新型二维材料MXene在生物医学的应用

许惠凤; 董永强; 朱希; 余丽双

doi:10.7536/PC200653

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :752-766 DOI: 10.7536/PC200653

研究论文

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新型二维材料MXene在生物医学的应用

许惠凤 ¹^,^* ,
董永强 ² ,
朱希 ³^,^* ,
余丽双 ⁴

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Novel Two-Dimensional MXene for Biomedical Applications

Huifeng Xu ¹^,^* ,
Yongqiang Dong ² ,
Xi Zhu ³^,^* ,
Lishuang Yu ⁴

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摘要

MXene是一类新型的二维过渡金属碳化物和氮化物的总称,通式为M_{n + 1}X_nT_x(n = 1~3),其中M为前过渡金属元素,X为碳或氮元素,T指键合在该材料表面的氟基、羟基或氧基等活性官能团。该类材料具有超薄的结构和出色的物理化学(电子、光学、磁性等)特性,从而吸引了各领域研究人员的广泛兴趣。目前,MXene在生物医学领域的应用逐渐拓展。这主要是由于其大的表面积和在近红外区域的强吸收,加之其可以通过容易的表面修饰与多种分子或者纳米颗粒结合。在这篇综述中,我们总结了MXene在生物医学应用中的最新进展。文章首先介绍MXene的相关制备方法和表面改性手段;之后重点围绕其独特的理化性质,依次介绍该材料在抗菌材料、生物成像、肿瘤诊断治疗和生物传感等生物医学领域中的应用进展;文章最后总结讨论了MXene在生物医学应用方面面临的挑战和新机遇。预期超薄MXene及精巧设计的纳米复合物将成为多种生物医学应用的最有吸引力的生物相容性无机纳米平台之一。

Abstract

As a novel kind of two dimensional material, MXene refers to the family of two-dimensional transition metal carbides, nitrides or carbonitrides. The general formula of this material is M_n+1X_nT_x(n=1~3) where M is transitional metal, X is carbon or nitrogen and T is active functional groups such as fluorine, hydroxyl or oxygen-containing group. The ultra-thin structure and fascinating physical and chemical(electronic, optical, magnetic, etc.) properties of this material has attracted wide interest in mechanical engineering, optics, energy, and electronics areas. Currently, MXenes are broadening their applications in the biomedical field. This is mainly originated from their large surface area and strong absorbance in near-infrared region, combining with their facile surface modifications with various molecular or nanoparticles. This review introduces the very recent progress and novel paradigms of MXenes for state-of-the-art biomedical applications. Firstly, the preparation methods and surface modifications of MXenes designed for biomedical applications is introduced. Then their applications in the biomedical areas are emphasized, including structural- and dose-dependent antimicrobial activity, bioimaging, photothermal cancer therapy, precise biosensors and so on. Finally, the current challenges and future opportunities of applying MXene-based nanomaterials and nanocomposites in biomedical field are summarized and discussed. It is highly expected that the ultrathin MXenes and their elaborately designed nanocomposites will become one of the most attractive biocompatible inorganic nano-platforms for multiple and extensive biomedical applications.

Contents

1 Introduction

2 Preparation methods

2.1 Synthesis of MXene

2.2 Surface modifications

3 Biomedical applications

3.1 Antibacterial activity

3.2 Bioimaging

3.3 Tumor therapy

3.4 Biosensing

3.5 Others

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

MXene / 抗菌 / 生物成像 / 肿瘤诊断治疗 / 生物传感

Key words

MXene / antibacterial / bioimaging / tumor diagnosis and therapy / biosensing

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许惠凤, 董永强, 朱希, 余丽双. 新型二维材料MXene在生物医学的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(5): 752-766 DOI:10.7536/PC200653

Huifeng Xu, Yongqiang Dong, Xi Zhu, Lishuang Yu. Novel Two-Dimensional MXene for Biomedical Applications[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(5): 752-766 DOI:10.7536/PC200653

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1 引言

MXene是一类由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的具有几个原子层厚度的新型二维(2D)纳米材料,于2011年由美国 Drexel 大学的 Gogotsi和Barsoum等合作发现并首次报道^[1]。该材料化学通式为M_n₊₁X_nT_x,代表的意义如图1A所示,具体为:n +1(n = 1~3)层前过渡金属(M,图中的绿色元素)与n层的碳或氮原子(X,图1A中灰色元素)交错排列形成二维纳米薄片,T_x则表示键合于外部M层的表面末端基团(T,图1a 中蓝色元素)。通过化学液相法选择性蚀刻掉MAX相中的A元素(图1A中红色元素),可以得到相应的 MXene片层材料。从图中元素分析可以看出,M-X键具有共价/金属/离子特征,而M-A键具有纯金属性质^[2],因此可以使用合适的蚀刻剂对MAX进行选择性蚀刻,使其去掉A元素层而不会破坏MX层。此刻蚀结果可形成高度稳定且紧密堆积的MXene纳米薄层^[1,3]。如图1B所示,MAX在氢氟酸(HF)中蚀刻后,其中的A原子层被去除,并以O、OH和/或F的基团(也称表面末端基团,即T_x)取代,从而形成多层MXene。通过离子/有机分子嵌入多层结构,并结合超声处理后,可将这种多层的MXene进一步剥离成单片的超薄2D MXene纳米片。

MXene材料的厚度一般小于1 nm,而横向尺寸则从纳米到微米不等,具体取决于相应材料的制备方法。由于制备过程的条件因素,该材料表面通常都附着大量氢、氧、氟或羟基等官能团。这种既有完整的金属原子层又有大量的表面官能团的二维新型材料,独特地将过渡金属碳化物/氮化物的金属电导率与其羟基/氧/氟封端表面的亲水性结合在一起,具有备受吸引力的电子、光学和磁性特性。也正得益于此,MXenes在材料、能源、电子等研究领域迅速成为备受瞩目的新型材料之一,国内外多个课题组从不同角度对其进行了系统综述与总结^[5⇓~7]。

虽然该材料在生物医学领域的应用只有短短3年时间,却已成为生物传感器、癌症光热疗法、疾病诊断学和神经电极等研究方向最热门的研究材料之一。深圳大学黄鹏等于2018年在Chemical Society Reviews期刊上发表综述文章^[8],在本文,我们将结合最新研究进展,介绍MXenes基于医学应用的材料制备方法,及其在生物医学应用中的最新进展,最后,对MXenes在生物医学应用领域中面临的挑战和机遇进行展望。

2 制备方法

2.1 MXene的合成

制备MXene的方法截至目前已有诸多文献报道和综述^[4,7,9,10],方法分类的角度也呈多样化(参见表1)。从生物医学应用的角度出发,可按照蚀刻剂含氟与否来分类,即主要分为含氟蚀刻法和无氟蚀刻法^[11]。含氟蚀刻方法主要使用氢氟酸水溶液(HF)或利用酸与氟化物(通常是HCl和LiF/NaF)的反应原位生成HF的方法,选择性刻蚀A元素层(Al或Ga),从而制备得到MXene^{[3,12⇓⇓⇓ ~16]}。另有报道可在高温加热的辅助下使用熔融氟化物来制备MXene^[17]。尽管HF蚀刻方法是最早也是目前最广泛使用的方法,但制备得到的MXene不太适合于生物医学应用,原因有二:(1)含氟蚀刻剂对生物有机体具有严重危害,微量残留的HF都可能导致细胞凋亡;(2)该方法在材料表面引入大量F^-基团。尽管F^-也赋予MXene亲水性,但生物分子却难以通过F^-进行偶联,导致所制备的材料在应用之前还需要进行表面基团修饰。

近两年,无氟制备MXene的方法取得重大进展。Xuan等^[18] 报道了利用四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAOH)作为刻蚀剂的插分层方法;类似地,Yu等^[19]在四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide,TBAOH)嵌入剂的存在下,借助超声处理技术成功制备了无氟的Ti₃C₂T_x量子点。此外,Li等^[20]从广泛用于铝土矿提炼的拜耳法获得灵感提出了一种基于碱辅助的水热法来制备Ti₃C₂T_x(T=OH,—O)这种典型的MXene材料,只是这种基于碱腐蚀的方法,实验条件通常较为苛刻(在高压釜中为27.5 M NaOH,270 ℃),很难实现量产。另一种制备渠道则是在室温下于HCl^[21]或氯化铵/四甲基氢氧化铵(TMAOH)电解质^[22]中进行电化学合成,然而,将选择性电化学蚀刻方法按比例扩大到大批量生产的程度也可能是一项艰巨的任务。

2019年,Huang等^[23]使用由ZnCl₂组成的Lewis酸性熔体,成功合成了仅具有氯终止作用的Ti₃C₂T和Ti₂CT_x,这种新方法为发现具有新末端基团的MXene成分铺平道路。2020年,他们继续通过构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱,提出了一种路易斯酸熔盐刻蚀MAX相合成2D MXene的通用策略^[24]。这一策略有望挖掘出一些难以通过早先的方法来制备的MXene材料。随着研究的深入,相信后续还会发展出实验条件更为温和、更适合量产及更适用于生物医学应用的MXene制备方法。

2.2 MXenes的表面改性

目前,大多数合成方法都赋予MXene表面大量亲水的氢、氧、氟或羟基等官能团,因此MXene具有优良的亲水性,而适当的表面修饰/功能化能够增强其生物相容性、循环性、靶向能力和负载能力等多种生物医学性能,使其在生物医学方面具备巨大的应用潜力。

由于MXene表面带大量负电荷,因此,带正电荷的分子可以很容易地通过静电作用力附着在材料表面。一些生物相容性聚合物,由于其大的表面积和可生物降解性而优选用于MXene的表面改性。Xuan等^[18]使用聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)对Ti₃C₂T_x进行表面修饰,PEG通过静电吸附在Ti₃C₂T_x表面,可显著改善材料的水分散性。聚(乙烯基吡咯烷酮)(poly(vinyl pyrrolidone),PVP)^[25]也被用于MXene的材料表面改性。天然聚合物大豆磷脂(soybean phospholipid,SP)作为一种经济的修饰剂,能有效提高MXene的循环稳定性并增强材料渗透性(图2A),因此也被广泛用于MXene的表面改性^[26,27]。此外,一些基于MXene的载药系统也通过静电结合力来装载带正电荷的药物,例如阿霉素(doxorubicin,DOX)等,并联合其他带负电荷的聚合物(图2B),通过层层自组装的方式来提高循环治疗期间对药物的保护作用^[28]。

然而,非共价的吸附作用力相对弱一些,使得材料的稳定性不能很好满足某些特定生物医学应用的需求,故而仍需积极寻求更为稳定的表面改性方法。最近,Han等^[29]用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(3-amino-propyl) triethoxysilane,APTES)作为将PEG与Nb₂CT_x连接的桥梁,提出了一种将PEG共价键合在Nb₂CT_x表面的新策略(图2C)。一方面,APTES可以与Nb₂CT_x表面的羟基键合,另一方面,其表面的氨基可以与PEG反应,最终形成PEG化的Nb₂CT_x复合材料。

基于芳基重氮盐参与的偶联反应和自引发的光接枝光聚合(self-initiated photografting and photopolymerization,SIPGP)^[30,31]这两种表面改性方法也颇有启发意义。芳基重氮盐可以在包括碳材料、半导体、金属氧化物和金属纳米颗粒在内的各种基质的表面上形成共价键^[32]。Zhang等通过原位生成重氮离子衍生的苯磺酸基来官能化二维Ti₃C₂T_x纳米片,实验发现芳基重氮盐能以强的Ti-O-C键的形式共价附于该MXene材料表面^[33]。值得一提的是,引入芳基重氮盐会增加Ti₃C₂T_x的层间距,随着重氮离子的插入和电活性基团的引入,Ti₃C₂T_x超级电容性能也得到显著增强。

作为一种简便易行的聚合方法,SIPGP不再需要锚定层、自组装单层和引发剂,只需在紫外灯照射下即可通过一步反应直接在材料表面进行接枝。Chen等探索了一种基于SIPGP的MXene表面改性新策略,将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯刷接枝到V₂CT_x材料的表面^[34](图2D)。这两种改性方法的研究目前仍处于初级探索阶段,希望后续能开发更多可控聚合的MXene表面改性策略,以提高该材料在生物医学的有效应用。

MXene经过表面改性和功能化后将具有更多出色的理化性能,并在生物医学的应用领域中得到广泛的探索研究。下面重点总结 2D MXenes在抗菌剂、生物成像、肿瘤诊断与治疗以及生物传感等方面的应用进展。

3 生物医学应用

3.1 抗菌材料

近十年来,诸多2D纳米材料的出现为高效抗菌剂的制造带来了佳机。新型2D纳米材料的抗菌机制主要有以下几种:增加跨膜通透性、造成细胞膜破裂、降低代谢活性、破坏DNA以及材料尖锐边缘诱导的细胞膜物理损伤。MXene具有较大的比表面积、易于化学操作和功能化,同时具备装载不同抗菌功能基团的潜力,故而被视为具有高稳定性和长寿命周期的高潜力抗菌剂。Gogotsi等^[35]研究了Ti₃C₂T_x对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌细胞的抗菌能力。研究将Ti₃C₂T_x与细菌细胞培养4 h,并监测经不同浓度Ti₃C₂T_x处理后培养皿上的菌落数量,证实了这种MXene材料具有显著的抑菌能力(图3A)。该研究进一步用广泛使用的2D抗菌剂氧化石墨烯作为比较,发现Ti₃C₂T_x对大肠杆菌和枯草杆菌都有更强的抗菌活性。他们进一步验证并探讨其抗菌作用机理,指出其原因可能有以下几点:其一,Ti₃C₂T_x在细胞脂质双层上形成导电桥,从而促进电子从胞内组分转移到外部环境,最终导致细胞凋亡;其二,Ti₃C₂T_x高的亲水性亦可促进细菌与膜材料表面的有效接触,从而致使细菌粘附于材料表面而失活;此外,Ti₃C₂T_x的含氧基团与细胞膜上脂多糖类物质之间的氢键结合也可阻碍细菌营养物质的摄入,从而抑制细菌生长,该作用与石墨烯纳米片相似,然而由于Ti₃C₂T_x的导电性能更优,因此抑菌效率会更高。他们后续研究^[36]发现,微米级Ti₃C₂T_x基膜经老化处理后对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌效果均明显优于新鲜制备的同一材料。事实上,不同MXene材料的抗菌作用差别非常明显,并非所有的MXene材料都具有良好的抗菌效果^[37],这可能关键取决于MXene的化学计量。

除了寻找高效抑菌的MXene基质材料外,MXene与其他抗菌剂的“强强联合”也是制备高性能抑菌材料的研究途径之一。Pandey等^[38]通过在Ti₃C₂T_x纳米片表面自还原AgNO₃合成了一种银纳米颗粒(AgNPs)修饰的MXene复合膜。有趣的是,在该复合膜中,AgNPs位于Ti₃C₂T_x的层与层之间,使膜的层间隙增大到1~4 nm,这些层间隙可有效充当输水通道(图3B)。因此,该复合膜不仅具有更强的杀菌能力,还同时提高了水的渗透率,显示出高效且超快的净水能力。

MXenes不仅具有高效杀菌抑菌功能,还同时具有良好的成膜性^[39],这也启发了研究人员利用该材料来制备抗菌膜^[36,38]用于污水处理。目前,由实验合成MXene及其复合物种类多样且呈不断增多之势,其中不乏值得我们深入挖掘的MXene材料,可望在不久的将来成为良好的抗菌替代性产品。

3.2 生物成像

除了抗菌活性,MXenes还可用作生物成像造影剂,研究最多的方面包括荧光发光成像和光声成像(photoacoustic imaging,PAI)。

在发光成像方面,大多数研究集中在超小纳米尺寸的MXene量子点(MXene quantum dots,MQDs)。与碳量子点和石墨烯量子点相似,MQDs也具有荧光发光特性^[40]。经水热处理MXene薄片后得到的MQDs因尺寸效应诱导的量子限制和表面缺陷而产生发光,在适当的表面修饰后可用于细胞成像^{[41⇓⇓~44]}。Xue等^[41]率先利用简单的水热法来制备水溶性单层Ti₃C₂T_xMQDs。该研究显示,MQD的平均大小可以通过选择反应温度来调整,且表现出与激发有关的荧光光谱。对RAW264.7细胞的成像结果显示了MQD在生物医学和光学应用中所具有的潜力。Xu等^[43]以Ti₃C₂T_x为前驱体、乙二胺为氮源,经水热处理制备了氮掺杂的Ti₃C₂T_xQD_s。该QDs在450 nm附近发出蓝色荧光,荧光量子产率为18.7%。他们继续用磷酸氢二胺与Ti₃C₂T_x进行水热反应,制备了掺杂氮、磷的Ti₃C₂T_xMQDs^[44]。该N, P-MQD料粒径在3 nm左右,最大发光波长在560 nm附近,呈绿色荧光,荧光量子产率为20.1%,且具有良好的光稳定性和耐pH值能力,可有效地用作巨噬细胞标记的荧光探针(图4A)。此外,Yang等^[45]在四丙基氢氧化铵溶液中超声剥离了表面富含氧基团的Nb₂CT_x QDs,该量子点不仅具有稳定出色的荧光和高的生物兼容性,且在髓过氧化物酶作用下具有生物降解的特性,有望用于在体生物医学诊断。

PAI作为一种非入侵式和非电离式的新型生物医学成像方法,它集合了光学成像对比度高和超声成像穿透深度深的优点,在医学成像领域具有极大的发展潜力。造影剂的性能对PAI的成像效果影响颇大。通常而言,有效的PAI造影剂应具有良好的光热转换能力,以显示出与周围组织相比明显增强的光声信号。MXene材料本身具有优异的光热转化能力,这主要归因于其半金属特性的局域表面等离子体共振(localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)效应^[28]。更有趣的是,MXenes通常表现出可扩展到近红外(Near Infrared Ray,NIR)范围的强吸收光谱,因此更有利于实现深层组织的PAI。基于MXene的PAI的概念如图4B(a)中所示^[46]。在暴露于NIR激光后,组织成分吸收光,经历热弹性膨胀,随后产生超声信号(光声效应),可以由超声传感器检测到。Yu等^[19]筛选不同激发波长下的Ti₃C₂T_x MQD的PA图像,实验表明,最佳PA信号出现在680 nm波长处(图4B(b))。此外,PA信号随着Ti₃C₂T_x MQD浓度的增大而增强(图4B(c)),证明了MQD适用于PAI应用。目前已证实可用于PAI的MXene材料包含Ti₃C₂

T x

^{[19⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~28]}、Nb₂C

T x

^{[25⇓⇓⇓~29]}、Ta₄C₃

T x

^[47]等,而随着合成制备方法的改进,更多具有高PAI潜力的MXene种类将被陆续挖掘出来。由于MXenes的PA成像基本用于引导肿瘤治疗,因此,该方面应用实例在接下来的成像联合肿瘤治疗方面还会详细展开。

此外,利用MXene的电导率变化也可以用于生物成像。Xu等^[48]通过微接触印刷制备了超薄MXene微图案并用于培养神经元细胞,由于MXene的电导率对周围环境敏感,因此可以通过MXene场效应的变化来探测细胞的神经活动。

3.3 肿瘤治疗

纳米材料在肿瘤治疗中的应用一直是生物医学研究的前沿热点。从2017年研究人员开始聚焦MXene在生物医学的应用开始,至今已有不少工作探究了MXene在肿瘤治疗中的应用潜力,见表2,总括起来,这些研究主要包括以下三种类型:(1)光热效应杀伤细胞;(2)光动力产生活性氧(ROS)杀伤细胞;(3)载药协同治疗。

如前面所提及,具有类金属特性的MXene普遍具有高的光热转换效率,因此,目前多数研究集中于MXene在肿瘤光热治疗(photothermal therapy,PTT)中的应用。PTT是一种利用光热材料将光能转化为局部过热从而杀死癌细胞的治疗方法,因具有无创性、可操控性和良好的治疗效果,得到了临床医学研究人员的广泛关注。体内PTT的效率主要取决于肿瘤组织的位置及深度,以及光热材料在癌组织的积累、光热转化能力和光剂量(即光激发时间和光功率密度)。Ti₃C₂

T x

^[18,28,49]、Nb₂C

T x

^[25,29]、Ta₄C₃

T x

^[47,50]和Ti₂C

T x

^[51]等MXene材料已报道在紫外可见光到NIR的宽光谱范围内都具有强的光吸收特性和良好的光热转化效率,因此有望用于深层组织的PTT。Xuan 等^[18]研究了铝氧阴离子官能化的Ti₃C₂T_x纳米片在NIR光谱区域内的光吸收能力,发现在808 nm波长下该材料的质量消光系数可达29.1 L·g^-1·cm^-1。Lin等^[26]用大豆磷脂(SP)功能化Ti₃C₂T_x后应用于肿瘤的光热治疗。研究表明,SP的引入增强了Ti₃C₂T_x纳米片在分散液中的稳定性,并提高了其在肿瘤诊断和治疗中的适用性。Han等^[29]基于溶胶-凝胶化学合成了均匀的二氧化硅涂层,称之为“治疗性介孔”。该Nb₂CT_x复合材料在NIR-Ⅱ生物窗口中的光热转化率为28.6%,被证实可用于增强PTT。这项研究不仅拓宽了Nb₂CT_x这种MXene材料在肿瘤PTT的应用,还为MXene的表面工程化提供了有效的策略。

施剑林等开发了一种可生物降解的Nb₂CT_x-PVP纳米片用于肿瘤的PTT^[25]。这种横向大小约为150 nm的Nb₂CT_x单原子厚度纳米片具有宽广NIR光谱的非凡光热性能和极高的光热转换效率(图5A,B),可在NIR-Ⅰ和NIR-Ⅱ窗口中对小鼠肿瘤异种移植物进行高效体内光热切除(图5C)。Nb₂CT_x-PVP对细胞的体外毒性表明,随着激光能量的增加,更多的细胞在NIR-Ⅰ和NIR-Ⅱ生物窗口中被杀死(图5D)。体外细胞实验和体内小鼠实验均证明Nb₂CT_x-PVP没有明显的毒性,并且能够在NIR-Ⅰ和NIR-Ⅱ窗口内有效杀死肿瘤细胞(图5E、F)。有趣的是,该材料在NIR-Ⅱ窗口内的PTT更受瞩目(图5G ),在1064 nm激光照射下其光热转换效率甚至可达到46.65%。这项工作通过合理地设计MXene的组成并探索相关的理化特性,在癌症PTT中大大拓宽了MXene的应用前景。

另外,由于影像学可以显示一些重要的肿瘤信息和实时治疗进度,因此,临床上通常需要在影像学的指导下进行肿瘤治疗,这就要求靶向的材料最好同时也具备成像功能。目前的研究中,主要基于两个渠道来使MXene复合材料轻松实现包括PAI、MRI(Magnetic Resonance Imaging,核磁共振成像)和CT(Computerized Tomography,计算机化X线体层照相术)在内的多模态成像方法集成:一是寻找和制备具有该属性的MXene材料^[52];二是与纳米金属或磁性金属氧化物粒子^{[27,49,53,54]}等材料复合。Zhang和Dong等报告了一种基于藻类提取物的绿色分层方法来制备高产量(90%)的V₂CT_x纳米片^[52]。该方法所得的V₂CT_x在808 nm激光照射下显示出良好的结构完整性和非常高的光热转化率(可高达48%)。体内外系列实验表明该材料可用于PAI和MRI指导下的癌症PTT。除了超薄纳米片外,超小的MQDs在PTT上的表现也很吸睛。在TBAOH溶液中超声制备的无氟MQDs表面修饰了大量铝氧阴离子,使其在NIR区域具有强而宽的光吸收能力^[19]。研究结果表明,该MQDs在808 nm处显示出高达52.8 L·g^-1·cm^-1的消光系数,光热转化效率高达52.2%,可同时实现PAI和PTT。最近,Huang等^[55]利用水热法制备的Ti₂NT_x MQDs在NIR-Ⅰ和NIR-Ⅱ生物窗口的激光照射下均表现出极高的光热转换效率(NIR-Ⅰ,808 nm,48.62%;NIR-Ⅱ,1064 nm,45.51%)。体外和体内评估表明,Ti₂NT_x MQDs具有出色的生物相容性、PA效应和PTT效率。而且,该MQDs在注射4 h后在肿瘤中显示出明显的聚集,这使得在NIR-Ⅰ/Ⅱ两个生物窗口中均可以促进PA成像引导的PTT。令人鼓舞的是,该MQDs不仅没有明显的毒性,还可从动物体内顺利排出,具有一定的生物降解性能,在精准癌症治疗中极具潜力。

纳米金属或磁性金属氧化物粒子复合MXene材料方面的报道则更多。Hussein等^[53]合成了含有Au和Fe₃O₄纳米粒子这两种等离子体的MXene基复合纳米材料(分别为Au/MXene和Au/Fe₃O₄/MXene),并研究了将该复合材料作为PTT试剂结合应用的潜力。Chen等在Ta₄C₃T_x上负载了MnO_x纳米粒子用于多模态成像(PA/CT/MR)引导的肿瘤PTT^[37]。所制备的Ta₄C₃T_x含有高原子序数(Z=73)的Ta元素,因此具有出色的X射线/CT对比性能。得益于Ta₄C₃T_x的高光热转换效率以及 MnO_x带来的MRI特性,该复合材料在NIR-Ⅰ窗口中非常规地执行了MR/CT/PA三峰成像引导的PTT。不久前,Liu等^[47]也报道了Ta₄C₃T_x-Fe₃O₄的MXene复合材料,并采用大豆磷脂SP进行表面修饰后用于MRI/CT双模态成像引导的乳腺癌光热疗。

此外,某些具有半导体性质的MXene在光的激发下可产生氧自由基(ROS),可能适用于光动力疗法(photodynamic therapy,PDT)的细胞杀伤^[26]。该机理目前还不甚清楚,需要后续更多更深入的研究。

除了通过PDT或PTT直接杀死细胞外,具有高比表面积的MXene还可以充当化疗药物的载体^[28,56,57]。Liu等^[28]将带正电的化疗药物盐酸DOX通过静电吸附作用负载在带负电的Ti₃C₂T_x表面上,并通过层层组装的方式将带负电荷的透明质酸(hyaluronic acid,HA)附着在DOX的顶部,实现了DOX诱导的化疗与MXene固有的PDT/PTT的协同治疗。Xing等^[56]合成了基于纤维素和Ti₃C₂T_x的复合水凝胶。808 nm光的照射会触发纤维素网络中孔隙的放大,从而加速DOX的释放。研究表明,该纤维素/Ti₃C₂T_x复合水凝胶具有突出的光诱导膨胀和双峰光热/化疗的抗癌活性。

综合上述,可见MXene在整合成像和肿瘤联合诊治方面是一种具有极大应用潜力的有效载体。

3.4 生物传感

由于MXene结合了表面亲水性、金属导电性和二维分层原子结构等特性,在化学和生物传感中的应用能力同样引起了研究者极大的兴趣^[58]。

首先,MXene表面末端基团的改变可以显著影响材料的理化性质,这种特性被广泛应用于构建气体传感器来检测NH₃、乙醇、甲醇、丙酮气体^[59⇓~61]和挥发性有机物等物质^[62](图6A)。另外,由于H₂O₂可以有效地氧化MXene的表面末端,增加材料表面的氧密度,从而促进电荷转移,因此,基于MXene的H₂O₂传感器也得到大量实验研究^[63⇓~65]。

其次,MXene的高导电性和良好的离子插入性能等诸多优点使其成为了电化学传感的优良材料。目前已报道MXene作为电极材料构建电化学传感器用于检测NADH^[63](图6B)、抗坏血酸^[64]、叶酸^[66]及脱氧肾上腺素^[67]等多种电活性生物小分子。而MXene大的表面积和独特的生物兼容性,使得酶和抗体等一些生物大分子可以高载量地固定在其表面并保持良好的生物活性。Wang等^[68]将血红蛋白(Hb)固定在TiO₂纳米粒子改性的MXene(TiO₂-Ti₃C₂T_x)纳米复合材料上,以构建免媒介的H₂O₂电化学生物传感器。类似的策略也被用于一些基于酶催化的传感界面来检测H₂

O 2

^[69,70]、葡萄糖^[71]、β-羟基丁酸^[72]和有机磷^[73](图6C)等物质,以及基于免疫反应^[74]和基于适配体^[75]的生物传感器的构建。另外,Ma等^[76]通过带负电的Ti₃C₂T_x纳米片和带正电的NH₂-CNT的层层自组装方式制成一种多孔复合薄膜,并在此薄膜上利用分子印迹技术构建了高选择性和灵敏的电化学传感器用于检测非瑟酮。该复合膜中,导电的NH₂-CNTs作为层间间隔物的使用可以有效抑制MXene薄片的聚集,并形成较为规整的多孔结构,增强材料的比表面积和电催化活性。Min和Lee等^[77]通过将MXene的电化学信号扩增与基于双链特异性核酸酶(Duplex-Specific Nuclease,DSN)的扩增系统相结合的协同扩增策略,在总血浆单平台上实现多种OncomiRs的同时定量。这种协同策略将基于DSN的生物传感器的分析时间缩短至80 min,并提供了多重性、防污活性和良好的灵敏度和特异性(单突变识别)。

除了电化学传感器外,MXene在光学传感器的应用也表现不俗。电化学发光(electro-chemiluminescence,ECL)方面,Fang等^[78]将Nafion与Ti₃C₂T_x形成复合膜,并通过静电吸附的作用将Ru(bpy

) 3 2 +

固定在其表面以构建可用于单碱基错配识别的固态ECL传感器。该ECL电极具有出色的重现性(107个连续循环的相对标准偏差0.69%)和长期稳定性(在90 d的时间段内间歇使用后,可以保留其初始ECL强度的大约90%)。近年来,由于外泌体在生命活动中的重要角色,对外泌体的检测研究也备受关注。Zhang等^[79]将外泌体的适配体修饰在Ti₃C₂T_x 纳米片作为增强鲁米诺ECL体系的纳米探针来检测外泌体MCF-7,并通过在Ti₃C₂T_x表面原位还原金纳米颗粒(AuNPs)的方式来提高鲁米诺ECL体系的信号,开发了超灵敏ECL生物传感器^[80](图6D)。Dai等^[81]将黑磷量子点(black phosphorous quantum dots,BPQD)作为Ru(bpy

) 3 2 +

的ECL共反应剂,以Ti₃C₂T_x作为信号放大器,构建了用于外泌体检测的ECL生物传感器,巧妙的是,由于BPQD和Ti₃C₂T_x均具有出色的光热效应,因此该检测界面也可以用于构建光热生物传感器。

正如前面所言,一些MQDs本身具有荧光发光特性,故而易于依此特性建立一些灵敏简便的荧光生物传感方法,比如用来快速识别金属离子Fe³⁺^[45]、实现细胞内pH值的监测^[82],以及基于荧光共振能量转移的尿酸荧光和可视传感方法^[83]的建立,等等。此外,由于MXene具有强的光吸收能力,因此也可以作为其他荧光基团的信号猝灭界面^[84](图6E)。Pumera等^[85]通过荧光测量和分子动力学模拟阐明了Ti₃C₂T_x与荧光团标记的DNA的相互作用。研究结果表明该系统可以在皮摩尔水平上进行DNA序列检测并具有单碱基识别能力,而且Ti₃C₂T_x具有动力学上独特的核酸包裹/释放行为。由此可见,将MXene作为结合核酸的生物传感平台也极具发展潜力。

同样有趣的是,已有多篇报道揭示了MXene在表面增强拉曼传感策略方面的应用潜力^{[86⇓⇓⇓⇓⇓⇓~93]},MXene对拉曼信号的增强作用主要得益于两个方面的原因:(1)部分金属特性的MXene具有LSPR特性;(2)MXene的亲水性和柔性表面提高了其与拉曼标签分子的相互作用。Yoshimura等^[88]最早报道了在Ti₃C₂T_x表面原位合成的Ag、Au和Pd @MXene杂化物作为SERS的基质。George等^[89]探索了以滤纸为固定材质的Ti₂NT_x作为SERS基底的可能性,实验发现相比于硅基和玻璃基负载Ti₂NT_x的SERS效果,滤纸基负载的Ti₂NT_x对罗丹明6G的SERS响应信号放大可以达到10¹²。目前该研究方向处于提升SERS基质性能的探索阶段,但我们仍然对不远未来基于MXene的SERS基底在生物领域的广泛应用抱有足够信心。

可穿戴传感设备的应用研究是MXene系列研究中最亮眼的部分^{[94⇓⇓⇓~98]}。Lei等^[94]制备了一种基于氧化酶修饰的可穿戴MXene生化传感器,用于检测汗液中的葡萄糖和乳酸。这种可穿戴式传感器使用酶来检测pH值,以监测葡萄糖和乳酸含量。该工作不足的地方在于,受限于酶的活性问题,pH的监测范围相对狭窄。Guo等^[95]将MXene浸渍的多孔棉纸包夹在聚乳酸(polylactic acid, PLA)薄片和梳状电极涂层的PLA薄片之间,制成了一种高灵敏、灵活且可降解的压力传感器。该传感器可用作绘制触觉刺激的电子皮肤(E皮肤),用于预测患者的潜在健康状况,在个人医疗保健监测、临床诊断和下一代人造皮肤中具有极大应用潜力。Cai等^[96]设计了基于Ti₃C₂T_x/CNT复合材料的渗滤网格材料,并将其制成多功能应变传感器(图6F)。这种具有优良电学性能的编织结构将敏感的MXene纳米贴片与导电且可拉伸的CNT交叉连接在一起,由此产生的应变传感器可以用来检测小至0.1%的张力,且具有高延展(可高达130%)、高灵敏度(应变系数高达772.6)、可调感应范围(30%到130%)、超薄设备尺寸(< 2 μm)和出色的可靠性和稳定性(> 5000次)等诸多优点。该可穿戴装置具有实时、原位跟踪健康和运动生理信号的综合能力,为未来可穿戴人工智能提供了一条极具发展前景的道路。

3.5 其他生物应用

除上述几个方面的广泛应用外,研究人员还报道了MXene在细胞培养和组织工程等其他方面的新应用。Huang等^[99] 通过静电纺丝制备了Ti₃C₂T_x 复合MXene纳米纤维,并在材料表面引入大量的功能性亲水基团,使其具有优异的亲水性。实验表明,该纳米表面和官能团为骨髓间充质干细胞(bone mesenchymal stem cells,BMSCs)的生长提供了良好的微环境,增强了BMSCs向成骨细胞的分化。由此可见,MXene在作为用于细胞培养和组织工程的智能生物材料方面也具有独特优势。Yang等^[100]将带有负载S-亚硝基硫醇(一氧化氮供体)的介孔二氧化硅涂层的Nb₂C MXene集成到3D打印生物活性玻璃支架(bioactiveglass,BG)的大孔中, 利用NIR-Ⅱ生物窗口中MXene触发的光子热疗和精确控制的一氧化氮(NO)释放,协调用于骨肿瘤的多目标消融,以增强局部骨肉瘤的治疗。BG支架降解过程中原位形成的磷和钙成分可促进骨骼再生,而可调节的NO生成在辅助性肿瘤消融、联合促进血管生成和骨再生中起着重要作用。该多功能支架的设计具有可控的NO释放、高效的光热转换和刺激性骨再生的特殊功能,为骨肿瘤的多样化治疗提供了一个有趣的生物材料平台。

4 结论与展望

Mxenes之所以受到生物医学领域研究人员的青睐,得益于该材料本身所具有的几个特性:首先,不同于无机量子点和上转换纳米颗粒疏水性纳米颗粒,Mxenes本身具有良好的亲水性,这为生物医学上的应用提供了便利条件;其次,MXenes的主要元素碳和氮元素是生物有机体结构中必不可少的元素,早期过渡金属如Ti、Nb和Ta对生物有机体相对惰性,所以MXene对生物活体相对低毒且具有良好的生物兼容性。再次,MXenes在NIR区域具有较强的吸收能力,为在第一或第二生物学窗口进行体内PAI和PTT提供了机会。此外,MXene表面丰富的带电基团使其很容易通过不同的修饰方法灵活实现材料界面功能化,从而为新的生物医学应用铺平了道路。

尽管基于MXene的材料在生物医学应用中短短3年时间就取得了不少亮眼研究成果,但是多数研究尚处在初始的实验室探索阶段,许多方面仍存在研究空白,在切实进入临床和实际应用之前还有以下几方面的挑战性问题需要解决:

(1)开发更为绿色易控的MXenes制备方法。目前大多数MXene通过缺乏可控性的top-down的方法对其前驱体进行剥离制备得到,还未有研究成功通过bottom-up的合成方式获得单层MXene。因此,仍有必要花精力研究更多过程易控的合成方法,以探索制备形态、结构和表面终止基团均可控的MXene。此外,目前经由理论计算预测的大量MXene中,已成功由实验获得的MXene只有二十多种。因此,致力于合成理论预测中极具独特性能的MXene也是今后努力的方向之一。再者,其他不同形态的MXene,比如具有发光特性的尺寸形貌可控的MXene量子点、MXene纳米管和纳米笼等,也值得探索和研究。

(2)寻找更为稳定的表面修饰方法。在大多数生物医学应用中,通常采用亲水性聚合物以静电吸附和物理吸附模式来修饰基于MXene的材料。但是,这种非共价和物理吸附相互作用在某些极端情况下不够稳定,在载药系统中也无法实现控释。因此,未来仍需开发更多通过共价方法和动态键形成的表面修饰策略以满足药物缓释等生物医学应用的要求。

(3)加强理论计算在MXenes生物医学应用上的性能预测和机理演算。目前对MXenes的理论计算集中在能量转化与电子特性上,而对生物医学应用必不可少的光学特性却研究较少。理论计算应多关注分析MXene在不同表面状态下的光吸收能力研究,预测不同形貌或掺杂不同原子后的材料光学性能变化情况,以帮助寻找更优光学性能的MXene类型,同时辅助探明相关作用机制,以指导MXenes在生物医学的更好应用。

(4)系统考察MXenes的生物安全性。对MXene的生物安全性进行系统研究对于进一步的生物医学应用而言至关重要,在实现该材料的实际生物医学应用之前,还需要系统检查其细胞摄取行为、细胞毒性机制、体内分布以及体内毒性等多方面因素。目前报道的基于生物医学应用的MXenes通常具有生物相容性,其中有些甚至可以在体内生物降解^[19]。也有研究人员专门考察了Ti₃C₂T_x对正常细胞和癌细胞的细胞毒性^[101]。实验观察到Ti₃C₂T_x对癌细胞的毒性作用比正常细胞高,提示MXenes的细胞毒性可能与ROS的产生有关。但这些研究结论大多数基于细胞实验或短期血液学测定得出,MXenes的长期生物安全性尚未得到系统评估,对动物模型体内MXene的长期毒性、免疫原性、药代动力学和生物分布等研究仍然需要大量的努力。

(5)继续探索MXenes在生物医学应用中的新应用方案。例如积极探索MXenes在NIR-Ⅱ窗口中PA成像,以及CT和MRI上的成像应用;尝试基于MXene的SERS基底界面在医学检测中的应用,和将MXene的催化性能导入生物系统中以催化特定的生物反应等。此外,被证实对神经递质敏感的MXenes也可用作场效应晶体管和导电微电极等器件,为探索大脑的神经活动和癌症治疗提供了有趣的机会。

近三年,我们见证了MXenes在生物医学上的快速发展。相信未来在材料、化学、光物理学和生物学等跨学科研究人员之间密切高效的合作下,MXene纳米材料在生物医学中的技术突破和创新应用将取得更瞩目的进展。

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