过程的交叉脱氢偶联反应,得到的手性产物具有高产率(高达95%)和良好的对映选择性(93.5∶6.5 er)(图式71)。

2019年,Wong等报道了手性磷亚胺C65催化不对称2的硫醚化反应(图式72)^[107]。N-苯硫基-邻苯二甲酰亚胺为硫醚化试剂,该不对称磺酰化反应表现出优异的对映体选择性(高达99% ee),放大至克级也未出现对映选择性的损失。

2019年Pedro等报道了C66催化2与靛红衍生硝基烯烃的不对称反应(图式73),得到具有季碳手性中心和氧化吲哚基团的烯基吡唑酮衍生物,产物具有优良的产率(高达98%),优良的E/Z比(高达>20∶1)和中等的对映体选择性(高达78% ee),该反应利用硝基烯烃作为烯烃化剂,通过亲核乙烯基取代(S_NV)反应完成^[108]。

另外,吡唑酮衍生物也能发生不对称傅-克反应。2017年,Enders等报道了0.5 mol%催化剂C41催化5与2-萘醇的傅-克反应/N,O缩醛化反应^[109],得到一系列具有两个邻四取代呋喃萘酚吡唑酮化合物(95%~98%产率、>99∶1 dr和97%~98% ee)。该反应在1-萘酚和其他富电子的酚类物质上表现出了不同的反应活性,得到收率为70%~98%、对映选择性为47%~98%的产物(图式74)。

2018年,Deng等报道了生物碱衍生方酰胺C13催化5与羟基吲哚的氮杂-傅-克反应,以极好的产率(高达99%)和对映选择性(91%~99% ee)得到羟基吲哚-吡唑酮化合物^[110]。富电子酚类也能够与5发生反应,得到具有优异的对映选择性结果(98%~99% ee)(图式75)。

2019年,Wu等报道了铜催化6与炔烃的对映选择性炔基化反应^[111]。仅用2.5 mol%的CuI和3 mol%的C67就能得到产率为82%~99%,ee高达98%的含有吡唑酮基团的手性炔丙醇(图式76)。

2018年,Xu等证明了Cu₂O纳米粒子与手性Tao-Phos配体C68可催化吡唑酮衍生的双炔与叠氮化物的手性不对称Huisgen炔-叠氮化物环加成反应,得到的产物产率为51%~70%,ee为68%~90%(图式77)^[112]。

6 结论及展望

由于吡唑酮骨架在具有生物活性的化合物中占有重要地位,吡唑酮类衍生物的不对称合成受到了化学家的广泛关注,得到了快速的发展。在吡唑酮及其衍生物参与的各种类型不对称反应中,催化剂多数是有机小分子(手性金鸡纳生物碱及其衍生物,手性脯氨醇和手性磷酸等);金属作催化剂参与的不对称反应较少,主要集中在Pd、Rh和Sc贵金属;吡唑酮的反应位点大多发生在C-4位,涉及其他反应位点的还很少。因此开发新型高效廉价催化剂、扩宽吡唑酮衍生物的范围以及重要目标分子导向的不对称合成仍是当前发展吡唑酮衍生物的挑战。相信随着研究的不断深入,关于吡唑酮衍生物的不对称研究应用会取得更大的发展。

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