锂离子电池高压电解液

黄国勇; 董曦; 杜建委; 孙晓华; 李勃天; 叶海木

doi:10.7536/PC200634

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :855-867 DOI: 10.7536/PC200634

研究论文

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锂离子电池高压电解液

黄国勇 ¹ ,
董曦 ¹ ,
杜建委 ¹ ,
孙晓华 ¹ ,
李勃天 ¹ ,
叶海木 ¹^,^*

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High-Voltage Electrolyte for Lithium-Ion Batteries

Guoyong Huang ¹ ,
Xi Dong ¹ ,
Jianwei Du ¹ ,
Xiaohua Sun ¹ ,
Botian Li ¹ ,
Haimu Ye ¹^,^*

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摘要

锂离子电池作为一种绿色可充电电池,具有较高能量密度以及功率密度,是便携式电子产品的首选,并逐渐应用于动力汽车领域。为了更好地满足其应用需求,需要进一步提高当前锂离子电池的能量密度。不同于高压正极材料的快速发展,传统电解液在较高工作电压下容易分解,很大程度上阻碍了高能量密度锂离子电池的商业化应用。作为锂离子电池的重要组分,电解液对其多方面性能均具有重要影响,因此亟需提高电解液的工作电压以解决锂离子电池能量密度较低的问题。本文从新型有机溶剂以及高电压添加剂两方面入手,综述近年来国内外高压电解液的研究进展,介绍理论计算对于设计高压电解液的作用,并对高压电解液的发展及前景做出总结和展望。

Abstract

As a kind of green rechargeable battery with high energy density and power density, lithium-ion batteries are the first choice of portable electronic products and are gradually applied in the field of power vehicles. In order to better meet application requirements, it is necessary to further improve the energy density of current lithium-ion batteries. Different from the rapid development of high-voltage anode materials, traditional electrolyte is easy to decompose under high working voltage, which greatly hinders the commercial application of high energy density lithium-ion batteries. As an important component of lithium-ion batteries, electrolyte has an important impact on performance of lithium-ion batteries in many aspects. Therefore, it is urgent to improve the working voltage of electrolyte to solve the problem of low energy density of lithium-ion batteries. In this paper, the research progress of high-voltage electrolyte at home and abroad in recent years is summarized from two aspects of new organic solvent and high-voltage additive, the effect of theoretical calculation on the design of high-voltage electrolyte is introduced, and the development and prospect of high-voltage electrolyte are summarized and forecast.

Contents

1 Introduction

2 New solvents with wide electrochemical window

2.1 Fluorinated solvents

2.2 Nitrile-based solvents

2.3 Sulfone-based solvents

2.4 Ionic liquids

3 High-voltage electrolyte additives

3.1 Phosphorous additives

3.2 Boronated additives

3.3 Benzene and heterocyclic additives

3.4 Others

4 the effect of theoretical calculation on The preparation of high-voltage electrolyte

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 电解液 / 溶剂 / 添加剂 / 理论计算

Key words

lithium-ion batteries / electrolyte / solvent / additive / theoretical calculation

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黄国勇, 董曦, 杜建委, 孙晓华, 李勃天, 叶海木. 锂离子电池高压电解液[J]. 化学进展, 2021, 33(5): 855-867 DOI:10.7536/PC200634

Guoyong Huang, Xi Dong, Jianwei Du, Xiaohua Sun, Botian Li, Haimu Ye. High-Voltage Electrolyte for Lithium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(5): 855-867 DOI:10.7536/PC200634

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1 引言

锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池之后的又一种新型可充电电池,兼具高能量密度及高功率密度的特性,是目前便携式电子产品电池的首选,并逐渐在电动工具及混合动力/全电动汽车等领域获得广泛使用^[1]。然而,现有锂离子电池体系的能量密度不能完全满足现代动力设备的发展要求^[2]。基于此,具有超高比容量的新型电池如锂硫电池和锂空电池等得到广泛关注^[3,4]。但其存在许多问题难以克服,如锂硫电池中可溶性多硫化物的穿梭效应以及锂空电池中锂金属的腐蚀^[5,6],这也是所有锂金属电池所面临的问题。因此,在相当长的一段时间内,锂离子电池仍是电子产品及动力汽车领域的主流选择。为更好地满足应用需求,亟需进一步提高其能量密度及安全性能。

迄今为止,对锂离子电池的研究多集中在电极材料上,开发具有更高比容量和更高工作电压的新型正极材料可以改善锂离子电池的能量及功率密度^[7]。近年来,镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)^[8,9]、磷酸钴锂(LiCoPO₄)^[10]以及层状富锂材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn)^[11]等新型高压正极材料逐渐被开发,其放电电压可达5 V以上,但仍未得到商业化应用。最重要的原因是当前商用电解液主要成分为碳酸酯,其抗氧化性较弱,当电池工作电压达到4.5 V(vs Li/Li⁺)以上会发生严重的氧化分解,并生成CO₂和H₂O等产物,进而导致电池内阻增加,最终造成电池容量迅速降低以及循环寿命衰减。因此,开发能够与高压正极材料相匹配的电解液对于高能量密度锂离子电池的发展尤为重要。

锂离子电池的电解液通常由一种或多种导电锂盐溶解在单一溶剂或非水溶剂混合物中制得,常用锂盐如高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)等,常用溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)^[12]。通常,电解液的性质可以对电池的高低温性能、循环性能及安全性能产生很大影响。过去十几年里,电解液的基本组成未发生明显变化,一些研究集中在开发改进电解液特性的新型组分,另一些则集中在探究电池界面化学和机理。基于对其组分的研究,目前提高电解液工作电压的方法可大致分为设计开发新型耐高压有机溶剂以及合成制备新型高压电解液添加剂两种^[13]。

本文分别从新型有机溶剂和耐高压添加剂两方面,综述近年来国内外对于锂离子电池高压电解液的研究现状,并介绍理论计算在高压电解液研究中的作用,最后对高压电解液的发展和前景做出总结及展望。

2 具有宽电化学窗口的新型溶剂

有机溶剂作为电解液的主要组分,对电解液的性能产生直接影响,氟代、砜类、腈类以及离子液体化合物具有较宽的电化学窗口以及良好的氧化稳定性,有望取代现有商用碳酸酯溶剂,并在高压锂离子电池电解液中得到广泛使用。

2.1 氟代溶剂

氟代碳酸酯作为一种含氟化合物,由于氟原子具有电负性强和吸电子能力强的特点,使得氟代溶剂比传统碳酸酯溶剂具有更高的氧化稳定性及更低的可燃性。按照分子结构可将其分为环状氟代碳酸酯和线型氟代碳酸酯,常见氟代溶剂如图1所示。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种常用的环状氟代碳酸酯类共溶剂以及成膜添加剂,因其优异的抗氧化性能,已被广泛应用于高压锂离子电池体系电解液中^[14,15]。Hu等^[16]将FEC用于LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)/石墨电池,研究结果表明,该电解液在室温和55 ℃下均能显著改善电池的循环性能。同样地,Xia等^[17]也证明含有FEC的电解液可表现出更优异的氧化稳定性,经过200次循环,LNMO/中间相炭微球(MCMB)电池的容量保持率仍超过82%。然而,大量使用FEC会显著增加电解液的黏度和成本,且FEC在高温下不稳定,易分解产生HF,进而导致电池性能降低。

与环状FEC不同,线型氟代碳酸酯通常作为溶剂用于溶解锂盐以及降低体系黏度。2003年,Smart等^[18]合成出一系列线型氟代碳酸酯,并证明其可以显著改善MCMB/Li半电池的低温性能。近年来,许多线型氟代碳酸酯逐渐被用作电解液的共溶剂^[19,20],但其工作原理通常被简单地解释为氟原子的诱导作用或几种共溶剂的协同作用。另一方面,能否单独使用线型氟代碳酸酯也尚未可知,有必要针对其作为共溶剂或单一溶剂使用时的作用机理展开进一步研究。

Zheng等^[21]合成乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(ETFEC),并系统地研究其作为电解液溶剂使用时对LNMO材料性能的影响。实验结果表明,通过在传统碳酸盐电解液中添加适量ETFEC,可以有效抑制LNMO/Li半电池的自放电行为,进而改善电池的循环稳定性能。60 ℃条件下循环200次后,LNMO/Li半电池的容量保持率由65.3%提高至77.1%。主要原因是ETFEC具有较高的氧化稳定性,可防止电解液在正极表面发生大量氧化分解,进而提高电解液的高压稳定性。

除氟代碳酸酯外,氟代醚也可作为高压电解液的溶剂使用。研究发现,当添加氟代醚作为共溶剂时,电解液不但在高压条件下表现出较出色的循环稳定性^[22],而且在燃烧试验中也完全不可燃^[23]。1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)具有高沸点、低成本和良好的SEI成膜性能。Xia等^[24]使用TTE作为共溶剂,该电解液在5 V条件下表现出高氧化稳定性,与隔膜的润湿性也极好;LNMO/Li半电池具有较高的放电容量和倍率性能,库仑效率也得到明显提高。该结果表明,部分氟化的醚,在高压下具有优异的循环稳定性,是一种颇具前途的高压电解液共溶剂。

2.2 腈类溶剂

腈类有机溶剂通常具有较宽的电化学窗口,高的热稳定性以及沸点、闪点,使用过程中不会产生剧毒的CN^-[25]。近年来,脂肪族二腈化合物NC-(CH₂)_n-CN如戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)等(结构式如图2所示),作为电解液溶剂的研究逐渐受到人们的关注。

Ue等^[26]最先报道有机溶剂可用于双电层电容器体系,研究发现二腈类溶剂如GLN和ADN电化学窗口可达8 V以上。此外,虽然ADN黏度高于EC(6.10 cP vs 2.56 cP)、介电常数低于EC(30 vs 89)^[27],但其蒸气压低、沸点和闪点均高于碳酸酯溶剂,已被广泛用作锂离子电池电解液的潜在溶剂或添加剂^[28]。然而,二腈类电解液普遍存在黏度大、与负极和隔膜相容性差等缺点,难以作为溶剂单独使用,需与碳酸酯类溶剂配合使用。

Abu-Lebdeh等^[29,30]分别使用ADN和GLN作为电解液溶剂,并加入EC及少量成膜添加剂双草酸硼酸锂(LiBOB)、适量双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,研究发现该电解液表现出更低的黏度以及更高的离子电导率,EC和LiBOB的加入明显改善二腈类溶剂与负极的相容性,且LiCO₂/石墨电池的循环性能得到明显提高。Farhat等^[31]使用戊二腈(GLN)或2-甲基戊二腈(MGLN)单独作为溶剂、LiTFSI作为锂盐来制备电解液,用于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li₄Ti₅O₁₂(NMC/LTO)电池。结果表明该电解液在较大温度范围内可保持液态,且锂盐溶解度有所提高,经200次循环,电池容量保持率仍达98%。

除二腈类化合物外,单腈化合物及其他氰基化合物也显示出高离子传导性以及循环稳定性,可作为电解液溶剂或共溶剂使用。Hilbig等^[32]在NMC/石墨电池中使用含EC、FEC分别作为共溶剂和功能添加剂的丁腈(BN)基电解液,并对电池电化学性能进行评估。结果表明,电解液中含有BN的电池在较高充放电速率下可提供更高比容量,使电池具有卓越的快速充电能力。1000次充放电循环后,NMC/石墨电池在容量上没有明显衰减,表现出良好的长期循环稳定性,离子电导率较未添加BN的电解液提高至少32%。

腈类溶剂具有较宽的电化学窗口,通过与碳酸酯溶剂混合使用或加入成膜添加剂可改善其与负极相容性差的缺点,但在实际应用中,仍需进一步探究如何降低其成本以及减小黏度^[33]。

2.3 砜类溶剂

砜类溶剂由于其固有的氧化稳定性、高的介电常数以及闪点,可以用作5 V高压电解液的良好溶剂,并有望替代传统碳酸酯溶剂^[34,35]。但在电解液中使用砜类溶剂时,也存在黏度高以及在锂盐(包括LiPF₆)中离子电导率较低等缺点。

商用砜类化合物如二甲基砜(DMS)、二乙基砜(DES)、乙基甲基砜(EMS)、四亚甲基砜(TMS)等已广泛应用于锂离子电池中,分子结构如图3所示。然而,上述溶剂与隔膜润湿性差、与石墨负极相容性差,很大程度上阻碍了在高压电解液中的应用。Xue等^[36]证明EMS作为共溶剂使用时,可明显提高LNMO/Li半电池的高压稳定性及循环稳定性,100次循环后容量保持率97%。Wu等^[37]通过结合理论量子化学计算与电化学性能实验,选择DMS、TMS和EMS三种砜类化合物作为溶剂,并分别加入LiBOB、LiTFSI、LiPF₆三种锂盐制备多种电解液,结果表明,所有电解液均具有较高的离子电导率,电化学窗口超过5.4 V。此外,锂盐与砜基之间存在较强相互作用,对于提高溶剂体系的离子电导率和电化学稳定性起重要作用,同时也证明具有高电化学稳定性的砜类化合物可在较高工作电压下作为电解液溶剂使用。

TMS又称环丁砜(SL),是石油工业常见副产品,其沸点高、闪点高^[38]、介电常数高、氧化电位超过5.8 V(vs Li/Li⁺)^[39],近年来作为高压电解液的溶剂逐渐引起广泛关注。不同于线型烷基砜,SL在90 ℃条件下仍对石墨负极表现出良好的SEI成膜性能^[40],使其在锂离子电池应用中更具优势。Alvarado等^[41]提出一种由SL和双(氟甲基磺酰)亚胺锂(LiFSI)组成的双组分电解液配方,可同时满足石墨负极以及LNMO正极的界面要求,并获得稳定的电化学性能,电池在4.8 V高压下可长期工作,1000次循环后仍能保持70%的放电容量。Zhang等^[42]在不含EC的SL基电解液中加入二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为锂盐,研究该电解液对于电池物理化学性能以及电化学性能的影响。结果表明,该电解液比EC基电解液具有更好的电化学稳定性,石墨负极表现出稳定的容量以及高库仑效率;若加入适量添加剂如FEC和LiBOB,更有助于石墨负极上SEI膜的形成,进一步改善其性能。

近年来,合成新型砜类化合物并进一步探究其作为高压溶剂的可能性具有极大的研究意义。Flamme等^[43]首次合成制备多种同时含有醚基、酯基以及碳酸酯基的双功能性砜类化合物,并研究其对锂离子电池物理化学和电化学性能的影响。实验结果表明,双功能砜具有更高的沸点、离子电导率以及氧化电位,在石墨负极上可形成稳定的钝化层,有望在单独或存在共溶剂的情况下用于锂离子电池电解液。在上述不同种类的双功能砜中,3-甲氧基四氢噻吩1,1-二氧化物(MESL)具有熔点低、沸点高的特性,最有希望应用于高压锂离子电池,在LiTFSI存在时,该砜在NMC正极材料上氧化电位高达4.9 V(vs Li/Li⁺),对于提高电解液的高压稳定性具有显著作用。

砜类溶剂因具有高电化学稳定性,有望成为高压锂离子电池电解液的新一代溶剂而获得广泛使用,但仍需探究如何进一步提高砜类电解液的安全性能以及降低砜的黏度。

2.4 离子液体

离子液体(IL)是一种由有机阳离子和无机阴离子组成的室温熔融盐,具有宽的电化学稳定窗口、高的化学和热稳定性、不可燃性、不挥发性以及环境友好性^[44⇓~46]。就电池体系而言,离子液体可以发挥多种作用,比如作为电解液溶剂、添加剂,或者凝胶聚合物电解液的增塑剂和黏合剂,具体则取决于电池组分以及实际应用需求^[47]。

虽然目前已有数百种离子液体被开发出来,但其成本相对较高,且与负极、隔膜相容性差^[48],限制了实际应用。此外,其黏度较高而导致离子电导率低,且大多数离子液体对锂盐的溶解能力较差^[49]。因此,开发低黏度、高锂盐溶解能力、与电极相容性好的新型离子液体成为该领域的核心问题。

Bordes等^[50]研究发现,离子液体中阳离子烷基侧链越长,电解液与石墨电极润湿性越差。为解决这一问题,通常将有机碳酸酯溶剂加至离子液体中,以获得更高导电性以及良好的成膜性能。Le等^[51]制备N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基氨基双(三氟甲基)磺酰亚胺(N₁₁₂₃TFSI)与EC的混合电解液,结果表明EC可显著降低N₁₁₂₃TFSI黏度,电池在20个循环后没有明显容量损失,循环性能显著提高。Wu等^[52]合成N-丙基-N-甲基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR₁₃TFSI或PP₁₃TFSI),通过调整混合电解液中IL/EC比例及LiPF₆浓度,成功抑制电极中Al溶解以及电解液氧化分解。经300次循环,电池容量保持率高达97%,即使在55 ℃时也表现出良好的充放电可逆性。且该电解液对聚乙烯隔膜具有良好的润湿性及较低的可燃性,与石墨和硅负极相容性较好,进一步证实离子液体在5 V高压锂离子电池中颇具应用潜力。

此外,还可通过引入其他基团或加入功能性添加剂改善离子液体性能。Ahmed等^[53]将高度柔性的醚基引入1-甲基吡咯烷,制备N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷-双(三氟甲基)磺酰亚胺(PY

R 1 (2 O 2)

TFSI),并与适量DMC混合制备电解液。研究发现,醚基的加入可显著降低电解液黏度,电池在室温及60 ℃时均表现出良好的循环稳定性及优异的倍率性能。Liang等^[54]以PP₁₃TFSI及DMC组成共溶剂,LiDFOB为锂盐、FEC作为成膜添加剂。实验结果表明,该PP₁₃TFSI基电解液具有较高的离子电导率、较低的极化率以及较高的安全性能,在正负极表面均可形成稳定的低阻抗SEI膜,Li_1.1Ni_0.25Mn_0.65O₂/石墨全电池表现出良好的循环稳定性以及容量保持率。

上述溶剂均会对电池体系产生不同程度的影响,以电解液氧化电位及电池的容量保持率为参考标准,各溶剂性能对比如表1所示。

3 高压电解液添加剂

新型溶剂普遍存在与石墨负极和隔膜相容性差、离子电导率低以及黏度高于常规碳酸酯电解液等问题,使其实际应用在很大程度上受到严重阻碍。毫无疑问,在传统碳酸酯电解液中加入少量添加剂来改变电解液的某些目标特性,而不是完全替代现有电解液系统的主要成分是一种更有效和更经济的选择^[55,56],特别是当考虑到电池工作电压范围在4.5 V以上或电极材料使用石墨、LNMO等敏感材料或其他锰基材料时。

由于锂离子电池正极材料和负极材料的设计工作电压远超出常规碳酸酯电解液组分的热力学稳定极限,因此在锂离子电池初始活化过程中,总伴随着电解液的牺牲性分解,从而在电极表面形成钝化组分,分别被称为负极上的固体电解液界面(SEI)以及正极上的正极电解液界面(CEI),该界面可防止电解液与电极之间发生进一步的副反应,同时实现更便捷的Li⁺传输。电解液添加剂可优先在电极表面发生分解,参与形成SEI膜或CEI膜,消除电解液分解过程中形成的H₂O、HF、LiF等^[57],抑制本体电解液的化学老化,显著改善SEI膜和CEI膜的成膜性能,进而改善锂离子电池的性能。此外,功能性电解液添加剂的加入还可改变界面膜厚度以及不同界面膜组分的组成(如图5所示)^[58]。

添加剂种类繁多,且各添加剂作用机理不同,因此难以对其进行全面的研究、分析及总结。此外,不同种类电极需要高度匹配的添加剂,以提供最佳的循环效果。截止电压不同会产生不同的附加效应(例如:气体的形成、分解、损失对电池的影响),添加剂的组合使用也可能导致不可预测的电池性能及影响^[59]。所有这些问题使得寻找合适的添加剂愈加复杂和困难。

3.1 磷类添加剂

含磷化合物通常具有阻燃的特性,常被用作阻燃添加剂。此外,由于其具有较高的氧化稳定性,近年来也逐渐被用作高压电解液体系的添加剂。常见磷类添加剂分子结构如图6所示。

三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)是一种常见磷类添加剂,由于其具有稳定LiPF₆以及清除腐蚀性HF的能力^[60],常用于以常规LiPF₆作为电解液的高压电池体系,可明显改善电池的高压稳定性能。此外,TMSP优先发生分解,参与在电极上形成保护性界面膜。Lu等^[61]在LNMO/MCMB电池系统中添加5 wt% TMSP,电化学实验证明,该添加剂可显著改善电池的室温及高温循环性能。室温下以0.5 C循环300次后,电池容量保持率由64.1%增至80.5%,50 ℃时容量保持率由33.2%增至81.6%。此外,SEM、EIS和XPS实验均表明,TMSP添加剂在电极界面优先发生分解,有利于在负极和正极处形成更厚但导电性更高的SEI层。

Zhao等^[62]使用多功能性添加剂三炔丙基磷酸酯(TPP)用于LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532)/石墨电池。结果表明,电解液中添加1.0 wt% TPP不仅使电池初始库仑效率提高约4.4%,还可明显改善电池25 ℃及55 ℃时的循环稳定性。在正极侧,TPP通过氧化聚合参与形成坚固且均匀的CEI层,完全覆盖在NMC532表面,通过防止过渡金属离子溶解、抑制电解液氧化分解并消除HF,增强正极稳定性;在负极一侧,TPP通过还原聚合反应在石墨表面形成均匀SEI层,防止H⁺侵蚀,显著提高该电池在高压下的循环稳定性。

Beltrop等^[63]将三苯基氧化膦(TPPO)作为添加剂,用于LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)/石墨电池。仅添加0.5 wt% TPPO可显著提高电池库仑效率及容量保持能力,且该添加剂可同时作为正/负极成膜添加剂参与形成界面膜,有效减少循环过程中活性锂损失。Yue等^[64]证实三(五氟苯基)膦(TPFPP)作为双功能性电解液添加剂,可提高高压下电解液/电极界面稳定性。TPFPP因其特殊结构(如图6),优先发生氧化及还原,在电极表面形成均匀且稳定的钝化膜。Li_1.17Ni_0.25Mn_0.58O₂(LLO)/石墨电池容量保持率从62.6%增至90.6%,经200次循环,库仑效率仍达99.8%。

3.2 硼类添加剂

近年来,硼酸酯被发现可作为高压锂离子电池体系电解液的添加剂使用,由于其对电极材料具有良好的保护性以及成本较低,因而具有重要研究意义及商业应用前景^[65⇓~67]。常见硼类添加剂分子结构如图7所示。

Qin等^[68]使用硼酸三异丙酯(TIB)作为成膜添加剂,证实其可优先在正极表面氧化分解。300次循环后,含1.0 wt% TIB的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)/Li电池容量保持率为82.7%,而未加入TIB的电解液容量保持率仅为50.0%。Liu等^[69]引入硼酸三甲酯(TMB)作为添加剂以改善电池循环性能。研究表明TMB优先被氧化从而在正极表面形成致密保护层,抑制电解液分解并保护正极材料免于结构破坏,电池在0.1 C循环100次,容量保持率由64%增至81%。此外,Yue等^[70]证明三(五氟苯基)硼(TPFPB)作为多功能性添加剂可同时稳定锂金属负极及LNMO正极。TPFPB中硼元素和五氟苯在电极上优先形成稳定且光滑的界面层,阻止电解液分解及过渡金属溶解,电池经500次循环后,可获得90%的容量保持率。

双草酸硼酸锂(LiBOB)被认为是锂离子电池电解液最有效的添加剂,可钝化电极表面,防止溶剂扩散并保护电极材料^[71,72]。Ha等^[73]将LiBOB用于高压LNMO正极,证实该添加剂可在正极表面形成稳定CEI层,抑制电解液氧化分解。Xu等^[74]证实含LiBOB的电解液形成的CEI层可有效抑制正极Mn²⁺及Ni⁺溶解。除此之外,LiBOB添加剂也可优先在负极材料表面发生还原形成坚固的SEI层,从而改善负极材料的稳定性^[75,76]。

Zhang^[77]首先提出二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)可作为锂盐使用,其结构与LiBF₄及LiBOB类似,兼具二者优点,在线型碳酸酯中溶解性优于LiBOB且黏度更小,从而使电池具有更优异的低温性能及倍率性能。研究发现,LiDFOB有助于在石墨负极形成稳定的SEI膜^[78],提高电池电化学性能^[79,80]及高温循环性能^[81]。此外,Hu等^[82]证实LiDFOB也有助于在正极形成稳定的界面膜并钝化正极表面,从而抑制电解液分解,电池表现出更高的可逆充/放电容量以及更优异的循环稳定性。同样地,Xia等^[83]证明0.5 wt% LiDFOB的加入可显著改善MCMB/Li半电池的循环稳定性及倍率性能,进一步证实LiDFOB可作为5 V高压锂离子电池电解液潜在的多功能性添加剂。

3.3 苯环及杂环类添加剂

苯环及其衍生物由于其结构固有的共轭体系,吸电子能力强,易于在电极表面发生聚合形成导电性聚合物膜,抑制电解液分解并提高电池工作电压,因此可用作高压电解液添加剂。常见苯环类添加剂结构式如图8所示。

Zhuang等^[84]使用4-氨基苯甲酸(4-ABA)作为添加剂,用于富锂氧化物正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂(LLCs)。电化学测试表明,在电解液中添加0.25 wt% 4-ABA,可显著改善正极循环稳定性,100次循环后容量保持率由61%增至94.4%。此外,4-ABA倾向于吸附在LLCs表面,优先于4.36 V(vs Li/Li⁺)发生氧化,并通过原位电化学聚合在LLCs表面形成聚合物膜,有效抑制LLCs电极表面与电解液的直接接触,进而抑制电解液分解。

Hamenu等^[85]证明引入苯并三唑(BzTz)作为添加剂,可改善1 mol/L LiPF₆-EC/DMC电解液的电化学性能。通过添加0.1 wt% BzTz,LiCoO₂/石墨电池表现出更优异的电化学稳定性以及良好的离子电导率;相对于原始电解液,该电解液在较高电流密度下可获得更高的放电容量,循环过程中形成稳定的SEI膜,进而延长锂离子电池的循环寿命。BzTz可以减少PF₅(催化电解液分解)的形成,进而稳定电解液并扩大其势能范围,使该电解液更适合于大功率及高压应用。

类似地,杂环类化合物与苯环具有同样优势,可作为高压添加剂使用。Tu等^[86]在LiPF₆基电解液中添加0.25 wt% 三联噻吩(3THP),1 C下循环350次后,LNMO/Li电池容量保持率由50%增至91%。该现象可归因于3THP优先发生氧化,在正极表面形成保护性CEI膜,抑制电解液分解并保护正极材料,显著提高LNMO的循环稳定性。

3.4 其他添加剂

基于硫的添加剂,如1,3-丙磺酸内酯(PS),常用作负极成膜添加剂,可明显改善锂离子电池热稳定性以及循环稳定性^[87,88]。Pires等^[89]研究发现,在NMC/Li和NMC/石墨电池中添加1 wt% PS,可显著改善电池性能、提高电池工作电压。该现象归因于PS优先在电极材料表面发生分解形成保护层,保证电极材料完整性并减轻电解液中Mn²⁺溶解,使电池比未加入添加剂时表现出更高的可逆容量、库仑效率以及更优异的容量保持率。

Hekmatfa等^[90]对比研究几种不同电解液添加剂对于NMC532/石墨电池性能的影响。结果表明,碳酸亚乙烯酯(VC)及PS均可在电极表面形成有效钝化层,保护电解液在高压下不发生进一步分解,可作为提高电池性能的有效添加剂。此外,对石墨电极上形成的SEI进行研究,并与正极CEI层进行比较,发现正极表面同样可以检测到SEI层还原产物,从而证实两电极之间存在某种串扰作用。

Shi等^[91]在NMC811/Li电池中使用丁二酸酐(SA)作为功能添加剂,其结构简单、成本低廉且对环境无害。添加3 wt% SA可显著增强电池循环性能及倍率性能,以1 C进行400次循环后,容量保持率高达93.8%。通过TEM和XPS表征,NMC811颗粒表面观察到均匀分布的CEI膜,该膜由有机聚合物组成,具有良好的Li⁺扩散性,因此电池具有更高的倍率性能及容量保持率;EIS和TEM结果进一步表明,SA在循环过程中有助于形成CEI膜,显著降低NMC811的表面活性,保护电极材料免受电解液副反应以及有害化合物腐蚀的影响。

Park等^[92]使用硫酸盐基化合物BDTT(分子结构如图9)作为正极稳定添加剂,同时加入VC作为负极成膜添加剂,以改善NMC532/石墨电池的电化学性能。研究结果表明,使用双重添加剂对于改善NMC532/石墨电池的循环性能表现出协同作用,可显著提高其初始容量及容量保持率,进一步证实开发新添加剂以及使用组合添加剂对于改善高压锂离子电池电解液性能具有重要作用。

添加剂种类、用量以及电解液组分的差异均会造成电池性能的差异,表2列出了不同高压添加剂性能的对比。

4 理论计算在制备高压电解液中的作用

上述新型溶剂普遍存在与石墨负极相容性差、黏度高于常规碳酸酯电解液的特点,在选择合适的电解液体系之前,通常可以通过一些简单的理论计算初步判断某种物质可能具有的特性及作用机理,从而更有针对性地选取适用于高压锂离子电池体系的溶剂或添加剂。

密度泛函理论(DFT)计算通常用于测量分子的电子亲合度、电荷密度及前沿轨道。根据前沿分子轨道理论,最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分别具有亲核及亲电的特征^[93]。HOMO和LUMO与物质的化学反应密切相关^[94]。其中,HOMO能级代表失电子能力,能级越低表示抗氧化性越强,氧化电位越高;LUMO能级代表得电子能力,能级越高表示抗还原性越强,还原电位越低^[95]。理想的高压电解液溶剂应具有较强的氧化稳定性,而添加剂应更易于氧化,故而可通过DFT计算优选HOMO能级较低的物质作为溶剂用以提高电解液高压下的氧化稳定性,选择HOMO能级较高的物质作为添加剂用以形成合适的界面膜并提高电解液的稳定性。

Zheng等^[21]通过DFT计算研究对比几种溶剂的氧化稳定性。分别计算不同溶剂的HOMO能级以及LUMO能级,结果如表3所示。显然,当碳酸盐分子中氢原子被氟原子取代时,HOMO能级明显降低。表明氟代碳酸盐处于低能状态并且难以失去电子,氧化电位更高。根据理论计算,各种溶剂的耐氧化顺序依次为DEC<EC<ETFEC<FEC<DTFEC。换而言之,氟代溶剂比传统溶剂DEC、EC更耐氧化,并且更适合于高压电解液体系。

Yang等^[96]使用二草酸二氟磷酸锂(LiBODFP)作为电解液添加剂,预先计算几种溶剂和添加剂分子的HOMO和LUMO能级,并以此为根据设计最优的电解液组成。如图10a所示,与EC及EMC溶剂相比,LiBODFP具有更高的HOMO能级,表明其可先于溶剂分子发生氧化。考虑到有机分子与Li⁺之间存在溶剂化作用,计算出经Li⁺溶解的有机分子HOMO能级,证实两者存在很大差异,虽然其HOMO能级(-9.75e V)有所降低,但仍高于溶剂化EC-Li⁺(-14.67eV)及EMC-Li⁺分子(-14.34eV),进一步证明该添加剂可优先发生氧化。

另一方面,由于BODFP与溶剂分子EC存在相互作用,考虑EC与BODFP不同组合位置,得到BODFP:nEC(n=1~4)四种能级最低的结构,如图10b所示。与BODFP-Li⁺相比,BODFP-EC配合物HOMO能级更高,表明在EC存在下BODFP更易发生氧化。对于LUMO能级而言,BODFP:4EC配合物显示出最低值,表明在EC存在下,添加剂分子可在溶剂之前发生还原。通过如上理论计算,预测LiBODFP可作为多功能性添加剂用于高压电解液体系,其优先发生氧化及还原,同时保护正极和负极材料,以上推论也分别在后续电化学实验中得到进一步证实。

此外,还可通过热力学计算预先判断溶剂或添加剂的不同反应特性及作用机理。Han等^[97]通过第一性原理计算添加剂的自分解反应能以及与LiF的反应活性。三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)及其阳离子(TMSB⁺)的自发分解反应能ΔG均为正值,在热力学上不利,即添加剂本身即使在阳离子状态下也难以分解。比较TMSB及TMSB⁺与LiF的溶剂相反应能(图11),ΔG均存在负值,表明该反应在热力学上非常有利,即TMSB及TMSB⁺均可通过化学反应有效去除正极表面的LiF,从而抑制正极过渡金属离子溶解,对于改善高性能锂离子电池界面稳定性具有积极作用。

类似地,Zhao等^[62]通过计算TPP与HF的反应能,证实该反应在热力学上有利(ΔG<0),并由此推断得到电极钝化层的形成机理(如图12)。在电池充电过程中,TPP易于发生氧化,具有强电负性的F攻击TPP碳核,导致碳-碳三键中π键断裂,从而形成C—F共价键,并进一步在正极发生链加成反应;当TPP获得电子之后,电解液中H质子由于亲电性强,接近烷基的p轨道电子云,形成C—H共价键,并进一步在负极发生链加成反应。由此推测得出TPP的工作机理,即TPP倾向于与有害的HF反应,在正负极均可形成保护性界面膜,从而抑制电解液分解。

理论计算可为选择适用于高压锂离子电池体系的物质提供初步判断依据,为开发功能性电解液提供有效策略。但与此同时应当注意,虽然HOMO及LUMO值或反应能均易于计算,但由于各种溶剂以及添加剂作用机理和作用不同,这些计算仅能提供初步估计,并不能替代实际实验^[98]。后续仍需通过实验进一步验证理论计算的准确性及合理性,验证该溶剂能否与负极匹配、该添加剂氧化分解后能否形成有效CEI膜等问题。

5 结论及展望

电解液作为锂离子电池的重要组分,是正负极之间传导锂离子的载体,其性质可以直接决定电池的诸多性能。随着锂离子电池逐渐应用于动力汽车领域,对其能量密度及安全性能提出了更高要求,也使传统电解液面临更多挑战。在过去的研究中,电解液基本构成未发生明显变化,新型高压溶剂及添加剂的开发为提高锂离子电池电解液工作电压注入新的活力,但对其研究尚未完善,未来应重点从如下方面进行更深入的研究:

(1)高压溶剂电化学窗口宽、氧化稳定性好,但在实际应用中,电解液普遍存在黏度大、与负极和隔膜相容性差等缺点(各类溶剂优缺点对比如表4所示),难以作为单一溶剂使用,通常需配合传统碳酸酯溶剂或其他功能性添加剂。因此,开发黏度低、与电极相容性好的高压溶剂以及与之相匹配的功能性添加剂对于高压电解液的研究至关重要。

(2)添加剂用量少、效果显著,将其加入电解液是一种经济实用的改善锂离子电池性能的方法。但目前添加剂作用机理尚未完全明了,且作用较为单一,难以满足电池的多种性能需求,同时使用多种添加剂也可能存在不兼容甚至产生负作用的问题。因此,合成新型多功能性添加剂、阐明添加剂作用机理将成为未来高压电解液研究的重点方向。

(3)理论计算作为一种先进的研究手段,可为高压电解液的开发提供理论指导作用,能够预测特定分子结构的基本特性、分析添加剂作用机理、优选更符合工作电压范围及应用需求的溶剂和添加剂。但理论计算不能完全替代实际实验,应当进一步研究如何使两者实现有机结合。随着研究方法的不断进步,锂离子电池高压电解液的研究也必将不断发展,其存在的问题将会得到更好的解决。

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基金资助

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北京市自然科学基金项目(2202047)

特种化学电源国家重点实验室开放课题(SKL-ACPS-C-20)

中国石油大学(北京)科研基金(ZX20180416)

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Received	Published	Revised
2020-06-10	2021-05-20	2020-08-24
Online Date
2020-12-22

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