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金属基仿生超滑表面制造及其应用

许金凯 ,  蔡倩倩 ,  于占江 ,  廉中旭 ,  田纪文 ,  于化东

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (6) :958-974

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (6) :958-974 DOI: 10.7536/PC200685
综述
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金属基仿生超滑表面制造及其应用

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Fabrication and Application of Metal-Based Slippery Liquid-Infused Porous Surface

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摘要

金属是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础,是构成现代文明社会的支撑材料,增加金属材料的特殊性能,拓宽金属材料的应用范围,已经成为自然科学交叉研究的热点。受自然界启发,研究人员通过探究猪笼草口缘区的超滑行为,在微/纳米结构基底中注入低表面能润滑液,形成固液复合涂层,设计并制备出具有特殊润湿性的仿生超滑表面,显现出优异的自愈、防冰、防污、耐腐蚀、抗生物黏附、自清洁等性能。该方法为金属基体上设计构建仿生超滑表面,并实现其表面多功能性,进而为其在海洋防污、生物医疗、航空航天、制冷、工业生产等领域实现更广泛的应用提供了可能。本文从仿生超滑表面的设计原理、制备工艺、金属基体仿生超滑表面的应用以及未来发展趋势和挑战四个方面对金属基体仿生超滑表面的研究进展进行了综述。

Abstract

Metal is an essential material foundation on which human society depends on survival and development. It is a supporting material that constitutes a modern civilized society. Increasing the unique properties of metal materials and expanding the scope of application of metal materials has become a hotspot in the cross-study of natural sciences. Inspired by nature, the researchers have investigated the ultra-slip behaviour of the pitcher plant of nepenthes, injecting low surface energy lubricating liquid into the micro/nano structure substrate, forming a solid-liquid composite structure, and prepared a slippery liquid-infused porous surface(SLIPS) with special wettability. SLIPS has excellent self-healing, anti-icing, anti-fouling, anti-corrosion, anti-bioadhesion and self-cleaning properties. The method designs and constructs a SLIPS on a metal substrate and realizes its surface versatility, thereby providing the possibility for it to achieve a wider range of applications in the fields of marine anti-fouling, biomedical, aerospace, refrigeration, and industrial production. This article is divided into four parts to review the research progress of metal-based SLIPS manufacturing and its application, and summarize the design principle, preparation process, application of metal-based SLIPS, and future development trends and challenges.

Contents

1 Introduction

2 Design principle of SLIPS

3 Preparation process of metal-based SLIPS

3.1 Hydrothermal method

3.2 Chemical vapor deposition

3.3 Electrochemical

3.4 Electrodeposition

3.5 Spraying

3.6 Chemical etching

4 Application of metal-based SLIPS

4.1 Self-healing

4.2 Anti-icing

4.3 Anti-corrosion

4.4 Anti-fouling

4.5 Anti-bioadhesion

4.6 Self-cleaning

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属材料 / 猪笼草 / 微纳米结构 / 润滑液 / 仿生超滑表面 / 多功能性

Key words

metal materials / nepenthes / micro/nano structure / lubricating fluid / SLIPS / multi-function

引用本文

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许金凯, 蔡倩倩, 于占江, 廉中旭, 田纪文, 于化东. 金属基仿生超滑表面制造及其应用[J]. 化学进展, 2021, 33(6): 958-974 DOI:10.7536/PC200685
Jinkai Xu, Qianqian Cai, Zhanjiang Yu, Zhongxu Lian, Jiwen Tian, Huadong Yu. Fabrication and Application of Metal-Based Slippery Liquid-Infused Porous Surface[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(6): 958-974 DOI:10.7536/PC200685

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1 引言

金属材料在人类文明史中占有举足轻重的位置,其发现和使用显著提高了人类社会的生产力水平,是当前各行业应用最为广泛、高性价比的工程材料之一[1⇓~3],在航空航天[4⇓⇓~7]、工业生产[8⇓⇓⇓~12]、海洋工程[13⇓~15]、医疗[16⇓~18]、建筑[19⇓~21]等领域有着广泛的应用价值。由于金属材料的特性,大部分金属材料在使用过程中存在不耐腐蚀[22⇓⇓~25]、不抗结冰[26⇓⇓~29]、易污染[30,31]等不足,具有重大的安全隐患,易造成重大的经济损失,限制了金属材料在上述环境中的应用[32⇓⇓⇓⇓~37]。因此,增加金属材料的特殊性能,拓宽金属材料的应用范围,已经成为当前亟待解决的问题[38⇓~40]。

当前,用于提高金属材料耐腐蚀性、延长其使用寿命的技术主要有微合金化[41⇓~43]、组织调控[44,45]、电化学保护[46,47]、表面处理[48⇓~50]和制备功能化涂层[51⇓~53]等。相较于其他技术,涂层技术具有工艺简单、成本低廉、易与其他方法相结合等优点,因此成为研究的热点[54,55]。科研人员依据荷叶“出淤泥而不染”的特性,在金属基体上制备出仿生超疏水表面[56⇓~58],在自清洁[59⇓~61]、防污[62⇓~64]、防结冰[65⇓~67]以及耐腐蚀[68,69]等方面得到广泛的应用。但实际应用中发现,超疏水表面的疏水性并不稳定,在高温高压环境中或表面损伤的情况下,会导致其疏水性能失效[70]。

哈佛大学Aizenberg等[71]2011年首次提出仿猪笼草的“液体注入型多孔超滑表面(Slippery Liquid-infused Porous Surface,SLIPS)”的概念(本文中统称仿生超滑表面),其本质是:将低表面能润滑液注入微纳结构,使微纳结构中的空气层被润滑液取代,形成更为稳定的固-液复合层[72⇓~74]。仿生超滑表面作为超疏水表面的衍生探索,具有更多的优势,疏水的同时对碳氢化合物、原油和血液等都具有优异的疏液效果[75,76]、抗生物黏附性[77,78]、高温高压条件下表面特殊的稳定性[79,80],以及遭受物理损伤后表面具有自愈性[81,82]。这些优异的性能使仿生超滑表面在海洋防污[83⇓~85]、涂层保护[86]、生物医学[87,88]、耐腐蚀[89,90]、自清洁及液体运输[91,92]等领域具有应用前景。本文归纳总结了仿生超滑表面的设计原理、制备工艺、金属基体仿生超滑表面的应用并对未来发展趋势和挑战进行了初步的探讨。

2 仿生超滑表面的设计原理

图1所示为仿猪笼草捕虫笼内表面制备的仿生超滑表面,其结构主要由两部分组成:特殊微观结构的固相基底和固相结构中填充的润滑油[93⇓⇓⇓~97]。Aizenberg等给出了设计仿生超滑表面的三个标准:第一:润滑油能够渗透进固相基底粗糙结构中,且润湿固相基底,实现两者的牢固结合;第二:为了不被其他液体取代,固相基底应该优先被润滑油润湿;第三:所采用的润滑油与被测试的液体必须不互溶。

为了满足第一条原则,采用纳米技术制备出具有微观粗糙结构的固相基底,增大比表面积,增多润滑油储存量;修饰基底,使之更加亲油,能够稳固地储存润滑油,其过程如图2a所示。此外,吴德权等[98]研究发现仿生超滑表面的粗糙度最优为纳米级,可以提供锁住润滑油的毛细力,同时不影响液滴滑动。润滑油过少的表面容易发生cloak效应,滑动的液滴将裹挟油膜流失。Song等[99]在纯铝和阳极氧化铝表面制备致密的Co3O4层,获得仿生超滑表面。研究结果表明,与纯铝仿生超滑表面相比,阳极氧化铝仿生超滑表面的耐久性更好,其表面的微孔结构能够储存更多的润滑油。基体表面的孔隙率是保持仿生超滑性能的关键因素,比表面积越大,储油量越多,仿生超滑表面的应用性能就越好。

为了满足第二条原则,润滑油以及固相基底须具有相匹配的物理以及化学性质,能够组成一个稳固的工作体系,如图2b所示。研究者设定:测试液体彻底润湿固相基底时固-液界面的表面能为EA;测试液体漂浮在顶部,润滑油彻底润湿固相基底时,固-液界面的表面能为E1;当没有测试液体漂浮在顶部时,润滑油彻底润湿固相基底时,固-液界面的表面能为E2。为了确保固相基底优先被润滑油浸润,储存在微观粗糙结构中的润滑油不被测试液体取代,必须保证:ΔE1=EA-E1>0 和ΔE2=EA-E2>0,方程式可表示为:

Δ E 1 = R ( γ B cos θ B - γ A cos θ A ) - γ AB > 0
Δ E 2 = R ( γ B cos θ B - γ A cos θ A ) + γ A - γ B > 0

式中γA和γB分别是测试液体和润滑液的表面张力,γAB是液-液界面的界面张力,θA和θB是测试液体和润滑液在平坦固体表面上的平衡接触角,R是粗糙度系数。仿生超滑表面的润滑剂可有效隔离测试液体与固体表面接触,尤其在水溶液中,润滑剂与水溶液互不相溶,可长时间储存,进而长期保护基体。

Smith等[100]基于热力学原理对上述标准进行了描述,并确定了气体、润滑液、测试液体和固相基底四相体系的12种不同的热力学条件。假设测试液体为水溶液,润滑液为氟化油,另外两个相是空气和固相基底。扩散系数 S ow ( a ) 中的“o”、“w”和“a”代表油、水和空气,其公式定义为:

S ow ( a ) ≡ γ wa - γ ow - γ oa

式中,γwa是水-空气表面张力,γow是油-水表面张力,γoa是油-空气表面张力。当扩散系数 S ow ( a ) > 0 时,水滴将被氟化油完全包裹,或当 S ow ( a ) < 0 时,水滴漂浮在顶部,如图3a所示。同样,当与空气或水接触时由等式4和等式5可以得出油在固相基底上的扩散系数。

S os ( a ) ≡ γ sa - γ os - γ oa
S os ( w ) ≡ γ sw - γ os - γ ow

由四相体系分析可知,润滑油将完全润湿、部分润湿或不存在润湿固相基底。此外,根据接触角公式cosθ=(φ-r)/(r-1),润湿条件与基底表面的粗糙度有关,式中r是由Wenzel方程定义的表面粗糙度因子,φ是液体所占投影面积分数。根据仿生超滑表面的三个标准,当γow(r-1)/(r-φ)< S os ( w ) <0,固相基底更加亲水滴外侧的油; S os ( a ) ≥0,润滑剂将完全润湿固相基底。可以观察到以下现象:(1)液滴下方没有润滑剂,则液滴会产生Wenzel状态并钉在基板上;(2)有部分润滑剂,则液滴滑动,与固相基底间有摩擦力产生;(3)润滑剂没有完全润湿基底,液滴滑动到干燥表面并钉扎。

Semprebon等[101]利用解析模型对仿生超滑表面上的接触角和接触角滞后进行分析(图3b所示),发现仿生超滑表面上的接触角不是恒定的材料特性,而是三种流体(空气、润滑油和测试液体)间的能量平衡。2015年,Schellenberger等[102]利用激光共聚焦显微镜观察仿生超滑表面上水溶液的状态,证明了Smith等提出结论的正确性,研究发现,不同的润滑液与水溶液之间的润湿脊也有明显的差异(图3c所示),并测试了动态条件下水溶液在仿生超滑表面上的前进和后退接触角(图3d所示),发现在实际应用中,选择合适的表面微结构和测试液体是非常重要的。

3 金属基体仿生超滑表面的制备工艺

仿生超滑表面的本质是利用表面粗糙的微纳结构储存润滑油,形成固液复合结构光滑表面,使测试液体在润滑液表面滑动而不直接接触基体材料[103~105]。因此,仿生超滑表面的制备过程主要分为:微纳结构的加工和润滑油填充[106~108]。金属基体微纳结构的加工方法较多,如电沉积法[109~111]、化学刻蚀法[112~114]、阳极氧化法[115~117]、化学气相沉积法[118~120]、喷涂法[121,122]、水热法[123,124]等,如图4所示。表1总结了应用于金属材料表面加工的创新技术。

3.1 水热法

水热处理是将前驱体置于高压釜中,在高温高压条件下进行反应的一种方法,水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等,水热法是目前用于制备仿生超滑表面所需微纳结构最常用的一种加工方法[138~140]。Song等[141]采用水热法在AZ31镁合金表面制备出具有层次结构的超疏水表面,浸入聚丙烯醚,获得仿生超滑表面,静态水接触角为(114±9)°。浸泡试验研究发现,与镁合金基体和超疏水涂层相比,仿生超滑表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中30 d,表面未出现腐蚀,覆盖的液体润滑剂有效地隔离了腐蚀介质的侵入,阻止了表面电子转移,仿生超滑表面显示出良好的耐腐蚀性和耐久性。Jiang等[142]采用水热法在AZ91D镁合金氧化膜表面生成层状双氢氧化物膜,经过化学改性和注入润滑油制备出仿生超滑表面,制备过程示意图如图5所示,静态水接触角为121°。浸泡试验和电化学试验研究发现,仿生超滑表面具有持久的拒水性和表面损伤的自我修复能力,显著地提高了AZ91D镁合金的耐腐蚀性。水热法所制备的涂层具有分散性好、晶型易于控制等优点,但制备过程中需要高温高压的环境,对设备要求较高,制约了水热法的应用与发展,而且制备条件差,技术难度大,不适合大规模生产[143,144]。

3.2 化学气相沉积法

化学气相沉积是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质,在基体表面进行化学反应生成薄膜的制备方法,化学气相沉积反应一般有热分解反应、化学合成反应以及化学传输反应等[145,146]。Shi等[147]通过电偶腐蚀和化学气相沉积相结合的方法在CuZn合金表面生成多孔Cu2O涂层,十二烷硫醇进行超疏水改性,利用旋涂法将润滑油注入涂层获得仿生超滑表面,如图6所示。电化学试验研究发现,仿生超滑表面的腐蚀电流密度仅为CuZn合金基体的1/500,耐腐蚀性能大大提高,并且在海水中经过切割、冲蚀等损伤试验,仿生超滑表面显示出较好的自愈性和耐受性。Qiu等[148]采用化学气相沉积法在Cu、Cu/Al合金、Al/Mg合金和低合金钢四种金属树枝状微织构表面生成碳纤维层,表面注入润滑油,制备出仿生超滑表面。电化学试验研究表明,与基体相比,仿生超滑表面浸泡在3.5% NaCl腐蚀溶液中一个月仍保持良好的稳定性,仿生超滑表面能够形成一个坚固的屏障,使腐蚀介质很难穿透表面腐蚀基体,此外,仿生超滑表面还显示出优异的防污性能。化学气相沉积法加工过程易于调控,可根据需求生成多种成分的合金膜,膜的绕射能力好,制备周期短且膜层均匀,但膜层中的杂质难去除,制备过程中所使用的易挥发物质对人体有害且污染环境[149,150]。

3.3 电化学腐蚀

电化学腐蚀是指金属和电解质组成两个电极,构成腐蚀原电池,金属被氧化,外层会形成许多直径不等的小鼓泡,次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷,生成的鼓泡和坑陷有利于润滑油的储存,易于仿生超滑表面的制备[151]。Luo等[152]采用电化学腐蚀在锌合金表面生成微结构(如图7a~c所示),利用氟烷基硅烷对表面进行超疏水改性,并注入硅油润滑剂,制备出仿生超滑表面,其静态水接触角为102°,如图7d所示。通过液体滑动、弹跳和水射流试验研究发现,仿生超滑表面具有稳定的拒水性;模拟冰雨和除冰力试验表明,在(-15±2) ℃的环境温度下样品放置1 h后,仿生超滑表面的除冰力与锌合金基体相比减少50%~67%,由此可知,仿生超滑表面具有较好的防结冰和防冷凝性能。Sun等[153]采用电化学腐蚀和阳极氧化法在铝表面生成层状多孔涂层,表面注入硅油,制备出仿生超滑表面,对水、二甘醇、甘油、甲酰胺和牛奶具有排斥性。电化学试验和冷雨试验表明,仿生超滑表面呈现出良好的稳定性,与铝基体相比,在冰冻环境中具有良好的抗冷雨结冰性能,在模拟海水中仿生超滑表面具有较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电位,耐腐蚀性大大提高。此外,仿生超滑表面还显示出优良的自清洁性。电化学腐蚀具有周期短、成本低,效率高,易于储存润滑液,可大规模制备、涂层易控制等优点,但加工过程会产生化学废液,易污染环境,后处理难度大[154,155]。

3.4 电沉积法

电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程,主要用于制备包括金属、合金、半导体和导电聚合物在内的薄膜材料,从而改变基体表面性能[156]。Ouyang等[157]采用电沉积法在钛表面沉积了Ag树枝状结构,通过十二硫醇对表面进行改性,表面呈现超疏水/超亲油性能,再注入润滑剂最终获得平整度和光滑度较高的仿生超滑表面。生物污垢试验研究发现,样品浸泡14 d后,未处理钛基体上的硅藻和绿藻数量最多高达1.60×1011 cells/cm2和1.57×1011 cells/cm2,仿生超滑表面的硅藻和绿藻数量仅为6.84×107 cells/cm2和5.05×107 cells/cm2,降低了4个数量级,有效地提高了钛基体的生物防污性能,为其在海水环境中抑制生物附着提供一种有效手段。Qiu等[158]采用电沉积和化学气相沉积相结合的方法在CuZn金属表面生成Cu(OH)2团簇结构,利用十二烷硫醇进行改性,实现超疏水和超亲油性能,表面注入润滑油后制备出仿生超滑表面,如图8所示。研究发现,在海水环境中仿生超滑表面具有较好的耐腐蚀性。电沉积法具有流程简单、易控制、能耗低、成本低、沉积速率高、可大规模生成、不添加其他化学试剂等优点,但制备出的涂层与基体结合力低,加工过程中会产生重金属污染等不足[159,160]。

3.5 喷涂法

喷涂法是利用特殊的喷涂机,通过气体动力将散纤维和无机结合剂制成的原料与水一起喷涂在固体表面[161]。Geraldi等[162]采用喷涂法将疏水的纳米粒子喷涂在目数不同的不锈钢网上,连续喷涂5次后获得疏水/亲油的多孔纳米粒子涂层,随后浸入硅油中制备出具有高液滴流动性和双面液滴控制的仿生超滑表面(滚动角为1.2±0.2°)。研究表明,经过180 min的层流和90 min的湍流后,仿生超滑不锈钢网表面的滚动角仍低于2°。Zhang等[163]采用喷涂法将SiO2悬浮溶液喷涂到铝基体表面获得具有褶皱和多孔的空心管形二氧化硅涂层,通过三甲氧基硅烷进行处理制备出超疏水涂层,随后浸泡在Krytox100润滑油中1 h,制备出一种新型的多孔空心管状二氧化硅仿生超滑表面,如图9所示。经过24次结冰/除冰循环,冰黏附强度基本保持在18 kPa,与未处理铝基体相比结冰时间延迟了40倍。喷涂法是一种简单易行、对环境友好的涂层制备方法,操作简单、成本低、适用于多种基体、可大面积制备,但涂层不均匀,且制备过程中对操作人员健康有潜在危害[164,165]。

3.6 化学刻蚀法

化学刻蚀法是将金属置于强酸、强碱或浓盐溶液中,利用溶液对金属表面进行腐蚀从而获得微、纳米粗糙结构的一种方法,过程简便易操作,对仪器设备要求低,为实现金属基体仿生超滑表面的规模化、低成本、快速制备提供了可能性[166~169]。Nguyen等[170]采用化学刻蚀法在铝合金表面生成了微/纳米结构,用全氟聚醚对表面进行超疏水改性,再利用旋涂法将不同种类的润滑油涂覆在超疏水铝合金表面,制备出不同类型的仿生超滑表面。研究发现,超疏水性和润滑油相结合使得仿生超滑表面的冰黏附强度较低。Zhang等[171]通过刻蚀法、溶胶-凝胶法和水热法在铝表面生成双层氧化锌,底层为花状,上层为棒状,再用三甲氧基硅烷对表面进行超疏水改性,随后浸入润滑油中制备出仿生超滑表面,如图10所示。研究发现,仿生超滑表面具有疏水性和憎油性以及良好的防污效果;其耐腐蚀性与铝基体相比提高了4个数量级,且将仿生超滑表面在空气中放置三个月后耐腐蚀性能未发生明显变化,显示出优异的稳定性。化学刻蚀法制备出的表面结构可控性好、易于储存润滑油,且具有设备简单、无需施加电流电压、易操作等优点,但制备过程中有废液产生,污染环境[172,173]。

总体上看,金属基体仿生超滑表面制备方法的发展趋势主要是绿色化、低成本化、快速化。随着简单的化学/电化学法、水热法和喷涂法的发展,对于规模化制备金属基体仿生超滑表面已不是难题。目前为止,关于仿生超滑表面的研究逐渐增多,为进一步开发能够满足更多需求的金属基体仿生超滑表面的制备方法奠定了良好的基础。

4 金属基体仿生超滑表面的应用

仿生超滑表面本质是微纳结构中的空气层被填充的润滑油取代,使得低表面能液体在表面滑动而不能直接接触基体,赋予了仿生超滑表面优异的低黏附性[174~178]。除此之外,仿生超滑表面上的润滑油在毛细作用下具有流动性,能够填充划痕修复破损,具有自愈性能。仿生超滑表面以其优异的自愈、防冰、防污、耐腐蚀、抗生物黏附、自清洁等特性(如图11所示),在生物医疗、工业生产以及海洋防污等领域展现出极大的优势和应用前景,得到了国内外研究学者极大的关注[179~181]。

4.1 自愈性

仿生超滑表面的自愈性可以在基体破损的条件下仍保持良好的超滑特性,从而避免防冰、防污、耐腐蚀、抗生物黏附、自清洁等特性的丢失[182~184]。Xiang等[185]采用电镀与化学置换相结合的方法在低碳钢表面制备出具有多孔结构的超疏水涂层,表面注入润滑油,获得仿生超滑表面,静态水接触角为(117.5±1)°。研究发现,被刀破坏的仿生超滑表面放置2 h后划痕变窄几乎消失,这一现象表明,注入多孔结构中的润滑油能够渗透到损伤区域填充划痕,显示出良好的自愈性。此外,电化学试验和3.5 wt% NaCl溶液浸泡试验同样表明划伤的仿生超滑表面具有自愈性,如图12所示。

4.2 防冰性能

仿生超滑表面以其优异的超滑特性,在防冰和除冰领域具有巨大的应用前景[186~188]。其原理为:水蒸气遇冷形成液滴凝结在仿生超滑表面上,当液滴直径达到临界值后会从表面滑落。液滴临界直径DC的判断公式如下[189]:

D C = 24 si n 3 θ 1 γ cos θ 2 - cos θ 1 πρ 1 - cos θ 1 2 2 + cos θ 1 g sinα 1 / 2 Δθ = θ 1 - θ 2 ( 7 )

式中,θ1为液滴前进接触角,θ2为液滴后退接触角,γ为液滴的表面张力,α为滚动角,Δθ为接触角滞后,g为重力加速度,ρ为水的密度。由此可见,接触角滞后越小,液滴的滑动直径越小,液滴尚未结冰已在仿生超滑表面滑落。

Juuti等[190]采用火焰气溶胶合成法在钛表面制备出二氧化钛纳米粒子涂层,将硅油注入涂层,获得仿生超滑表面。研究发现,与聚乙烯膜相比,仿生超滑表面具有较好的防冰性能,冰的附着强度从110 kPa下降到12 kPa,即使在多次循环结冰试验之后,仿生超滑表面仍能保持较好的防冰性能。Kim等[189]采用电沉积法在铝板表面生成聚吡咯涂层,对涂层进行超疏水改性,将Krytox100润滑剂注入样品表面,制备出仿生超滑表面,接触角滞后为(2±1)°。研究发现,凝结在仿生超滑表面的水滴能够在结冰之前滑落,从而降低结冰量,同时在低倾角下通过重力作用,轻松地清除表面积累的冰和融化的水(如图13所示)。与基体材料和超疏水表面相比,仿生超滑表面冰黏附力为15 kPa,降低了1~2个数量级。仿生超滑表面为金属材料在制冷和航空工业以及其他高湿度环境中防冰、除冰提供了一种很有前途的方法。

4.3 耐腐蚀性

仿生超滑表面上的润滑剂能够有效地隔离腐蚀介质对基体的腐蚀,尤其在溶液中,润滑剂与水溶液互不相溶,可以长期储存,对基体具有保护减缓腐蚀的应用潜力[191,192]。Inoue等[193]采用化学刻蚀法和阳极氧化法在铝片表面生成纳米多孔阳极氧化铝膜,然后对氧化铝膜进行超疏水改性,并注入润滑剂,获得仿生超滑表面。研究发现,与铝基体和超疏水铝片相比,仿生超滑表面在NaCl、HCl溶液中均表现出较好的耐腐蚀性,腐蚀电流密度降低至10-10 A/cm2。Ouyang[194]等采用电沉积、气相沉积、注油三步法制备出不锈钢仿生超滑表面。研究发现,该表面在非生物海水中浸泡28 d后,腐蚀电流密度低至2.52×10-10 A/cm2,与不锈钢基体相比降低了5个数量级;在硫酸盐还原菌悬浮液中浸泡10 d后,仿生超滑表面的腐蚀电流密度仅为1.06×10-8 A/cm2,低于超疏水涂层的腐蚀电流密度,如图14所示。

4.4 防污性能

仿生超滑表面上存在一层表面张力小、与其他液体不互溶的润滑油膜,液滴浮在该润滑油膜上易滑落,可以有效地防止污垢沉淀[195~197]。Wang等[81]从热力学角度对防污材料的防污机理进行了阐述,污垢黏附过程的自由能由两部分组成:一个是污垢、溶剂和表面之间相互作用的焓,另一个是污垢和表面之间熵的变化。仅当ΔGads=ΔHads-TΔSads<0时,才会有吸附过程发生。当防污材料与环境溶液有较强的相互作用时,润滑剂层会降低表面与污垢之间相互作用的焓增,因此,该过程中的ΔHads很小,甚至是为正,在这种情况下,污垢熵(ΔSads)的变化在黏附过程中占主导地位,致使表面黏附的污垢扩散回溶液,形成有效的防污性能(如图15所示)。

Charpentier等[198]采用电沉积法在316L不锈钢表面生成微孔聚吡咯涂层,将微孔涂层表面注入低表面能润滑油制备出仿生超滑表面。研究发现,与316L不锈钢基体相比,仿生超滑表面具有优异的防污性能,表面碳酸钙沉积量明显减少,如图16所示。由此可见,仿生超滑表面在治理矿垢、污垢等方面具有广阔的应用前景。

4.5 抗生物黏附性

仿生超滑表面的润滑油膜有效隔离了微生物与基体的接触,从而增加微生物表面附着难度,以此达到抗生物黏附效果[199,200]。Ouyang等[201]通过电沉积法、氧化法和化学改性在铜基体上制备出具有超疏水性的钴枝晶涂层,将涂层表面注入硅油获得仿生超滑表面。

研究发现,在海水环境中浸泡3 d和6 d后,与未处理铜基体相比,硫酸盐还原菌在仿生超滑表面上的附着密度分别降低3个和2个数量级,主要归因于仿生超滑表面硅油层对硫酸盐还原菌的黏附具有抑制作用,并且试验中发现硅油粘度越高抑制生物污垢效果越好。He等[202]通过层层组装法在不锈钢表面制备出SiO2超疏水涂层,表面注入杜邦Krytox100润滑油,获得含SiO2的仿生超滑表面。研究发现,与不锈钢基体相比,仿生超滑表面的蛋白核小球藻和三角褐指藻的黏附率分别降低了93%和71%,如图17所示。

仿生超滑表面的抗生物黏附性除在海水应用中外,在人体抗菌等方面也具有较好的应用前景[203]。Lee等[204]采用阳极氧化法在铝箔表面生成纳米微孔状阳极氧化铝,通过疏水处理和浸入润滑剂制备出仿生超滑表面。研究发现,与未处理铝基体相比,大肠杆菌在仿生超滑表面的黏附性和附着力分别降低了0.7 log和99.2%(如图18e所示),这主要归因于仿生超滑表面润滑油膜抑制了大肠杆菌与固体表面的接触,使得大肠杆菌难以在表面附着(如图18a~d所示),进而达到抗菌作用。

4.6 自清洁性

仿生超滑表面储存的润滑油能够增加表面润滑性,降低摩擦阻力,使表面的液体不能长时间滞留,从而带走污染物,实现自清洁的目的[205,206]。Ma等[207]采用纳秒激光加工技术在S45C碳钢板表面制备出微结构,通过全氟癸基三乙氧基硅烷对微结构表面进行超疏水改性,再注入杜邦Krytox105全氟聚醚润滑油,获得仿生超滑表面。研究表明,当水滴落在未处理的S45C碳钢表面时,表面仍残留Fe3O4固体污染物和水溶液;当水滴滴落在仿生超滑表面时,水滴立刻滑落,并带走表面的Fe3O4固体污染物颗粒,从而使表面恢复到清洁的状态,如图19所示。Liu等[208]采用旋涂法在钛板、铜板等材料表面制备出聚四氟乙烯涂层,涂层表面滴入全氟润滑剂获得仿生超滑表面。研究发现,与基体相比,仿生超滑表面的砂子和水溶性甲基蓝粉很容易被水带走,且表面被油溶性染料苏丹红污染后能够很容易用正癸烷清理掉,显示出优异的自清洁性能。

金属基体上构建仿生超滑表面可有效解决金属材料在使用过程中存在的不耐腐蚀、易结冰等问题,同时赋予其拒水性、自修复、抗生物黏附、抗菌和防污等特殊功能,构建了金属基体仿生超滑表面的多功能性,进一步拓宽金属材料的应用前景,满足不断提高的市场应用需求,具有极高的应用价值和市场前景。

5 结论与展望

金属是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础,是构成现代文明社会的支撑材料。增加金属材料的特殊性能,拓宽金属材料的应用范围,已经成为亟待解决的问题。金属基体上仿生超滑表面的制备实现了金属材料的自愈、防冰、防污、耐腐蚀、抗生物黏附、自清洁等多功能特性,为金属材料在各领域中更广泛的应用奠定基础。尽管如此,金属基体仿生超滑表面的制备与应用过程中,仍面临许多问题需要解决:

(1)仿生超滑表面的实际应用环境是复杂多变的,长时间使用后润滑剂会流失,导致表面超滑性能失效。针对此类问题,目前主要通过优化微纳米结构的加工制备方法,增加表面微观结构的复杂程度,制备出具有形状规律的纳米结构;采用难挥发、黏度较高、性能稳定的润滑剂;共价连接的柔性基团在仿生超滑表面的应用,以及固体润滑剂替代液体润滑剂[209]等方法,都能够有效地提高金属基体仿生超滑表面的使用寿命[210]。尽管如此,有毒氟化物的使用,会对环境产生潜在的危害,且随着时间的增加润滑剂性能下降。因此,急需开发出具有难挥发、性能稳定、经济、环保的润滑剂,使其在实际应用中具有更大的使用价值。

(2)目前仿生超滑表面主要应用于传统的金属材料,主要包括铝、铜、不锈钢、钛及其合金,而新型金属材料,如超级钢、抗冲击耐火钢、铝锂合金、医用合金、形状记忆合金、金属多孔材料、储氢合金、减震合金、金属玻璃、金属基复合材料等方面的研究较少。因此,实现新型金属材料的仿生超滑表面的制备,将成为下一个有前途的研究领域,需要得到进一步推广。

(3)金属基体仿生超滑表面的各种加工技术,仍面临一些问题急需解决。水热法制备条件恶劣,不适用于大规模生产;喷涂法使用挥发性有机溶剂,对人体有害,且涂层不均匀;电沉积法制备出的膜层与基体结合力弱,产生重金属污染;化学刻蚀法污染环境,且废液处理成本高;化学气相沉积法使用易挥发物质对人体有害、污染环境;阳极氧化法生成的膜层脆性大,难以加工复杂工件。因此,寻找工艺简单、性能稳定、具有普遍性且可大规模生产的制备方法对仿生超滑表面的推广具有重要的意义。

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基金资助

国家自然科学(U19A20103)

中国博士后科学(2019M661184)

吉林省科技发展计划项目(Z20190101005JH)

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