钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck型反应

朱成浩; 张俊良

doi:10.7536/PC200635

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (11) :1745-1752 DOI: 10.7536/PC200635

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钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck型反应

朱成浩 ¹ ,
张俊良 ¹^,^**

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Palladium Catalyzed Heck-Type Reaction of Organic Halides and Alkyl-Alkynes

Chenghao Zhu ¹ ,
Junliang Zhang ¹^,^**

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摘要

烯烃的Heck反应经过几十年的发展已日趋成熟,但相应的钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck反应生成联烯虽然有着原料简单易得的优点,但发展严重滞后。这一方面是由于活性中间体烯基钯自身难以发生β-H消除,导致其更容易发生质子化反应、碳卤化反应以及串联反应等竞争性反应,另一方面,联烯异构化以及非对称烷基炔的区域选择性问题同样限制了烷基炔Heck反应的研究进展。目前能高效促进烯基钯中间体β-H消除的方法主要有提高反应温度、芳基卤化合物引入取代基和改变配体等。本文主要叙述烷基炔的Heck反应过程中涉及到的烯基钯β-H消除生成联烯以及质子化反应、碳卤化反应和串联反应等竞争性反应,最后总结该反应存在的问题,并对其研究方向进行展望。

Abstract

As an important unit of molecular structure and organic building blocks, the development of new synthetic methods of allene has received much attention. The Heck and related cascade reaction of alkenes is arguably one of the most synthetically versatile method. However, the Heck reaction of alkyl-alkynes leading to allenes has lagged behind due to the energetically unfavored β-hydride elimination of vinyl palladium species. Several competitive reactions such as protonation, carbohalogenation and cascade reaction exist. Moreover, the isomerization of allene and the regioselectivity of unsymmetrical alkyl-alkynes also limited this research progress. To effectively promote β-hydride elimination of vinyl palladium species, several commonly-used strategies are the increasing reaction temperature, introduction of ortho-substituent to aryl halides and the development of ligand. In this mini-review, Heck and related reaction of alkyl-alkynes including β-hydride elimination reactions of vinyl palladium species, protonation reaction, carbohalogenation reaction, and cascade reaction are emphasized. Finally, the major limitation and an outlook this type of reaction are provided.

Contents

1 Introduction

2 Heck-type reaction pathway of alkyl-alkynes

3 Heck reaction of alkyl-alkynes

4 Other competitive reactions

4.1 Carbohalogenation process

4.2 Domino-Heck cyclization process

4.3 Activation process of aryl C-H

5 β-hydride elimination reactions

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

Heck反应 / 烷基炔烃 / 卤化物 / 联烯 / 轴手性 / 质子化 / 碳卤化 / 串联反应

Key words

Heck reaction / alkyl-alkynes / halides / allenes / axial chirality / protonation / carbohalogenation / cascade reaction

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朱成浩, 张俊良. 钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck型反应[J]. 化学进展, 2020, 32(11): 1745-1752 DOI:10.7536/PC200635

Chenghao Zhu, Junliang Zhang. Palladium Catalyzed Heck-Type Reaction of Organic Halides and Alkyl-Alkynes[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(11): 1745-1752 DOI:10.7536/PC200635

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1 引言

钯催化交叉偶联反应在医药、农药、精细化工等领域应用广泛,其中Heck反应是零价钯催化偶联反应中应用最广泛的一种,是构建C—C键的有效方法,在天然产物和生物活性小分子的合成以及工业化生产中被广泛使用^[1]。常见的Heck反应是有机卤化物或者芳基磺酸酯的烯基化反应,可以高效构建多取代烯烃化合物,在烯烃的反应中应用较多,但在炔烃的反应中应用较少,尤其是非活化的烷基炔烃^[2]。

钯催化烷基炔的Heck反应是生成联烯的有效方法,有着原料简单易得、合成方便、官能团兼容性好等优点,在联烯化学和Heck反应中都占有重要地位。尽管反应简单高效,但是面临挑战也是不可忽视的,本综述主要阐述钯催化有机卤化物、芳基磺酸酯与烷基炔的Heck型反应研究进展,围绕活性中间体烯基钯可能发生的反应展开。

2 烷基炔的Heck型反应路径

有关钯催化烷基炔的Heck反应生成联烯的报道是不多见的,可能的原因有很多,我们以钯催化芳基卤化物与二烷基炔的Heck反应为例,来阐述可能的反应过程(图式1)。

首先,芳基卤化物与钯发生氧化加成后,顺式插入二烷基炔烃,生成活性中间体烯基钯物种。随后烯基钯中间体发生β-H消除,可以实现三取代联烯的合成(path a),但是该过程很难发生,在能量上是不利的,通常需要较高的温度才能实现^[3]。而β-H消除难以实现,也导致活性中间体烯基钯更容易发生其他竞争性反应:(1)烯基钯直接还原消除可以发生碳卤化反应,生成四取代烯烃(path b);(2)烯基钯中间体在质子条件下,可以发生质子解反应,生成三取代烯烃(path c);(3)烷基炔底物中含有不饱和烃时,可以捕获烯基钯中间体,发生分子内Domino-Heck环化反应(path d);(4)芳基卤化物可能发生芳基C-H活化,通过钯迁移或者直接消除过程,发生分子内串联环化反应(path e)。除了烯基钯可能发生的竞争性反应之外,由于联烯是较为活泼的结构,还会发生额外的副反应,比如发生二次Heck反应或者异构成共轭二烯结构^[4]。此外,对于非对称烷基炔来说,自身区域选择性问题,也会带来更多不必要的产物生成,严重限制烷基炔Heck型反应的研究进展。

我们以钯催化有机卤化物、芳基磺酸酯与二烷基炔的Heck反应为模板,列举该反应路径中可能发生的几种反应,来进一步阐述该反应要面临的挑战。

3 烷基炔的Heck反应

作为重要的分子结构单元和有机合成砌块,联烯的合成和应用一直是人们的研究热点,尤其是轴手性联烯的合成,对复杂分子的生物活性和手性转移都有重要作用^[5,6,7]。经过多年的研究,联烯化学发展迅速,其中麻生明等在多取代联烯的合成和转化,尤其是轴手性联烯的合成应用方面做出了突出贡献^[8]。虽然现在联烯的合成方法多样化,但是不少方法的底物结构复杂,合成有一定困难,反应不够高效,因此发展底物简单、反应高效的方法是必要的。

钯催化芳基卤化物与二烷基炔的Heck反应生成联烯是早有报道的,但是由于烯基钯中间体很难发生β-H消除以及联烯会进一步反应等原因,这类反应仅有少量报道。早在1989年,Heck课题组在研究芳基钯物种与炔烃的反应时发现:3-己炔和2-碘苯甲酸甲酯在钯催化下,能以4%的产率得到三取代联烯化合物^[9](图式2)。尽管联烯作为副产物存在,但这是首次观察到的烯基钯中间体的β-H消除反应,为后续的研究指明了方向。

随后在1997年,Miura课题组在130 ℃下,实现钯催化芳基溴化物与二烷基炔烃的Heck反应,生成三取代联烯化合物^[10](图式3)。相比Heck等的反应条件,温度的升高对反应有一定的促进作用。从底物拓展情况可以看出,芳基溴化物的邻位有取代基时,更有利于联烯的生成,而且对联烯进一步反应有抑制作用。我们认为邻位位阻作用会使烯基钯中间体的C-Pd键发生一定程度的扭转,使金属钯中心更靠近烷基氢,从而有利于β-H消除的发生。

2010年,Hamblett课题组在高温微波条件下,实现了钯催化分子内芳基氯化物与炔烃的Heck反应,可以构建较难合成的三环异喹啉分子结构^[11](图式4a)。反应产物为联烯和共轭二烯的混合物,受配体和溶剂的影响较大。当Xphos参与反应时,产物以联烯为主。当AD₂BuP参与反应时,产物以共轭二烯为主。另外,底物位阻对反应也有一定影响,R²基团位阻增大时,不利于联烯的生成。该反应研究在烯基钯β-H消除方面没有做出大的改进,而且底物比较单一。从侧面可以看出,在一定条件下,联烯会进一步异构成共轭二烯。

另外,他们在进行溶剂筛选的时候发现,使用质子溶剂(EtOH、ⁱPrOH)参与反应时,并没有联烯或者共轭二烯产物生成,而是得到烯烃产物。这表明在质子条件下,会抑制烯基钯的β-H消除,我们认为质子氢参与到了反应中(图式4b)。

2014年,Larini和Jazzar课题组同样实现了钯催化芳基溴化物与炔烃的Heck反应^[12](图式5a)。通过配体调控,能高效实现联烯的合成,在分子间和分子内的反应中都能很好地应用,底物不局限于邻位取代,有很好的官能团兼容性。新合成的膦配体DFOTP(二(2-呋喃)-邻甲苯基膦)不仅具有呋喃的电子性质,还有邻位取代的位阻效应,对反应有很大的促进作用。理论计算表明,羧酸的添加对反应至关重要,反应可能经历分子内羧酸阴离子辅助去质子化过程(pathway B),而不是传统的烯基钯β-H消除过程,因为在能量计算上前者更有优势(图式5b)。

另外,他们发现有部分底物有芳基C-H活化的现象:2-甲基-4-氰基溴苯与2-丁炔、1,4-二甲氧基-2-丁炔反应时,发生了双炔分子插入/分子内环化反应,生成多取代萘化合物(图式5c)。

2018年,Frantz课题组认为阳离子烯基钯中间体更容易发生β-H消除生成三取代联烯,因为这样增强了与亲电金属中心的抓氢作用,可以削弱碳氢σ键,有利于β-H消除的发生。设计合成的零价钯络合物BobCat,螯合了位阻较大的联芳基膦配体和具有水溶性的dba配体,成功实现钯催化芳基三氟甲磺酸酯与烷基炔的Heck反应^[13](图式6)。相比之前的报道,该反应克服了高温参与,在很温和的条件下就可以实现,而且底物范围广泛,产率高效,官能团兼容性比较好,对分子间和分子内反应都适用。

1-芳基-1-烷基炔在之前报道中都没有实现Heck反应,可能是由于区域选择性不同导致的。2019年,程国林课题组实现了钯催化芳基碘化物与1-芳基-1-烷基炔的Heck反应,能高区域选择性地生成1,1-二芳基联烯化合物^[14](图式7)。芳基碘化物的邻位位阻作用是反应顺利发生的关键,可以使钯金属中心更接近烷基部分,但是这也导致了反应底物范围的局限,目前该反应底物均需要邻位有取代基。

通过C-H活化的策略实现有机卤化物与炔烃的环化反应是早有报道的。2020年,Yamamoto课题组在研究4-碘-2喹诺酮与炔烃的环化反应时发现:用没有β-H的活化炔烃参与反应时,可以实现4-碘-2喹诺酮3位和5位的C-H活化,能高选择性地实现[3+2]环化和[2+2+2]环化反应;对于非活化二烷基炔底物来说,环化产物没有得到,但能以45%的产率得到联烯化合物^[15](图式8)。

烷基炔的Heck反应从发现到现在已经有三十多年,但是相关不对称催化却一直没有实现。虽然通过升高温度、增大空间位阻等手段,可以有效地改善反应活性和底物范围,但是还没有合适的手性配体既能促使反应的发生,又能高效控制反应立体选择性。2019年,麻生明等和张俊良等通力合作,通过新型大位阻手性膦配体Xu-Phos,实现了首例钯催化芳基三氟甲磺酸酯与二烷基炔的不对称Heck反应,能高对映选择性地得到轴手性三取代联烯化合物^[16](图式9a)。配体氮上保护基是反应活性和对映选择性的保障,配体位阻的增大对烯基钯β-H消除有很大的促进作用,保障了产率和底物范围。该反应对芳基溴化物也能适用,还能实现克级制备和两例轴手性向中心手性的转化,手性保持不变。

另外,他们在对环状炔烃进行反应时,没有得到预期的联烯产物,而是得到了进一步异构化的共轭二烯产物,这表明联烯是可以进一步异构化的(图式9b)。

4 其他竞争性反应

在上述烷基炔的Heck反应生成联烯的合成方法中,尽管通过升高温度、增大底物位阻和改变配体等手段都能促进烯基钯的β-H消除过程,但是在底物拓展过程中还是会发现部分底物的质子化过程(图式4b)、芳基C-H活化反应(图式5c)、联烯异构化反应(图式4a, 9b),这些都是限制烷基炔Heck反应发生的因素。除此之外,还有一些由于底物或者反应条件不同引起的竞争性反应,则完全抑制了联烯的生成,下面会简单介绍。

4.1 碳卤化反应历程

有机卤化物(烯基卤化物)在有机合成中是必不可少的组成部分,常见作为偶联试剂或者发生卤原子取代反应。烯基卤化物传统的合成方法是有机金属插入炔烃,再引入卤源来完成。而在烷基炔的Heck反应中,烯基钯中间体直接还原消除发生碳卤化反应得到烯基卤化物,则有很高的原子经济性,而且没有副产物生成。2015年,Lautens课题组实现了分子内芳基卤化物与烷基炔的碳卤化反应,对溴、氯、碘原子都适用^[17](图式10a)。反应中,Q-Phos、三叔丁膦等大位阻配体和叔丁基、硅基等大位阻炔烃取代基是实现还原消除的关键。大位阻配体和取代基的引入严重影响了炔烃的插入,只能实现分子内的反应,对分子间的反应不适用。

2019年,Morandi课题组在研究该反应时,实现了首例钯催化分子间芳基碘化物与二烷基炔的碳碘化反应,能高选择性地得到四取代碘代烯烃化合物^[18](图式10b)。缺电子双齿膦配体对反应产率和顺反选择性是必不可少的,而且反应还原消除速率与配体浓度呈线性关系,过量dAr^Fpe配体的使用有利于产率的提高,这一策略被证明在碳卤化反应中一直是有效的。

而相关碳卤化反应,Kurahashi和Matsubara课题组利用镍催化,也分别实现了烷基炔的碳碘化反应和碳溴化反应^{[19, 20]},但是产物的Z/E比例都不高(图式10c)。

4.2 Domino-Heck环化历程

反应的应用广泛要取决于它在各种底物、各种官能团下是否都适用。在钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck反应过程中,当烷基炔上再连有其他烯烃或者炔烃时,活性中间体烯基钯容易被不饱和烃捕获,发生分子内Domino-Heck环化反应,完全抑制了烯基钯的β-H消除反应。2002年,Tietze课题组在研究该反应时发现,烯基钯中间体会继续与烯丙基硅烷反应,能高选择性和高产率地得到E型多环四取代烯烃化合物^[21](图式11a)。类似的反应在烯基溴化物中也有发现,Meijiere等和Blond等利用这一策略,分别构建了多元并环结构,为天然产物中并环结构提供有效的合成方法^{[22, 23]}(图式11b, 11c)。

烷基炔Heck反应一般经历顺式碳钯化过程,来进行后续的反应,对反式碳钯化过程却少有报道。2015年,Werz课题组利用设计的非对称烷基炔底物,实现了反式碳钯化反应,高区域选择性地实现分子间和分子内的Domino-Heck环化反应^[24](图式12)。炔烃末端大位阻取代基是高区域选择性的关键,但也抑制了β-H消除的可能。实验和计算表明,反式烯基钯中间体是经过顺反异构得到的。

4.3 芳基C-H活化历程

钯催化非功能化的C-H活化是一种原子经济性高、环境友好的合成方法,通过分子内C-H活化实现钯的迁移已经有了很多的报道。2006年,Larock课题组在研究炔烃Heck反应时发现:在底物杂原子导向下,烯基钯会向芳基钯进行1,4-迁移,随后发生分子内芳基化或者Mizoroki-Heck反应,能高产率得到咔唑、吲哚或者二苯并呋喃产物^[25](图式13)。

5 β-H消除反应

目前人们普遍认可的炔烃Heck反应生成联烯的机理是烯基钯中间体的β-H消除,但是相关反应报道却很少,而经历相同烯基钯β-H消除过程生成联烯的反应也有一些报道。2013年,Frantz课题组报道了三氟甲磺酸烯醇酯的不对称β-H消除反应,能高对映选择性地实现轴手性二取代联烯的合成^[3a](图式14a)。新合成的手性亚磷酸酯配体是取得高对映选择性的关键,该反应还可以应用到天然产物(+)-epibatidine的不对称全合成当中。随后又用亚磷酸酯配体实现了三氟甲磺酸烯醇酯的β-H消除,可对单取代、二取代、三取代、四取代联烯进行通用合成^[3b](图式14b)。但在早期的研究中,Frantz小组却只得到了1, 3-共轭二烯化合物^[4a](图式14c),这再次说明联烯会发生二次氢钯化和β-H消除,转化为共轭二烯结构。

6 结论与展望

钯催化有机卤化物、芳基磺酸酯与二烷基炔的Heck反应生成三取代联烯化合物是有巨大挑战的,不仅因为烯基钯中间体难以实现β-H消除,而且大量竞争性反应和副反应也不容忽视。目前通过调节反应温度、增大底物位阻或者改变配体等手段,该反应在产率、底物范围、官能团兼容性和对映选择性方面都取得了巨大的进步,这对钯催化Heck反应、轴手性联烯的合成以及不对称金属催化等领域都有重要意义。

尽管烷基炔的Heck反应已经有了一定的发展,但是仍然存在一些需要解决的问题和要继续开展的研究。(1)不对称催化只是取得了初步进展,但在底物范围和对映选择性上还有很大的提升空间;(2)非对称烷基炔和环状炔烃的研究偏少,受底物结构限制较大;(3)目前仅实现了芳基卤化物与炔烃的Heck反应,对于烯基、烷基亲电试剂参与的反应还有待深入;(4)如何实现对烯基钯中间体的分离、鉴定,有利于进一步对机理的认识。(5)由于底物特殊结构引起的竞争性反应需要得到抑制。(6)为有效解决反应的区域选择性问题,由相应烯基卤化物或者磺酸酯的β-H消除反应是一种很好的替代方案,但目前反应的范围还仅限于含有酯官能团的底物。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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