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基于碳基透明电极的柔性有机电致发光二极管

吴磊 ,  刘利会 ,  陈淑芬

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :802-817

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :802-817 DOI: 10.7536/PC200677
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基于碳基透明电极的柔性有机电致发光二极管

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Flexible Organic Light-Emitting Diodes Using Carbon-Based Transparent Electrodes

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摘要

随着消费升级和5G技术的发展,显示技术正朝着超高分辨率、大尺寸、轻薄、柔性和低成本方向蓬勃发展。有机发光二极管(OLED)具有自发光、超薄、节能、大面积、易实现柔性及三维显示等优点,是最具竞争力的颠覆性显示技术。柔性透明电极材料对实现可弯曲、可折叠、可穿戴柔性OLED至关重要。而传统的氧化铟锡(ITO)电极弯折易碎、原材料稀少、价格逐年上升,不适合未来柔性OLED的大范围推广应用。而碳基材料具有原材料丰富、制造成本低、制备工艺简单、机械性能优越等特点,是最有前途的替代ITO的新兴柔性电极材料。其中一维碳纳米管、二维石墨烯、三维互穿网络导电聚合物等新型碳基导电材料以优异的透光性、导电性、柔性和化学可修饰性得到广泛的关注,并在光电器件领域取得了重要研究成果。对此,本文系统地介绍了碳纳米管、石墨烯和导电聚合物几种典型碳基柔性透明电极材料的光电性质、制备方法和图案化工艺,并总结了近年来基于碳基电极材料的柔性OLED研究进展,最后分析了当前柔性OLED大规模生产和应用中存在的问题,并对未来的发展方向做出了展望。

Abstract

Due to the consuming upgrade and development of 5G technology, the future display technology focuses on ultra-high resolution, large-area, light weight, flexibility and low-cost. Organic light-emitting diodes(OLEDs) have attracted considerable attention as one of the most promising next-generation display technologies due to the advantages of self-emitting, ultra-thin thickness, low electric power consumption, large-area, and high flexibility. Flexible transparent conducting electrodes(TCEs) are primary to achieve the flexible, foldable and wearable OLEDs. However, novel TCEs are required to replace traditional indium tin oxide(ITO), due to its inherent brittle nature and steadily rising price. Carbon-based materials are the most promising alternate flexible TCEs because of their abundant resources and simple, cost-effective fabrication processes. Among the carbon-based materials, one-dimensional(1D) carbon nanotubes, 2D graphene and 3D interpenetrating network conducting polymers are drawing extensive interest owning to the excellent optical transparency, conductivity, flexibility and chemical functionalization characteristics, leading to remarkable achievements in optoelectronic devices as TCEs. In this review, carbon-based flexible TCEs, including carbon nanotubes, graphene and conducting polymers, are introduced, including the basic optoelectronic properties, preparation methods, and pattern technologies. Furthermore, a comprehensive overview of recent research progress for the flexible OLEDs using carbon-based TCEs are presented and summarized. Finally, we address the key challenges in current scale production and applications, and provide some potential proposals for future flexible OLEDs.

Contents

1 Introduction

2 Carbon-based flexible transparent electrodes

2.1 Carbon nanotube electrode

2.2 Graphene electrode

2.3 Conductive polymer electrode

2.4 Pattern methods

3 Research progress of FOLEDs using carbon-based electrodes

3.1 FOLED based on carbon nanotube electrode

3.2 FOLED based on graphene electrode

3.3 FOLED based on conductive polymer electrode

3.4 FOLED based on composite electrode

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

柔性OLED / 碳纳米管 / 石墨烯 / 导电聚合物 / 电极图案化技术

Key words

flexible OLED / carbon nanotubes / graphene / conducting polymer / electrode patterning technology

引用本文

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吴磊, 刘利会, 陈淑芬. 基于碳基透明电极的柔性有机电致发光二极管[J]. 化学进展, 2021, 33(5): 802-817 DOI:10.7536/PC200677
Lei Wu, Lihui Liu, Shufen Chen. Flexible Organic Light-Emitting Diodes Using Carbon-Based Transparent Electrodes[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(5): 802-817 DOI:10.7536/PC200677

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1 引言

早在1963年,美国纽约大学的Pope等就发现了有机材料单晶蒽的电致发光现象[1],但是单晶厚度大、驱动电压高等缺点限制了其实际应用,当时并未引起人们的注意。直到1987年,柯达公司华裔科学家邓青云等发明了三明治结构的有机电致发光二极管(OLED)[2]。这种结构的OLED具有驱动电压低的特点,在10 V的电压下亮度就达到1000 cd·m-2,这才引起人们对OLED的探究。1992年,Heeger等首次用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为柔性透明基底,制备了可变形的柔性OLED器件[3]。随着近几十年的不断发展,OLED显示器件已经达到了商业化水平[4]。OLED具备质量轻、色域宽、视角广、亮度高、功耗低等一系列的优点,因而在显示、照明等领域得到了广泛的应用[5,6]。目前,在这类传统的OLED器件中,底部阳极通常采用的是氧化铟锡(ITO)[7]。这种电极具有透光率高、面电阻低、导电性好、表面粗糙度低、功函数匹配等优点[8],是传统OLED器件中最佳的阳极材料之一。然而ITO电极材料的机械耐受力较差、质地较脆、在较小的拉伸力下会发生断裂[9]。而且材料中的铟和锡属于昂贵的稀有金属,这些因素限制了ITO在柔性光电器件中的应用。

柔性OLED不仅具有传统OLED的诸多优点,还具有更轻便易携、更透明、可折叠、可拉伸、可弯曲等传统OLED所不具备的优点。伴随着网络信息的不断发展,终端显示也不断升级,柔性OLED的发展是大势所趋。如今,柔性OLED在可穿戴显示设备、电子皮肤、可折叠显示设备、生物传感显示、软体机器人等方面都存在广泛的应用[10⇓~12]。三星、华为等最新一代的可折叠手机屏幕均是采用柔性OLED显示屏。目前,使OLED显示器件实现柔性的方法主要是通过衬底和电极材料的选择、结构的设计以及整体结构的优化等方面来实现的[13⇓~15]。

在众多方法中,柔性电极材料的选择是最为关键的。因为电极材料的机械性能将会直接影响器件的柔性,同时,电极材料的导电性也会影响柔性OLED器件的性能。目前,柔性透明电极材料的选择范围较广,主要有金属氧化物、金属纳米材料和碳基材料,如碳纳米管、石墨烯、高分子导电聚合物,以及复合电极材料[16]。其中金属纳米材料具有导电性好、透光率高的优点。但是这种金属纳米材料之间存在的节点,以及重叠堆积会使得形成的薄膜表面粗糙度较高[17],从而影响器件的性能。同时,这类电极材料制备工艺复杂,价格昂贵,规模化生产难度高,这些因素将不利于产业化实际应用。而碳基电极材料具有透光率高、可溶液法制备、制备工艺简单、兼容于大面积roll-to-roll制备技术等优点。本文将着重介绍碳基电极材料的制备及图案化方法,以及基于碳基电极的柔性OLED的研究进展。最后对柔性OLED的现状及面临的挑战进行了总结,同时对柔性OLED未来的发展趋势做出了展望。

2 碳基柔性透明电极

在柔性OLED器件中,柔性电极一般是通过薄膜的形式沉积在衬底上的,起到接入外部电源、注入载流子的作用,是OLED器件中必不可少的一部分。因而柔性电极材料研究一直是柔性OLED领域中的热点方向。通常,电极材料的选择有几个要求。首先,要求电极材料薄膜的表面粗糙度(RMS)尽可能小,一般要求RMS小于10 nm。因为电极材料薄膜的RMS会直接影响沉积在上面的功能层形貌,从而在一定程度上影响OLED的性能。其次,要求电极材料的导电性要尽可能高,而在OLED中一般是通过面电阻(Rs)或电导率(σ)来衡量电极的导电性。高性能OLED通常要求电极的Rs在100 Ω·sq -1以下,这是因为电极材料导电性的好坏会在很大程度上影响OLED器件的性能。然后,要求透光率(T)越高越好,一般要求T在75%以上。因为T的大小会影响OLED器件光的输出,进而影响器件的亮度。但是T与Rs是一对相互矛盾的参数。因为电极的厚度越大,Rs越小,但是T也会越小,所以需要在T和Rs之间平衡。最后,最重要的一个要求是柔性电极材料的机械耐受性能要好。因为随机械应力的变化,其Rs和T不会发生明显改变才能保证柔性OLED在弯曲、拉伸、变形等情况下性能的稳定。电极的机械耐受性能,一般是通过在弯曲变形情况下,电极导电性(Rs或σ)的变化来衡量。

一般常用的碳基柔性透明电极材料可以分为一维的碳纳米管、二维的石墨烯、高分子导电聚合物及其形成的复合电极材料。

2.1 碳纳米管电极

碳纳米管(CNT)自从1991年被Iijima等合成以来[18],由于CNT具有优异的电学、光学、力学性质,被广泛应用于各种光电器件、超级电容器、存储器件等领域[19,20]。尤其是近些年来,由于CNT优异的机械性能,常被用作可拉伸电极应用于各种柔性、可穿戴器件中[21]。目前制备CNT最常用的方法是化学气相沉积法(CVD)[22]。这种方法成本低,易于规模化生产,并且可以通过控制反应温度来获得不同管径的CNT。单个CNT如同纤维状,而CNT电极材料通常是由许多纤维状的CNT以垂直阵列、水平阵列或随机排布的形式组成[23]。由于密集的CNT之间存在较强的范德华力[24],使其容易发生聚集、团聚、水溶性和分散性较差,进而影响成膜质量。这可以通过在CNT表面引入羟基或羧基进行功能化修饰,从而改善CNT的水溶性和分散性,这有利于膜电极的旋涂制备[25,26]。

CNT作为柔性电极应用于光电器件中,尤其是柔性OLED中,其光学、电学及力学性质尤为重要。通常,单个CNT的弹性模量高达1 TPa,拉伸强度高达100 GPa,比工业纤维高10倍以上。CNT薄膜电极的T约为90%,Rs约为100 Ω·sq-1[27]。这些性质均受到CNT溶液的浓度、薄膜电极的厚度等因素影响。Baughman等通过CVD法制备了5 cm宽、1 m长的超长CNT阵列薄片电极[28],如图1a所示,在可见光范围内的T高达85%,同时具有较好的机械性能,在拉伸100%后,导电性无明显变化,但是Rs约为700 Ω·sq-1。Bao等通过在聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基底上喷涂CNT溶液,制备了可拉伸的CNT薄膜电极[29]。通过掺杂四氟四氰基喹二甲烷,得到了σ高达2200 S·cm-1(Rs= 328 Ω·sq-1)、光透率T= 79%的薄膜电极。所得的薄膜电极在双轴方向拉伸10 000次后,导电性几乎不发生改变。为了获得电导性更好、机械性能优异的CNT膜电极,Lee等制备了表面镀镍,具有垂直阵列的蛇形结构的CNT薄膜电极[23],如图1b所示。首先是通过水蒸汽辅助的CVD法在SiO2衬底上沉积垂直阵列的CNT,然后通过喷墨打印的形式,在衬底加热的CNT薄膜上沉积具有蛇形结构的PDMS,其形状和固化通过衬底焦耳热的变化来控制。固化后通过剥离转移到柔性衬底,然后镀镍得到高性能的CNT薄膜电极,Rs低至6 Ω·sq-1,在100%的形变程度下循环拉伸1000次后,面电阻Rs仍然低于100 Ω·sq-1。这种利用PDMS转移的方法可有效避免CNT电极加工过程对衬底的影响。Pang等利用这种PDMS模板转移的方法,制备了具有六边形网格状的CNT薄膜电极[30],如图1c所示。

得到的这种六边形网格状CNT电极在150%的应变力下,Rs几乎不发生改变。随着各类可穿戴电子产品的问世,在穿戴纺织物上集成柔性可拉伸电极的研究也越来越多。Wang等通过直接浸涂的方法,在纺织物上集成了CNT电极[31]。Zhao等通过喷涂的方法在纺织物上集成了CNT电极[32],如图1d所示。这类集成在纺织物上的CNT电极,由于纺织纤维优异的力学性质,可逆的恢复性形变程度可达到900%。在恢复后,导电性并不发生改变。这将极利于可穿戴柔性电子产品的循环使用。总之,CNT具有优异的机械性能,是有希望的柔性电极材料之一。

2.2 石墨烯电极

石墨烯(graphene)是一种以sp2共价键结合形成的二维碳材料,具有六边形蜂巢结构,被广泛应用于柔性OLED。目前制备石墨烯的方法有机械剥离法[34]、外延生长法[35]、CVD法[36]、液相剥离法[37]以及氧化还原法[38]。其中机械剥离法较为费时,不利于大规模制备,一般仅在实验室通过此法制备。而外延生长法需要高温高真空的环境,成本较高,且制备的石墨烯向目标衬底的转移较为困难。液相剥离法相对较简单,成本较低,但是由于石墨烯片之间存在较强的范德华力,容易在液相中形成团聚。氧化还原法[39]则是通过氧化的方式向石墨烯中引入羟基等官能团,然后再还原,这避免了在溶液中团聚的问题。但是在氧化还原的过程中,容易形成晶格缺陷,从而影响石墨烯的导电性。目前高质量石墨烯较多采用CVD法制备。通常CVD法制备的石墨烯要应用到柔性器件中,需要将石墨烯从生长衬底转移到目标衬底上。因而,石墨烯的转移是石墨烯应用研究的一个重要课题。石墨烯向目标衬底的转移主要可以分为刻蚀性转移和无刻蚀性转移[40]。刻蚀性转移主要是以金属等为生长衬底,然后转移到目标衬底后,通过一定的方式(如酸、电解等)将金属刻蚀掉。这种方法不环保,成本较高。而非刻蚀性转移,主要是通过引入中间支撑衬底来实现石墨烯的转移。通常,支撑衬底是高分子聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PDMS等,这种中间衬底需要具有一定的黏附性。成功转移的条件是石墨烯在目标衬底上的黏附性要大于中间衬底的黏附性,中间衬底黏附性要大于生长衬底的黏附性。从而通过控制加热加压的条件,就能实现石墨烯的转移。这种方法成本低,较为环保,但是在石墨烯上会有聚合物的残留。目前大规模转移石墨烯的方法,通常采用的是roll-to-roll的方法[41]。这种通过CVD结合roll-to-roll转移得到的单层石墨烯,尺寸高达30英寸,薄膜的Rs低至125 Ω·sq-1,在可见光范围的T高达97.4%,但是石墨烯在转移过程中极易被污染。如在转移的石墨烯表面会有聚合物的残留、无定形碳的附着以及表面缺陷等[40]。这类污染会在很大程度上影响石墨烯电极的性能。有效的清洁石墨烯在转移过程中所造成的污染,是提高石墨烯电极性能的重要途径。Liu等最近提出了一种清洁大面积石墨烯表面污染的方法[33]。他们通过高比表面积的活性炭包裹形成的辊筒与石墨烯表面紧密接触,利用分子间作用力,从而有效地清洁石墨烯表面的污染,以获得大面积的超洁净石墨烯,如图1e和1f所示。这种超纯石墨烯表面清洁度超过99%,具有超高载流子迁移率,高达500 000 cm2·V-1·s-1,接触电阻低至118 Ω·μm。

通常,CVD法制备的本征石墨烯载流子浓度低、面电阻高、功函数低,从而导致石墨烯电极与有机材料之间具有较高的界面势垒,使得空穴注入较难。这极大地限制了石墨烯电极在高性能柔性OLED器件中的应用。目前,解决这类问题最常用的方法主要有两种。一种方法是通过对石墨烯进行掺杂修饰,使用多层石墨烯堆积形成的电极,从而有效降低面电阻,提高功函数。Wu等通过硼对单层石墨烯进行掺杂,使本征石墨烯的Rs从350 Ω·sq-1降低到了200 Ω·sq -1,T仅降低了0.2%。同时,功函数从最初的4.7 eV升高到了5.2 eV,有效地提升了单层石墨烯电极的性能[42]。Iijima等通过HNO3对石墨烯进行湿掺杂,同时将掺杂后的单层石墨烯以层层堆积的方式,形成了四层石墨烯的薄膜电极[41]。这种石墨烯电极的Rs从125 Ω·sq-1降低到了30 Ω·sq -1。除小分子对石墨烯掺杂外,近两年,长链大分子酸也被用于石墨烯的掺杂。Kwon等用全氟磺酸(PFSA)对石墨烯进行p型掺杂,掺杂后的石墨烯电极获得了超高的环境稳定性[43]。相比于本征石墨烯电极,Rs降低了56%,功函数提高了0.8 eV。因此,掺杂是一种提高本征石墨烯电极性能的高效方法。除此之外,解决本征石墨烯电极面电阻高、功函数低的另外一种常用方法是通过石墨烯与其他材料(如金属格子、金属纳米线、导电聚合物等)形成复合电极。这种方法将在后续章节中详细讨论。总之,石墨烯电极在柔性OLED器件中具有广阔的应用前景。

2.3 导电聚合物电极

当前,碳基电极材料中另外一种柔性电极材料,即高分子导电聚合物,被认为是最有希望取代刚性ITO电极的材料。尤其是导电聚合物中的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐的复合物(PEDOT:PSS)更是当下最受欢迎的柔性电极材料之一。PEDOT:PSS具有诸多优秀的性质,例如形成的薄膜具有较高的透光率、较低的面电阻、优异的机械性能、较低的表面粗糙度、较好的生物相容性及可溶液加工等特性,并且可通过喷墨打印的方法实现图案化。正是由于PEDOT:PSS这些优异的性质,因此在柔性OLED、柔性太阳能电池、场效应晶体管、超级电容器、可穿戴柔性电子设备、生物传感等方面得到了广泛的应用[10,44⇓ ~46]。

纯的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是长链的疏水聚合物,难溶于水,这阻碍了PEDOT材料的溶解性,极大地限制了应用。因而目前商业化的PEDOT:PSS溶液中通常是加入水溶性聚苯乙烯磺酸盐(PSS)来改善溶解性,但是PSS的绝缘性却限制了PEDOT的导电性,使得未经任何处理的PEDOT:PSS薄膜的σ仅有1 S·cm-1,这限制了其作为电极在光电器件中的应用。通过各种化学掺杂或后处理的方法提高PEDOT:PSS薄膜的导电性是必要的。例如,通过掺杂各种强酸、弱酸[47⇓~49]、多羟基化合物[50⇓⇓⇓~54]、离子液体[55,56],可以使PEDOT:PSS薄膜的σ从最原始的1 S·cm-1大幅提高三个数量级,达到1000~4000 S·cm-1。其中酸掺杂处理是最普遍的,但是不同酸处理对改善PEDOT:PSS薄膜导电性的效果有所差异。最常用的酸有盐酸、硝酸、磺酸、甲酸、浓硫酸等,其中处理效果最好的是浓硫酸。经过浓硫酸处理过后的薄膜σ可达到3000 S·cm-1以上[47]。但是浓硫酸腐蚀性较大,会造成T下降,以及在后续过程中影响器件的性能。通常,用于掺杂改性的酸多采用腐蚀性弱的强酸,如磺酸和磷酸。这类酸改性后的σ在1000~2500 S·cm-1[57]。多羟基化合物改性后的σ多维持在1000~2000 S·cm-1,比如山梨糖醇和木糖醇等,并且能够同时提升机械性能和改善对衬底的润湿性[50,52]。近两年,使用离子液体掺杂改性PEDOT:PSS引起了人们的关注。Bao等通过离子液体掺杂改性PEDOT:PSS,使得PEDOT:PSS薄膜的σ高达3100 S·cm-1,同时具有优异的机械性能[56]。在100%的应变力下经过1000个循环后,σ仍然维持在3000 S·cm-1以上。目前,改性PEDOT:PSS使薄膜电导率提高的原因主要归结为两种:一种解释是各种掺杂试剂的加入削弱了PEDOT与PSS链之间的范德华力,从而使两相分离,PEDOT堆积更紧密,因此导电性得到提升[55]。另一种解释是添加剂使得PSS-质子化,形成低沸点的PSSH,然后在退火等后处理过程中挥发。从而使得薄膜中绝缘性PSS含量减少,因而导电性得到提升[47]。

PEDOT:PSS用作柔性电极的另外一个关键是提升其机械性能,主要可以从两方面入手:一方面是加入一定的改性试剂,通过从本质上改变PEDOT:PSS的柔性,从而提升膜电极抗拉伸、抗弯曲的性能。Zhu等研究了TritonX-100对PEDOT:PSS薄膜机械性能的改善,发现加入适当的TritonX-100能够明显地提升PEDOT:PSS薄膜的机械性能[58]。他们把这种机械性能的提升归结为是TritonX-100的加入增加了膜中的自由体积,削弱了聚合物链之间的作用力。因而聚合物链的流动性增大,表现为断裂伸长率的增强,从而使机械性能得到提升。Lee等通过加入离子液体EMIM TCB改善PEDOT:PSS膜的机械性能[55]。结果表明,EMIM-TCB的加入使拉伸强度由24.9 MPa降低到10.1 MPa,拉伸应变极限由5%提高到28%,弹性模量从550 MPa降低到38 MPa。此改善也归结于EMIM TCB的加入增加了PEDOT:PSS膜的自由体积,在本质上起到了增塑剂的作用。Kim等通过聚氨酯离子液体改性PEDOT:PSS,使得PEDOT:PSS薄膜的拉伸性高达600%,杨氏模量低至7 MPa[59]。机械性能提升的另一方面则是通过加入多羟基化合物,使膜电极与衬底之间形成氢键,增大衬底与PEDOT:PSS之间的黏附力,从而防止PEDOT:PSS在弯曲拉伸过程中从衬底上脱落,减少裂纹形成。例如通过加入D-sorbital[60]、聚丙胺盐酸葡萄糖盐(PAH-D)[61]、聚丙乙烯[62]、木糖醇[52]等都能在一定程度上提高PEDOT:PSS薄膜的机械性能。这种性能的提高主要归结于PEDOT:PSS薄膜与衬底之间的黏附力增强。

PEDOT:PSS在光电器件中经常被用作阳极材料。而阳极用于向有机层材料的HOMO轨道注入空穴,通常要求阳极材料的功函数尽可能高,减小空穴注入势垒,从而使器件性能得到有效提升。而PEDOT:PSS的功函数约为4.9~5.1 eV,作为阳极材料来说,功函数并不理想,这使其成为限制获得高性能器件的因素之一。因而PEDOT:PSS电极功函数的调控是相当重要的。Lee等通过PFSA和二甲亚砜(DMSO)对PEDOT:PSS(PH 500)进行功函数和电导率的调控。在保证高电导率的同时,将PEDOT:PSS的功函数调控到5.8 eV,从而较好地提升了器件的性能[49]。Cao等通过全氟离聚物(PFI)和正丁醇对PEDOT:PSS(AI 4083)进行功函数的调控,将PEDOT:PSS的功函数从原始的5.3 eV提高到了5.9 eV,并用作空穴注入层制备了蓝光OLED,获得了13.0 cd·A-1的OLED[63]。

为了降低柔性OLED的制造成本,各种全溶液制备OLED的研究方法被提出。而阴极材料大多采用真空蒸镀的方式,这限制了全溶液制备器件的进一步发展。最近,由于出色的可溶液加工性,PEDOT:PSS也被提出用作阴极。比如Lee等将PEDOT:PSS用作阳极的同时,使用PDMS转移的方液制备柔性OLED[64]。但是,利用PEDOT:PSS作为阴极,存在一个较大的问题,即较高的功函数限制了电子向有机层的注入,这极大地阻碍了器件性能的进一步提升。一般用作阴极的金属材料的功函数约为2.8~3.1 eV。而PEDOT:PSS的功函数约为4.9 eV。探究降低PEDOT:PSS功函数的方法,对全溶液制备器件有着重要意义。Woon等利用乙酰丙酮钡(Ba(acac)2)与PEDOT:PSS(AI 4083)以一定的比例进行混合,然后旋涂在ITO上,发现功函数降低到了3.6 eV[65]。这是因为PEDOT:PSS中的PSS与Ba形成了PSS-Ba,在ITO表面形成1.37 eV的表面偶极子,从而降低了PEDOT:PSS的功函数。Cai等将聚乙烯亚胺(PEI)及乙基化衍生物(PEIE)涂层到PEDOT:PSS薄膜表面,从而达到降低PEDOT:PSS薄膜功函数的目的[66]。研究结果表明,控制PEI涂层的厚度能使PEDOT:PSS的功函数降低0.3~0.8 eV。功函数降低的原因也是涂层物与PSS结合形成了偶极子,从而降低了PEDOT:PSS的功函数。总之,PEDOT:PSS用作柔性电极材料具有非常大的潜力。但其导电性还需进一步提高,此外,需要在保持高导电性的同时,寻找调控PEDOT:PSS功函数的研究方法。这些方向的进一步研究对提高器件性能,降低器件制造成本有着至关重要的作用。

一维碳纳米管、二维石墨烯和聚合物PEDOT:PSS三类碳基材料作为透明导电电极都已经实现了在柔性光电器件方向的应用。如表1所示,我们将三类电极材料的性能与传统ITO电极进行了比较。与ITO相比,三类碳基材料均具有优异的机械性能并兼容于低成本溶液加工技术,而在保持较高透光性的条件下导电性较差,需进行化学改性或修饰。此外,碳纳米管电极还面临管间接触电阻大、表面粗糙度高等问题,CVD石墨烯在转移过程中易受到污染影响其透光性和导电性,PEDOT:PSS电极自身的酸性和吸湿性则导致光电器件性能和稳定性变差。

2.4 碳基柔性透明电极的图案化制备方法

在柔性OLED器件中,通常需要对OLED的发光区域进行图案化,因为发光区域决定着后续OLED器件应用中像素的概念。而目前柔性OLED发光区域的图案化,大多是通过顶部电极和底部电极的图案形状来决定的。柔性电极的图案化制备对柔性OLED在显示领域的应用具有重要的意义。目前,由于柔性OLED器件中阴极功函数和导电性问题的限制,阴极材料大多采用功函数较低、导电性好的金属,如Al、Ba等,阳极采用较多的是ITO。这类电极的图案化制备,大多依赖于各种光刻技术[67⇓~69]和掩膜蒸镀[14]的方法。但是光刻法需要光刻胶掩模、刻蚀等一系列繁琐的过程。而掩膜蒸镀的方法需要通过具有特定图案的掩模板来实现,并且形成的图案精度较低,工艺复杂,不利于大面积低成本OLED显示产品的推广。近些年来,随着可溶液加工电极的研究开发,各类可溶液加工电极的图案化方法也被广泛报道,例如丝网印刷[70,71]、3D打印[72]、喷墨打印[73⇓~75]、纳米压印[76⇓~78]、定向润湿技术[79],以及各种掩膜涂层[80⇓~82]等图案化方法。

丝网印刷作为印刷行业中一种成熟的工艺,随着柔性电子的广泛研究,这种工艺也逐渐被应用到柔性电子器件的制备中来。丝网印刷具有可大规模、大尺寸制备的特点,工艺较为简单,成本较低。这种二维印刷工艺,主要是通过在具有一定图案的掩膜钢板上,沉积一层油墨,然后以刮涂的方式施加一定的压力,将油墨经掩膜板图案化的孔洞沉积到衬底上,从而在衬底上形成所需的图案,如图2a所示。正是由于丝网印刷的一系列优点,最近也被用于图案化电极的制备。Lai等通过调节油墨成分比例、优化工艺参数,首次利用丝网印刷制备了具有高透光率、优异机械性能的网格状PEDOT:PSS电极[70],如图2b所示。并基于此网格状PEDOT:PSS电极制备了柔性OLED。在随后的工作中,他们仍然使用丝网印刷制备了蜂巢状的AgNW电极,并应用于图案化超级电容器[71],如图2c所示。虽然丝网印刷具有较多的优势,但是这种工艺仍然需要掩膜板,若需要形成不同的图案则需要更换不同形状的掩膜板。而且对墨水的流变性能等力学性质具有较高的要求,例如墨水的黏度、浓度、剪切速率等,都需要控制在一定的范围。并且这种工艺所形成的图案分辨率不高。这些缺点都限制了丝网印刷图案化电极的进一步发展。

目前被认为最有望实现大规模图案化器件制备的方法是喷墨打印和3D打印。这两类图案化制备方法比较类似,都不需要掩膜板,均是通过电脑终端设置参数来控制图案形状、间距、精确度等,能实现大规模、大面积、多形状、复杂的图案化电极制备。但是这两种图案化方法对墨水的要求很高,例如对墨水颗粒的大小、墨水的浓度、流变性能、表面张力、黏度、与衬底的接触角等性质均有严格的要求。若这些性质控制不好,可能会造成喷嘴堵塞,图案精确度低,甚至在墨滴之间会相互聚集,从而不能成功形成所需的图案。喷墨打印和3D打印柔性图案化电极,最关键的是墨水性质的调控及各种墨水配方的开发。Zhao等以水和DMSO作为溶剂,调控溶剂与PEDOT:PSS的比例,成功开发了一种具有优异流变性能、导电性良好、可用于3D打印的导电墨水[72],通过3D打印成功制备了图案化电极,如图2d所示,并将其应用于各种柔性生物传感器件。Hong等通过喷墨打印图案化Ag电极和PEDOT:PSS电极分别作为OLED器件的阴极和阳极,成功地实现了全溶液制备OLED器件[73],如图3a转印的顶部电极来避免溶剂对功能层的影响。Zhang等通过水凝胶聚乳酸(PVA)作为中间衬底,利用十二烷基磺酸(DBSA)来调控黏附性,实现了图案化PEDOT:PSS电极向皮肤上的转移[83],如图3b所示。此外,Lee等也通过PDMS为中间衬底,实现了图案化PEDOT:PSS电极向玻璃、铜箔、PET等不同衬底上的转移[84],如图3c所示。因此,转印图案化电极的方法可有效避免对下面功能层的破坏,是一种最有望实现全溶液制备高性能图案化器件的技术。

定向润湿技术是利用衬底疏水性的不同实现图案化。Lee等通过定向润湿技术,即采用超疏水基团结合UV/O3处理,使衬底表面形成了亲水性和疏水性相间隔的条纹[79],如图3d所示。将PEDOT:PSS水溶液覆盖衬底时,由于亲水性的不同,使得PEDOT:PSS只选择性地沉积在亲水性的条纹区域。从而在衬底上形成PEDOT:PSS条纹图案,如图3e所示。但是这种利用亲水性不同的图案化方法,只能形成简单的图案,且形成的图案精确度不高。

纳米压印法和掩膜涂层法也是常用的实现图案化的方法。Fanzio等通过优化工作模板条纹之间的间隔、调控压印温度,以印章压印的方式形成了不同分辨率、不同间距的PEDOT:PSS条纹阵列[76]。Tormen等通过调控压印温度、压力、湿度、以水蒸气辅助纳米压印,成功地实现了各种PEDOT:PSS阵列图案的制备[78],这种电极阵列的分辨率可以达到100 nm,如图3f所示。掩膜涂层法是一种以特定图案膜层作为掩模板制备图案化涂层的方法,这种方法不需要额外的仪器,操作简单,但是只能形成分辨率不高的简单图案,适用于对图案精确度要求不高的应用。Arias等通过介电层材料(PVDF)掩膜涂层方式实现了图案化OLED器件的制备[82],如图3g所示。目前,制备图案化电极的方法很多,其中印刷和打印的方式制备图案化电极更有望实现图案化柔性电子器件的大规模制备。在打印和印刷图案的过程中,优化墨水配方、调控墨水黏度、改善墨水流变性能是最为关键的。同时,开发一类普适性的高导电、高性能的墨水,对图案化柔性电子器件的规模化制备有着重要深远的意义。

3 基于碳基电极的柔性OLED的研究进展

3.1 基于碳纳米管电极的OLED

如前文所述,CNT管具有优异的力学、电学性质,被应用于柔性OLED的研究已有报道。但是,由于CNT之间肖特基结电阻较高、容易聚集等问题的存在,使得CNT薄膜的光电性能下降,从而影响柔性OLED器件性能。针对此问题,Cheng等报道了一种方法,通过用石墨碳将交叉的单壁碳纳米管焊接在一起,从而制备高性能的透明电极[85]。所制备的透明电极在550 nm波段的可见光下显示出90%的透光率和41 Ω·sq -1的面电阻。然后对其进一步进行HNO3处理,面电阻降低至25 Ω·sq -1。使用这种CNT电极的器件显示出2.5 V的启亮电压(Von)、75 cd·A-1的电流效率(CE),同时表现出优异的机械性能。这种优异的性能主要是由于石墨碳将金属和碳纳米管之间的肖特基接触转变为了欧姆接触,显著提高了CNT电极的导电性。Pei等也通过单壁碳纳米管(SWCNT)分别作为阴极和阳极,采用无真空的辊压工艺制备了红光、绿光、蓝光的OLED器件[86]。所测试器件的Von为3.8 V,在10 V下,达到最大亮度1400 cd·m-2,最大CE为 2.2 cd·A-1。该效率值与使用SWCNT阳极和蒸发金属阴极的OLED效率值相当。以2.2 mm的弯曲半径弯曲时,性能未出现明显的下降。限制CNT电极在柔性OLED器件中应用的关键因素是CNT薄膜表面粗糙度大、接触电阻高、成膜性差,因此CNT单独作为柔性电极应用在柔性器件中的研究相比于其他几类碳基电极的研究较少。

3.2 基于石墨烯电极的OLED

相较于CNT电极,石墨烯是一种二维材料,表面粗糙度很低,并且具有化学性质可调的特点,在柔性OLED器件中得到广泛的应用。如何有效提升器件性能是OLED应用推广的关键。Ren等通过O3氧化三层石墨烯薄膜的顶层,制备了一种氧化石墨烯/石墨烯(GO/G)垂直异质结构作为OLED的阳极[87],器件结构及器件工作时的图片如图4a和4b所示。这种GO/G异质结构电极在经历10 000次弯曲循环过后,Rs基本不发生变化。基于GO/G异质结电极的OLED发光效率达到82.0 cd·A-1和98.2 lm·W-1(功率效率,PE),比采用ITO阳极的OLED高14.8%和15.0%。Chen等使用PSS作为改性层覆盖在石墨烯表面形成偶极子,有效提高了石墨烯的空穴注入能力及稳定性,同时降低了OLED器件的漏电流[91]。基于此改性石墨烯电极的蓝光和白光OLED器件的CE分别高达201.9和326.5 cd·A-1。除了对石墨烯进行界面改性外,化学掺杂改性也是一种有效的手段。Lee等通过用PFSA对四层的石墨烯进行掺杂改性[88],使得石墨烯电极的功函数大幅提高,由原始的4.3 eV增加到了5.1 eV。与原始四层石墨烯电极的OLED(CE= 82.7 cd·A-1,PE= 77.6 lm·W-1)相比,掺PFSA的石墨烯电极器件显示出更高的发光效率(CE= 98.5 cd·A-1,PE= 95.6 lm·W-1)。所制备的OLED器件结构及掺杂前后器件的电流密度-电压曲线(J-V曲线)如图4c和4d所示。PFSA的掺杂可明显改善石墨烯电极OLED器件的电致发光性能。除此之外,Wu等也通过利用几乎无缺陷、高迁移率的硼对石墨烯进行n型掺杂,进而获得高性能的OLED器件[92]。原始石墨烯为阳极的OLED器件外量子效率(EQE)仅有19.5%,而掺硼石墨烯OLED器件的EQE高达24.6%,这种优异的性能可能是由于硼掺杂的石墨烯具有较高的功函数(5.0 eV),使得器件的空穴注入能力大大提高。因此,目前基于石墨烯电极的OLED器件性能的提升主要是通过对石墨烯进行改性来实现。

石墨烯在转移过程中表面易被污染的问题也会严重影响OLED器件的性能。在石墨烯转移过程中,传统的中间衬底PMMA会在石墨烯表面形成难以去除的残留物,从而导致OLED性能较差。针对此问题,Chen等在石墨烯和PMMA之间插入一层聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)作为保护层,避免了PMMA在石墨烯上的残留[93],同时TFB兼具空穴注入层。这种方法有效地将OLED的CE从64.8 cd·A-1提升到了74.5 cd·A-1。Chen等进一步研究发现采用电流退火中产生的焦耳热可有效地去除石墨烯表面上的PMMA残留,进而消除了负微分电阻和滞后现象,使器件的CE从30.9提高到41.6 cd·A-1,使用外耦合棱镜之后器件CE为89.2 cd·A-1[94]。Zhang等也报道了一种用有机小分子松香作为中间支撑层,实现超净无残留转移石墨烯电极的方法,从而实现柔性OLED器件的高性能[89]。这种小分子具有良好的溶解性、与石墨烯相互作用力较弱,使得中间衬底很容易去除,基本实现无残留。基于这种转移方法所制备的石墨烯OLED的CE和PE最大可高达89.7 cd·A-1和102.6 lm·W-1,最大亮度可以达到10 000 cd·m-2,如图4e和图4f所示。石墨烯电极的图案化需要使用光刻胶,在转移过程中还需要单独的支撑层,此过程增大了石墨烯电极被污染的可能性。为了减少接触污染,Sun等用光刻胶同时作为石墨烯转移支撑层和光刻掩模层,制备了条纹阵列的石墨烯电极[90],如图4g所示。电极的RMS为0.675 nm,Rs为444 Ω·sq-1。基于这种图案化的石墨烯电极,分别制备了单层、双层、三层石墨烯电极的OLED器件,器件结构及J-V曲线如图4h和4i所示。单层、双层和三层石墨烯器件的最大亮度分别为17 050、63 700和75 370 cd·m-2,相较于PMMA转移的石墨烯电极的OLED器件性能有大幅提高。总之,基于石墨烯电极的柔性OLED器件研究报道较多,器件性能的提高主要是通过改善石墨烯电极的性能,比如减少石墨烯表面的污染,提高石墨烯的导电性,提高石墨烯的功函数等有效手段。

3.3 基于PEDOT:PSS电极的OLED

如上文所述,PEDOT:PSS电极由于优异的机械性能、高透明性、可溶液加工等性质,被广泛应用在柔性OLED器件中。目前,限制PEDOT:PSS电极OLED器件性能进一步提高的主要因素是PEDOT:PSS的导电性。尽管前文介绍了许多关于提高PEDOT:PSS导电性的方法,但是PEDOT:PSS薄膜的σ基本维持在102~103 S·cm-1(Rs约为100~1000 Ω·sq-1)。目前,σ最高的PEDOT:PSS薄膜[96],是通过浓硫酸处理获得的,σ能达到3480 S·cm-1(Rs约为46.1 Ω·sq-1)。但是与传统的ITO电极(Rs小于10 Ω·sq-1)相比仍有一定差距。提升PEDOT:PSS薄膜导电性仍然是提升器件性能的主要途径之一。虽然浓硫酸能够显著提高PEDOT:PSS膜电极的导电性,但是硫酸的强腐蚀性会使柔性衬底遭到破坏。针对这个问题,Lee等通过PDMS作为中间衬底,利用黏附力的不同,将在刚性衬底上经过浓硫酸处理过的PEDOT:PSS薄膜转移到了柔性衬底上[84]。并基于转移的PEDOT:PSS作为顶部电极,制备了柔性OLED。器件的Von为3 V,最大亮度为5500 cd·m-2。虽然,PEDOT:PSS的导电率与ITO电极相比较低,但是PEDOT:PSS电极比ITO电极具有更高的功函数,空穴注入势垒更低。因而,通过改性提高PEDOT:PSS导电性的OLED,可达到与ITO电极OLED器件相当的性能。Elschner等通过DMSO改性过的PEDOT:PSS(PH 500)用作阳极,分别制备了红、绿、蓝三种颜色的OLED器件[97]。结果发现,对于红光OLED,在100 cd·m-2下,PEDOT:PSS阳极和ITO阳极器件的PE值相当,分别为15.9和17.3 lm·W-1。对于蓝光OLED,PEDOT:PSS阳极器件的PE(4.0 lm·W-1)比ITO阳极的OLED(3.3 lm·W-1)更高。Kim等利用2-乙氧基乙醇来改性PEDOT:PSS薄膜,提高导电性[98]。并基于此改性的PEDOT:PSS电极制备了白光OLED,器件性能与ITO参考器件的性能相当。改性的PEDOT:PSS电极器件,在亮度为1000 cd·m-2时的PE为26.0 lm·W-1,与基于ITO电极的参考器件相当(PE为26.9 lm·W-1)。Kim等通过Pyronin-B掺杂PEDOT:PSS电极,提高导电性[53]。同时,利用小分子化合物六氮杂三亚苯基六腈(HAT-CN)作为空穴注入层,显著改善了器件的空穴注入能力。基于此结构的柔性OLED器件的Von为6.8 V,CE为26.03 cd·A-1,与ITO器件(Von= 7.7 V,CE=27.95 cd·A-1)性能相当。并且,基于PEDOT:PSS电极的柔性OLED器件以5 mm曲率半径弯曲900个循环之后,亮度仍然保持在初始亮度的80%。

除了通过改善导电性来提升器件性能以外,调节PEDOT:PSS的功函数,也是提升器件性能的途径之一。阳极功函数的提高有利于降低空穴注入势垒,从而使空穴更有效地注入。Lee等通过用PFSA对PEDOT:PSS进行功函数的调控,同时利用DMSO提高PEDOT:PSS的导电性[49],制备了高功函数(5.8 eV)同时导电性较好的PEDOT:PSS电极(AnoHIL),可同时兼具空穴注入层的作用,如图5a所示。他们基于这种电极制备了绿光OLED器件,器件结构如图5b所示,最大CE为128 cd·A-1,最大EQE为33%,这显著高于ITO电极的OLED器件(CEmax= 88 cd·A-1,EQEmax= 20%),这是目前基于PEDOT:PSS电极OLED的最高纪录。因而,通过提高PEDOT:PSS电极的电导率及功函数,所制备的OLED器件性能能达到甚至优于ITO电极的器件。

通过提高PEDOT:PSS电极导电性和功函数来提升器件性能的方法,都是直接针对电极的改性方法。除此之外,还可以通过优化OLED器件结构来达到提升器件性能的目的。譬如通过衬底结构优化,增大器件的外耦合效率[99⇓~101]。Shinar等通过在玻璃衬底上沉积多层PEDOT:PSS膜作为阳极,制备了基于PEDOT:PSS电极的绿光OLED[100]。器件的最大CE高达127 cd·A-1,PE高达118 lm·W-1,EQE达到了40%。这种高性能是因为沉积多层的PEDOT:PSS膜起到了一种增强光提取、减弱微腔效应的作用,抑制了器件中的波导模式光损耗。除此之外,还可通过优化电子注入层、增强电子注入能力[102]、制备串联OLED器件结构[103]、改善载流子注入平衡等[104]进一步提高器件性能。

由于PEDOT:PSS电极可溶液加工的优越性,越来越多的OLED器件采用PEDOT:PSS作为阳极。但是,阴极大多是采用真空蒸镀的金属电极。不过近两年来,为了降低OLED器件的制造成本。已有通过全溶液、无真空的方式制备OLED器件的研究报道。目前,这类全溶液制备的OLED器件,大多是通过旋涂或者打印PEDOT:PSS作为阳极,结合打印Ag浆作为阴极来实现[73,105,106]。虽然阴极是通过印刷Ag浆来制备的,避免了使用真空蒸镀,但是这种Ag墨水性质较难调控,并且Ag的价格也比较昂贵。也有以PEDOT:PSS为阳极,石墨烯为阴极[107],或AgNWs为阴极[108]全溶液制备的OLED。最近两年,甚至有以PEDOT:PSS同时作为阳极和阴极全溶液制备OLED的工作[64,80,109],全溶液制备的双PEDOT:PSS电极的OLED发光图和器件结构如图5c,5d所示。但是,相比于真空蒸镀器件的性能有较大的差距。目前,全溶液制备的OLED器件中,性能最好的是Colsmann等通过胶带辅助旋涂PEDOT:PSS做阳极,PEDOT:PSS与AgNWs作为复合阴极制备的黄光OLED器件[80],最大CE达到19.9 cd·A-1。这类全溶液制备的OLED器件性能较低的原因首先是阴极功函数不匹配,导致电子注入能力较差。其次是在旋涂制膜的过程中,层间互溶使底层薄膜形貌受到破坏,从而导致层间接触不好。另外,通过旋涂所制备的膜层,没有真空蒸镀所形成的膜层形貌致密。这些问题都会严重影响到器件的性能。这也是实现全溶液制备高性能OLED器件所急需解决的关键问题。

3.4 基于复合电极的OLED

由于各种碳基透明电极都不能满足光电器件对完美电极的要求,比如碳纳米管表面粗糙度大、接触电阻高,本征石墨烯导电性低、表面易被污染,PEDOT:PSS电极导电性的提升达到了瓶颈等问题。这使得OLED性能的进一步提升受到了限制,近些年来,基于各类电极材料制备的OLED器件性能如表2所示。除了通过电极材料的改性来提升性能的工作之外,形成复合电极来提升器件性能也是一个重要的途径。通过形成复合电极,可以结合不同电极材料的优势,使得电极性能达到最优化。Li等制备了一种单层石墨烯(SLG)与银纳米线(AgNW)的混合电极[110]。AgNW可以连接石墨烯的晶界,改善电荷载流子的传输。AgNW可将SLG的Rs从650 Ω·sq -1降低至27 Ω·sq -1,并且仍然保持86.7%的透光率。利用石墨烯和AgNW的复合电极制备了最大亮度为15 000 cd·m-2的柔性OLED器件。除了向复合电极引入AgNW增强导电性之外,也可以引入其他导电性较高的金属。例如,Qin等向石墨烯电极引入了铜。他们将引入的铜直接作为CVD生长石墨烯的衬底。这不仅起到了增强导电性的作用,同时可以作为衬底,减少了石墨烯转移过程中的污染问题[111]。所制备的基于铜/石墨烯复合阳极器件的CE和PE最大值分别为6.1 cd·A-1和7.6 lm·W-1,明显高于石墨烯阳极、铜阳极和ITO阳极的参考器件。这类向复合电极引入高导电性金属的方法,虽然能在一定程度上改善碳基透明电极的导电性,但是也存在缺点,比如造成透光率下降、粗糙度增大等问题。因此,有些复合电极仅是通过改性的碳基电极之间进行复合,并不引入金属纳米线和纳米网格。例如,Song等[95]制备了氧化石墨烯(GO)和单壁碳纳米管(SWCNT)的复合电极,所制备的复合电极的面电阻为75 Ω·sq -1。基于此复合电极制备了柔性OLED,器件结构如图5e所示。器件的Von为2.0 V,CE为5.0 cd·A-1,PE为2.4 lm·W-1,EQE为1.9%,这与ITO阳极的OLED器件(Von= 2.0 V,CE= 6.2 cd·A-1,PE= 2.6 lm·W-1,EQE= 2.3%)具有相当的性能。Yuan等也制备了一种PEDOT:PSS/CNT/PEDOT:PSS类似于三明治结构的复合电极[112],复合电极的面电阻为95.2 Ω·sq -1。基于此复合电极所制备的OLED器件,在14 V时的最高亮度为1598 cd·cm-2,最大CE仅为1.5 cd·A-1。器件性能较低的原因可能是粗糙度较高,造成了各个功能层之间的接触不好。目前,通过形成复合电极来改善单一材料电极的导电性、机械性能、表面形貌、润湿性、稳定性等性质的研究均有报道[113~115]。但是,由于不同材料所形成的复合电极性能差异较大,而且器件性能与多方面因素相关。因此,并不是所有的复合电极都能对器件性能起到一定的改善作用。总之,复合电极可以使得不同电极材料的优缺点互补,是改善器件性能的一种方法。

4 结论与展望

本文着重从碳基透明电极材料的角度,介绍了在柔性OLED中的应用,并分析了在应用中存在的问题及解决方法。详细介绍了碳纳米管、石墨烯、PEDOT:PSS等几种碳基透明电极的制备、改性及图案化方法。这类碳基电极材料的发展,对柔性OLED的进一步发展及商业化有着重要的意义。目前,基于碳基电极的柔性OLED器件通过电极材料改性、功能层修饰和器件结构优化,已经能够与传统ITO电极器件相媲美。

目前,柔性OLED若需要实现商业化,除了器件性能之外,仍然面临着一些其他的挑战。首先,是器件的稳定性和寿命问题。因为在柔性OLED中,各个功能层的材料大多是采用有机材料,尤其是碳基电极材料,极易被空气和水氧化,使得器件使用寿命大大缩短。在传统OLED器件中,通常是采用封装技术来减少外界气氛对器件寿命的影响。所谓的封装技术,即采用各种防水、抗氧、密封性好的材料对器件进行密封处理。但是这类密封材料基本上是无机的刚性材料,若采用这类材料对柔性OLED器件进行封装处理,那么这将使得OLED器件的柔性大打折扣,甚至是不再具备柔性。因此,柔性封装材料的开发具有重要意义,或者是通过器件功能层材料的修饰改性提高抗氧化能力。其次,另外一个重要挑战是制造成本的问题。目前,效率较高的OLED器件,除了阳极,其他功能层大多是通过真空蒸镀的方式制备,这使得器件制备成本较高。同样,这也是目前已经商业化的刚性OLED显示屏价格居高不下的重要原因。在前文中介绍过可替代真空蒸镀制备器件的工艺,即溶液法制备功能膜层。但是由于溶液法制备的有机薄膜残余溶剂、相分离形貌、层间互溶等问题致使该法制备的OLED性能较真空蒸镀法制备的器件仍有一定差距。目前,被认为最有希望实现低成本、规模化制备柔性光电器件的方法是喷墨打印法。喷墨打印的关键是各种功能层墨水的开发。而实现高效喷墨打印制备柔性OLED器件关键在于各种正交溶剂的功能层材料墨水开发,以避免功能层间由于溶剂造成的相互溶解。同时寻找并开发一种功函数匹配、导电性较好的阴极材料墨水对实现全印刷制备OLED也至关重要。

随着各种性能更优异的柔性电极材料、功能层材料的开发以及制备工艺的优化,在未来一段时间,可折叠、可拉伸、可弯曲、可扭曲的柔性OLED显示设备将有很大希望进入批量化生产,达到商业化的目的。这类柔性OLED显示设备将结合各种柔性传感、柔性电源等,把柔性电子器件推入一个研究热潮。同时,这些研究也会极大地推进智能电子设备、柔性生物传感显示、仿真机器人、人造器官等领域进一步发展。

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国家重大科学研究计划(973 project,2015CB932203)

国家自然科学基金重大研究计划(91833306)

国家自然科学基金项目(61705111)

国家自然科学基金项目(61704091)

江苏省杰出青年基金项目(BK20160039)

有机电子与信息显示协同创新中心,南京邮电大学启动基金项目(NY217010)

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