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用于可充电器件的有机电极材料

刘小琳 ,  杨西亚 ,  王海龙 ,  王康 ,  姜建壮

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :818-837

PDF (29455KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :818-837 DOI: 10.7536/PC200656
研究论文
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用于可充电器件的有机电极材料

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Organic Compounds as Electrode Materials for Rechargeable Devices

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摘要

有机化合物作为可充电器件的电极材料可以通过自身电活性部位电荷状态的变化来实现本征的氧化还原反应。除了锂离子电池外,有机电极材料还可以用于其他离子半径更大的金属离子电池(如Na+、K+、Mg2+、Zn2+等)。有机电极材料还具有诸多优势,比如结构多样、成本低廉、资源丰富和可持续性高,易于通过适当的材料设计调整其性能等,已被证明在可充电器件中具有重要的应用潜力。然而,有机电极的实际应用仍需要解决一些关键问题,例如导电性差和在常规有机电解液中溶解等。本文介绍了各种具有不同氧化还原活性中心的有机电极材料及其反应机理,包括有机硫化物、有机自由基、亚胺类化合物、偶氮化合物和羰基化合物;重点总结了有机羰基化合物电极材料在性能改善方面的策略以及近5年在可充电器件中的应用;最后,讨论了有机电极材料需要应对的挑战以及未来的机遇。

Abstract

Organic-based materials which have been explored for use as electrodes in rechargeable devices have the potential to utilize changes in charge-state of the electroactive sites to realize intrinsic redox reactions. As outlined in this review, organic electrode materials are not strictly limited to conventional Li-ion batteries, they may also be used in other metal ion batteries with larger ionic radius(such as Na+, K+, Mg2+, Zn2+). Organic electrode materials have been shown to have great application potential in rechargeable devices due to a range of advantages which include high molecular structure diversity, low cost, abundant resource, and environmental sustainability. The properties of organic electrode materials can also be readily tailored with appropriate material design. However, there are still critical issues which need to be addressed in order to facilitate the practical application of organic electrode materials, including their poor electrical conductivity and dissolution in conventional organic electrolyte systems. This review addresses organic electrode materials with various redox centers, including organosulfur compounds, organic radicals, imide-based compounds, azo compounds and carbonyl compounds through first providing an overview of their working principles. We then focus on approaches towards enhancing the electrochemical performance of carbonyl-based electrode materials. We also review the last five years of advancements relating to applications of carbonyl-based electrode materials in the field rechargeable devices. Finally, the challenges and opportunities for organic electrode materials towards practical application are outlined.

Contents

1 Introduction

2 Redox mechanism of organic electrode materials

3 Classification of organic electrode materials

3.1 Organosulfur compounds

3.2 Organic radicals

3.3 Imide-based compounds

3.4 Azo compounds

3.5 Carbonyl compounds

4 Optimization strategies in carbonyl-based electrode materials

4.1 Function-oriented molecular structural design

4.2 Nanosizing of carbonyl compounds

4.3 Hybridization with inorganic materials

4.4 Optimization of electrolyte

5 Applications of carbonyl-based electrode materials

5.1 Organic alkali metal-ion batteries

5.2 Organic multivalent metal-ion batteries

5.3 Aqueous rechargeable batteries

5.4 Organic redox flow batteries

5.5 Supercapacitors

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

有机电极材料 / 有机羰基化合物 / 可充电器件

Key words

organic electrode materials / organic carbonyl compounds / rechargeable devices

引用本文

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刘小琳, 杨西亚, 王海龙, 王康, 姜建壮. 用于可充电器件的有机电极材料[J]. 化学进展, 2021, 33(5): 818-837 DOI:10.7536/PC200656
Xiaolin Liu, Xiya Yang, Hailong Wang, Kang Wang, Jianzhuang Jiang. Organic Compounds as Electrode Materials for Rechargeable Devices[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(5): 818-837 DOI:10.7536/PC200656

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1 引言

当今消费电子产品、电动汽车、储能电源系统以及航天技术等领域的发展,对电池的需求不断增加。不仅要求电池具有出色的电化学性能,还要满足安全、便宜和环保等要求。自从伏打电池开启了电池发展的新时代以来,无机电池得到了长足的发展。尤其是锂离子电池,因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和快速充放电等优点,一直备受关注。目前商业化的锂离子电池都是用由矿石生产制备的过渡金属氧化物或磷酸盐作正极材料,例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4或LiNixMnyCoz O 2 [ 1,2 ] 。其中过渡金属资源大都不可再生,电池回收利用技术复杂、成本高,从长远发展的角度来看可能会面临资源短缺等难点问题[3,4]。相比之下,有机电极材料呈现出绿色环保、可持续性高、成本低廉、结构多样、可设计性强和理论比容量高等独特的优势,可以潜在应用于可充电离子电池、氧化还原液流电池和超级电容器等技术领域,因此具有良好的发展前景。然而,有机电极材料还面临在电解液中溶解度大、导电性差及密度低等难点,其材料特征、作用机理和构效关系等亟待深入研究。

2 有机电极材料的氧化还原机理

有机电极材料的氧化还原反应实际是其电活性部位的电荷状态发生变化,而可以进行可逆的电化学氧化还原反应是可充电器件电极的基本要求。有机电极材料通常分为三种类型:n型、p型和双极性有机物(图1)。

n型有机电极材料的充电过程是由中性状态(N)被还原成带负电的阴离子状态(N-),与阳离子(如锂离子)结合进行电荷补偿,然后在放电过程中经过可逆氧化回到初始的中性状态。由于有机材料结构的柔韧性和可调性,对阳离子的离子半径兼容性较高,因而对于许多n型有机物,除了Li+外,离子半径更大的Na+、K+甚至是多价金属离子,如Mg2+和Al3+等也可以在放电过程中中和N-的负电荷,因而有机电极材料有望成为高性能离子电池的通用电极材料。

p型有机电极材料在充电过程中由中性状态(P)被氧化成带正电的状态(P+),带正电的P+与阴离子相互作用进行电荷中和,然后在放电过程中可逆地还原为中性状态。整个过程中的阴离子可以是非水电解液中的Cl O 4 - 、P F 6 - 、B F 4 - 和TFSI-或水电解液中的Cl-和N O 3 - 等。p型材料的氧化还原机理是先失去电子,生成具有相对较低电子能级的产物,而n型材料在其初始电化学响应中,以高电子能级接收电子。所以,p型有机电极材料通常比n型材料具有更高的氧化还原电势。

中性状态的双极性有机物(B)根据所施加的电压大小既可以被还原为带负电的状态(B-),又可以被氧化为带正电的状态(B+)。

3 有机电极材料的分类

根据氧化还原活性中心的不同,可以将有机化合物分为:有机硫化物、有机自由基、亚胺类化合物、偶氮化合物和羰基化合物。本节将分别介绍这五大类材料中具有代表性的有机电极材料。

3.1 有机硫化物

二硫化物和多硫化物的氧化还原机理是S—S键的可逆断裂和重组(图式1)。由于小的有机二硫化物可溶于电解液,导致循环稳定性差。为解决溶解问题,主链上具有S—S键的高分子聚合物被开发出来,比如聚2,2'-二硫代二苯胺(PDTDA,图2a)[5]。虽然溶解问题得到改善,然而由于主链上S—S键之间大的空间位阻阻碍了二硫键的再生,所以这类化合物反应速度慢。后来,研究人员将S—S功能基团修饰到导电聚合物上[6],以解决二硫键的再生问题。

Inoue等[7]首先提出了将多硫化物作为电极材料的思路,开发了聚2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(PDMcT,图2c)及其衍生物。此后有戊噻吩环修饰的聚N-甲基吡咯(S-PMPy,图2d)[8]、二甲基三硫化物(DMTS,图2e)[9]、二吡啶基多硫化物(Py2Sx,图2f)[10]等陆续被设计合成出来,Fu等[11]将1,1'-(四硫代二碳硫基)双哌啶(PMTT,图2g)和1,1'-(六硫代二碳硫基)双哌啶(PMTH,图2h)与碳纳米管(CNT)复合作为锂离子电池正极材料,PMTH的理论能量密度可以达到1300 Wh·kg-1,在3 μL·mg -1的低电解液与活性物质比率下测试,面积比容量为5.3 mAh·cm-2,相当于高负载正极产生的活性物质实际能量密度为1156 Wh·kg-1。尽管用多硫化物片段取代二硫键,可以显著提高电极材料的比容量,但是由于在充电过程中重新键合效率差,导致它们的反应速度慢,因此在金属离子电池中电化学极化大。另外,它们易溶解于非质子电解液中,从而导致容量快速衰减,稳定性较差。

与二硫化物和多硫化物(n型)不同,硫醚(p型)的氧化还原过程不会伴随键的断裂(图式1)。最早报道的硫醚是聚2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷(PPDT,图2i)和聚1,4-二(1,3-二硫杂环戊-2-基)苯(PDDTB,图2j)[12],两者的平均放电电势都为2.2 V(vs Li+/Li)。PDDTB在第三个循环中的比容量为378 mAh·g-1,在20个循环中比容量保持在300 mAh·g-1。后来Zhan等[13]报道了另一种含硫醚的共轭聚合物聚四氢苯并二噻吩(PTBDT,图2k),由于硫醚键上可逆氧化还原反应的多电子过程,该化合物在20个充放电循环后仍可以保持560 mAh·g-1的高比容量。

3.2 有机自由基

有机自由基化合物是一种双极性有机物(图式2),其双电子反应的研究仍然很少。在大多数情况下,该类化合物仅用作p型电极材料,具有较高的放电电势和稳定的循环性能。

大多数报道的用作p型电极材料的有机自由基都是基于硝氧基的化合物,其中最著名的是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO,图3a)[14],很多有机自由基聚合物在侧链中都含有TEMPO作为电化学活性中心[15⇓⇓~18],比如研究非常多的聚2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基甲基丙烯酸酯(PTMA,图3b)[19⇓~21]是TEMPO的聚合物衍生物,具有快速可逆的氧化还原动力学速率,并具有高电势、良好的功率特性和较长的循环寿命。此外,典型的硝氧基自由基聚合物还有聚2,2,5,5-四甲基-3-环氧乙烷基-3-吡咯啉-1-氧基环氧乙烷(PTEO,图3c)[22]。PTEO具有147 mAh·g-1的理论比容量和出色的倍率性能,在3.7 V大电压下可以进行1000次循环。

也有少数用作n型电极材料的自由基聚合物,由于它们的分子量较大,其理论比容量普遍低于硝氧基自由基聚合物。例如,聚丙氧基苯乙烯(PGVS,图3d)的理论比容量仅为51 mAh·g-1,Nishide等[23]采用PGVS作为负极、聚TEMPO取代的降冰片烯作为正极制备得到全自由基聚合物电池,由于自由基快速的氧化还原动力学速率以及聚合物层内的有效电荷传输,该电池具有极高的倍率性能,可以在10 s内快速充电,还具有大的放电电流(360 C),而不会损失输出电压。

自由基化合物的最大优势是其高倍率性能,也能表现出较好的稳定性,但是这类材料面临较低的固有电导率和自放电问题,此外,自由基聚合物结构中非活性部位较多,从而限制了其理论比容量。

3.3 亚胺类化合物

亚胺类化合物的亚胺基(C=N)中的氮原子与金属离子(如锂离子)之间进行可逆的电化学反应,亚胺基中的碳氮双键解离为单键,同时通过与亚氨基连接的共轭结构进行分子内电子转移(图式3)。

亚胺类有机电极材料大体可以分为席夫碱类[24]、蝶啶衍生物[25,26]和吩嗪衍生物[27,28]三类(图4)。席夫碱通常具有重复Hückel单元(—N=CH—Ar—HC=N—),非共轭的—CH=N—Ar—N=CH—异构体单元没有氧化还原活性[29],共轭和平面结构在席夫碱材料的氧化还原活性方面具有关键作用[30]。通常希夫碱放电电压较低,所以是一种潜在的负极材料,并且聚合席夫碱具有优异的热/机械性能[31]。蝶啶衍生物(如咯嗪)[32,33]由于具有相对较高的放电电压(>2 V vs Li+/Li)可以用作锂离子电池的正极材料。吩嗪衍生物也是含有氧化还原活性的C=N键的有机分子,比如包含六个亚胺基的喹喔啉杂芳族分子(3Q,图4h)[34],具有许多缺电子的吩嗪位点,在其中发生多个氧化还原反应,基于3Q分子的有机正极,在8 A·g-1电流下进行10 000次循环后,仍可保持70%的比容量;在20 C倍率下具有222 mAh·g-1的比容量,相当于初始比容量的60%。

3.4 偶氮化合物

Wang等[35]首次发现可以将硝基化合物电化学还原得到偶氮化合物,这种新兴的有机电极材料的偶氮基团(N=N)可用作与金属离子可逆电化学反应的氧化还原活性中心,氧化还原过程中在单键和双键之间进行可逆互变(图式4)。

偶氮化合物通常具有较长的循环寿命和较高的比容量[36]。例如,偶氮苯-4,4-二羧酸锂盐(ADALS,图5c)[37]在20 C倍率下进行5000次循环后,仍可保持初始比容量的89%,相当于每循环衰减0.0023%的比容量。

3.5 羰基化合物

羰基化合物的氧化还原机理是羰基可逆的烯醇化反应形成自由基阴离子(图式5)。这类化合物理论比容量高、反应动力学速率快并且结构多样,被认为是迄今为止最有应用潜力的有机电极材料[38]。

根据官能团的特征,羰基化合物主要可分为三类:醌和酮、共轭羧酸盐以及酸酐和酰亚胺。醌和酮通常具有较高的理论比容量[39⇓~41]。简单的1,4-苯醌分子(BQ,图6a)[42]的理论比容量达496 mAh·g-1,远远高于无机 LiCoO 2 [43]的比容量(155 mAh·g-1)。此外,醌和酮材料通常比其他类型的羰基化合物具有更高的氧化还原电势,是最有希望作为高能量密度的有机正极材料[44]。然而,和其他有机小分子材料一样,醌和酮材料易溶于电解液中。共轭羧酸盐的羧基与芳环可以生成共轭体系,加上羧酸盐具有更高的极性,在电解液中的溶解度较低,并且羧酸盐通常具有较低的充放电电压平台,所以常用作负极材料[45⇓⇓~48]。酸酐和酰亚胺的羰基直接与氮或氧结合形成O=C—N—C=O或O=C—O—C=O片段,二者具有类似结构,因而拥有相似的氧化还原机理[49⇓⇓⇓⇓⇓~55]。它们通常具有较大的芳族共轭平面,氧化还原过程中C=O部分烯醇化,结构中的芳香核可以稳定负电荷,所以与前两类羰基化合物相比,酸酐和酰亚胺在循环稳定性方面最有优势。理论上在每个酸酐和酰亚胺结构中的四个羰基都可以参与氧化还原反应,但是为了避免在充放电过程中引起电荷排斥和结构的不可逆破坏,通常只还原其中的两个羰基[56⇓~58]。

4 羰基化合物电极材料的优化策略

羰基化合物电极材料能够同时实现高能量密度、高循环稳定性和高功率密度,是目前研究最多的有机电极材料。但是羰基化合物电极材料离实际应用的目标还有很远的距离,主要原因在于溶解度高和电导率差。在本节中,我们以羰基化合物电极材料为例,详细阐述改进有机电极材料电化学性能的设计策略。

4.1 分子结构设计

有机电极材料的一个突出优势是分子结构的可设计性。通过采用恰当的合成路线对有机材料的骨架结构和电子结构进行修饰,实现对材料的物理化学性质调控,以解决有机电极材料的固有问题。

4.1.1 分子工程

分子工程策略旨在有效地提高单个分子的电化学活性。其一可以通过设计单位分子量具有更多活性位点的分子,或者尽量减少分子结构中的惰性成分以获得更高的理论比容量。比如,Chen等[59]设计并合成出了仅由羰基单元组成的环己六酮(C6O6)(图7a)并将其作为锂离子电池的正极材料。在20 mA·g-1的电流密度下,平均放电电压为1.7 V,C6O6的放电比容量可以达到902 mAh·g-1,接近理论值(957 mAh·g-1),对应于1533 Wh·kg-1的超高能量密度(图7b)。在50 mA·g-1的电流密度下循环100次后,其比容量保持率达到82%(图7c)。

其二,分子工程策略还可以通过调整分子的平面共轭性和设计3D骨架,以增强其电荷载流子的电导率和离子迁移率。比如,Xu等[60]通过近平面分子结构设计合成了三个含有1,4-苯醌(BQ)基元的化合物:即2,2'-双-对苯醌(BBQ)、1,4-双(对苯醌基)苯(BBQB)和1,3,5-三(对苯醌基)苯(TBQB)(图8a)。与BBQ相比,BBQB和TBQB插入的苯环不但削弱了活性单元之间的电荷排斥相互作用,而且让分子结构接近平面状态以降低他们在电解液中的溶解度(图8b)。作为锂离子电池的正极材料具有高达100%的羰基利用率,BBQB和TBQB初始比容量分别为367和397 mAh·g-1,其中平面度更好的BBQB呈现出显著改善的循环性能,在100次循环后仍保持306 mAh·g-1的高比容量(图8c)。

Stoddart等[61]设计合成了三角形刚性结构的(-)-NDI-Δ,与原NDI-Ref相比在有机溶剂中的状态更稳定,(-)-NDI-Δ的初始比容量为151 mAh·g-1,表明每个分子接受5.9个Li+(图9a,b)。另外,分子内部立体结构和三角形的锂离子通道,让该分子具有更好的快速充放电性能,在100 C的超高倍率下可以提供58.1 mAh·g-1的比容量(图9c,d)。

同样具有3D结构的环状分子杯[6]醌(C6Q),其较大空腔将允许更多的电解液进入,更有利于锂化/脱锂过程的进行[62]。制成的锂离子电池在0.1 C时表现出高达423 mAh·g-1的初始比容量(理论比容量为447 mAh·g-1)。100次循环后,C6Q的比容量保持在216 mAh·g-1,甚至在300次循环后,C6Q仍达到了195 mAh·g-1的高比容量。由于比容量大且电化学窗口宽,C6Q可以提供高达1201 Wh·kg-1的能量密度。

综上所述,从分子水平上对材料进行分子结构设计和优化,可以提高材料的理论比容量、降低活性物质的溶解度、改善电池倍率性能和循环稳定性,因而开展有效的构效分析,并进行分子水平的骨架设计,对开发具有优异综合性能的电极材料非常重要。

4.1.2 取代基

通过引入不同的取代基可以有效调节羰基化合物的电子结构,进而影响其性能。大极性基团的引入可以增强羰基化合物的循环稳定性,这些大极性基团主要包括—OM(M代表金属,例如Li、Na和K)、—COOM和—SO3M。比如BQ在有机电解液中严重溶解,循环稳定性很差,而二取代2,5-二羟基-1,4-苯醌二钠盐(Na2DBQ,图10a)[63]小分子却具有长达300个循环的长循环寿命。在蒽醌(AQ)中引入两个—SO3Na基团形成蒽醌-1,5-二磺酸钠盐(AQDS,图10b)[64],与原始AQ相比具有更好的循环性能。此外,在2,5-二氨基-1,4-苯醌(DABQ,图10c)中的电子离域极化使氨基和羰基极化,所以产生能使晶体稳定的强氢键,使其在有机电解液中的溶解度异常低[65]。

不同电子特性的基团可以调节最低未占据分子轨道(LUMO)的能级。低的LUMO能级意味着高的电子亲合能,能得到高的电极电势。所以,常常用吸电子基团(例如—CF3、—CN、—F、—Cl、—Br和—SO3Na)和给电子基团(例如—NH2、—CH3、—OCH3、—OLi和—ONa)分别充当升压剂和降压剂,以调节羰基化合物电极材料的电极电势。吸电子基团使氧化还原中心的电子云变得稀薄,从氧化还原中心提取电子变得更加困难,因而使氧化还原中心的氧化还原电势增加;相反,给电子基团可以向氧化还原中心贡献更多的电子云,从而有利于从氧化还原中心提取电子,使氧化还原电势降低[3,66]。例如,Dunn等[67]系统地研究了一系列取代基对萘二酰亚胺基材料电极电势的影响。通过将芳基取代基从供电子基团(—NMe2)变为吸电子基团(—F和—CN),这些材料的放电电势从2.3 V增加至2.9 V(vs Li+/Li)。

除取代基的固有性质外,取代基的数量也能对羰基化合物的性能产生显著影响。Shaijumon等[68]在3,4,9,10-芘四甲酸二酰亚胺(PDI)衍生物中引入不同数量的Br原子,得到PDI-Br、PDI-Br2、PDI-Br3和PDI-Br4,系统研究了官能团数量对还原电势的影响。增加取代基的数量会导致分子结构变形,这表明二苯基核的角度随取代基的引入而变大,从而稳定了分子中的其他静电排斥力。研究表明从一溴代到四溴代样品的起始还原电势比未取代PDI的还原电势分别增加了80、90、120和130 mV(图11a)。

另外,取代基的位置对有机电极材料的电化学性能也会产生一定的影响,在二羟基对苯二甲酸盐系统中,由于库仑相互作用,如图11b所示,取代基从对位(Li4-o-DHT)到邻位(Li4-p-DHT),放电电势表现出约300 mV的正向位移[69]。

4.1.3 杂原子

杂原子引入可以改变羰基化合物的电子云密度和分子极性。比如,O、N和S的电负性都大于C,将这些杂原子分别引入9,10-蒽醌(AQ)分子[70],得到化合物苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(BDTD)、苯并呋喃[5,6-b]呋喃-4,8-二酮(BFFD)和吡啶并[3,4-g]异喹啉-5,10-二酮(PID)(图12a),氧化还原电势与杂原子LUMO能级的能量呈线性关系(图12b):即放电电势呈现AQ(2.27 V)<BDTD(2.52 V)<BFFD(2.61 V)<PID(2.71 V)的趋势(图12c)。不同杂环苯醌分子的羰基利用率也不同,BDTD、BFFD和PID的初始比容量高达208~234 mAh·g-1。100次循环后,BDTD、BFFD和PID的比容量为初始值的54%~86%,显然杂环结构可以促进电子的亲核加成反应。同时,这些带杂环的化合物均显示出比AQ更好的倍率性能。特别是,BFFD在100 C的超高充放电倍率下仍可提供181 mAh·g-1的可逆比容量。

类似的杂原子效应用于对苯二甲酸钠的羧酸酯中,用硫原子逐步取代对苯二甲酸钠羧酸酯基团中的氧原子,也收到了同样的效果[71]。通过将两个硫原子引入一个羧酸盐支架中,在50 mA·g-1的电流密度下实际比容量达到466 mAh·g-1。当引入四个硫原子时,同样条件下,比容量增加到567 mAh·g-1。可以看出杂原子改善了电子离域范围、电导率和钠存储能力。

结合分子工程和杂原子策略可以协同改善羰基化合物电极材料的电化学性能。比如,Wang等[72]将三种官能团(—S—、C=O、C≡N)整合到一个分子中,得到二氰蒽醌(DTN),分子中的羰基和氰基用于提高比容量,而杂原子(S)用于提高氧化还原电势。用作锂离子电池正极材料时,可在1.0~3.5 V电压范围内与三个Li离子反应(图式6)。基于DTN的正极在0.5 C倍率下300次循环后可逆比容量为270.2 mAh·g-1,在5 C倍率下1000次循环后可保持161.5 mAh·g-1的比容量。

4.1.4 共轭扩展

大多数羰基化合物电极材料含有芳香性共轭体系,共轭体系的扩展可以增强材料间的π-π分子间相互作用,实现更好的电荷传输,并且可以抑制化合物的溶解、稳定充放电的状态等以增强循环性能。比如,聚戊烯醚酮硫化物(PPTS,图13)[73],具有290 mAh·g-1的实际比容量,该比容量非常接近PPTS的理论比容量,表明PPTS活性位点的充分利用和良好的可逆性。PPTS还有快速充放电能力(在10和50 A·g-1的电流密度下比容量约为160和100 mAh·g-1)和超长循环寿命(10 000次循环)。PPTS的倍率性能、实际比容量和循环性能都优于结构类似但具有较小共轭体系的聚合物聚苯醌硫化物(PBQS,理论比容量为388 mAh·g-1)和聚蒽醌硫化物(PAQS,理论比容量为225 mAh·g-1)。结果证明了π-共轭体系的延伸对电化学性能的重要性。增强的π-π分子间的相互作用和长距离π-π堆叠结构有利于电荷的快速传输,促成了PPTS优异的电化学性能。

羰基中的O与阳离子发生反应的过程中,会产生碳自由基中间体,增加共轭可以消耗不成对的电子,进而有助于稳定自由基中间体。如图式7a所示,三氯异氰尿酸(DCCA)与三个Na+和电子结合后将生成α-C·自由基中间体。由于所产生的自由基中间体的稳定性差,极易发生副反应,从而不可逆地形成无活性的沉淀,因此,DCCA的循环稳定性很差。为了解决这个问题,Lu等[74]通过共轭效应,以及刚性几何结构的空间效应,得到了稳定的α-C·自由基中间体,该中间体显示出弱的电子亲合力,因此使α-C-处于低电势(vs Na/Na+<0.5 V),这促进了Na+与碳原子之间的“键合”行为,Na+嵌入碳原子的总量接近每个C自由基一个离子(图式7b)。而且制备得到的有机电极在C=O和C—O—Na之间显示出优异的可逆转化,其中3-N-水杨基亚蒽基奎宁胺(TSAQ)负极在1 A·g-1的高电流密度下经过2500次循环后,比容量没有明显下降。

因此,对有机电极材料采取共轭扩展的方法是十分有效的,它可以改善倍率性能和循环稳定性,但是,它在获得高能量密度方面也有局限性,还可能导致分子量显著增加。应仔细考虑共轭扩展程度和能量密度之间的权衡。

4.1.5 聚合

将电化学活性片段整合到聚合物中可以有效地避免小分子羰基化合物的溶解问题。比如,Xu等[75]通过含有1,4-苯醌(BQ)和1,4-萘二醌(NQ)的降冰片烯衍生单体(NBE-BQ和NBE-NQ)的开环易位聚合制备聚合物聚(NBE-BQ)和聚(NBE-NQ)(图式8),有效降低了BQ和NQ在电解液中的溶解度,提高了循环稳定性。该合成方法避免了供电子基团的引入,因而维持了聚合物中BQ和NQ单元较高的氧化还原电势,聚(NBE-BQ)和聚(NBE-NQ)的氧化还原电势分别为2.7和2.5 V。

电化学活性单体聚合位置的不同会影响材料稳定性和电化学性能。比如,聚(1,4-蒽二醌)(P14AQ)和聚(1,5-蒽二醌)(P15AQ)(图14a)[76]被报道用作锂离子电池正极材料,能量密度分别为563 Wh·kg-1和502 Wh·kg-1。其中P14AQ在20 C倍率下达到最大比容量的69%,在2 C倍率下1000次循环后比容量仅下降0.6%(图14b)。而P15AQ即使在1 C倍率下100次循环后的比容量保持率仅为67.6%(图14c)。相比于P15AQ,P14AQ的氧化还原活性原子与相邻分子之间的距离较大,且连接单元蒽醌(AQ)的氧化还原活性位点附近的空间位阻相对较小,因而P14AQ带电荷阳离子的可及性更好,阳离子在分子之间更容易扩散,使得P14AQ材料具有高倍率性能和更好的循环稳定性。

与链状聚合物相比,二维(2D)聚合物通常具有较高的比表面积和多孔结构,能够增强电荷传输、促进离子扩散、抑制溶解以及提高稳定性,它们在金属离子电池中经常表现出高活性[77]。

共价有机骨架(COFs)是一类新型的多孔结晶聚合物,是通过有机结构单元而形成的二维或三维有序结构。通常具有高密度的氧化还原位点、永久且可控制的孔隙、高比表面积和易调结构,这些特性可以促进离子的快速迁移、提供更高的理论比容量,同时聚合物结构降低其溶解度,因此,它们可以作为可充电器件中的新型有机电极材料。

比如四氨基苯并醌(TABQ)和均苯四甲酸二酐(PMDA)合成微孔COF:聚(酰亚胺-苯醌)(PIBN)[78],研究发现在锂化和脱锂两个连续的步骤中,涉及COF中每个重复单元的酰亚胺基上8个Li+和醌羰基中的2个Li+(图15a)。掺杂有石墨烯的PIBN-G可在0.1 C和10 C的倍率下分别实现271.0和193.1 mAh·g-1的大可逆比容量(图15b,c),并在300次循环后比容量保持率超过86%(图15d)。PIBN-G出色的电化学性能将激发对基于COF类电极材料的设计和通用用途的进一步研究。

以上研究可以发现,聚合策略在降低材料溶解度、提高循环稳定性方面效果显著,然而聚合过程中引入的非活性连接部位会降低能量密度和电子电导率。所以在使用聚合策略设计电极材料时,通常需要权衡溶解与理论比容量之间的关系,还要考虑其对能量密度的影响。

在4.1结构设计策略这一小节中,通过分析具有代表性的羰基化合物电极材料实例,阐述了分子工程策略、取代基、杂原子和聚合策略的应用情况,并详细总结了相应策略对羰基化合物功能性质造成的影响。除了以上这些从分子级别调控材料电化学行为的策略外,将材料纳米化、与其他材料进行复合以及电解液的优化,也是提高性能的重要方法。

4.2 纳米化

材料的纳米化是提高材料性能的普适方法,该方法被证明可以有效提高活性物质的利用率,改善电化学反应的动力学性能,抑制活性物质的粉化。

早在2013年,Chen等[79]将块体状、纳米颗粒状和纳米片状的2,5-二羟基对苯二甲酸的有机四锂盐(Li4C8H2O6)作为可充电锂离子电池电极活性物质时,发现电化学性能从高到低的顺序为:纳米片>纳米颗粒>块体状。纳米片状的Li4C8H2O6正极的初始放电比容量为223 mAh·g-1,负极的初始放电比容量为358 mAh·g-1。甚至在5 C倍率下作为正极和负极也可分别提供145和175 mAh·g-1的比容量,比块体状Li4C8H2O6电极高约7倍和2倍。

2016年,Yu等[80]研究了玫棕酸二钠(SR)的形态控制和尺寸效应对钠离子存储特性的影响,合成了具有微米颗粒、微米棒和纳米棒三种形态的电极材料(图16a)。研究发现纳米棒表现出最佳的循环稳定性(图16b),此外,纳米棒的较小尺寸和较大表面积使钠离子能够快速转移到SR的内部,因此SR纳米棒的比容量和倍率性能也远高于微米颗粒和微米棒(图16c)。

近年来,多孔COFs被广泛研究用作离子电池中的电极材料[81⇓~83]。大多数COFs材料都是溶液中一步合成出来的,具有紧密堆积的块状结构,导致氧化还原活性位点的有效利用率较低。比如,2,6-二氨基蒽醌基COF(DAAQ-COF)[84]因平面片材的密集堆叠而导致离子扩散缓慢。球磨处理后,块体COF可以剥离为厚度约4~12 nm的2D-COF纳米片(图17a)。与块体DAAQ-COF材料相比,剥离的COF具有优异的电化学性能:高比容量(在100 mA·g-1电流密度下为420 mAh·g-1,图17b)、高倍率性能(在5 A·g-1电流密度下为198 mAh·g-1,图17c)和较长的循环稳定性(在5 A·g-1电流密度下10 000次循环中保留99%)。这是由于剥离成纳米片增加了材料的比表面积,有助于电解液充分渗透并加快电子和离子扩散,从而实现高倍率性能。同时,剥离成纳米片提高了氧化还原活性位点的有效利用率并缩短离子/电子迁移长度,从而极大地提高了活性物质比容量和离子的存储动力。

从以上羰基化合物电极材料纳米化的相关报道可以看出:纳米化可以在保持材料理论比容量的前提下,进一步提升离子扩散速率、提高循环过程中的离子可及性,同时还可以促进释放应力并抑制活性物质粉化。尽管如此,需要注意的是,纳米化也会增加溶解的风险。

4.3 复合材料设计

大多数羰基化合物本征导电性都比较差,加上它们在有机电解液中具有一定的溶解性,这限制了羰基化合物直接用作电极材料。有效的改善策略是将活性物质与导电基质进行复合。导电碳(例如石墨烯和碳纳米管)常作为各种有机材料的添加剂,它们可以为电极中的电化学反应提供必要的电通路。同时通过碳材料与羰基化合物电极材料之间的相互作用,在一定程度上抑制了活性物质的溶解,提高了循环稳定性。

比如,支柱[5]醌(P5Q)具有较高的理论比容量(446 mAh·g-1),并且空腔结构有利于电子传输,但其在电解液中的高溶解度使其无法用作可充电电池中的电极材料。为了解决这个问题,Zhang等[85]将P5Q封装到具有大表面积的有序介孔碳(CMK-3)中以形成复合材料,然后与单壁碳纳米管(SWCNT)集成在一起以生成薄膜,该薄膜被用作钠离子电池(SIBs)的正极。改性后的SIBs初始比容量高达418 mAh·g-1,在0.1 C倍率下经过300次循环后仍保持290 mAh·g-1的比容量。即使在1 C倍率下,比容量仍可以达到201 mAh·g-1。

研究人员围绕开发各种导电添加剂和复合方法开展了大量的工作[86⇓⇓⇓~90],大大改善了羰基化合物电极材料的性能。比如,Feng等[91]在CNT表面集成高度稳定的结晶2D-PAI COF(图18a),合成的管状核-壳形态聚芳酰亚胺杂化物(2D-PAI@CNT)具有丰富的π共轭氧化还原活性萘二酰亚胺单元、牢固的环状酰亚胺键、高表面积和永久的可及孔隙,与原始的2D-PAI正极相比,性能得到了极大提升。在0.1 A·g-1的电流密度下,原始2D-PAI正极的氧化还原活性位点的利用率仅为22.6%,而2D-PAI@CNT的氧化还原活性位点的有效利用率可以达到82.9%,与此同时还保持了2D-PAI出色的循环稳定性(图18b)。在0.5 A·g-1的电流密度下,2D-PAI@CNT实现了高倍率性能和8000个循环后100%的比容量保持率(图18c),远远超过了同时期的聚酰亚胺电极。

碳材料的类型和特性以及用于制备复合材料的技术对于改善羰基化合物电极材料的电化学性能也十分重要。最近,Li等[92]将石墨炔(GDY)纳米涂层原位涂覆在小分子有机正极3,4,9,10-四羧酸酐(PTCDA)和SR颗粒上(图19a),一举多得解决了有机电极材料在溶解性、电导率和活性物质负载量方面的总体问题。涂覆有GDY的PTCDA(PTCDA@GDY)样品由于极化减小,可以在高达20 C的倍率下保持明显的平稳,提供约95 mAh·g-1的高比容量和接近100%的高库仑效率。相反,当倍率增加时,未改性的PTCDA比容量衰减会更快,在倍率达到10 C后就无法保留任何比容量,并且库仑效率变得混乱(图19b)。此外,如图19c所示,PTCDA@GDY电极还能提供更高的比容量和更稳定的比容量保持率,更重要的是,该电极具有高达93%的活性物质负载量,所制备的PTCDA@GDY具有310 Wh·kg-1的高能量密度。涂覆有GDY的SR正极,与未改性的SR正极相比,在Na+储存、稳定性和倍率性能方面也得到极大提升。

羰基化合物与碳材料等进行复合可以抑制活性物质溶解、提高循环稳定性和倍率性能,在此基础上开发先进的复合技术或者新颖的碳材料、提高活性物质负载量具有重要的意义。

4.4 电解液优化

电解液的性质会直接影响羰基化合物的溶解行为[93]。优化并探索新型电解液能缓解溶解问题并增强羰基化合物的循环稳定性。Chen等[94]开发了CF3SO3Na/三乙二醇二甲醚(TEGDME)电解液体系,溶液中CF3SO3Na浓度分别为1、2、3和4 mol/L。如图20a所示,较低浓度的电解液(1~3 mol/L)在1 d后变为黄色,表明AQ溶解。相反,在高盐浓度(4 mol/L)的电解液中,即使放置10 d后溶液颜色也几乎没有变化。将AQ封装在CMK-3(AQ/CMK-3)中作为SIBs正极,随着电解液中盐浓度的增加,AQ/CMK-3的初始放电比容量增加。AQ/CMK-3在4 mol/L电解液中的循环性能也比盐浓度较低的其他电解液更好。即使经过50次循环,AQ/CMK-3仍可保持88%的高比容量(图20b)。图20c显示了AQ/CMK-3在浓度范围从1 mol/L到4 mol/L的电解液中的库仑效率,在低钠盐浓度的电解液中,由于AQ/CMK-3严重溶解,导致库仑效率非常低;相比之下,4 mol/L电解液使其在5个循环后达到近100%的库仑效率。

离子液体作为电解液也是解决有机电极材料溶解的有效方法之一。研究发现离子液体的极性、供体数和相互作用能对醌溶解的抑制作用有影响[95]。与广泛用作离子电池电解液的1,2-二甲氧基乙烷(DME)相比,醌在离子液体中的电化学性能显著增强,在基于N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺([PY13] [TFSI])电解液中,杯[4]醌(C4Q)正极提供了高能量密度(863 Wh·kg-1),并具有出色的比容量保持率(在130 mA·g-1电流密度下经300个循环后,约为99.7%)。此外,[PY13][TFSI]电解液中的5,7,12,14-戊烯酮(PT)表现出较高的倍率性能和较长的循环稳定性,9,10-蒽醌(AQ)、1,2-萘醌(NQ)和9,10-菲醌(PQ)也显示出高可逆比容量。

固态电解质可以完全解决电活性物质溶解的问题。2014年,Chen等[96]制备了基于聚甲基丙烯酸酯(PMA)/聚乙二醇(PEG)的纳米复合聚合物电解质、P5Q作为正极的全固态锂有机电池。含有55 wt%P5Q的正极在0.2 C倍率下的平均工作电压为2.6 V,初始比容量高达418 mAh·g-1,在50个循环后保持94.7%的比容量。除聚合物电解质外,羰基化合物电极材料还与基于硫化物的固态电解质兼容。比如,Yao等[97]使用Na3PS4作为电解质、SR作为正极来制造全固态SIBs(图21a)。如图21b所示,扫描电子显微镜图像和相应的能量色散X射线图(EDX)证明了有机正极与电解质之间的良好接触。Na3PS4电解质的离子电导率在60 ℃时为0.39 mS·cm-1,在0.2 C倍率下进行400次循环后,电池可显示70%的比容量保持率。

尽管使用固态电解质,可以完全防止活性物质溶解,但是固态电解质在环境温度下会引起离子电导率低和界面电阻大的问题。随着研究的进行,越来越多具有高离子电导率、低活化能的固态电解质材料被开发出来[98⇓⇓~101]。虽然这不在本文讨论的范围内,但是,如果可以适当解决固态电解质的离子电导率、化学和电化学稳定性以及界面问题,那么开发全固态电解质可能是实现羰基化合物电极材料实际应用的最终方法。

基于分子结构设计、纳米化、复合和电解液优化等策略,羰基化合物电极材料已经获得了可观的电化学性能。我们强烈建议对结构设计进行重点关注,尤其是分子工程和增加共轭的策略,因为几乎羰基化合物电极材料的所有性质(包括比容量、氧化还原电势、反应动力、电子电导率和溶解等)都可以通过这种方法进行合理地调整。此外,各种优化方法不是孤立的,在研究的过程中,通过不同策略的组合,不断改进和探索新的电极材料和电解液系统,以满足可充电器件的实际应用需求。

5 羰基化合物电极材料的应用

优良的电化学性能、可持续性、可加工性和结构多样性等优势为有机电极材料提供了潜在应用于各种类型的可充电器件的机会。本节将以羰基化合物为例介绍除常规锂离子电池外,有机电极材料在其他可充电器件中的应用情况。

5.1 有机碱金属离子电池

由于钠和钾的资源丰富且成本低廉,钠(钾)离子电池是潜在的可大规模应用的电池系统。然而,钠(钾)离子的半径较大(1.02和1.38 Å) [102,103],能可逆储存Na+(K+)的电极材料受到很大限制。羰基化合物具有灵活的骨架结构,经过合理设计,用于锂离子电池的羰基化合物电极材料可以直接用作钠离子电池的电极。比如,Lei等[104]使用SR作为钠离子电池正极材料,在电流密度为50 mA·g-1时,显示出173.5 mAh·g-1的高可逆比容量,在电流密度为5 A·g-1时保持115 mAh·g-1的比容量。在1 A·g-1的电流密度下经过1500次循环,比容量仍高达110 mAh·g-1,具有出色的循环稳定性。

同样,羰基化合物也可以用作钾离子电池的正极。Lee等[105]基于PTCDA单体和链状二胺聚合制备了一系列具有不同惰性烷基链长度的聚合物(PTCDA-kC),并将其用作钾离子电池的正极。其中PTCDA-2C电极在较短放电时间内实现了较高的钾储存能力,在35.2 kW·kg-1的高功率密度下具有113 Wh·kg-1的高能量密度,相当于在147.06 C的高电流密度下,9.72 s内完全放电(图22a)。该材料还具有非凡的循环稳定性,在7.35 C的高电流密度下经过1000次循环后,比容量几乎没有变化(图22b)。如图22c所示,使用PTCDA-2C正极和对苯二甲酸二钾盐(K2TP)负极制备的全有机钾离子电池可以实现很高的能量密度(在71和1330 W·kg-1的功率密度下分别为173.2和108.3 Wh·kg-1),并且该电池还在350个循环中表现出出色的循环稳定性。

5.2 有机多价金属离子电池

由于羰基化合物不会因为金属离子嵌入脱嵌而发生体积变化和不可逆的结构相变,羰基化合物可以作为碱金属离子电池中的通用电极,同样也可以应用于多价金属离子电池。

比如,Wang等[106]通过原位形成聚酰亚胺和碳纳米管复合材料(PI@CNT),并将其用作Li+、Mg2+和Al3+的通用正极材料,PI@CNT正极分别为Li、Mg和Al离子电池提供180 mAh·g-1、130 mAh·g-1和110 mAh·g-1的高可逆比容量,使用PI@CNT正极和锂负极组装的全电池表现出长循环寿命,10 000次循环后,也未观察到比容量衰减(图23a)。此外,PI@CNT正极还表现出快速的动力学速率,随着充放电电流增加至3 A·g-1(20 C),对于所有Li+、Mg2+和Al3+,PI@CNT仍保持了0.5 C倍率下55%的可逆比容量(图23b,c)。而且,对于三种离子电池,PI@CNT复合材料甚至可以在宽的工作温度范围内(-40~50 ℃)保持高倍率性能和长循环稳定性。这些成果使低成本工业聚酰亚胺成为通用正极,用于不同的多价金属电池。

5.3 水性可充电电池

水性可充电电池成本低、无毒、不易燃,而且水基电解液具有高的可持续性。水性电池中的通用醌负极[107]在水性电池中显示出高比容量、长循环寿命和快速的反应动力。且这类电池可以在极端条件下工作,例如高pH值、低pH值、低温和大气(有/无O2)等条件。由4,5,9,10-芘四酮(PTO)和PbO2组成的酸性电池可实现1500个循环的长循环寿命和高达20 C的快速充电能力,实现了出色的循环稳定性和倍率性能。

2018年,Xia等[108]用PTO与Zn金属负极耦合以实现高能量密度的PTO//Zn水性全电池(图24a),制备得到的全电池具有稳定的循环寿命(1000次循环,图24b)和快速充电能力(20 A·g-1,图24c)。由于PTO和相应的放电产物固有的不溶性,可以用常规的多孔玻璃纤维膜取代昂贵的含氟膜(Nafion膜)来分离正极和负极。并且制造出的带状PTO∥Zn电池,在0.04 A·g-1的电流密度下可提供337 mAh·g-1的比容量,在44 s内快速充满电后仍可保持122 mAh·g-1的比容量,接近于PTO∥Zn水性纽扣电池的高倍率性能。考虑到带式电池的厚度,其体积能量密度和功率密度分别可以达到38.72 mWh·cm-3和1.70 W·cm-3,而且它具有出色的机械耐久性和良好的柔韧性。

水性充电电池使用的是不易燃的水基电解液,它本质上是安全的,并且在很大程度上不依赖于复杂的电池管理系统的保护,因此与使用有机电解液的电池相比,它具有安全性和低成本的优势。但是由于水的电化学稳定性窗口(1.23 V)比较狭窄[109],其稳定性窗口远小于有机电解液的稳定性窗口(4.5 V),这也极大地限制了水性电池的能量密度。

5.4 氧化还原液流电池

氧化还原液流电池是一种新型电池构筑技术。将电化学活性物质溶解在电解液中以形成负极液和正极液,用离子选择性膜(例如Nafion膜)分离正负极电解液,然后利用负极液和正极液在电池中的电化学氧化还原反应来进行充电和放电。由于水非常丰富、廉价、环保并具有高离子电导率,而且水可以溶解高浓度的金属盐,所以水性氧化还原液流电池是研究最多的液流电池类型。

2014年,Aziz等[110]使用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)的硫酸溶液作为负极材料,制备了首个无金属醌-溴化物的水性氧化还原液流电池。为了降低有机氧化还原液流电池的成本,Aziz等[111]用碱性溶液中的2, 6-二羟基蒽醌(DHAQ)和亚铁氰化物,设计了一个碱性醌液流电池。碱中使用有机物和有机金属配位化合物,可以解决酸性液流电池的腐蚀和安全问题。此外,由于许多部件可以由便宜的聚烯烃或聚氯乙烯塑料制成,因此腐蚀性的降低可以进一步大大降低材料成本。2019年,他们发现DHAQ倾向于形成蒽酮中间体,该中间体随后不可逆地生成二聚体,导致DHAQ和亚铁氰化物液流电池比容量损失。他们通过修改电池工作条件,将基于蒽醌液流电池的比容量衰减率降低约2个数量级,从5.6%/d降低至0.042%/d[112]。

氧化还原液流电池的电极不需要承受因离子嵌入或脱嵌而引起的活性物质形态变化。此外,氧化还原液流电池系统也具有可扩展性,可以通过调节活性物质的浓度和容积而又不牺牲任何功率密度的情况下,轻松、廉价地提高比容量。大量具有各种氧化还原活性单元的有机电极材料有助于进一步提高未来氧化还原液流电池的性能,进而促进安全且经济型可充电器件的发展。

5.5 超级电容器

超级电容器具有快速充放电的特性,同时又具有电池的储能特性。超级电容器中使用的有机羰基化合物通常通过赝电容来存储电荷,其可逆氧化还原反应主要发生在电极材料表面,通常需要能量密度更高的活性物质。

结构有序并具有可调孔径的高表面积材料(例如COFs)是超级电容器的极佳候选者。比如,Banerjee等[113]设计合成了具有氧化还原活性的共价有机骨架TpOMe-DAQ,剥离的TpOMe-DAQ薄片在2 mol·L-1的H2SO4水溶液中表现出出色的电容性能(1280 mF·cm-2和135 F·g-1,图25a),恒电流充放电(GCD)的循环稳定性超过10万次,而不会影响电容(图25b)。此外,制备的独立超级电容器中,即使在电流密度为5 mA·cm-2的情况下,经过5万个连续的充放电循环,仍然可以保持约65%的初始电容,且库仑效率保持不变。作为概念验证研究,使用三个串联连接并在3 V电压窗口中充电的固态器件可以将1.8 V的LED点亮20 s。

综合来看,与刚性无机化合物相比,有机电极材料具有通用性和可调性,适合作为不同金属离子电池的通用电极,并可以通过离子配位电荷存储机制实现快速的多价金属离子嵌入/脱嵌,解决了使用无机晶体正极材料时多价金属离子电池的动力和成本问题,为设计高功率和长寿命的多价金属离子可充电电池提供了新的机会。

有机电极材料的电极电势通常与大多数电解液的电化学稳定性窗口兼容[114],并且其电极电势易于调节,因而有机电极材料对电解液的稳定性有较低的要求。尤其是固态电解质能够机械地抑制锂枝晶的生长[115],具有更好的安全性和更高的能量密度,是传统液体电池最有希望的替代品,有机电极材料能与固态电解质(如Na3PS4)兼容,此外其体积膨胀较小,还可以利用化学相互作用保持活性物质和固态电解质之间的紧密接触[116],因此,在全固态电池中的应用也是一个有前途的研究方向。

部分有机电极材料具有强黏附力(如多巴胺聚合物[117]),经过合理的设计可以制备柔性无黏合剂的复合正极,能减少不可逆的比容量损失和改善循环稳定性。

此外与刚性无机材料相比,有机电极材料具有溶解性、易成膜和加工性的特点。因此,很容易通过浇铸、印刷、气相沉积、真空过滤和原位聚合等技术将有机材料装载到柔性器件上,所以在生产柔性或可拉伸的器件方面更有利。

6 结论与展望

本论文系统地介绍了有机电极材料的反应机理及其分类,然后以有机羰基化合物为例重点讨论了优化其性能的策略以及在传统锂离子电池以外的应用。图26总结了常见的有机电极材料和无机材料的氧化还原电势和比容量,一些有机化合物(例如C6O6)的能量密度远高于传统无机材料的能量密度,甚至超过1500 Wh·kg-1,是能量密度高、成本低的用于可充电器件电极的优良备选材料。

尽管基于分子结构设计、纳米化、复合和电解液优化等策略,有机电极材料已经获得了可观的电化学性能,但是要达到实际应用的目标仍然面临巨大挑战。首先,提高实际比容量是有机电极材料需要突破的一个方面。尽管较小的有机化合物分子具有较高的理论比容量,但是实际电池中,由于在有机电解液中的不稳定性/溶解性,导致有机电极材料的实际比容量很少能达到根据其分子式计算出的理论比容量。第二,就重量能量密度/比容量而言,许多有机电极材料的性能可以超过目前的商用无机材料,但是有机化合物振实密度低,通常其体积能量密度/比容量一般比较小,所以在一些特定的场景(例如对于体积要求不高的大规模储能电站),有机电极材料才表现出更好的应用前景。第三,可循环性差也是有机电极材料要克服的瓶颈之一,这与其在有机电解液中的溶解问题密切相关。第四,有机电极材料通常具有较差的电子传导性,为了能满足快速充电器件对倍率性能的要求,通常的解决办法是掺入大量的导电添加剂,如此一来活性物质的负载量又受到限制,导致整体的能量密度受限。最后,大多数关于有机电极材料的研究仍处于实验室规模(半电池和实验室规模的测试),迫切需要对全电池,特别是大型电池进行研究。

考虑到上述问题,我们建议对有机电极材料的进一步研究应集中在以下几个方面。首先,需要通过精细的分子设计策略,探索具有更高理论比容量的有机化合物,并尽量提高活性物质的负载量,从而提高电池的能量密度,以适用于实际电池系统的要求。第二,在增加有机电极材料的振实密度和改善器件的体积能量密度方面,还需要有所突破,以扩大有机电极材料的实际应用范围。第三,聚合或与不溶材料进行复合,可以有效阻止活性物质溶解。但是为获得能量密度高、安全性好和循环稳定性高的可充电器件,未来的研究应集中在高性能固态电解质的开发上。第四,尽管有机电极材料与碳材料的复合可以提供更高的倍率性能,纳米功能化也可以作为提高倍率性能的替代方法,而不会显著降低实际比容量。但是,拓展分子结构的共轭程度,从分子设计的角度提高有机电极材料的电子和离子传导率,才是获得高功率电极材料的根本途径。最后,对于进一步的实际应用,必须考虑通过简便、可扩展的方法以低成本大规模生产高性能和稳定的有机电极材料。

综上所述,到目前为止,有机电极材料仍处于开发的早期阶段。随着对有机电极材料的深入研究以及越来越多具有优异综合性能的材料得到开发,我们看到了有机电极材料的广阔发展空间,相信在可预见的将来它们将成为推动科技发展的重要力量。

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国家自然科学基金项目(21805005)

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