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二维材料V2C MXene的制备与应用

江松 ,  王家佩 ,  朱辉 ,  张琴 ,  丛野 ,  李轩科

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :740-751

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :740-751 DOI: 10.7536/PC200625
研究论文
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二维材料V2C MXene的制备与应用

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Synthesis and Applications of Two-Dimensional V2C MXene

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摘要

MXenes是二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的总称,因其独特的物理和化学性质被广泛应用于储能、催化、电磁等领域。作为MXenes中重要的一员,V2C MXene具有高导电性和低离子传输势垒的特性,并且多氧化态的钒元素使其也具有赝电容特性。因此,V2C MXene在许多方面尤其是电化学储能上表现出优异的性能,但是V2C MXene较高的形成能所导致的制备难度大和结构的不稳定性制约了其发展。本文综述了V2C MXene在制备、结构、性能和应用方面的研究进展,重点关注制备方法和在电化学储能以及电催化析氢上的应用。同时对V2C MXene存在的主要问题、未来的研究方向和应用前景进行了展望。

Abstract

MXenes are general term for two-dimensional transition metal carbides, nitrides and carbonitrides, which have been widely used in energy storage, catalysis, electromagnetics and other fields due to their unique physical and chemical properties. As an important member of MXenes, V2C MXene has high conductivity, low transport barrier and pseudocapacitve performance ascribed to the multiple oxidation states of vanadium. Consequently, it has highlighted performances in many aspects, especially in electrochemical energy storage. However, the difficulty of synthesis caused by its high formation energy and the structural instability of V2C MXene have restricted its development. This article reviews the progress of V2C MXene in synthesis, structure, properties and applications, focusing on synthesis methods and applications in electrochemical energy storage and electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Meanwhile, the challenges and future perspective in the application of V2C MXene are outlined.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis

2.1 Synthesis of V2AlC

2.2 Synthesis of V2C MXene

2.3 Delamination of V2C MXene

3 Structure and properties

3.1 Structure

3.2 Stability

3.3 Other properties

4 Applications

4.1 Supercapacitors

4.2 Secondary batteries

4.3 Electrocatalytic hydrogen evolution

4.4 Other applications

5 Conclusion and perspective

Graphical abstract

关键词

V2C MXene / 制备 / 稳定性 / 电化学性能 / 应用

Key words

V2C MXene / synthesis / stability / electrochemical performance / application

引用本文

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江松, 王家佩, 朱辉, 张琴, 丛野, 李轩科. 二维材料V2C MXene的制备与应用[J]. 化学进展, 2021, 33(5): 740-751 DOI:10.7536/PC200625
Song Jiang, Jiapei Wang, Hui Zhu, Qin Zhang, Ye Cong, Xuanke Li. Synthesis and Applications of Two-Dimensional V2C MXene[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(5): 740-751 DOI:10.7536/PC200625

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1 引言

二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物(统称为MXenes)是二维材料中的新成员,可以通过自上而下的制备方法从前驱体MAX相中得到[1,2]。MXene的通用公式为 M n + 1 XnTx(通常n=1~3),其中M代表早期过渡金属元素,X为C和/或N,Tx中的T代表与外层M相连的表面官能团(=O、—OH、—F和/或—Cl),x表示表面官能团的数量[3⇓~5]。MXenes独特的组成和结构使其具有优异的力学性能、导电性、亲水性和表面结构可调等性质[4]。自2011年发现第一个MXene Ti3C2Tx以来[6],MXenes及其衍生材料在储能、催化、电磁、生物医药、传感、环境等领域展现出极大的应用前景[4,7]。

迄今为止,大部分的MXenes研究都集中在Ti3C2 T x [4],主要是因为Ti3C2Tx的制备、剥离工艺已经相当成熟。作为MXenes家族中的另一重要成员,V2CTx与常见的Ti3C2Tx相比,具有更低的离子传输势垒和多种氧化态的钒元素,并且表现出优异的导电性[8⇓~10]。理论研究表明V2CTx及其改性材料在诸多领域会有十分优异的表现,如表面无官能团的单层V2C作为锂离子电池的负极材料,其理论比容量可以达到940 mAh·g-1,性能优于其他的MXenes[11];V2C(OH)2对铀酰离子有很强的吸附作用,在处理溶液中的放射性废物上极具潜力[12]。实验研究也已经证明了V2CTx在电化学储能上的优越性,将d-V2CTx(分层V2CTx)柔性薄膜作为超级电容器的电极材料,比电容能达到1315 F·cm-3,优于已经报道的d-Ti3C2Tx(分层Ti3C2Tx)薄膜[8]。

虽然V2CTx在MXene家族中日渐突显出其卓越的竞争力,在锂/钠/锌离子电池、锂硫电池、超级电容器等储能器件中展现出良好的应用前景[11,13⇓⇓ ~16]。然而,与Ti3C2Tx相比,目前V2CTx的研究仍少之又少。其主要原因在于:V2CTx的形成能(2.98 eV)比Ti3C2Tx的形成能(2.72 eV)更高[17],因此制备V2CTx特别是高纯V2CTx的难度更大。其次,目前V2CTx的制备仍主要采用高浓度的氢氟酸为刻蚀剂,其毒性大、腐蚀性极强,对人体和环境均有较大毒害[18]。而且以氢氟酸为刻蚀剂制备的产物中前驱体V2AlC的残留较多,V2CTx纯度较低[19]。此外,目前制备d-V2CTx的方法十分有限,并且V2CTx表现出较差的化学与电化学稳定性,这些限制了V2CTx及其复合材料的研究。可喜的是,最近报道了一些制备高产率V2CTx的方法,例如使用氟化锂与盐酸混合液刻蚀可使V2CTx产率达到90%(质量分数)以上[18]。

目前对V2C MXene研究工作的总结很少[20],然而V2C MXene发展迅速,一些新的制备方法和大量应用已见诸报道。因此,本文综述了V2C MXene在制备、结构、性能和应用方面的最新研究进展,重点关注制备方法和在电化学储能以及电催化析氢上的应用,并总结了需要关注的问题并展望其应用前景,以期为V2C MXene的研究提供一定的理论和应用参考。

2 制备

V2C MXene的制备方法主要是通过破坏V2AlC中V与Al之间较弱的金属键结合力而保留C与V间的共价键作用,以去除掉其中的Al层[21]。一般首先得到的是由V2CTx纳米片堆积而成的多层结构,片层之间通过范德华力连接在一起。研究表明MXenes可以被多种金属阳离子和有机分子插层以增大层间距,剥离后可以得到单层或少层MXenes,统称为d-MXenes(分层MXenes)[22]。下面从三个方面概括制备过程。

2.1 V2AlC的制备

制备V2CTx首先需要合成MAX相陶瓷V2AlC。制备V2AlC的传统方法有:无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等。表1提供了利用不同的合成路线制备V2AlC的实验参数。通过无压烧结工艺可以在1500 ℃时制得纯V2AlC[19],而在较高的压力条件下,通过热压烧结在1400 ℃就可以制备高纯V2AlC[23]。作为比较先进的工艺,等离子烧结和微波烧结可以将V2AlC的制备温度降到1350 ℃和1300 ℃[24,25],而将两种工艺结合起来能将制备温度控制在1000 ℃[26]。虽然这些方法可以制备得到高纯V2AlC,但是合成所需的设备和较高的制备温度导致了巨大的投资和生产成本。

熔盐法通过熔盐形成的化学惰性液体介质来促进原料的接触和反应,从而降低反应温度和缩短反应完成时间,并且反应产物中的杂质易于清除,可以用来制备高纯的晶体材料[27]。近年来,通过熔盐法制备V2AlC受到研究人员的关注。Wang等[28]发现在有NaCl存在时,1050 ℃下反应即有V2AlC生成,并在1400 ℃可以得到纯V2AlC。最近研究表明通过选择低熔点(657 ℃)的NaCl和KCl的混合物作为熔盐,在1100 ℃就可以合成纯V2AlC,大大降低了反应温度[27,29]。综上,在众多的制备方法中,通过熔盐法制备V2AlC以更短的反应时间和更低的制备成本表现出巨大的优势,将在V2AlC和V2CTx的研究中发挥重要作用。

2.2 V2C MXene的制备

使用高浓度的氢氟酸(HF)溶液刻蚀是目前制备V2CTx最普遍的方法。如图1所示,经HF刻蚀后V2AlC层状结构打开,在表面官能团和层间水分子作用下,(002)衍射峰偏移到更小的角度,同时暴露在溶液中的V会与不同官能团(=O、—OH和—F)相结合。但是刻蚀得到的样品中通常仍然保留有较强的V2AlC衍射峰,表明样品中仍有未反应的V2AlC残留[19,30]。表2列出了在不同条件下利用HF刻蚀制备V2C MXene的实验参数,刻蚀条件会影响V2CTx的纯度和层间距,适宜地提高酸浓度、反应温度和延长反应时间会加快反应速度。此外,研究表明V2AlC的粒度参数也会对反应速度和V2CTx的质量产生影响[19]。

考虑到高浓度的氢氟酸对人和环境的危害,开发更温和、环保的方法制备V2CTx显得极为重要[18]。氟盐和盐酸混合液通过水热法刻蚀能制备高产率的V2CTx,包括氟化锂、氟化钠和氟化钾与盐酸的混合液,产率可以达到90% (质量分数)以上[18,31⇓ ~33]。其中在相同的实验条件下,氟化钠与盐酸的混合液相对于其他的氟盐具有更好的制备V2CTx的能力[32,33]。同时,实验结果证明刻蚀时间和温度对V2CTx的结构和形貌有重要影响[18,31]。由于反应条件温和,制备的V2CTx纳米片显示出大横向尺寸和较少的缺陷。并且在反应过程中金属阳离子和水分子会插入层间,使得制备的V2CTx具有较大的层间距[18]。而使用(NH4)HF2刻蚀制备的V2CTx表现出更大的层间距[18,31],源于反应过程中可能存在NH3与N H 4 + 的插层[34]。表3提供了其他方法制备V2C MXene的实验参数。

除了氢氟酸、氟盐与盐酸的混合液为刻蚀剂外,最近报道了一些制备V2CTx的新方法。V2AlC中Ti的合金化可以显著减弱( V 1 - x Tix)2AlC中MXene层与Al层的层间作用力,促进MAX相向MXene转变[35,36];以稀盐酸作为刻蚀剂,通过热辅助电化学刻蚀方法可以在以炭黑(CB)为添加剂和碳纤维布(CFC)为多孔衬底构成的三维复合电极上制备花状V2C T x [37];利用藻类提取物插层制备V2C纳米片,产率可达90%(质量分数)[38]。另外,Li等[39]报道了一种路易斯酸熔盐刻蚀MAX相制备MXenes的通用策略,为制备V2CTx提供了一种新途径。

2.3 V2C MXene的分层

分层二维材料是研究其在二维状态下特性的必要步骤,并且二维材料在分层后比表面积大大增加,将在储能、催化和传感中表现出优异的性能,因此近年来通过分层制备二维材料分散液受到大量关注[22,40]。对MXenes的分层主要包括插层和剥离两个过程,目前研究的最多的是Ti3C2Tx,具体制备方法包括通过DMSO插层,然后在水中超声剥离;使用氟化锂和盐酸混合液刻蚀,再超声剥离等。然而,用这些方法对V2CTx的分层效果有限[41]。

允许阳离子插层是MXenes的重要特性,目前已经报道的主要是通过碱化处理来实现V2CTx的阳离子插层。用的碱包括LiOH[42]、KOH[43]、TMAOH(四甲基氢氧化铵)[15,44,45]、TPAOH(四丙基氢氧化铵)[46]和TBAOH(四丁基氢氧化铵)[8,9,30]等。MXene表面大量官能团的存在使其片层带负电,为了实现电荷平衡,H+会进入层间,当用碱处理时,碱中的阳离子会取代H+插入层间[47]。经过阳离子插层后,由氢氟酸刻蚀制备的V2CTx沿c轴方向膨胀,c晶格参数增大[42,44]。同时碱性条件下,钒原子与氟官能团间的作用不稳定,氟官能团会逐渐被羟基官能团取代[41,48]。另外,Song等[13,48,49]研究表明V2CTx先经过KOH碱化插层K+,然后在盐溶液中搅拌,通过阳离子交换和静电相互作用可以让盐中的阳离子(包括Co2+、Mn2+和Sn4+)进入V2CTx层间,使其层间距变大。

经过有机碱处理后,插层的阳离子会削弱V2CTx片层之间的相互作用,再经过简单的剥离可将V2CTx分层,得到均匀分散的分层V2CTx(d-V2CTx)分散液,这些碱包括四丁基氢氧化铵[8,9,41]、四甲基氢氧化铵[45]、氢氧化胆碱和正丁胺[41]。但值得注意的是,目前与制备d-V2CTx有关的报道中均分层的是氢氟酸刻蚀制备的(多层)V2CTx,而使用氟盐与盐酸的混合液作为刻蚀剂制备的(多层)V2CTx的分层尚未报道。而且虽然通过分层可以增大V2CTx的比表面积,使V2CTx性能接近理论值并扩展其应用范围。但是,与Ti3C2Tx分层相比,插层使用的有机碱成本高且对人有害,因此应当探索更加适宜的分层方法。

3 结构与性能

3.1 结构

V2CTx从前驱体V2AlC中继承了P63/mmc空间群的六方晶系结构,其中C位于八面体间隙中[26,50]。如图2所示,自上而下可以看到一个菱形单元(图中虚线所示),从侧面看,单层V2CTx由三层原子组成,其中C层夹在两层V中间。图2提供了两种V2CT2结构模型的俯视图和侧视图,两个官能团分别位于中空位点A和B的顶部[51,52]。

在制备过程中V2C极易形成表面官能团。密度泛函理论(DFT)揭示了过渡金属原子与表面官能团之间的强相互作用[53]。因为MXenes生成表面官能团的形成能是负的,所以有表面官能团的MXenes在热力学上是稳定的,而表面完全被官能团所覆盖的MXenes的形成在热力学上比部分被覆盖的MXenes更有利。最终,MXenes表面会全部形成官能团[52,54]。

3.2 稳定性

3.2.1 热稳定性

MXenes的表面是热力学亚稳态的,在室温下容易氧化,导致电子性质的改变和表面活性的不可逆损失,因此研究V2CTx在不同条件下的稳定性对于其保存和应用十分重要[55]。然而,与V2CTx稳定性相关的文献较少,Wu等[33]发现V2CTx在Ar中375 ℃以下稳定,继续升温会氧化形成V2O3。在空气中,V2CTx在150 ℃时保持稳定的二维结构,继续升温会氧化,最终产物是矩形块状的V2O5晶体。

Thakur等[56]分析了V2CTx在N2、空气、CO2和H2中热处理到600 ℃的稳定性。结果表明在N2中,V2CTx层状结构在600 ℃以下保持稳定,但是V2CTx表面会被层间水轻微氧化,层间距减小。在CO2中,V2CTx在300 ℃以上即被氧化形成VOx混合物。在空气中,V2CTx在300 ℃以上就完全失去其层状结构并转变为V2O5。在H2中,V2CTx的(002)衍射峰由于水分子脱去而消失,在300 ℃以上表面官能团会被除去。

由以上实验结果可知,与其他的MXenes相比,V2CTx显得很脆弱,高温下在空气或者惰性气氛中表现出较差的化学稳定性,这可能是因为V2CTx属于M2X型的MXenes,稳定性不及M3X2和M4X3型MXenes,并且V具有多种化合价[57]。但是也可以利用这一特性,以V2CTx作为前驱体制备V2O5@C和VxOyCz催化剂[56]。同时需要注意的是,使用氟盐和盐酸混合液制备的V2CTx中有阳离子和水分子插层,这些层间的水分子可能会加速电解液离子运输[58],但是在受热时水分子脱去将导致V2CTx层间容易收缩与氧化[59]。

3.2.2 水溶液稳定性

d-V2CTx在水溶液中的稳定性对于其实际应用具有重要意义。研究表明d-V2CTx在水系环境中具有较差的稳定性,如Naguib等[41]将d-V2CTx分散液置于空气中48 h,V2CTx纳米片中的V即被水中的溶解氧氧化成+5价( VO 2 + 或 VO 3 - ),使溶液从黑变黄。Vahid Mohammadi等[8]将d-V2CTx水溶液于空气中暴露6 h,d-V2CTx即被氧化,溶液由绿色变为浅黄色。

提高d-V2CTx在水系分散液中的稳定性是极具挑战性的工作。通常可以将MXene分散液置于低温、无氧和黑暗的环境中以延长其保存时间,但是这对于d-V2CTx分散液效果十分有限,需要探索更加高效的方法[22,60]。MXene的氧化过程是从边缘位置开始,向整个片层内部延伸[22]。Natu等[60]发现聚磷酸根可以封住带正电的V2CTx纳米片边缘,避免水分子和水中的溶解氧攻击V2CTx。研究表明加入少量的聚磷酸盐可以使d-V2CTx分散液在室温下的空气中保持稳定至少3周,显著抑制了其氧化。基于类似的原理,Zhao等[61]研究表明抗L-坏血酸根阴离子能够吸附在Ti3C2Tx纳米片的边缘,阻止水分子对其作用以抑制氧化,这为提高V2CTx在水系环境的稳定性提供了借鉴。值得一提的是,VahidMohammadi等[8]提出了一种阳离子驱动组装的方法,于d-V2CTx分散液中加入碱金属氯化物,在金属阳离子和V2CTx纳米片的静电作用下可制备高度有序的柔性薄膜。此薄膜有优越的化学稳定性,在空气中储存一个月后XRD图谱没有变化。

与多层V2CTx相比,漂浮在溶液中的d-V2CTx纳米片易受到氧化,保存时间较短,这使V2CTx的研究和应用受到限制,因此通过改进保存方法等来避免或减缓V2CTx氧化极其重要。

3.3 其他性能

目前研究人员采用第一性原理对V2CTx的力学、电学、磁学和光学等性能进行了预测。Kurtoglu等[62]计算发现V2CTx等MXenes材料在沿基面拉伸时具有很高的弹性模量。理论计算表明表面无官能团的单层V2C表现出金属导电性[9,51],然而,在制备过程中V2C表面官能化会使其表现出半导体性质,V2C(OH)2和V2CF2是具有窄带隙的半导体[11]。这些结论也得到了实验的验证,Urbankowski等[63]发现V2CTx在室温下的电阻率为2.6ⅹ10-3 Ω cm,呈现出半导体性质。但热处理可以使V 2CTx呈现金属特性,Ying等[9]将V2CTx薄膜在真空中热处理使其电导率达到3300 S·cm-1。V2CTx还具有磁学性能,密度泛函理论计算预测V2CTx具有反铁磁性[64,65]。V2CTx兼有优异的光电性质,其薄膜在550 nm波长处的吸收系数约为(1.22±0.05)ⅹ105 cm-1,电导率与光导率之比为6.5,优于Ti基MXenes[9]。以上研究表明,V2CTx具有潜在的力学、磁学和光电等性能,应用前景十分广阔。

4 应用

4.1 超级电容器

超级电容器是最主要的电化学储能器件之一,以能提供高功率、支持快速充电和具有超长的循环寿命等优点而受到广泛关注[66]。超级电容器电容型电极材料的电荷存储机制可分为双电层电容和赝电容,双电层电容是离子通过静电吸附在电极和电解质之间的界面来存储电荷,而赝电容是通过在活性材料表面或近表面进行快速可逆的氧化还原反应来存储电荷,其中赝电容因能够提供比双电层电容更高的能量密度而备受关注。寻找适宜的电极材料是目前超级电容器研究的核心内容之一。高电导率、极性有机分子和金属离子自发地插入其中并能在表面发生快速的氧化还原反应,这些特性使MXenes成为理想的赝电容型电荷存储材料[8,22]。

理论计算表明V2CTx比其他的MXenes会有更好的电化学表现,而一些特性使其成为有前景的超级电容器电极材料,包括V是较轻的过渡金属原子;V2CTx薄的原子层厚度使得离子扩散速度更快;V的多种氧化态使V2CTx可能具有赝电容性质[8,10]。表4列出了V2CTx作为超级电容器电极材料的性能。

4.1.1 赝电容器

研究发现V2CTx在海水中、0.2 A·g-1的扫描速率下比电容为317.8 F·cm-3,在1 M Na2SO4中、2 mV·s-1的扫描速率下比电容为164 F·g-1,性能均优于同条件下的其他MXenes[10,18]。由于不需要添加粘结剂和集流体等,V2CTx薄膜电极将表现出更加优异的性能[67]。Shan等[44]将TMAOH处理过的黏土状V2CTx制成薄膜,其在1 M H2SO4中、2 mV·s-1的扫描速率下比电容为487 F·g-1,并且在10 A·g-1的大电流密度下循环10 000次后,电容保留率为83%。然而,在相同测试条件下的1 M Mg2SO4中,电容保留率可达99%。可见V2CTx在酸性电解液中的电化学稳定性远不及中性电解液,这是由于V2CTx在酸性环境中会发生氧化,同时伴随着V的溶解。VahidMohammadi等[8]利用阳离子驱动方法制备的d-V2CTx柔性薄膜在3 M H2SO4中比电容为1315 F·cm-3,优于已经报道的d-Ti3C2Tx薄膜(900 F·cm-3)[68],其优异的性能源于氢离子作为最小的阳离子可以接触到大量的电化学活性位点以及与Ti3C2Tx类似的插层赝电容电荷存储机制。并且在100 A·g-1电流密度下循环50 000次后,其电容仍可保留84%,表现出出色的电化学稳定性。实际上,在驱动成膜过程中,金属阳离子与纳米片静电作用会使层间距减小,如果既能保证薄膜的电化学稳定性,又不影响层间距离,d-V2CTx柔性薄膜将有更为优异的表现。

4.1.2 混合电容器

混合电容器作为超级电容器的一员,分别以电池型和电容型材料为电极,所以可以兼顾电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度[66,69],近年来V2CTx在混合电容器中的应用受到了广泛关注。

增大比表面积和引入孔结构可以暴露电化学活性位点和减小离子扩散阻力以强化电化学性能。Ming等[43]利用KOH处理V2CTx制备了三维多孔的K-V2C,经过碱化后,V2CTx纳米片变得更薄,同时V2CTx中出现许多孔隙和裂缝,比表面积从14.26 m2·g-1增大到28.4 m2·g-1。在100 mA·g-1的电流密度下,V2CTx的钾离子存储比容量从72 mAh·g-1增大到152 mAh·g-1。以K-V2C为负极材料和KxMnFe(CN)6为正极材料的钾离子电容器在112.6 W·kg-1的功率密度下,能量密度达到145 Wh·kg-1。

通过分层打开层间能促进电解液离子的扩散,将碳纳米管(CNT)等低维碳引入层间能抑制V2CTx纳米片堆积和构建三维导电网络,同时还能强化电化学循环过程中V2CTx的稳定性。Wang等[45]先用TMAOH和NH3·H2O分层和刻蚀V2CTx,再将CNT引入层间,以制备的DV2C@CNT(D表示分层)自支撑薄膜为正极、金属锌为负极和ZnSO4水溶液为电解液组成水系锌离子混合电容器,其在1.0 V的电压、0.5 A·g-1的电流密度下比电容达到190.2 F·g-1,并且有较好的循环稳定性。

通过阳离子插层可以调控V2CTx层间结构,更大的层间距加快了电解液离子的扩散,并且这些具有电化学活性的阳离子进入层间后也可以贡献电荷存储。Song等[48]通过碱化和液相浸泡的方法制备了V2C@Co,Co2+进入V2CTx层间后其层间距从0.735 nm增大为0.952 nm,层间形成的V-O-Co键可以保持V2C@Co结构稳定。在0.1 A·g-1的电流密度下,V2C@Co的锂离子存储比容量为1117.3 mAh·g-1,并且在8 A·g-1电流密度下循环15 000次后容量几乎没有衰减。值得注意的是,电化学测试数据表明电荷存储以赝电容为主,至少在20 mV·s-1扫速以下不存在扩散限制,意味着V2CTx和V2C@Co均为电容型电极材料。以V2C@Co为电容型正极材料和锂化石墨烯为电池型负极材料组成锂离子电容器,其在0.05 A·g-1电流密度下的稳定可逆比容量为80 mAh·g-1。另外,Simon等[70]以V2CTx为正极、硬碳为负极组成钠离子电容器,在3.5 V的大电压下,比容量达到50 mAh·g-1。以上这些研究表明,V2CTx是一种极具潜力的混合电容器的优异电极材料。

综上,虽然V2CTx在超级电容器电极材料中的研究不多,但是前景十分广阔。需要关注的地方有:目前关于V2CTx的研究实验条件都较温和,并且,与Ti3C2Tx相比,V2CTx在水系电解液中的研究仍较少,主要是因其较差的化学和电化学稳定性,应该设计稳定的结构和优化实验条件,抑制V2CTx氧化和溶解。此外,一般MXenes通过在负电位下进行电化学反应表现出优异的性能,而在较高的阳极电位下容易发生不可逆氧化,导致电阻增加和电容损失,如在H2SO4中V2CTx工作区间为-0.9~-0.3 V(vs Hg/Hg2SO4)。所以,应探索稳定电容量高的正极材料(如酸中的RuO2/graphene)以组装成非对称超级电容器。

4.2 二次电池

与其他二维材料相比,MXenes有更为丰富的化学和结构多样性,是极具潜力的二次电池电极材料[52]。在MXene的结构中,M-X为共价键和离子键,结合键强度较高,锂离子很难插入M与X的层间,所以锂离子主要在MXene的以Mn+1Xn为结构单元的层间嵌入和脱出。因此,一般重量较轻的V2CTx等M2X型的MXenes由于没有无活性的MX层,其单位质量的电荷存储量会大于较重的MXenes(如M3X2、M4X3型)[22]。目前对V2CTx在二次电池中的研究尚处在探索阶段,表5分类列出了V2C MXene及其衍生材料作为二次电池电极的性能。

4.2.1 锂离子电池

由于具有高能量密度(接近180 Wh·kg-1),锂离子电池被广泛应用于消费电子产品中[66]。第一性原理计算表明,表面无官能团的单层V2C的理论锂离子存储比容量高达940 mAh·g-1,V2CO2理论锂离子存储比容量也达到735 mAh·g-1,优于石墨和其他的MXenes[11,71]。因此,V2CTx有望成为新一代高性能锂离子电池负极材料。Naguib等[19]研究表明V2CTx在1 C下循环150次后比容量为260 mAh·g-1;Liu等[32]发现V2CTx在500 mA·g-1的电流密度下循环500次后,比容量为243 mAh·g-1。虽然这些表现优于其他的MXenes,但是与V2C MXene的理论容量相比还有很大差距。这主要源于V2CTx层间容易发生坍塌和堆垛,使其表面积降低、层间距减小和层间电阻率增加[72]。同时这些也会导致V2CTx在首次循环中的库仑效率偏低。基于此,Liu等[73]提出了预锂化的策略,可将V2CTx首效提升到80%。另外,锂离子在层间插入和脱出对应于V2CTx的膨胀和收缩,通过离子插层扩大层间距可以进一步释放V2CTx的储锂潜力。Song等[13]采用与制备V2C@Co类似的方法制备了V2C@Sn,其作用与Co类似,可以增大层间空间使锂离子快速扩散,层间形成的V-O-Sn键让V2CTx在电化学循环过程中保持结构稳定。在100 mA·g-1电流密度下循环90次后,V2C@Sn的比容量为1262.9 mAh·g-1,且在20 A·g-1的大电流密度下稳定比容量也可达到205.2 mAh·g-1,Sn和V可逆的电化学活性贡献了优异性能。值得一提的是,与V2C@Co不同,V2C@Sn的电化学测试数据显示,在8 mV·s-1的扫速以上氧化还原峰消失,电荷存储以扩散控制为主。

MXene的表面官能团对其电化学性能具有重要的影响作用。第一性原理计算表明,V2CTx表面的羟基和氟官能团会阻碍锂离子在层间的扩散从而大幅降低其储锂比容量[11];而V2CTx表面的氧官能团则会促进锂离子的扩散,并且能够吸附多层锂,使V2CTx理论储锂比容量比表面为羟基和氟官能团的更高,同时氧官能团还能有效抑制锂枝晶的形成[59,71]。此外,当V2CTx表面以S、P或Si官能团存在时,锂离子的扩散势垒将进一步降低,相应的V2CP2和V2CSi2的理论储锂容量可分别达到1220和1592 mAh·g-1[74, 75]。因此,合理调控表面官能团,以减小锂离子在V2CTx上的扩散势垒和增大V2CTx对锂离子的吸附能力,将使V2C MXene作为锂离子电池负极材料有更好的表现。

4.2.2 钠离子电池

钠离子电池以丰富的钠资源、低成本和相似的储能机制成为锂离子电池最有吸引力的替代品之一。由于钠离子半径大于锂离子,缺乏合适的负极材料而制约了其发展。MXenes以其独特的性质和结构有望成为新型的钠离子电池负极材料[52]。Bak等[76]发现钠离子在层间插入和脱出时,V2CTx通过在V上的氧化还原反应存储电荷。Song等[49]采用制备V2C@Co类似的方法得到了V2C@Mn,在0.05 A·g-1的电流密度下其比容量为425 mAh·g-1,并且在1 A·g-1电流密度下循环1600次后仍可保留70%的初始容量。Wei等[14]将V2C MXene氨化制备了由碳包覆和铝原子支撑的层状VN,在50 mA·g-1的电流密度下比容量为372 mAh·g-1,并且在500 mA·g-1电流密度下循环7500次后,比容量为115 mAh·g-1,没有容量衰减,其优异的性能源于VN的优良导电性和插层赝电容电荷存储机制。

4.2.3 锂硫电池

锂硫电池因其超高的理论比容量、能量密度和环境友好性,被认为是锂离子电池的最佳替代品。然而,其普遍存在的穿梭效应、充放电过程中的体积变化和电子/离子导电性差等问题极大地阻碍了锂硫电池的应用[42]。V2CTx独特的二维结构和优异的导电性使其可作为锂硫电池中硫的有效载体;并且V2CTx可以通过吸附作用来固定可溶性多硫化物,以抑制穿梭效应。如Chen等[42]设计合成了S@V2C-Li/C电极,在0.2 C下比容量为970 mAh·g-1,0.5 C下循环500次比容量为600 mAh·g-1。Wang等[15]以V2CTx为基体制备了VO2(p)-V2C/S,VO2增强了三维结构导电性,并催化多硫化锂(LIPSs)向Li2S2和Li2S转化以抑制穿梭效应。在0.2 C下其初始放电比容量为1120 mAh·g-1,2 C下循环500次比容量为855 mAh·g-1。此外,计算表明V2CS2和Li2S@V2CTx是锂硫电池优秀的锚固材料和正极材料[77,78],V2CTx应用于锂硫电池的前途是光明的。

除了锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池外,V2CTx也被应用于铝电池(Al batteries)正极[30]、锌离子电池(ZIBs)正极[16,79]和镁/锂混合离子电池(MLIBs)正极[73]等,均展现出较好的应用前景。

4.3 电催化析氢

随着传统化石燃料的过度消耗所导致的能源危机和环境问题的出现,电催化析氢反应(HER)作为一种高效清洁的制氢方法而备受关注。近年的研究证明了MXene基催化剂在HER领域有着广阔的应用前景,MXenes表面的氧官能团是HER的活性位点[55]。图3提供了理论交换电流与氢吸附平均吉布斯自由能的火山图,由图预测可知,V2CO2与H的高结合强度导致了其HER催化性能弱于Ti2CO2和Ti3C2 O 2 [80]。因此,将能够提供电子的元素引入V2CTx表面,在氧官能团得到额外的电子后,吸附氢(Hads)与其相互作用会减弱,将使V2CTx的HER性能得到提升。如Ling等[81]预测,将能够提供电子的过渡金属Ni、Co和Fe 引入V2CTx表面会极大提升其HER性能。Yoon等[82]通过将低电负性的P掺杂到V2CTx中来调节其电子结构,结果表明P-V2CTx中的P-C键作为活性位点会促进Hads解吸,P-V2CTx在0.5 MH2SO4中、10 mA·cm-2电流密度下的过电位是163 mV,Tafel斜率是74 mV·dec-1。

V2CTx独特的结构和优异的导电性使电荷转移更加迅速,因此制备V2CTx与活性材料相结合的三维结构是提高电催化析氢活性的有效途径。Wang等[83]通过在V2CTx表面合成VS2纳米片制备了VS2@V2CTx三维结构,在两相界面处电荷得以快速转移。其在0.5 M H2SO4中、20 mA·cm-2下的过电位是138 mV,Tafel斜率是37.9 mV·dec-1。Kuang等[84]设计了NiS2/V2CTx的三明治导电结构,其在1 M KOH中、10 mA·cm-2电流密度下过电位是179 mV,Tafel斜率是85 mV·dec-1。另外,计算表明单层V2CTx和N掺杂石墨烯的二维异质结构将表现出显著的HER活性,为V2CTx基HER催化剂设计提供了一种新的思路[85]。

4.4 其他应用

以往对石墨烯等二维材料的研究表明,含有二维纳米薄片或者量子点的分散液可应用于印刷电子、生物显像剂和光热治疗[52]。同样的应用也可以用V2C QDs(量子点)实现,将分散在水中的V2CTx与氨水混合后水热处理,再对产物分离净化可制得V2C QDs[46,86]。Cao等[46]发现V2C QDs用于光热治疗时在近红外Ⅱ区(1000~1350 nm)显示出强烈的光热效应,且具有良好的荧光成像、光声成像和磁共振成像能力。Huang等[86]研究了基于V2C QDs的白色激光,促进了V2CTx在光学领域的应用。

另外,理论计算显示V2CTx对铀酰和CO2有较好的吸附能力,展现了其在环境领域较好的应用前景[12,87]。Thakur等[88]以V2CTx为前驱体,生成V2O3-V8C7/m-V2CTx催化剂并将其应用于碳氧化物催化,结果表明V2CTx可作为多相催化和较高温度下重要催化反应的催化剂前驱体。Chen等[89]发现V2C@PDMAEMA复合材料能对CO2和温度变化做出响应,将V2CTx的应用扩展到生物领域。

5 结论和展望

V2CTx作为MXenes大家族中的一员,在多方面表现出比Ti3C2Tx更加优异的性能,在超级电容器、二次电池、环境保护、电催化析氢等方面表现出巨大的应用潜力。目前V2CTx的研究工作尚处在初步阶段,也面临着许多挑战,作者总结了需要关注的研究方向。

首先,在合成方面,开发环保和高效的方法,以制备大横向尺寸、缺陷较少和表面官能团可控的V2CTx;基于高导电性和潜在的优异电化学性能,通过化学气相沉积法或物理方法合成无表面官能团的V2C MXene;V2CTx的分层方法仍十分有限,应探索合适的分层方法来制备d-V2CTx柔性薄膜。

其次,在设计结构方面,应该侧重提高V2CTx比表面积和反应活性。已有研究表明,通过分层或碱(KOH、NH3·H2O等)处理可以提高V2CTx的比表面积和引入孔结构。适宜的表面氧官能团有利于电化学储能,应设法提高氧官能团含量并减少氟官能团含量(如碱处理、热处理等)以提高其反应活性;在不同的气氛(CO2、H2S、NH3等)中处理可以将杂原子掺入或合成异质结构,以增加V2CTx的活性位点;将低维碳、导电聚合物、金属氧化物或者阳离子引入层间以调控层间结构,将对改善电化学循环过程中V2CTx的稳定性发挥积极作用,同时层间物质可以提高导电性和贡献性能。鉴于V2CTx的不稳定性,在选择实验条件时应考虑减缓其氧化;通过使用惰性气氛、低温冷藏和添加聚磷酸根阴离子等方法以提高V2CTx纳米片在水系环境中的稳定性将促进其应用。

在应用方面,V2CTx在二次电池和超级电容器中的电荷存储以插层赝电容为主,应更深入研究其更为具体的储能机制及HER中的催化机理以指导实验设计。

最近对V2C MXene的研究有了较大进展,集中在制备和电化学应用上。随着研究的不断进展,对V2C MXene的认识和应用也会更加深入,其将在诸多领域中发挥更重要的作用。

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