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富氮唑类金属配合物的设计合成及应用

颜高杰 ,  吴琼 ,  谈玲华

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :689-712

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :689-712 DOI: 10.7536/PC200620
综述
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富氮唑类金属配合物的设计合成及应用

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Design, Synthesis and Applications of Nitrogen-Rich Azole-Based Energetic Metal Complexes

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摘要

含能材料是一种特殊的能源材料,在国防和民用领域均具有特殊而重要的地位。富氮唑类含能金属配合物及其聚合物是含能材料的一个重要分支,它们在含能材料的起爆药、高能炸药、火箭推进剂和烟花等诸多领域均具有重要的研究价值和广阔的应用前景。本文从咪唑、吡唑、三唑、四唑和五唑等氮唑类含能金属配合物的理论设计、实验合成、性能评估和应用领域等方面近年来的研究进展进行了综述,梳理了用于结构调控、合成优化和性能提升等方面的先进策略,探讨了存在的问题,最后展望了在理论和实验研究上未来的发展方向。

Abstract

Energetic materials are one kind of special and dangerous energy materials, a huge amount of energy is stored in their structures, and can be released out in a very short time under the external stimulus like thermal, impact, friction and so on. Thus, they play a very unique but important role in the fields of national defense and civil industry. The azole-based metal complex and its polymers have been widely used in many fields of energetic materials such as the primary explosive, the high energy explosive, the rocket propellant and the firework. They have attracted more and more attention of energetic materials scientists from all over the world in recent years, and many different kinds of novel azole-based metal complexes have been designed, synthesized and reported. Therefore, in the present work, first of all, the theoretical design, experimental synthesis, performance evaluation and practical implications of imidazoles, pyrazoles, triazoles, tetrazoles, pentazoles-based energetic metal complexes have been reviewed. Then, some advanced strategies used to regulate the structure, optimize the synthesis and improve the performance are classified, while several existing problems are analyzed also. Finally, some potential development directions on the further theoretical and experiment investigations are pointed out.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis and properties of imidazole metal complexes

3 Synthesis and properties of pyrazole metal complexes

4 Synthesis and properties of triazole metal complexes

4.1 Nitro/aminotriazole metal complexes

4.2 Bridged triazole metal complexes

4.3 Azacyclo-substituted triazole metal complexes

5 Synthesis and properties of tetrazole metal complexes

5.1 Aminotetrazole metal complexes

5.2 Bridged tetrazole metal complexes

5.3 Azacyclo-substituted tetrazole metal complexes

6 Synthesis and properties of pentazole metal complexes

7 Theoretical study of azole-based metal complexes

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

含能材料 / 富氮金属配合物 / 能量 / 热稳定性 / 配位

Key words

energetic materials / nitrogen-rich metal complexes / energy / thermal stability / coordination

引用本文

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颜高杰, 吴琼, 谈玲华. 富氮唑类金属配合物的设计合成及应用[J]. 化学进展, 2021, 33(4): 689-712 DOI:10.7536/PC200620
Gaojie Yan, Qiong Wu, Linghua Tan. Design, Synthesis and Applications of Nitrogen-Rich Azole-Based Energetic Metal Complexes[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(4): 689-712 DOI:10.7536/PC200620

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1 引言

含能材料是一种特殊的能源材料,在国防和民用领域均具有特殊而重要的地位。含能金属配合物及其聚合物是一种新型含能材料,在起爆药、高能炸药、固体推进剂及其燃速催化剂和烟火剂等含能材料的各个领域均具较高的应用价值与广阔的应用前景[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓~8]。不同于传统有机含能材料,含能金属配合物由有机功能含能配体与中心金属原子组成,并且还能以金属原子为节点,在合适的温度、溶剂和pH等合成条件下,通过配位和拓扑进一步形成一维、二维与三维聚合物含能金属有机骨架(Energetic Metal Organic Frameworks,EMOF)[9,10]。金属原子的类型对含能金属配合物的性能有一定的影响,但其能量水平主要是由有机含能配体决定的,因而在设计和合成前选用合适的功能配体,是获得优质含能金属配合物的关键。近年来,富氮唑类物质由于具有高生成热、高密度和高能量且兼具良好热稳定性等优异特性,成为发展新型含能金属配合物及其聚合物的热门含能配体。富氮唑类化合物主要包括咪唑、吡唑、三唑、四唑和五唑[11⇓⇓⇓⇓~16],氮唑骨架上的N原子存在着孤对电子从而有利于形成单配位或多齿配位,且骨架上氢的化学活性高而易被含能基团(如—NO2、—NH2和—NHNO2等)或唑类杂环等其他富氮杂环取代[17,18],在进一步提高配体各项性能的同时,还能够增加配体的配位点并丰富配位模式,以灵活调控最终得到的含能金属配合物的结构和性能,从而进一步缓解含能材料的能量与感度之间的矛盾,实现高能量和低感度[19⇓⇓⇓~23]。因此,本文从咪唑、吡唑、三唑、四唑和五唑等氮唑类含能金属配合物的理论设计、实验合成、性能评估和应用领域等方面近年来的研究进展进行了综述,梳理了用于结构调控、合成优化和性能提升等方面的先进策略,探讨了存在的问题,最后展望了在理论和实验研究上未来的发展方向。

2 咪唑金属配合物的合成与性能研究

在咪唑上引入硝基,能提高咪唑类配体的密度与氧平衡,从而提升咪唑配体的能量[24,25]。并且由于化学键C—NO2比N—NO2更加稳定,因而在咪唑骨架中,在C原子上通过硝化反应引入硝基,有利于避免高感度。例如,已研究报道的4,5-二硝基-1,3-咪唑(DNI)是一种具有优异热稳定性的含能配体[26],在受到冲击与摩擦时仍十分稳定。Klapötke等[27]以DNI为配体,Li、Na、K、Ca、Sr和Ba为中心金属原子,合成了Li(DNI)(H2O)3(imi-1)、Na(DNI)(H2O)(imi-2)、K(DNI)(H2O)(imi-3)、Ca(DNI)(H2O)3(imi-4)、Sr(DNI)(H2O)5(imi-5)和Ba(DNI)(H2O)4(imi-6)六种配合物,其合成路线十分简便(图1),分为两步:1)DNI的制备;2)室温下合成金属配合物。由于反应1)所制备的DNI在室温下很稳定,因而反应2)在丙酮作为溶剂的条件下能直接制备,使得金属配合物的合成难度大大降低。表1列出了化合物的密度(ρ)、分解温度(Td)、撞击感度(IS)、摩擦感度(FS)、爆速(D)和爆压(P)等性能,由表1可知,化合物imi-6有最大的密度,为2.220 g·cm-3,而密度最小的为化合物imi-1(为1.634 g·cm-3);所有的配合物的分解温度在231~268 ℃,展现出良好的热稳定性;撞击感度(IS)与摩擦感度(FS)的测试结果表明,当配位金属为Na(IS=25 J)与Ca(IS=3 J)时,化合物的撞击感度较高,其他情况下,化合物感度较低。配合物的静电感度也较低,为0.10~0.60 J。由此可见,基于硝基咪唑配体构筑的金属配合物热稳定性和安全性比较好。但是其能量水平普通,离高能量高密度材料的能量要求有一定距离。

咪唑骨架上的氮原子数量少导致配位模式比较单一,若进一步引入其他氮杂环,不仅能提升氮含量从而提高能量[28],还能够增加配位点,增加配位模式,丰富咪唑金属配合物的结构。2017年,Xu等[29]在咪唑骨架中的两个相邻的碳原子上引入四唑基团,合成了咪唑衍生物4,5-二(1H-5-四唑基)-1H-咪唑(H3dtim)。H3dtim是一种具有芳香性的配体,有利于形成π-π堆积作用,提高金属配合物的稳定性;另外,H3dtim有10个氮原子,氮含量高达68.63%,有利于提高能量且增加了配位点。将此配体结合金属原子Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)制备金属配合物[Zn(Hdtim)(H2O)2]4(imi-7)、[Mn(Hdtim)(H2O)2]4(imi-8),两种配合物是运用原位水热法一步制备而成。金属配合物imi-7和imi-8具有十分优异的性能,其密度分别为2.108 g·cm-3与1.968 g·cm-3(表1);分解温度Td分别为229 ℃、234 ℃,优于1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX,Td=210 ℃);两种配合物非常钝感,两者的IS>40 J而FS>360 N;配合物imi-7的D为9.61 km·s-1而P=44.6 GPa,配合物imi-8的D=9.06 km·s-1而P=38.2 GPa,明显高于已报道的多数含能金属配合物。以上性能表明,化合物imi-7和imi-8基本兼具了高能量和低感度的要求,有望发展成为高能量密度材料。Yang等[30]

在酸性条件下,通过水热法,将H3dtim与PbNO3进行反应,制备了一种新型的3D无溶剂型[Pb(Hdtim)]n(imi-9,图2),Pb与去质子化后的Hdtim2-形成单齿配位或多齿配位。他们认为在EMOF的合成中,由于处于多相多组分的反应体系中,溶剂分子,例如水分子,很容易与金属原子配位或者留存在EMOF的孔隙与晶胞中,在导致EMOF的热稳定性下降的同时,甚至会致使EMOF密度的减小,从而使得EMOF的性能表现下降,因此,无溶剂型的EMOF是一种构筑具有卓越性能表现EMOF的有效策略。imi-9是一种不含有溶剂分子的3D EMOF,它具有极好的热稳定性,热分解温度为325 ℃,加速分解温度和热爆临界温度分别为TSADT=288.0 ℃与Tb= 298.9 ℃,优于一些通用含能化合物与含能配合物,例如FOX-7(TSADT= 206.0 ℃,Tb=207.1 ℃)和TNPDU(TSADT=206.3 ℃,Tb=219.5 ℃)。imi-9的密度高达3.186 g·cm-3,爆热、爆速和爆压分别为1.158 kcal·g-1、7.84 km·s-1和35.9 GPa,明显优于广泛使用的Pb(N3)2和TNT,接近RDX。imi-9的IS与FS分别>40 J与>360 N,其安全性能优于RDX(IS=7.5 J,FS=120 N)。此外,imi-9还能够有效促进火箭推进剂高氯酸铵(AP)的热分解。

2019年,Liu等[31]同样以H3dtim为配体结合过渡金属Co和Cu,首次制备了含能催化剂[Co(en)(H2dtim)2]2·en与[Cu2(en)2(Hdtim)2]2,并研究了其对AP热分解的催化作用。他们发现,在AP中加入[Co(en)(H2dtim)2]2·en与[Cu2(en)2(Hdtim)2]2,AP的热分解温度分别为333.7 ℃和336.1 ℃,出现了一定程度的下降。并且加入它们后,AP的热分解过程由典型的两步分解变为一步分解,同时分解过程中释放的潜热分别由319 J·g-1上升至2583 J·g-1和2526 J·g-1。相比于其他含能催化剂,[Co(en)(H2dtim)2]2·en与[Cu2(en)2(H2dtim)]2不仅具有优异的催化性能,还能够提升AP的燃烧热,提升AP的性能表现,因此,在催化AP基推进剂分解方面,[Co(en)(H2dtim)2]2·en与[Cu2(en)2(H2dtim)]2具有潜在的应用。

除了在咪唑骨架上引入唑类取代基外,咪唑骨架上也可以引入甲基、乙基等烃基,此类咪唑衍生物在氧化剂的作用下,具有良好的自燃性。在近年来被用于构筑沸石咪唑骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs),ZIFs可作为火箭推进剂中的自燃燃料,是一种具有广阔发展前景的新型火箭自燃推进剂,有望取代传统肼燃料[32]。Titi等[33]分别在咪唑骨架上引入乙烯基和乙炔基,得到2-乙烯基-1H-咪唑(HAlm)和2-乙炔基-1H-咪唑(HVlm),并结合Zn2+、Co2+和Cd2+,构筑了Zn(Alm)2、Co(Alm)2、Cd(Alm)2、Zn(Vlm)2、Co(Vlm)2和Cd(Vlm)2六种ZIFs,他们研究发现,ZIFs中配位键的形成能够促使配体HAlm与HVlm自燃反应的发生,同时ZIFs中几何结构的拓扑,提高了配体在受热和遭到撞击时的稳定性。激光点火测试表明,六种ZIFs的点火延迟较短(2 ms)。六种ZIFs的质量能量密度(Eg)和容积能量密度(Ev)与三硝基甲苯(Eg=14.9 kJ·g-1)和肼燃料(Eg=19.5 kJ·g-1,Ev =19.3 kJ·cm-3)相当,因而他们认为,相比于在火箭推进剂大量使用但有害的肼燃料,这六种ZIFs材料可能是未来发展安全、环保和高效火箭推进剂的候选物。

硝基咪唑金属配合物具有良好的热稳定性与安全性,但能量水平普通,同时受制于氮原子数目与配位模式的影响,其结构单一,往往得不到具有较高能量的硝基咪唑金属配合物,因此常被用作对能量要求不高的烟火剂。近期发展的杂环取代等新型咪唑由于其丰富的种类,高氮量、高密度和高生成热等优异性能,是当前开发新型咪唑金属配合物的主流配体,多种已合成的该类咪唑金属配合物,在发展新型高能量高密度材料和火箭推进剂等方面,具有广阔的前景与潜在的应用价值,尤以ZIFs材料最为突出,有望成为未来新型咪唑型金属配合物的一个发展方向。

3 吡唑金属配合物的合成与性能研究

硝基吡唑具有优异的热稳定性与安定性[34,35],结构中存在π电子体系,易于进行硝化、磺化和卤化等亲电取代反应[36]。4-氨基-3,5-二硝基-1H-吡唑(LLM-116)[37]是其中优异的硝基吡唑类含能有机配体,吡唑环上的氢具有很高的反应活性,易于被取代。2019年,Shreeve等[38]合成了3,5-二硝基-4-羟基吡唑(HDNP),并运用两步法制备了含能配合物pyr-1和pyr-2(图3),同时以LLM-116为配体的pyr-3和pyr-4也被合成。在先前的研究中,他们发现吡唑类金属配合物的热稳定性与感度主要取决于配位键的数目与强度,配位键的数目越多,强度越高,则吡唑类金属配合物的热稳定性越好,其感度越低。与LLM-116相比,HDNP的最大优势在于,羟基上的氧与金属配位时能形成更短的配位键,例如与K和Na等碱金属配位时,与LLM-116上的N原子参与配位所形成的配位键相比,其配位键更短,具有更高的强度。DSC的测试结果表明,配合物pyr-1和pyr-2的热稳定性比配合物pyr-3和pyr-4更为出色,前两者的分解温度为395 ℃、376 ℃,比后两者317 ℃、315 ℃要高(表2),同时由表2可知,以HNIP为配体的pyr-1和pyr-2,其密度、撞击感度和摩擦感度都优于以LLM-116为配体的配合物pyr-3和pyr-4,由此表明,提高配体配位点的数目与配位键的强度与数目能有效提升金属配合物的密度、热稳定性、感度等性能。配合物pyr-1和pyr-2的热稳定、密度和感度虽然优异,但其爆速和爆压却很普通,因而只能作为一种超耐热含能材料,应用于航空探测和深井钻探等领域。Yu等[39]以丙二腈为原料,首次通过分子内缩合反应,合成了呋咱-吡唑稠环化合物6-硝基-4H-吡唑[3,4-c][1,2,5]-口恶二唑-5-氧化物,将其分别与KI与NaOH反应后,成功制备了6-硝基-5-氧化吡唑[3,4-c][1,2,5]口恶二唑-4-化钾(pyr-5)和6-硝基-5-氧化吡唑[3,4-c][1,2,5]口恶二唑-4-化钠(pyr-6)两种金属配合物(图4)。pyr-6的安全性能优异但能量水平一般,IS为16 J,优于TNT(IS=15 J)、HMX(1,3,5,7-四硝基-1,3,5-四氮杂环辛烷,IS=7.4 J)和RDX(IS=7.4 J),可作为环境友好型含能材料的候选物。

类似于硝基咪唑,硝基吡唑同样存在配位模式简单、能量水平普通的问题。不过,由于吡唑上的碳原子化学活性高,易发生取代反应,因而可用—C—和—N N—等偶联键或偶联基团[40,41],制备得桥连吡唑,既可以提升氮含量从而提高能量,也能增加配位点,丰富配位模式。

2017年,Zhang等[42]以LLM-116为原料,在含有KMnO4和KOH的碱性溶剂下,80 ℃下反应2 h后,制得金属配合物K2NPA(pyr-7),其中NPA为反-1,2-二(3,5-二硝基-1H-4-吡唑基)乙氮烯。pyr-7是采用一步法合成,合成路线十分简单(图5),由合成路线可知,利用两分子C-NH2易于发生偶联反应生成偶氮键—N N—的特点,将两分子二硝基吡唑用偶氮键相连,使得N+O的含量达到64.1%,在提高能量表现的同时,也提供了更多的配位点,有利于形成3D骨架结构。DSC测试表明,pyr-7耐热性能优异,其分解温度为315 ℃(表2);其密度较高为2.150 g·cm-3,运用EXPLO5预测了pyr-7的爆轰性能,计算得D和P分别为8.28 km/s和31.1 GPa,明显优于传统的起爆药Pb(N3)2。并且金属K是一种对环境友好的金属,综合考量,pyr-7是一种潜在的优质起爆药的候选物。另外,桥连吡唑中的碳原子上的氢也易被卤素取代,且碳原子上的氢数量多,取代物的卤素含量高,基于此,近年来,桥连吡唑非常适合用于发展非常规含能材料富碘含能反生物战剂[43,44]。Chinnam等[45]以3,4,5-三碘吡唑为原料,合成了富碘桥连吡唑5-((3,4,5-三碘-1H-吡唑-1-基)甲基)-1H-四唑,将其与ZnI2反应后,成功制备了金属配位聚合物型反生物战剂ECP3(pyr-8)。DSC测试表明,其热分解温度为275 ℃。感度测试结果显示,其撞击感度为80 J,摩擦感度>353 N,静电感度>250 mJ,安全性能突出。

此外,pyr-8的密度突出,高达3.189 g·cm-3,D和P分别为3.10 km·s-1和5.1 GPa。因此,pyr-8综合性能较好,在未来发展高效型反生物战剂方面,具有十分广阔的应用前景和潜在的应用价值。

近来,杂环取代的吡唑衍生物因高氮含量,高密度、高生成热和较好的热稳定性,且配位模式灵活多变而受到关注[46,47]。例如,Fu等[48]用四唑基取代5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑的1号位上的H,合成了含能配体3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺(HANTP),HANTP分别与KCl和NaCl经一步反应后生成含能配合物[K(ANTP)(H2O)2](pyr-9)和[Na(ANTP)(H2O)2](pyr-10),其合成路线如图6所示。pyr-9与pyr-10分别具有2D与1D的骨架结构,密度分别为1.980和1.930 g·cm-3,高于RDX与HMX。pyr-9与pyr-10热分解温度分别为253 ℃和269 ℃,达到了耐热含能材料的标准(Td>250 ℃)。配合物pyr-10的D=8.43 km·s-1而P=32.0 GPa,优于配合物pyr-9(D=8.38 km·s-1,P=31.4 GPa)。配合物pyr-9(IS=4 J,FS=144 N)和配合物pyr-10(IS=7 J,FS=160 N)的感度明显低于Pb(NO3)2。总之配合物pyr-9与pyr-10热稳定性优异,感度适宜,也具备较好的爆轰性能,有望用作新型绿色起爆药。Myers等[49]制备了四嗪-吡唑配体3-氨基-6-(3,5-二甲基吡唑)-四嗪和3-(3,3'-二硝基氮杂环丁烷)-6-(3,5-二甲基吡唑)-四嗪,与过渡金属元素Fe、Cu、Co和Ni的金属盐反应,首次制备了多种与大多数含能金属配合物性能不同的四嗪-吡唑衍生型金属配合物,其都展现出了优异的电学与光学性能,且其电学与光学性能可独立调控,因而在通过其他手段降低配合物感度的同时,使得配合物仍然能够保持其原有良好的电学与光学性能,这也使得四嗪-吡唑型金属配合物能够被激光引发,为探索新型激光引发型含能吡唑金属配合物带来了新的视角。

总之,硝基吡唑金属配合物具备优异的热稳定性、适宜的感度和一定的能量,有望作为绿色环保型起爆药的候选物。而通过更丰富配位模式构筑的杂环取代吡唑型金属配合物的综合性能更优异,用途更广阔。

4 三唑金属配合物的合成与性能研究

4.1 硝基/氨基三唑金属配合物

三唑环比咪唑环和吡唑环具有更高的生成热和更多的配位模式,在三唑骨架上引入氨基与硝基,在增加其配位点,进一步丰富其配位模式的同时,能够有效提升配体的性能,调控预期金属配合物的能量和感度[50⇓⇓~53]。近年来,许多硝基/氨基三唑金属配合物被报道[54⇓⇓⇓~58],例如,2016年,Xue等[59]选用4-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)和叠氮配体(N3),在醋酸锌水溶液中,通过恒温水浴法合成了含能配合物[Zn(ATZ)2(N3)2]3(H2O)2(tri-1),分子中ATZ与Zn具有单齿和多齿配位两种模式。表3罗列了tri-1的主要性能,其密度为1.819 g·cm-3,分解温度为250 ℃,热起爆临界温度为262 ℃。

2017年,Su等[60]同样使用ATZ作为含能配体,在Cu(NO3)2水溶液中,采用水热法一步合成了含能金属聚合物[Cu(ATZ)(NO3)(OH)]n(tri-2,图7),聚合物中所含有的羟基不仅能改善聚合物的氧平衡,还能形成氢键,有效提升聚合物的密度。其具有2.410 g·cm-3的高密度,高于不含有羟基的ATZ含能金属聚合物[Cu(ATZ)2(NO3)2]n(2.072 g·cm-3);其分解温度为288 ℃,其IS、FS和ESD分别为11 J、180 N和12 J,也都优于RDX,说明其具有良好的安全性能。但其能量水平一般,D和P分别为7.46 km·s-1和29.7 GPa。

5-氨基-3-硝基-1H-1,2,4-三唑(ANTA)配体是一种具有优良热稳定的高能高密度配体,是多数二次起爆药的主要成分[61,62],具有良好的配位功能性和选择性,已有广泛的报道和应用。2017年,Seth等[63]首次将ANTA与两种不同的过渡金属Co与Zn结合,制备了含有相同2D骨架结构含能金属聚合物[Co(C2H2N5O2)(OH)]n(tri-3)和[Zn(C2H2N5O2)(OH)]n(tri-4,图8)。研究结果表明,金属的种类对于含能金属聚合物的热稳定性、密度和感度有着不同程度的影响。首先,配合物tri-3与tri-4的分解温度在310~330 ℃间(表3),大于ANTA的分解温度225 ℃,这说明形成配位聚合物后,热稳定性大幅提升,而且tri-4的分解温度高于tri-3,说明Zn比Co更有利于提高热稳定性。tri-3与tri-4的密度分别为2.297 g·cm-3、2.336 g·cm-3,高于RDX、HMX和2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20,2.035 g·cm-3)。最后,两者都有低感度,tri-4的撞击感度为217 cm(实验室测试的最高标准),优于tri-3的撞击感度(94 cm),说明金属Zn对于Co降感更有帮助。

2018年,Gu等[64]首次报道了4,5-二(偕二硝基甲基)-1,2,3-三唑的合成方法,并与KI反应,通过原位合成法,制备了含能金属配合物K2BDNMTZ(tri-5,图9),研究发现,由于偕二硝基甲基的引入,配合物中存在多种配位模式,从而形成类笼状的3D骨架结构,同时能够形成分子间氢键,提升金属配合物的密度。其分解温度为131 ℃,IS和FS分别为1 J和60 N。tri-5密度为2.040 g·cm-3,较高的正氧平衡(+15.9%),使其燃烧时更加充分,这为其带来了较高的能量,其D为8.72 km·s-1,高于广泛使用的起爆药DDNP(7.65 km·s-1)与Pb(N3)2(5.88 km·s-1),与RDX相当。上述的性能表现显示,tri-5在无铅起爆药领域具有应用价值。

2019年,Wang等[65]以富氮配体3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼(ATCA)制备了能用激光引爆的含能金属聚合物[Ag(ATCA)ClO4]n(tri-6,图10),配体ATCA上存在着较多的配位点,使聚合物tri-6能够形成两种不同的手性螺旋结构,ATCA与Cl O 4 - 之间能够形成较多的氢键,所形成的氢键在提升密度的同时,增强了聚合物结构的稳定性。其密度为2.534 g·cm-3(表3),与简单地将ATCA与AgClO4进行共混(2.207 g·cm-3)相比,密度得到了大幅提升,这是因为配位后形成的链结构以及分子间氢键,使结构堆积得更为致密和紧实。其分解温度为230 ℃,与已合成且具有激光引爆能力的三唑金属配合物[(TriTzPyr)3Fe][ClO4]2(Td=180 ℃)相比,热稳定性更为出色。与此同时,tri-6的分解温度比配体ATCA的分解温度(174 ℃)有了大幅的提升,这表明将含能配体构筑成聚合物后,热稳定性能够得到有效提升。tri-6的撞击感度(5 J)和摩擦感度(72 N)明显低于目前使用的起爆药斯蒂芬铅(LS)和叠氮化铅(LA),安全性可靠。tri-6的爆速为6.80 km·s-1,也优于这两种起爆药,因而,tri-6的综合性能优异,其可作为含铅起爆药的替代候选物。

4.2 桥连三唑金属配合物

桥连三唑具有高密度、高生热和良好的热稳定性等优异特性[12,41],其较高的氮含量,使得所制备的含能金属配合物具有可观的能量表现。同时,其具有的芳香性与分子间π-π堆积作用,在一定程度上,有利于提升所制备金属配合物的稳定性和机械性能[66]。近来已报道了桥连三唑金属配合物,其中以4,4'-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮(ZTO)为配体的金属配合物最为丰富。ZTO羰基上的氧原子以及唑环上的氮原子上存在着大量孤对电子,非常易与金属原子配位,具有丰富多样的配位模式,同时,偶氮键的引入能够有效提升生成热、密度和分子稳定性[67]。Zhu等[68]将ZTO与碱金属离子Li+(tri-7)、Na+(tri-8)、K+(tri-9)、Cs+(tri-10)和碱土金属离子Mg2+(tri-11)、Ca2+(tri-12)、Sr2+(tri-13)、Ba2+(tri-14)的氢氧化物反应,制备了ZTO基碱金属含能配合物(图11)。金属原子与ZTO中的氧原子和氮唑环上的氮原子形成配位,化合物tri-7~tri-14都展现出了优异的热稳定性。它们都具有高密度、良好的爆轰性能和较优的撞击感度(IS>60 cm),感度明显低于RDX、HMX和CL-20。其中化合物tri-10、tri-13和tri-14表现突出,它们的密度分别为2.261 g·cm-3、2.077 g·cm-3和2.378 g·cm-3,热分解温度分别为249 ℃、287 ℃和234 ℃,在具有高密度和高热稳定性的同时,还兼具较低的撞击和摩擦感度,可作为潜在的高密度钝感材料。为了进一步系统研究ZTO基碱金属含能配合物突出的热稳定性,Zhu等[69]又首次将绝热加速量热法(ARC)应用于ZTO及其碱金属配合物KZTO·H2O的热稳定性研究,ARC的实验数据显示,在绝热条件下,ZTO和KZTO·H2O都有相当高的初始热分解温度,分别为230.6 ℃和235.6 ℃,这表明ZTO和KZTO·H2O具有相当高的热稳定性,Zhu等[67]运用ARC/DSC联用,对一种新型ZTO基金属配合物Ca(H2O)6·(HZTO·2H2O)2的热性能进行了表征,并对其进行了动力学研究。在5 ℃/min的升温速率下,测得其热分解温度为290.5 ℃,超过了HMX,展现出优异的热稳定性。上述Zhu等的报道表明,ZTO基碱金属配合物,具有高密度、出色的安全性和突出的热稳定性,但研究中没有涉及ZTO基碱金属含能配合物的爆轰性能,有待于进一步的研究。此外,ZTO是否能与过渡金属发生配位,这也值得深入探讨和研究,以丰富ZTO基金属配合物的种类。

由于桥连三唑具有多配位点和多配位模式,桥连三唑金属配合物往往可发展成为EMOF[70⇓~72]。近年来,Xu等[70]以4,4'-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)和叠氮(N3)作为配体,结合过渡金属Co与Cd,运用一步水热法合成了无溶剂型含能金属配位聚合物[M(N3)2(atrz)]n(M=Co tri-15,Cd tri-16;图12)。tri-15和tri-16具有相同的2D骨架结构,它们的密度分别为2.094 g·cm-3和2.282 g·cm-3(表3);热分解温度都在200 ℃以上,能满足大多数含能材料应用领域的需求,另外,tri-15(IS=1.2 J,FS=5 N,ESD=4.08 mJ)与tri-16(IS=1.6 J,FS=12 N,ESD=8.9 mJ)的感度低于应用较广的商用起爆药LS和LA。为了进一步研究结构与机械感度之前的关系,他们运用非共价相互作用分析(NCI),研究了化合物tri-15和tri-16的分子间相互作用,发现在两个平行的三唑环间出现π-π相互作用,π-π相互作用在先前的研究报道中被证实能够有效地缓冲机械作用,降低体系的机械感度。另外,NCI分析结果显示,两个平行的叠氮配体原子间存在着互斥效应,互斥效应提升对感度不利,在tri-15与tri-16中,互斥效应的平均作用距离分别为3.02 Å和3.29 Å,证明tri-15的互斥效应大于tri-16,因此tri-15的感度较tri-16高,这与实验所测得的结果相符。它们的爆轰热ΔHdet分别为4.407 kJ·g-1和4.248 kJ·g-1,是目前商用的几种起爆药的两倍多,因而tri-15与tri-16能作为优质起爆药的候选物。

另外,Zhang等[71]的报道表明,atrz基EMOF的结构会显著影响其性能,他们利用阴离子-配体串联交换策略,以具有柱状分层结构的3D EMOF,[Zn(atrz)3(ClO4)2·2H2O]n和[Cu(atrz)3(NO3)2·2H2O]n为前驱体,高密度富氧阴离子[C(NO2)3]-作为外来阴离子,水作为一个小型单配体,成功合成了有层状结构{Zn(atrz)2[C(NO2)3]2(H2O)2·atrz·2H2O}n和{Cu(atrz)2[C(NO2)3]2(H2O)2·atrz·2H2O}n。它们都是2D EMOF,与原先的3D骨架相比,2D骨架堆积得更为致密,从而其密度、爆热、氮含量和氧平衡等性能都得到一定的提升。他们在研究中所采用的阴离子-配体串联交换策略是先前离子交换策略的改进,早期研究[72]已证实利用atrz基EMOF来稳定多硝基阴离子N(NO2)2-,具有很好的效果,能够使密度、爆热、感度等性能得到有效的改善。他们的研究为开发新型EMOF材料提供了一种新的合成方法与开发方向。然而,他们的研究中没有涉及atrz基EMOF的爆轰性能,因而,atrz基EMOF材料的爆轰性能值得进一步研究,以便于准确评价这一类材料的能量表现,进一步改善,并拓宽其应用领域。

2019年,Lu等[73]通过溶剂热法将CuCl与NaN3和ZTO进行反应,成功制备了一种新型Cu(Ⅰ)-Na(Ⅰ)杂环含能有机骨架[Cu3Na(ZTO)2]n·nCH3CN(tri-17,图13),将tri-17加热去溶剂化生成[Cu3Na(ZTO)2]n(tri-18)。tri-17和tri-18都较为钝感(tri-17:IS=40 J,FS>360 N;tri-18:IS=31 J,FS>360 N),这与它们自身所具有的3D骨架结构有关,3D骨架结构能够使得化合物在受到刺激时,能够更好地吸收和缓冲能量。DSC测试表明,无溶剂型的化合物tri-18比tri-17具有更高的热稳定性,分解温度达到260 ℃,不过它们的能量水平一般。此外,他们还发现ZTO能与过渡金属配位,在之前的研究中不多见,这也拓展了前文Zhu等[67⇓~69]对于ZTO碱基金属配合物的相关研究,其双金属的新颖设计,为后续发展新型无溶剂型3D EMOF提供了一种新的途径和可能性。

4.3 氮杂环取代三唑金属配合物

氮杂环取代三唑金属配合物在目前已报道的三唑金属配合物中,数目较多,种类较为丰富,这是因为构成三唑衍生物基金属配合物的三唑衍生物配体多种多样[74⇓⇓⇓⇓~79]。含唑类取代基的联唑型三唑衍生物是目前已有报道三唑衍生物基金属配合物中广泛采用的有机含能配体,联唑型三唑衍生物易于合成,唑类基团的引入,一方面大幅提升了密度、生成热和化学稳定性等性能[80],另一方面,增加配位点的数目,有利于形成稳定的多环结构类金属配合物和聚合物[81⇓⇓~84]。近年Du等[85]研究发现,联唑型三唑衍生物基金属配合物比桥连型三唑金属配合物具有更高的密度、生成热和化学稳定性。2016年,Chen等[82]以3-(1,2,4-三唑-4-基)-1H-1,2,4-三唑(HTRTR)为配体,Co为中心金属原子,斯蒂芬酸阴离子(HTNR-)作为配合物的外界,在水溶液中制备了低感金属配合物[Cd(HTRTR)2(H2O)4](HTNR)2(tri-19,图14),其产率为80%,具有工业化批量生产的潜在应用。配合物为六配位八面体构型,Cd(Ⅱ)原子与4个水分子和2个HTRTR分子进行配位,晶体密度为1.940 g·cm-3;在151.8 ℃处配合物脱去水分子,在196 ℃配合物开始分解,其热起爆临界温度为440.03 K,恒压爆热为-10356.1 kJ·kg-1,高于RDX(-9600 kJ·kg-1)和HMX(-9880 kJ·kg-1);其配合物的IS(> 40 J)、FS(> 360 N)远远优于含铅工业起爆药,具有优异的安全性。

Li等[83]以5-氨基-3-硝基-1H-1,2,4-三唑和3,4,5-三硝基吡唑为原料,在KOH水溶液中,经过简单的一步反应,制备了具有3D骨架结构的耐热含能材料KCPT(tri-20,图15),CPT为4-(5-氨基-3-硝基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-3,5-二硝基吡唑。KCPT的3D骨架结构,为其带来了突出的性能表现。首先,KCPT具有高密度(1.980 g·cm-3)。同时其具有高热分解温度(323 ℃),与广泛使用的耐热钝感含能材料TATB的热分解温度相近(Td=330 ℃)。KCPT还具有较低感度,IS和FS分别为7.5 J与240 N。最后,KCPT还具有较高的能量,其D和P分别为8.46 km·s-1和32.5 GPa,比多数耐热含能材料都要优越,因而KCPT是一种具有发展潜力的耐热含能材料。

Seth等[84]将性能优异的5,5'-二硝基-2H,2H'-3,3'-联-1,2,4-三唑(DNBT)分别与Ni和Cu各自的硝酸盐混合,在DMF的水溶液中,经一步反应分别制备得含能金属聚合物Ni-DNBT(tri-21,图16)与Cu-DNBT(tri-22,图17),并研究了聚合物的结构与性能的关系。单晶XRD结果表明,tri-21中,Ni(Ⅱ)与两个DNBT分子和两个水分子形成六配位的八面体构型,其中DNBT与Ni为双齿配位,形成了两个新的五元环,而tri-22中存在两种配位模式,分别是Cu(Ⅰ)与两个DNBT分子的四配位构型,Cu(Ⅱ)与两个DNBT分子和两个水分子形成的六配位,这使得Cu-DNBT具有1D的链状骨架结构。因而,Cu-DNBT(室温下1.960 g·cm-3)比Ni-DNBT(室温下1.694 g·cm-3)具有更高的密度,优于原始配体DNBT(1.903 g·cm-3),tri-21与tri-22都具有优异的热稳定性,尤其是tri-22,其热分解温度为300 ℃,热稳定性比之前所报道的DNBT含能盐与DNBT共晶含能化合物都要优异。热分解时tri-21与tri-22的爆热分别约为1950 J·g-1和1980 J·g-1。tri-21与tri-22的撞击感度都大于145 cm,与同等测试条件下的ε-CL-20(29 cm)与β-HMX(55 cm)相比,具有更低的撞击感度,安全性能更好。tri-21与tri-22能够被热引爆,热引爆测试结果表明,tri-21的热爆温度为260 ℃,tri-22的热爆温度在340 ℃以上。总之,tri-22的性能比tri-21的性能更为优异,其较高的密度与优越的热稳定性有望作为新型的高密度耐热含能材料,同时指出,含能金属聚合物的配位模式对于其性能具有很大的影响,探索合适的配位模式有利于合成出性能优良的含能金属聚合物。

Chen等[86]以氮含量高、热稳定性优异的4,5-二(1H-5四唑基)-2H-1,2,3-三唑(H3BTT)为配体,通过溶剂热法成功合成了[Sr2(HBTT)2(H2O)9]n(tri-23)、[Ba(HBTT)(H2O)4]n(tri-24)、[Na(H2BTT)(H2O)2]n(tri-25)、[Cs2(H2BTT)2(H2O)2]n(tri-26)、[Ca(HBTT)(H2O)]n(tri-27)和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n(tri-28)。六种含能金属聚合物都展现出了优秀的热稳定性、感度与绿色环保等特点。六种配合物都形成1D、2D或3D的骨架结构,除去配合物tri-25以外,其余五种物质的密度,都大于2.0 g·cm-3(表3);化合物tri-27和tri-28的热分解温度分别为362 ℃和397 ℃,比绝大多数报道的含能金属聚合物都要高,热稳定性十分突出;六种配合物的撞击感度(IS>40 J)和摩擦感度(FS>360 N)都低于HMX,比最近合成报道的TZTR-3(IS=32 J,FS>360 N)和ATRZ-1(IS=22.5 J,FS=353 N)等含能金属聚合物都要好。配合物tri-27的爆速和爆压最为突出,分别为9.12 km·s-1和34.5 GPa。配合物tri-27的能量表现与安全性能都优于HMX,是一种能够替代HMX的潜在含能金属聚合物。最近,Zhang等[87]以3,5-二氨基-1,2,4-三唑,经一步法制备得一种新型C—N键连配体3,5-二四唑基-1,2,4-三唑(DTT),将DTT与碱金属氢氧化物反应后,成功合成了两种DDT基金属配合物NaDTT(tri-29)与KDTT(tri-30),如图18所示。tri-29和tri-30都具有1D骨架结构,分子中存在着大量的氢键,tri-29和tri-30的安全性能尤其突出(IS>40 J,FS>360 N),也具备着一定的热稳定性,它们的分解温度分别为208 ℃与185 ℃。同时,两者都具有很高的生成热(600 kJ·mol-1以上)和一定的爆轰性能(tri-29:D=7.96 km·s-1,P=23.2 GPa;tri-30:D=7.55 km·s-1,P=20.7 GPa),优于TNT(D=6.88 km·s-1,P=19.5 GPa),因此,tri-29和tri-30能够作为环保型钝感含能材料的候选物。他们基于C—N键连杂环化合物及其对应金属配合物的研究,为设计与合成新型含能材料提供了一种新的视角。

总之,部分硝基/氨基三唑金属配合物安全性能较好,在发展新型无铅起爆药方面具有潜力,然而由于配位单一,因此多数硝基/氨基金属配合物不具有丰富多变的拓扑结构,不利于性能调控,因而会阻碍硝基/氨基三唑金属配合物性能的进一步提升。另外,硝基和氨基三唑配体的能量主要来源于单环三唑,配体能量有限,因而多数报道的硝基/氨基三唑金属配合物的爆轰性能一般。桥连三唑和其他氮杂环取代三唑金属配合物在保留硝基/氨基金属配合物性能的同时,一定程度上弥补了不足之处,尤其是爆轰性能,部分配合物的爆轰性能优于HMX,甚至部分优于CL-20。并且它们呈现出丰富多样的配位方式和骨架结构,部分可进一步发展成为新型EMOF。

5 四唑金属配合物的合成与性能研究

5.1 氨基四唑金属配合物

在四唑骨架上引入硝基或氨基,能够改善各项性能[22,23,88,89],然而由于硝基四唑在合成过程中存在着环境污染等问题,不符合现今“绿色化学”的理念[90],因而,近五年来鲜有报道。目前,氨基四唑是较为流行的四唑含能配体之一,例如,2016年,Qu等[91]以5-氨基-四唑(5-ATZ)、NaN3和AgNO3为原料,成功制备了具有超高密度(ρ=3.400 g·cm-3)的配合物型含能有机骨架[Ag2(5-ATZ)(N3)](tetra-1,图19),tetra-1的热稳定性突出,热分解温度为300 ℃(表4)。tetra-1的感度也很低,其撞击感度为40 J,摩擦感度>360 N,这与tetra-1稳定而致密的骨架结构有关。tetra-1具有一定的能量,其D和P分别为7.00 km·s-1和29.5 GPa。

Szimhardt等[92]选择Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)作为配位金属,Cl-、N O 3 - 、Cl O 3 - 、Cl O 4 - 、HTNR-和H2TNPG-(三硝基间苯三酚离子)作为外界阴离子,分别以互为同分异构体的1-氨基-5H-四唑(1-AT)和2-氨基-5H-四唑(2-AT)为配体,制备了一系列1-AT基和2-AT基过渡金属配合物。铁系和铜系金属配合物的感度比锰系和锌系金属配合物高。外界阴离子的氧化性越强,配合物感度越高,1-AT基金属配合物的感度比2-AT基金属配合物的要高。除能被物理刺激引发外,两系列金属配合物还能够被红外光引发,这大大拓宽了两系列金属配合物在未来的应用。此外,1-AT基与2-AT基系列金属配合物都具有良好的起爆能力,具有作为无铅起爆药候选物的潜力。

1,5-二氨基四唑(DAT)也是一种不错的配体[93⇓~95],近年来,Li等[96]以HDNBA(3,5-二硝基苯甲酸)和DAT为配体,制备了含能金属配合物Cu(DAT)2(DNBA)2(tetra-2,图20)。在tetra-2分子中,DNBA上的氧原子与DAT上的N原子与Cu(Ⅱ)配位,呈平面四边形构型。tetra-2的初始分解温度为177 ℃,初始分解过程的活化能为182.5 kJ·mol-1。tetra-2的感度(IS=12.5 J,FS>360 N)比RDX优异。另外,还发现当加入tetra-2后,AP的热分解温度降低了68 ℃,热分解加快,tetra-2对AP热分解具有催化效果。上述所有的结果都证实tetra-2在固体火箭推进剂的添加剂方面具有潜在的应用价值。

2019年,Zhang等[97]利用溶剂热法合成了金属配合物[Cu(DAT)3]NO3(tetra-3,图21),拟作为新型环保型起爆药。tetra-3为平面结构,分子与分子之间具有容易形成π-π堆积的弱相互作用,有利于降低感度,其IS为1.5 J,FS为84 N,优于起爆药BNCP和LA。其密度为1.834 g·cm-3(表4),爆速为7.60 km·s-1,也高于传统起爆药BNCP(5.70 km·s-1)与LA(4.55 km·s-1),因而tetra-3有望作为起爆药BNCP和LA等的替代物。

5.2 桥连四唑金属配合物

桥连型四唑是用—CH2—[98,99]、—NH—[78,100,101]、和—NN—[102]等桥连键将两个单环四唑相连,相比较于单环四唑,其C—N、N—N和NN的数目增多,所以具有更高的能量。另外,桥连四唑具有更多的配位点,有丰富的配位多样性,能够构建不同空间结构的金属配合物。国内,刘威等[103]采用溶剂挥发法,以5,5'-偶氮四唑钠盐为前驱体,硫酸亚铁提供金属离子,制备了可作为优异高能起爆药的1D金属有机骨架配合物[Fe(ATZ)(H2O)4·2H2O]n(tetra-4),ATZ为5,5'-偶氮四唑。tetra-4具有一维无限链状延伸的空间结构,其D和P分别为8.83 km·s-1和34.5 GPa,撞击感度为39.0 cm,综合性能较好。此外,合成tetra-4所需的原料5-氨基四唑、六水合硝酸亚铁等廉价易置,制备过程中不含有毒金属及硝酸、硫酸等产生污染的试剂,合成过程绿色环保。

Liu等[104]以N,N-二(1H-四唑-5-基)-胺(H2bta)为配体,通过一步水热法成功合成了富氮含能配合物型含能有机骨架Pb(bta)·2H2O(tetra-5)。tetra-5具有高爆热(16.1 kJ·cm-3)、高密度(3.250 g·cm-3)和优异的热稳定性(Td=614.9 K)。其还具有很高的能量水平,爆速和爆压分别为8.96 km·s-1、43.5 GPa。tetra-5还同时具有良好的安全性(IS>40 J)。tetra-5兼具高能量,优异的安全性能与热稳定性,有望作为品优高能量密度材料的候选物。

Yang等[105]同样以H2bta为配体,成功制备和表征了三种新型含能双金属配合物[Pb(bta)(H2O)]n(tetra-6)、[PbCu(bta)2(H2O)5]·2H2O(tetra-7)和PbCu(bta)2(tetra-8),值得一提的是,tetra-8是将tetra-7在190 ℃下进行脱水后制备。tetra-7呈现出3D的超分子结构。tetra-6和tetra-7具有优异的热稳定性,其热分解温度分别为314 ℃和231 ℃。还同时具有高能量,tetra-6的D和P分别为8.92 km·s-1和47.7 GPa,tetra-7的D和P分别为8.75 km·s-1和39.6 GPa。此外DSC分析测试表明,tetra-6、tetra-7和tetra-8都能有效加快RDX的热分解过程,tetra-7和tetra-8都展现出比tetra-6更好的加速效果,他们认为具有适宜热分解温度、高爆热和双金属组成的含能配合物有利于加快RDX的热分解,因此,三种化合物在燃烧促进剂方面具有良好的应用前景。

Freis等[106]合成了二(1H-5四唑基)甲烷(5-DTM),并以此为配体,与Cu、Co、Ni、Mn和Zn对应的金属盐反应后,通过两步法制得了一系列金属配合物(tetra-9~tetra-15,图22),DTM与配位金属进行双齿配位形成了多环结构,从而具有良好的稳定性与安全性能。例如tetra-9~tetra-11在受到撞击与摩擦时展现出了良好的安全性(IS >40 J, FS> 360 N),同时具有较低的静电感度(0.20~1.50 J)。但在配合物结构中用强氧化性阴离子N O 3 - 来调节氧平衡时,其撞击感度会升高(如tetra-13和tetra-14)。配合物tetra-9、tetra-10、tetra-12和tetra-15的热分解温度都大于200 ℃,展现出较好的热稳定性,强氧化性阴离子的引入对配合物的热分解温度同样有负面的影响。

Zhang等[107]将5-DTM与MnCO3反应,制备了螯合含能金属配合物{[Mn(5-DTM)(H2O)3]2·H2O}n(tetra-16)。其具有1D链状骨架结构,Mn(Ⅱ)与两个5-DTM分子和三个水分子形成了六配位的空间构型,其中5-DTM呈现出三齿配位的模式。其密度为1.909 g·cm-3,初始热分解温度超过600 K,撞击感度值IS>30 J,在耐热含能材料方面具有潜在的应用。最近,Xu等[108]运用水热法,按图23所示的合成路线,成功合成了四种可作为起爆药候选物的含能金属聚合物[M(N3)(btze)]n(M= Co tetra-17,Cd tetra-18;btze=1,2-二(四唑-1-基)乙烷),[Cd2(N3)3Cl(btze)2]n(tetra-19),[Cd2(N3)2Br2(btze)2]n(tetra-20)。四种化合物都展现出高爆热(高出LA的两倍),良好的热稳定性(>200 ℃)和相对低的感度(IS=1.5~2.0 J,FS=48~360 N)。其中tetra-19和tetra-20的结构中虽然存在着不同的卤素离子,但对感度没有影响。

5.3 氮杂环取代四唑金属配合物

近年来,除了引入氮杂环外,还通过引入含氧杂环取代四唑上的氢或者在环上引入N—O键等方式来调控配体的结构性能,进一步合成出了多种多样的新型四唑金属配合物[109~131]。例如,Chen等[109]以5,5'-联四唑(H2BT)为配体,分别结合Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),采用水热法制备了三种新型含能聚合物[CuBT(H2O)]n(tetra-21)、[ZnBT(H2O)2]n(tetra-22)和[CdBT(H2O)2]n(tetra-23)。发现tetra-21具有3D骨架结构,tetra-22和tetra-23为1D骨架结构。它们都具有非常突出的热稳定性,热分解温度分别为349 ℃、335 ℃和394 ℃。Wang等[110]为了进一步提高H2BT基金属配合物的热稳定性,在水热法合成过程中,加入了碳酸肼(CHZ),合成了[Ba(CHZ)(BT)(H2O)2]n(tetra-24,图24)。结果表明,tetra-24在187 ℃会脱去结晶水,432 ℃时热分解,热稳定性的确比上面三种要更优异。tetra-24还具有高密度(2.356 g·cm-3)和高爆热(1962.6 kJ·mol-1,298K)和较低的感度,有望作为钝感材料的候选物。Fischer等[111]以二甲基碳酸为原料,通过一系列复杂反应合成了金属配合物K2DNABT(tetra-25,图25),其中DNABT为1,1'-二硝胺基-5,5'-联四唑。K2DNABT的水溶性较差,这使得其能够被很好地分离与纯化,产率较高。K2DNABT具有六配位结构,较高的密度(2.172 g·cm-3),其能量(爆速为8.33 km·s-1,爆压为31.7 GPa)高于起爆药Pb(N3)2。由于其结构中含有较易断裂的N—NO2,导致其感度较高,较易引爆。

为了避免在联四唑配体中引入N—NO2,同时考虑到体系的氧平衡,研究人员在环上中引入N—O键[112~114],这不仅能够改善氧平衡,提高密度和爆轰性能,改善感度,还能丰富配位。例如,2016年,王小军等[115]制备了四水合5,5'-联四唑-1,1'-二氧锂盐[Li2(BTO)(H2O)4]n(tetra-26,BTO为5,5'-联四唑-1,1'-二氧)。tetra-23的分解温度为349 ℃,撞击感度为71.8 cm,摩擦感度爆炸百分数为0,具有良好的热稳定性和安全性能。2018年,Guo等[116]基于1H,1'H-[5,5'-联四唑]-1,1'-二醇(DHBT)和Cu(Ⅱ)设计并合成了具有1D晶体结构的[Cu(DOBT)(H2O)2]n(tetra-27)和3D晶体结构的{[Cu2(DOBT)2](tma)}n(tetra-28,tma=四甲基胺),研究了其密度、感度、热分解行为和爆轰性能,同时首次揭示了利用相同配体与金属构筑含能金属聚合物时,其结构与性能的关系,有利于含能金属聚合物的设计与合成。研究结果表明,聚合物tetra-27与tetra-28的密度分别为2.432 g·cm-3和1.943 g·cm-3,说明tetra-27的密度很高。tetra-27的撞击感度与摩擦感度分别为11 J和40 N,tetra-28的撞击感度与摩擦感度分别为15 J和120 N,说明3D骨架结构比1D结构更能抵御外界的机械刺激,尤其是抵御外界的摩擦刺激;tetra-27与tetra-28的分解温度分别为252 ℃与265 ℃,进一步体现了3D结构更好的稳定性。两者具有一定的能量,tetra-27的爆轰性能(D=7.43 km·s-1,P =37.3 GPa)优于tetra-28(D=6.99 km·s-1,P=21.7 GPa)。上述表明,当使用相同的配体与金属构筑含能金属聚合物时,3D的骨架结构较1D骨架结构,具有更低的机械感度、更高的热稳定性,然而1D骨架结构的含能金属聚合物具有更高的密度,因而其爆轰性能比3D结构的聚合物优异。

2019年,Zhang等[117]同样选用DHBT作为有机配体与金属Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配位,合成了五种新型绿色含能聚合物起爆药,去质子化后的DHBT具有两根N—O键,因此,能与许多亲氧金属离子进行配位,此外,DHBT具有高密度与优异的稳定性,易于从其二羟基铵盐TKX-50制备,相较于传统起爆药,其制备过程步骤简便,效率高,绿色环保。五种化合物的密度都大于2.100 g·cm-3。五种含能聚合物在约200 ℃左右时,都会失去结晶水,之后五种化合物都有两个明显的吸热峰,其热分解温度分别为313/350 ℃、282/330 ℃、274/365 ℃、276/339 ℃、318/344 ℃,相较于BTO2-的二羟基铵盐TKX-50的分解温度221 ℃,热稳定性明显提高,其中Mn基、Zn基金属配合物的热稳定性最为优异;五种化合物撞击感度的范围在12.5~60 J之间,摩擦感度分别在180~260 N之间,安全性能明显优于工业起爆药LA(IS=2.5~4 J,FS=0.1~1 N);五种化合物还具备一定的能量,其中Cu基配合物性能最佳(D=7.97 km·s-1, P=32.4 GPa)。总之,在唑类骨架上引入N—O键,N—O键上的O原子易与亲氧的金属配位,形成较强的配位作用,从而使金属配合物具有良好的感度性质,与此同时,N—O键的引入能一定程度上改善体系的氧平衡,提升配合物的爆轰性能,故采用含N—O键的四唑配体构筑金属配合物,是一种行之有效的设计与合成策略。

除了引入N—O键能改善体系的氧平衡,引入呋咱等含氧杂环也能起到相同作用,同时还可以改善其他性能。Shreeve等[118]报道了一系列基于4-氨基-3-(5-四唑基)-呋咱(HAFT)所制备的含能盐,发现它们都具有相当高的密度、适宜的撞击感度与摩擦感度,和良好的爆速与爆压。2017年,Wu等[119]成功制备了具有2D骨架的高氮含能金属配合物聚合物[Cd(H2O)2(AFT)2]n(tetra-29),tetra-29在具有高密度(2.252 g·cm-3)的同时,热稳定性能也较好(初始热分解温度>250 ℃),还具有较低的感度。值得一提的是,配体AFT是一个存在较多配位点的多齿配体,因此,在原有结构中引入二齿或多齿配体,例如,肼、乙二胺和叠氮配体等,极有可能设计与合成出3D骨架结构的AFT基EMOF。同年,Wu等[120]又进一步制备了具有1D骨架结构的Cd(Ⅱ)金属聚合物[Cd(NH2NH2)(AFT)2·0.7H2O]n(tetra-30)和[Cd(ODH)1.5(AFT)2·5H2O](tetra-31,ODH= NH2NH COCONHNH2),它们都具有良好的撞击感度(IS>25 J)。与此同时,tetra-30和tetra-31又各具特点,tetra-30是少数热分解温度大于300 ℃的含能材料,tetra-31具有独特的七配位模式。值得一提的是,配体AFT的四唑环呈现出单配位模式,ODH分子呈现出典型的三配位和四配位模式,这有利于形成1D链状骨架结构。

近年,Ding等[121]将HAFT与Cu(NO3)2·3H2O分别在氨水和丙二胺溶液的环境下进行反应,分别制备了配合物Cu(NH3)(AFT)2(tetra-32)和Cu(C3H6N2H4)2(AFT)2(tetra-33)。tetra-32(IS>12 J)和tetra-33(IS>9 J)的撞击感度都要优于HMX和RDX(7.4 J),可能具有作为安全型含能材料的潜力。2019年,Ma等[122]成功制备了Co(HCONHNH2)2(AFT)2·H2O(tetra-34)和[Pb(HCONHNH2)2(AFT)2]n(tetra-35),其中HCONHNH2为甲酰肼。tetra-34具有1D骨架结构,tetra-35具有2D骨架结构,它们密度分别高达2.107 g·cm-3和3.119 g·cm-3,都具有较好的热稳定性和较低的感度,tetra-34的能量还高于HMX,具有进一步研究和应用的价值。

除了以上运用比较流行的双环配体来构筑四唑金属配合物之外,一些其他四唑衍生物也被用来合成含能金属配合物[123~131]。例如,Feng等[123]先将5-甲基四唑(Mtta)用于3D四唑配合物型金属有机骨架的合成。Liu等[124]在2018年通过电化学辅助,首次在铜基板上合成了含能薄膜[Cd5(Mtta)9]n,与已合成的含能薄膜[Cu(ntz)]n(ntz= 3-硝基-1H-1,2,4-三唑)[125]相比,[Cd5(Mtta)9]n的初始热分解温度为389 ℃,高于[Cu(ntz)]n(302 ℃),表明[Cd5(Mtta)9]n具有更好的热稳定性。此外,[Cd5(Mtta)9]n能够被激光引发,能够作为点火材料的候选物。值得关注的是,制备含能薄膜[Cd5(Mtta)9]n所使用的原位合成法,非常简便,在开发新型含能薄膜方面具有推广价值。近来,Gao等[126]以Mtta为含能配体,结合配位能力较强的金属原子Cu(Ⅰ),通过溶剂热法,经过一步反应制备了含能金属聚合物[Cu(Mtta)]n·0.17n(H2O),其展现出了3D的金属拓扑型结构和较高密度(2.130 g·cm-3),优于先前所报道的含能配合物[Ni(NH2NH2)5(ClO4)2]n(1.980 g·cm-3)。其热分解温度为213 ℃,在400 ℃处出现放热峰,这可是由于骨架结构的分解而导致的。在这个过程中,会释放出大量能量,因而[Cu(Mtta)]n·0.17n(H2O)在具有高密度和优异热稳定性的同时,还具有潜在的高能特性。此外,由四唑衍生物配体5-氧化四唑[127]、5-巯基-1-甲基-四唑[128]、3-吡啶四唑[129]、1-乙烯基-5H-四唑[130]、1-叠氮乙烯基-5H-四唑[130]和甲酸乙酯四氮唑[131]构成的金属配合物也被报道,它们分别展现出了多样的空间结构,良好的密度、生成热、能量表现或适宜的感度等,具有很好的发展前景,预计将会有越来越多特殊四唑衍生物应用于含能金属配合物。

总之,通过不同策略改善配体的性能得到的多种类型的四唑金属配合物各自具有不同的优点,在起爆药、燃烧促进剂和含能薄膜等含能材料的各个领域都有很高的应用价值。其中,桥连四唑、杂环取代四唑和含N—O键的四唑由于具有更丰富的配位模式,更高的生成热、密度和氧平衡等性质,部分运用其合成的金属配合物同时兼具了高能量和低感度。若能进一步研究它们的结构与性能的关系,将有助于发展更多优异的新型金属配合物,进一步推动发展结构丰富多变和综合性能突出的含能金属有机骨架。

6 五唑金属配合物的合成与性能研究

五唑(N5)及其阴离子( N 5 - )因其超高的氮含量而具备极其突出的能量性质,受到极大的关注。然而N5与 N 5 - 在室温下不稳定,因而限制其进一步的研究与运用[132~134],但在2017年报道了在室温下可稳定存在的五唑盐,取得突破性进展,自此之后,相关研究十分热门并取得许多成果[135~145]。2017年,Xu等[136]合成了五种五唑金属水合配合物[Na(H2O)N5]·2H2O、[M(H2O)4(N5)2]·4H2O(M=Mn, Fe, Co)与[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O,他们在合成芳基五唑的基础上,采用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)和甘氨酸亚铁[Fe(Gly)2]分别作为切断试剂和稳定助剂生成NaN5,而后通过与金属盐发生离子交换反应制备。除化合物[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O外,其余配合物的热分解温度都超过了100 ℃,展现出良好的热稳定性。Xu等[137]又通过[Na(H2O)(N5)]·2H2O与Zn(NO3)2·6H2O的离子交换反应,制备了无碳骨架型无机金属配合物[Zn(H2O)4(N5)2]·4H2O(图26)。五唑阴离子上的两个N原子与Zn(Ⅱ)进行轴向配位,四个水分子中的O原子与Zn(Ⅱ)配位形成平面四边形,因此,[Zn(H2O)4(N5)2]·4H2O为六配位正八面体构型,其密度为1.669 g·cm-3;水在稳定五唑阴离子方面起到了重要的作用,脱水不会导致五唑阴离子的立刻分解,然而当温度升高至107.9 ℃时,五唑阴离子仍会分解成为 N 3 - 与N2。此外,配合物[Zn(H2O)4(N5)2]·4H2O中五唑阴离子具有C2v对称性,与先前所报道的D5h对称性不同,是一种新型稳定的五唑金属配合物,大量的分子间氢键有利于形成稳定的3D骨架结构。同年,Xu等[138]在具有1D结构的Na-N5-骨架的基础上,成功构筑一种沸石状的3D骨架结构(图27),它展现出70.19%的高氮含量,较高的热分解温度(129 ℃),然而,其较低的密度(1.260 g·cm-3)导致其爆轰性能(D=5.01 km·s-1;P=8.8 GPa)低于多数含能材料,因此提高五唑金属配合物的密度能够有效提升其爆轰性能。

五唑金属配合物在合成过程中所采用的中间体NaN5和MgN5,在与金属盐发生离子交换反应后,由于Na+和Mg2+的水溶性较强,从而导致五唑金属配合物的合成产率与效率低的问题。为解决此问题,2019年,Xu等[142]改变了合成工艺,以AgN5为中间体,与KCl发生离子交换反应,AgCl以沉淀的形式析出(图29),所制备的金属配合物KN5的产率大于90%,同时具有高效率、工艺简便等优势。KN5的密度为1.959 g·cm-3,生成热为136.8 kJ·mol-1,优于HMX(104.8 kJ·mol-1);KN5也具备一定的能量,其D为6.98 km·s-1而P为20.9 GPa;KN5的感度可接受,其撞击感度为5 J而摩擦感度为40 N。同年,Wang等[143]将胍阳离子CH3 H 6 + (GU)和氨基-1,2,4-三唑C2H4N4(ATZ)与NaN5一起共晶,通过自组装过程分别制备了两种含能配位聚合物,(NaN5)5[(CH3H6)N5](N5)3和(NaN5)2(C2H4N4)。晶体结构表明,在固体状态下,螯合的五唑阴离子实现了与其他有机成分共存。聚合物(NaN5)5[(CH3H6)N5](N5)3,Na+和 N 5 - 形成笼状,并将胍阳离子[C(NH2)3]+围在里面;而聚合物(NaN5)2(C2H4N4)是一个混合配体体系, N 5 - 和ATZ与Na+分别形成两个独立但相互交织的网。这些都说明了通过结晶形成配位聚合物,来改变含能材料的特定性能是可行的。受益于配位和弱相互作用,两种聚合物的热分解温度分别从111 ℃(一维结构[Na(H2O)(N5)]·2H2O)提高到了118.4和126.5 ℃。此外,他们成功除去了产物中的结晶水,得到了具有高生成热特点的五唑无水盐(>800 kJ·mol-1)。聚合物(NaN5)5[(CH3H6)N5](N5)3和(NaN5)2(C2H4N4)有比传统能量材料高得多的生成热,表明 N 5 - 作为高能量密度材料(HEDMs)的前驱体,具有很好的前景。

总之,五唑本身具备超高氮含量和非常丰富的配位等优点,且最近五唑金属配合物的稳定性,产率和性能等已通过各种先进的手段方法得到了明显的改进,为合成出综合性能突出的五唑含能化合物奠定了坚实的基础。然而,与高能量密度材料相比,现有的五唑含能金属配合物在热稳定性、感度和能量水平等方面还有一定的差距,还有很大的空间待人们去探索,需要更多的研究将五唑本身的优势发挥出来,得到能量超高的品优五唑含能化合物。

7 唑类金属配合物的理论研究

理论研究能很好辅助实验合成,在实验合成前,通过各种先进策略来对设计并筛选性能比较好的新型含能化合物作为实验合成目标候选物是目前开发新材料的一种高效方式[144]。而密度泛函理论(DFT)等理论方法已广泛被用于含能化合物的结构模拟和性能预测。在Sharma等[145]、Wu等[146,147]的研究中,都应用Politzer法[148,149]来预测金属配合物的密度,此方法是基于静电势分析法(ESP),利用Politzer等的自编程序WFA-SAS计算得到相关参数,代入得其密度;衡量金属配合物安全性能的撞击感度则使用了Pospíšil等[150]的经验公式;Yan等[151]利用该方法计算了已合成金属配合物Cu(1-MeAtNO2)2(NH3)2的密度与感度,其计算值ρ= 1.87 g·cm-3,h50=14 J,与实验值(ρ= 1.85 g·cm-3, h50=15 J)非常接近。金属配合物的气相生成热采用原子化能法计算[152],再运用赫斯定律进一步计算固相生成热;Wang等[153]分别对Kamlet-Jacobs法[154,155]进行了改进,把金属元素考虑进去,计算结果与运用专业的EXPLO5的预测值相对误差小于5%,该方法被用来预估金属配合物的能量。

Sharma等[145]和Wu等[146]选用四种具有不同桥联基团(“—”、“—NH—”、“—N N—”和“—NH—NH—”)的高氮双四唑为主含能配体,结合调控型小配体NH3和NH2NO2,设计了多系列新型富氮Cu/Ni含能金属配合物(图30,Framework 1~3),这些化合物都具备很高的生成热和密度,因而具备较高的能量水平,它们的爆速(7.20~8.80 km·s-1)和爆压(25.9~38.6 GPa)较为优异,部分化合物的能量超过RDX而接近HMX。撞击感度也可接受(17~48 cm),部分物质的撞击感度略低于RDX和HMX。但由于氧含量过低,这些新型配合物的能量没有完全达到高能量密度化合物的要求。因此,Wu等[147]采用富氮且富氧的三唑化合物3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑-1,1'-二醇(DNBTBO)为双齿配体,替换上述富氮四唑配体,采用类似的结构和金属设计了两系列金属配合物(图30,Framework 4),发现相比通过富氮四唑配体设计的配合物,这两个系列的金属配合物的能量得到了显著提升(D=7.79~9.67 km·s-1,P= 30.5~46.9 GPa),部分新型金属配合物的能量不仅达到了高能量密度材料的要求,甚至超过了CL-20。它们还具备接近于RDX的撞击感度(22~27 cm),综合性能较好。此外,还发现金属和配体都会对配合物的结构、生成热和稳定性产生明显的影响,而且,这些影响效果往往会相互耦合,这有助进一步发展具备高能量的金属配合物。随后,2019年,Yan等[151]采用互补型混合配体策略,结合高能量但感度一般的1,1'-二硝氨基-5,5'-联四唑(DNABT)与感度低但能量中等的4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二酮(ATDO)两种配体,并采用含能基团—NO2、—NH2进行结构修饰,设计了多种新型M(DNABT)(ATDO)(M=Cu, Ni)含能金属配合物(图30,Framework 5)。所设计的配合物都具有高生成热(673~868 kJ·mol-1)、高密度(2.06~2.14 g·cm-3)和接近于零的氧平衡(-19.7% ~ -6.7%),使其爆轰性能(D=8.76~9.84 km·s-1,P=37.4~46.6 GPa)高于RDX、HMX或CL-20。互补的策略使得部分化合物的感度也同时优于这三种物质。同时兼具突出的能量和适中的感度,该体系的部分物质有望成为潜在的高能量密度材料的候选物,以供实验合成。

此外,理论研究也很有助于理解配合物在不同环境下的结构和性能,特别是新发展的五唑化合物中。Arhangelskis等[156]运用周期性密度泛函理论,研究了五唑在构筑其骨架结构中的作用,他们首次发现,在形成骨架结构时,五唑与其他唑类骨架(二唑、三唑、四唑)有着相同之处,骨架形成的概率不仅与其他唑类骨架相同,还受五唑周边配位环境的影响。Zhao等[157]采用色散力修正的周期密度泛函理论,研究了[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O的高压行为(0~20 GPa),发现在11.5、13.0和15.8 GPa下,Co—N和Co—O的共价作用比较明显,表明在施加一定压力后,[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O的内部结构排列可能会变得有序,这与态密度分析的结果相一致。他们同时也观察到,外加压力也会导致五唑、配位水和Co之间的电子密度分布不均和不同程度的共价相互作用。他们认为上述研究,对于解释[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O分子内/分子间相互作用和结构稳定性十分有意义,另外,也为五唑金属配合物的设计提供了理论指导。Luo等[158]运用分子动力学方法,研究了水分子对五唑金属配合物[M(N5)2(H2O)4]·4H2O(M= Mn, Fe, Co, Zn)稳定性的影响。结果表明,[M(N5)2(H2O)4]·4H2O(M= Mn, Fe, Co, Zn)的稳定性来源于分子中的参与配位水分子(c-H2O)和参与氢键形成的水分子(h-H2O),两者的机理不同,但都能抑制N5的分解。他们指出,在未来的五唑金属配合物的设计中,可以采用多样的分子,如NH3、H2S和PH3,来构筑五唑配合物。它们能够与金属原子间紧密结合,减小金属原子和N5之间的相互作用,同时能够与N5形成永久的静电作用,来抑制N5的分解,达到和水分子相同的效果。

另外,理论研究也被用来设计具有发展潜力的五唑金属配合物。近期,Xia等[159]运用机器学习加速晶体结构搜索法和第一性原理,设计碱土金属五唑盐,MN10(M=Be, Mg)。MN10呈现出以金属为中心的八面体构型,这种结构使得MN10比纯氮和M3N2或MN4的混合物更高能,也使MN10极有可能在较低的压力下合成(对于MgN10为12 GPa)。值得注意的是,MN10的分解可以释放出大量的能量,具有较好的爆轰表现,其中,BeN10的爆速和爆压分别约为TNT的2倍到4倍。随后,Xia等[160]运用基于第一性原理的晶体结构搜索法,设计了一系列亚稳态的三价金属型五唑盐MN15(M=Al, Ga, Sc, Y)。MN15展现出了较高的能量密度和极高的氮含量,是目前所研究的氮化物中氮含量最高的化合物。他们发现MN15的分子结构在高温(约1000 K)和室温下,都能保持稳定。更为重要的是,MN15的爆压(约80 GPa)十分出色,远远超过了TNT和HMX,这使得MN15能够成为高能绿色含能材料的候选物。

总之,含能金属配合物的理论设计能够为其合成优选目标产物,节约实验成本,避免实验资源浪费,降低设计过程中的风险性,也能为实验合成提供新的设计策略和思路。还能为理解在不同环境下的结构和性能变化规律进行指导,共同加速不同类型含能金属配合物及聚合物的发展。但目前相关理论研究开展比较少,后期可投入更多精力进行相关研究。此外,随着计算机技术的高速发展,后期在不断提高计算方法的精确性和准确性上,理论研究还可结合人工智能的理论,通过机器学习来更高效地开展结构设计、性能计算和机理解释等研究。

8 结论与展望

富氮唑类含能金属配合物及其聚合物具有优良的性能而受到广泛关注,相继报道了多系列、多类型、优缺点各异、应用领域不同的新型富氮唑类含能金属配合物。其中五唑金属配合物发展尤其迅速,近年来在合成技术和结构稳定等方面接连取得重大进展,研究价值大;后续研究有望研发出能量水平更高、安全性能更好的新型五唑金属配合物,充分发挥其超高含氮量、绿色分解产物和丰富配位模式等优点,应用前景十分广阔。

此外,目前的研究充分反映了富氮唑类含能金属配合物的应用前景,但同时也存在一些问题值得进一步探索和解决:(1)目前的富氮唑类含能金属配合物大都存在能量水平不够高的问题,爆轰性能超过CL-20的不多。一个主要的原因是所使用的配体能量普通或配位模式单一,因而需要创制能量更突出且配位模式更丰富的优质配体。另一个原因可能是目前的含能金属配合物主要是由一种配体构筑的,不能很好地发挥长处及弥补短处。因而需要更先进的策略来设计和合成爆轰性能更突出的物质,充分发挥其结构中蕴含的巨大能量,尤其是五唑金属配合物。(2)充分考虑和借鉴已报道的富氮唑类含能金属配合物的特点,更深入地理解其结构和性能的关系,根据特定应用领域的需要,提升和改善性能,在燃烧速率、热稳定性、感度和能量水平等之间实现较好的平衡。(3)对于已合成的应用前景良好的富氮唑类含能金属配合物,一方面大力改进其合成方法,另一方面要大力开展其与其他含能组分的相容性的研究,为其后的生产和应用奠定坚实的基础。(4)为进一步拓宽其应用范围和价值,应加强民用型富氮唑类含能金属配合物如烟花和起爆药的开发,同时加强特殊军事领域型配合物如多碘含能反生物战剂等研究。(5)深入开展富氮唑类含能金属配合物的结构模拟与设计及性能预测方面上的理论研究,不仅为实验合成提供更多优质候选物,还帮助理解结构与性能关系,并提高计算方法的精确性和准确性。(6)大力推进人工智能在含能金属配合物中的应用,结合现有的丰富的实验数据,利用机器学习有目的有效率地开发新型富氮唑类含能金属配合物,减少实验成本和风险,减小对环境的污染。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51802156)

江苏省自然科学基金项目(BK20170761)

江苏省自然科学基金项目(BK20181302)

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