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MOF基水凝胶材料的制备及其应用

杨宇州 ,  李政 ,  黄艳凤 ,  巩继贤 ,  乔长晟 ,  张健飞

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :726-739

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (5) :726-739 DOI: 10.7536/PC200694
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MOF基水凝胶材料的制备及其应用

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Preparation and Application of MOF-Based Hydrogel Materials

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摘要

近年来,金属-有机骨架材料(MOFs)因为具有优异的骨架结构、丰富的孔隙度和多功能性,吸引了众多研究者的注意,各种各样的MOFs材料和MOF基复合材料被研制。但是由于MOFs大多以晶体和粉末的形式存在,其本身的刚性和易碎性限制了它的实际应用,同时MOFs在溶液中的不稳定性会导致材料的分解,一些高结晶度的MOFs还十分脆弱易碎且不易加工,因此有研究者将MOFs与水凝胶相结合,开发出许多具有优异性能的MOF基水凝胶材料。本文综述了MOF基水凝胶材料近年的研究进展,重点介绍了MOF基水凝胶的种类及其与其他材料的协同作用,讨论了MOF基水凝胶在传感、催化、水处理、伤口敷料和药物载体等方面的优势。MOF基水凝胶具有的可加工性、稳定性、易处理性为MOFs在实际应用中的研究具有指导意义。我们概述了纯MOF水凝胶、MOF@生物有机大分子水凝胶、MOF@生物相容性水凝胶,其他MOF基复合水凝胶的最新进展以及这些复合材料的应用。

Abstract

In recent years, metal-organic framework materials(MOFs) have attracted the attention of many researchers because of their excellent framework structure, rich porosity and versatility. A variety of MOFs materials and MOF-based composites have been developed. However, since most MOFs exist in the form of crystals and powders, their rigidity and fragility limit its practical application. Meanwhile, the instability of MOFs in solution can cause the decomposition of the material. Some high-crystallinity MOFs are also very fragile and difficult to process, so researchers combine MOFs with hydrogels and develop many MOF-based hydrogel materials with excellent properties. This review presents current developments of MOF-based hydrogels with emphasis on the specific categories and the synergistic effects of MOF-derived hydrogels between MOFs and additional materials. Particular emphasis is placed on discussing the advantages of MOF-based hydrogels in applications such as sensors, catalysts, water treatment, wound dressings, drug carriers, etc. MOF-based hydrogels can provide valuable guidance for the investigation of MOFs towards practical applications with processability, stability, and easy handling. Specifically, the recent progress of pure MOF hydrogels, MOF@bioorganic macromolecule hydrogels, MOF@biocompatible hydrogels, other MOF-based composite hydrogels, and the applications of these composite materials are summarized.

Contents

1 Introduction

2 Methods to prepare MOF-based hydrogels

2.1 Direct mixing method

2.2 In situ growth

3 Classification of MOF-based hydrogels

3.1 Pure MOF hydrogels

3.2 MOF@bioorganic macromolecule hydrogels

3.3 MOF@biocompatible hydrogels

3.4 Other MOF-based composite hydrogels

4 Application of MOF-based hydrogels

4.1 Sensing

4.2 Catalytic

4.3 Water treatment

4.4 Wound healing

4.5 Drug carrier

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属-有机骨架材料 / MOFs / 水凝胶

Key words

metal-organic framework materials / MOFs / hydrogel / application

引用本文

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杨宇州, 李政, 黄艳凤, 巩继贤, 乔长晟, 张健飞. MOF基水凝胶材料的制备及其应用[J]. 化学进展, 2021, 33(5): 726-739 DOI:10.7536/PC200694
Yuzhou Yang, Zheng Li, Yanfeng Huang, Jixian Gong, Changsheng Qiao, Jianfei Zhang. Preparation and Application of MOF-Based Hydrogel Materials[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(5): 726-739 DOI:10.7536/PC200694

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1 引言

金属-有机骨架(MOFs)也被称为多孔配位聚合物,近年来其研究迅速发展[1]。MOFs是配位金属离子和有机配体通过配位键连接起来的具有特殊空间结构的多孔晶体材料,由于MOFs具有多孔性骨架结构,因此合成MOFs的有机配体多以苯环和含N杂环为其刚性主体结构,常见的配基则主要包括能提供孤对电子且具有强配位作用的含N、O、P等原子官能团[2,3]。由于金属离子和有机配体的多样性,近年来已经合成了各种各样具有不同分子结构、拓扑结构、孔结构的MOFs材料[4,5]。由于MOFs材料本身的空间结构和组成成分,MOFs材料具有很好的功能可调性,比如通过合理地选择材料、调控添加顺序、引入功能性基团等办法可以赋予MOFs材料很好的功能选择性从而调节MOFs的应用性能[6⇓~8]。基于MOFs本身的多孔结构和功能可调性,MOFs已经在各种方面得到了应用,如气体吸附分离[9]、储能[10]、催化[11]、传感[12]、药物载体[13]和水处理[14]等。但是,由于MOFs大多以晶体和粉末的形式存在,其本身的刚性和易碎性限制了它的实际应用[15],同时MOFs在溶液中的不稳定性会导致材料的分解[16],一些高结晶度的MOFs还十分脆弱易碎且不易加工。虽然MOFs本身具有丰富的孔隙(见表1),但是在结晶状态下由于大分子聚集,其结构又大多为微孔结构,会影响材料本身的表面通透性,限制了材料本身多孔结构的应用[25]。因此,设计具有良好表面通达性、柔性、可加工性和高比表面积的稳定的MOFs复合材料是提高MOFs实际性能的一种方法。

由于MOFs本身具有的多孔性、多功能性、小尺寸结构,将MOFs和其他材料结合来起到增强双方功能性的研究引起了研究者们极大的兴趣,人们尝试将MOFs材料与一些具有独特电学、磁性和催化性能的功能材料复合[26⇓~28],如:金属氧化物纳米粒子、量子点、聚合物、生物酶和导电碳材料等,制造出同时拥有MOFs的独特结构和功能材料优异性能的复合材料,产生单相材料所不具有的物理和化学性质[29]。水凝胶(Hydrogel)是一类高度含水的具有立体结构的交联三维网络凝胶,由于其本身携带大量亲水性基团,如羧基和羟基等,水凝胶基质具有很强的吸水保水作用,同时可以通过调节组成成分和结构形式来赋予水凝胶材料各种各样的功能性[30]。由于水凝胶材料富含的大量亲水性基团和自身的三维结构网络,MOFs可以很好地附着在水凝胶的网络结构上,利用这种三维网络结构可以提高MOFs在水凝胶基质中的分散性[31]。同时,MOFs的加入可以与其他组分相互作用,从而提高水凝胶基质的机械强度、吸水性能和总孔体积等性质[32⇓⇓~35]。水凝胶材料与MOFs都具有很强的功能可调性,如添加组成成分和引入功能基团等,在水凝胶材料中添加MOFs可以更好地结合两者的功能性,制备高应用性能的功能材料,MOFs还可以控制水凝胶交联过程中的交联点[36]。此外,将MOFs加入水凝胶基质中,可以有效地避免MOFs在溶液环境中的不稳定性,利用水凝胶基质的高孔隙率和生物相容性等优点,还可以实现MOFs在药物递送和伤口愈合等领域的应用,这有助于拓宽MOFs的应用领域[37]。

MOF基水凝胶不仅可以同时发挥MOFs和水凝胶材料的优势,还可以避免MOFs晶体粉末的应用限制,本文对近几年来的MOF基水凝胶的分类和应用领域进行综述,希望本综述可以将更多的研究者引入这一领域从而开发出更好的功能材料。

2 MOF基水凝胶的合成方法

MOF基水凝胶的合成过程通常是将MOFs加入水凝胶基质中,可以将水凝胶基质看作一个连续相,MOFs看作分散相,MOFs均匀分散在水凝胶基质中形成各种结构从而发挥各种各样的功能。一般情况下,可以通过两种方法[38]合成MOF基水凝胶:(1)直接合成法;(2)原位生长法。

2.1 直接合成法

直接合成法即先通过在金属盐溶液中加入有机配体通过后续工艺制备出MOFs晶体之后,再制备出水凝胶基质,在水凝胶的溶胶状态下,向基质中添加MOFs晶体来修饰水凝胶,如图1所示,利用溶胶的凝胶化将MOFs晶体包裹起来,生成MOF基水凝胶。但是这种MOF基水凝胶中MOFs的分散性不易控制,需要借助一些仪器来提高分散的均匀性。

2.2 原位生长法

原位生长法即先制备出水凝胶基质,然后在凝胶的溶胶状态或者凝胶的水溶液中加入金属盐,让金属离子充分地分散、附着在水凝胶网络结构之上时,在体系中加入有机配体,如图2所示,反应一段时间,让金属离子和有机配体充分结合。这种方法是在水凝胶的孔隙中原位生长形成MOFs,制备的MOF基水凝胶分散比较均匀。

除了以上两种方法外,研究者们还探索了其他的方法,如Chakraborty等[39]利用皂石黏土等原料通过纳米级金属-有机骨架的电荷自组装来制备MOF基水凝胶,还有研究者[40]利用金属离子和有机配体产生的层的各向异性生长来合成MOF基水凝胶等。

3 MOF基水凝胶的分类

MOFs由于其潜在的应用价值,近年来得到了越来越多的应用,但是目前制备出的成型MOFs都是以粉末结晶状态存在的,极大限制了材料本身的优势和材料的加工。MOFs作为一种潜力巨大的新兴材料,它的最终制备与应用应该朝着工业化发展,将MOFs与柔性水凝胶材料相结合,可以有效地避免MOFs的加工和应用问题,同时MOFs还可以增强水凝胶的一些力学性能,这对于MOFs的最终应用有很大的启示。

3.1 纯MOF水凝胶

纯MOF水凝胶是指只有MOF金属前驱体和有机配体通过配位作用结合在一起后,不加入其他物质,而是靠特殊的膨胀或者层状生长来形成凝胶。Chen等[41]根据镧系稀土金属离子可用于化学传感器的荧光检测[42],报道了使用5-硼氢化间苯二甲酸(5-bop)和Tb3+、Eu3+或Dy3+等镧系稀土金属离子制备而成的具有发光特性和可调节色光的纯MOF水凝胶。如图3所示,单一稀土金属离子凝胶在阳光下具有统一的颜色,但是在275 nm波长光的照射下具有固定的单色光发射,因此可以调节镧系金属离子的比例来得到各种色光发射的水凝胶材料。

独特的成核生长机理表明,前体先组装形成纳米带,在间苯二甲酸中引入硼酸基团可通过位阻和氢键改善各向异性生长,具有高配位价的金属离子也增强了各向异性的生长,之后纳米带缠结成MOF凝胶。纳米带是通过配体和金属离子之间的化学键形成的,这是化学凝胶的基本特性。纳米带通过非共价相互作用纠缠在一起,类似于物理凝胶。因此,所制备的MOF凝胶是化学/物理混合凝胶。

除了纯MOF水凝胶之外,还有一些其他的MOF复合水凝胶,但是复合水凝胶的凝胶过程中MOFs纳米颗粒的形成与凝胶的凝胶化过程不匹配,因此所谓的“凝胶”仍然是MOFs纳米颗粒的形成与凝胶化过程互不干扰下的产物[41]。Chen等[41]利用制备MOFs的方法用于制备凝胶,类似于制备低分子量凝胶,利用金属离子和有机配体各向异性生长以构成柔性纤维或带,则纤维或带可能会缠结在一起以形成有效的MOF水凝胶。如图3所示,这种纯MOF水凝胶与表2中的其他复合水凝胶相比,组分更为单一,结构更加规整。目前研究者们对纯MOF水凝胶的研究并不深入,无法对纯MOF水凝胶的性能和其他MOF基复合水凝胶相比较,我们认为纯MOF水凝胶的局限性在于金属离子和有机配体的种类不易选择,且结合生长的过程不易控制,制备成功后的应用领域有待探索,选择具有功能性的金属离子作为中心离子从而利用金属离子发挥作用是一个很有研究意义的思路。

3.2 MOF@生物有机大分子水凝胶

随着科技的发展,来源于大自然的生物材料逐渐进入了人们的视野,其本身具有的可回收利用、易制备等特点能够将低成本、可持续生产和保护环境等优势结合起来,因此MOFs和生物衍生的有机大分子材料结合是一个很有前景的研究思路。

卡拉胶(Carrageenan),是一种亲水性胶体,它的化学结构是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐[43]。Javanbakht等[44]通过热溶剂法制备了UIO-66用来负载用于各种中重度急慢性疼痛的曲马多药物(Tr),再在MOF材料表面包覆上k-卡拉胶制备出了一种MOF基生物有机大分子水凝胶材料k-Cr/Tr@UIO-66,如图4所示。体外药物释放和动力学分析表明,该复合材料具有很好的抗胃酸性能,有效地避免了在酸性环境下MOFs的解体,控制药物的释放从而提高了药物剂量稳定性,且利用卡拉胶包覆为k-Cr/Tr@UIO-66提供了细胞相容性,可以作新型的口服给药载体。

阿拉伯胶(AG)也称为阿拉伯树胶,主要成分为高分子多糖类及其钙、镁和钾盐,主要包括有树胶醛糖、半乳糖、葡萄糖醛酸等[45]。Ribeiro等[34]报道了基于阿拉伯树胶和可交联的无机材料UIO-66合成的超吸水性水凝胶,在UIO-66上引入了丙烯酸(AA)配体进行改性,再与阿拉伯树胶通过共价键结合形成稳定的结构来形成复合水凝胶材料AGMOF@AA,该水凝胶材料具有超强的吸水性。吸水实验表明,在pH=9的条件下,1 g不添加MOFs的水凝胶材料(HAGMA)可以吸收1014倍的水分,但在添加MOFs材料后,同等pH条件下只能吸收自身干重305倍的水分,吸水性有所降低,这是由于杂化材料中大分子之间的相互排斥作用。但与HAGMA相比,AGMOF@AA的弹性模量增加了535%,混合材料断裂所需的能量是纯水凝胶的5倍。AGMOF@AA还可以用于对污水中亚甲基蓝染料(MB)的吸附(768.03 mg/g)且具有优异的再生能力。

壳聚糖(CS)是由不溶性的天然甲壳素部分脱乙酰获得的,是自然界中唯一的碱性多糖,同时也是一种聚阳离子电解质聚合物,不仅具有良好的生物相容性和生物降解性,还具有一定的抗菌性[46]。Ren等[47]将碳酸酐酶(CA)分子通过共沉淀(CA@ZIF-8)嵌入金属-有机骨架(MOF)中,然后将这些CA@ZIF-8纳米复合材料封装在聚乙烯醇(PVA)-壳聚糖(CS)水凝胶网络制备出了具有高活性、稳定性和可重复使用性的CA@ZIF-8-PVA-CS复合水凝胶。CA的固定化效率大于70%,表明其具有高固定化效率。制备的PVA/CS/CA@ZIF-8复合膜比游离的CA和CA@ZIF-8表现出优异的抗高温、变性剂和耐酸性。此外,这些膜还表现出优异的CO2捕获性能。Lu等[48]受水凝胶可持久保持氯离子以及MOF-Pt材料具有高度稳定的类过氧化氢活性的启发,构建了一种长效化学发光体系N-(4-氨基丁基)-N-乙基异构体-壳聚糖(ABEI/Co2+/CS)型Cl-成像传感器,检测机理如图5,用于有机磷农药(OPs)和D-氨基酸(D-AAs)的检测。具有多孔聚合物网络结构的水凝胶可以固定金属离子,通过羟基与胺基的配位键将Co2+吸附到水凝胶骨架中,由于水凝胶具有较高的稳定性,其催化活性得以维持。

琼脂糖是从植物(红藻科)中提取的一种多糖,由于其特殊的凝胶特性,琼脂糖在许多领域得到了广泛应用,以琼脂糖水凝胶为基质也可以合成MOF@琼脂糖复合物[49]。Gao等[50]将荧光染料罗丹明B(RhB)掺入稳定的以锆(Zr)为配位金属离子的UiO-66-NH2中,然后用分散的琼脂糖粉将该物质溶于热水中,冷却后制备了基于MOFs的琼脂糖水凝胶。该水凝胶可以用来检测人血清中的磷酸盐,在现场临床诊断中具有巨大的潜力。Zhang等[51]通过限制氮化碳(C3N4)纳米薄片的过度生长和团聚,将高度分散和小尺寸(14.95 nm)的金属-有机骨架(ZIF-8)集成到琼脂气凝胶中,形成一种具有光催化活性的灵活、高效的气凝胶吸收剂。这种无分离的混合气凝胶,可维持沸石咪唑盐骨架(ZIF-8)小尺寸的晶体结构,对染料的吸附能力是原始ZIF-8的1.44倍。最重要的是,C3N4纳米片的引入不仅调节了ZIF-8晶体的生长,还使混合气凝胶在通过太阳辐射获得的五个连续的吸附降解循环中具有稳定的可重复使用性。

此外,Zhu等[52]采用原位生长法将金属-有机骨架(MOFs)材料掺入藻酸盐基质中,克服了将MOFs颗粒加工成特殊形状的结构以用于实际工业应用的挑战。通过用MOF配体溶液对金属离子交联的藻酸盐水凝胶进行后处理来制备MOF藻酸盐复合物。MOF颗粒分布良好并嵌入复合材料的表面和内部,如图6所示。可以通过控制相应水凝胶的形状来设计复合材料的宏观形状,由此获得MOF藻酸盐珠、纤维和膜等。Zhuang等[53]采用了新颖的一步法,直接利用Co2+与藻酸盐和2-甲基咪唑化合物同时螯合形成MOF水凝胶(MAM),并将该水凝胶与直接合成法制备的ZIF-67@藻酸盐水凝胶(AMM)进行四环素吸附对比试验,结果表明四环素在MAM上的最大吸附容量为364.89 mg/g,高于AMM(302.32 mg/g),且MAM在10个循环后仍具有良好的再生性能。同时,Park等[54]受褐藻启发制备了仿生磷酸酯MOF藻酸盐水凝胶,利用藻酸酯的羧酸基团和磷酸酯基团对Li+的吸附作用,成功制备了一种用于重金属离子的吸附的MOF基复合材料。

除上述MOF基水凝胶外,还有一些其他类型的生物衍生的有机大分子水凝胶,如MOF@魔芋葡甘露聚糖水凝胶[55]、MOF@明胶水凝胶[56]、MOF@瓜尔胶水凝胶[57]等都得到了研究者的关注,相信会有越来越多的MOF@生物衍生的有机大分子水凝胶被研发并得到很好的应用。

3.3 MOF@生物相容性水凝胶

随着医疗技术的发展,生物相容性水凝胶在药物运输和伤口愈合等领域中发挥着重要作用,但是它们往往具有不稳定和易分解的缺点,在生物相容性水凝胶中加入MOFs可以更好地改善它们的力学性能。

Chen等[58]详细报道了涂覆有刺激响应性的核酸基聚丙烯酰胺水凝胶的金属-有机骨架纳米颗粒的合成来作为阿霉素的载体,该水凝胶通过含有抗腺苷三磷酸适体的核酸双链在笼状结构中进行交联。图7显示了水溶性MOF纳米粒子的原理图和形态。如图7a所示,在合成MOF材料(UIO-68)后,其表面的氨基官能团转化为叠氮化物官能团,以连接修饰后的核酸。然后将抗癌药阿霉素装入UIO-68纳米颗粒中,将载体杂交形成双链固定单元。最后,这些纳米粒子进一步沉淀并悬浮在含有DNA功能性丙烯酰胺链的缓冲溶液中。如图7b和7c所示,UIO-68纳米颗粒呈双金字塔结构,尺寸在280~350 nm。水凝胶涂层后,UIO-68纳米颗粒的锐角消失,表面光滑。Lin等[59]利用具有高负载和良好生物相容性的靶反应DNA水凝胶来构建用于特异性检测腺苷的化学发光生物传感器。他们用丙烯酸酯修饰的腺苷适体(Acry-A-Apt)、丙烯酸酯修饰的单链DNA(Acry-ssDNA)和血红素适体(H-Apt)来制备DNA水凝胶,这三个单链彼此部分互补。因此,仅当腺苷和血红素同时存在时,DNA水凝胶才溶解。将金纳米颗粒涂覆在HKUST-1(以Cu2+为配位金属离子的MOF)的腔中以获得Au@HKUST-1,将Au@HKUST-1包被在DNA水凝胶中作为检测腺苷的传感器。这种DNA水凝胶系统为检测腺苷提供了一种简单、灵敏且具有生物相容性的方法,该方法可用于生物技术领域。

3.4 其他MOF基复合水凝胶

除了上述复合水凝胶材料之外,还有其他MOF基复合水凝胶被研发并得到应用。

3.4.1 MOF@石墨烯水凝胶

石墨烯材料是一类新兴的碳材料,包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO),近些年在化学和材料领域具有很高的研究热度[60]。石墨烯材料具有立体的三维石墨烯网络结构、良好的导电性和丰富的官能团结构,因此有非常广泛的应用[61]。

Mao等[62]首次报道了一种在短时间内(<1 h)逐步构建稳定、多孔、多功能性的MOF@还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的方法,该方法主要分为金属离子交联过程和化学还原过程。他们利用氧化石墨烯片上富含的羟基和羧基来充当结合位点吸附MOF颗粒,之后对氧化石墨烯(GO)进行化学还原去除含氧基团(羧基和羟基),如图8所示,由于π-π堆叠作用的增强,推动了GO纳米片的自组装。Yan等[63]采用改进的Hummer法[64]合成氧化石墨烯(GO),之后将GO粉在超声波的辅助下溶于水中得到GO溶液,在溶液中加入抗坏血酸和氢氧化钠并在70 ℃下加热得到氧化石墨烯水凝胶,将该水凝胶加入含有六水硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇中反应一段时间后,ZIF-8在氧化石墨烯水凝胶的网络中生长,最终得到ZIF-8@石墨烯水凝胶。这种复合水凝胶可以作为催化剂在碱性条件降解纤维素。这种3D纳米复合材料在碱性溶液中稳定,对水溶液中的纤维素转化具有优异的催化活性,甲酸的生成率达到93.66%。

3.4.2 MOF@纤维素水凝胶

纳米纤维素晶体(CNCs)、纤维素纳米纤维(CNFs)和细菌纤维素(BC)是目前工业规模生产的最常见的纳米纤维素类型,CNCs和CNFs还被发现有助于不稳定的胶体纳米颗粒,如碳纳米管、氮化硼、二氧化锰等更好地悬浮在水中[65,66]。此外,共悬浮纳米颗粒可以被加工成组分均匀分布的混合纳米复合材料。因而有研究者将纤维素与MOFs材料相结合制备一种复合材料,来兼顾MOFs和纤维素的优势。

Javanbakht等[67]先将水合硝酸铜和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌制备金属-有机骨架材料Cu-MOF,然后将Cu-MOF浸泡在消炎药物IBU中离心干燥制备出负载药物的Cu-MOF@IBU,然后将其溶于水中,向水中加入羧甲基纤维素(CMC)制备混合溶液,将混合溶液滴加到氯化铁溶液中形成凝胶球。这是因为多价阳离子(例如Al3+或Fe3+)可与CMC大分子上的许多羧酸酯基相互作用,形成交联网络。CMC分子的羧酸盐基团与三价铁离子之间的静电相互作用和金属配位的结合可以促进交联聚合物网络的形成[68](图9)。Jin等[69]制备出了一种新型的羧甲基纤维素涂层金属-有机骨架材料MOF-5@CMC微球用于去除水溶液中的铅离子,实验表明该材料有很好的吸附性能。Sultan等[70]利用纳米纤维素(CNFs)上的羧基吸附Zn2+原位制备ZIF-8金属-有机骨架材料,并采用3D打印技术制备凝胶材料,该材料可以充当药物载体将一些药物封装到该系统中。

除了上述所讲的一些MOF基水凝胶外,还有一些其他类型的MOF基水凝胶,如MOF@聚乙烯醇水凝胶[71]和MOF@热响应性柠檬酸盐水凝胶[72]等,但总体上MOF基水凝胶的研究还不是太过深入,与此同时,随着智能可穿戴趋势的流行,对自修复和传感领域的MOF基水凝胶的需求日益增加,相信这一领域将来可以出现越来越多优秀的成果。

4 MOF基水凝胶的应用

MOF基水凝胶集合了MOFs材料和水凝胶基质的优势,同时也创造了性能更为优异的复合材料。MOF基水凝胶的基质大多数来源于生物或者生物相容性材料,因而在药物释放和伤口愈合等领域都有着很好的应用前景,同时MOFs材料自带配位金属离子,可以赋予这种复合材料催化性能。此外,由于MOFs和水凝胶的多孔性,复合而成的这种材料具有更优异的分层多孔结构和机械性能,在传感和水吸附领域也有着很广阔的前景。

4.1 传感

化学传感技术是指通过特殊的传感材料检测液体或气体中的某种特殊物质,并利用这些传感材料发出的信号很好地检测它们是否存在或者测试出它们的浓度[73]。近年来,随着MOFs材料的发展,这种材料的高孔隙度、多功能性和高比表面积的优点得到了越来越多的关注,将该材料与水凝胶结合起来用于生物传感领域是一条崭新的思路。

青霉素是一种以β-内酰胺为基础的抗生素,是一种常见的消炎药,但使用青霉素有时会伴随中毒和过敏反应。因此,使用青霉素时检测患者血液中的β-内酰胺酶含量,可以有效避免中毒和过敏风险[74]。Lian等[75]制备了一种新型的MOF@海藻酸钠水凝胶复合材料(HM),用于β-内酰胺酶检测。HM对水溶液和血清中的β-内酰胺酶具有较高的灵敏度和选择性。如图10a所示,HM的发光信号与β-内酰胺酶的浓度呈正相关。图10b显示了发光信号强度与β-内酰胺酶浓度之间的线性关系。传感试验后,用紫外光照射含不同浓度β-内酰胺酶的水凝胶,图10c表明,随着β-内酰胺酶浓度的增加,HM在紫外光下的颜色由暗红色变为亮红色。这表明用紫外线照射的HM颜色可以直观地反映患者对青霉素的抵抗力,诊断是否青霉素过敏。

MOFs本身的粉末特征限制了其在传感领域的应用,Zhao等[76]合成了水热稳定性的发光MOF材料EuNDC(HNDC=1,4萘二甲酸)来检测爆炸性苦味酸,他们利用生物相容性的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)和海藻酸盐构建了一种包芯纤维结构将EuNDC包裹起来应用到传感领域。海藻酸盐水凝胶可以允许离子、小分子和大分子通过,而PEGDA只能允许离子和小分子通过,这就相当于形成了一种分层多孔结构,不仅利于离子和小分子的检测,还将MOF固定在水凝胶的芯中避免与恶劣的环境直接接触。Lin等[77]构建了一种选择性、高灵敏性的化学发光生物传感器检测溶液中的凝血酶浓度,他们先通过海藻酸钠与钙离子相互作用形成海藻酸钠水凝胶用于分离和富集溶液中的凝血酶,之后在水凝胶中加入金属-有机骨架纳米片复合物Cu-TCPP(Co)MOFs/Au-ssDNA(ssDNA:单链DNA)来发出信号,其中金属-有机骨架纳米片Cu-TCPP(Co)MOFs可以起到信号放大的作用。

目前的研究表明,MOF基水凝胶具有很好的传感性能,但是对于传感器来说,其专一性和高效性是不可避免的问题,希望将来人们能研究出更多具有选择性和高度灵敏性的MOF基水凝胶材料。

4.2 催化

催化剂可以有效地提升反应速率,缩短反应时间,这对于化学领域的各方面都有着非常重要的作用。MOF基水凝胶不仅本身具有的金属离子具有一定的催化性能,且其可以依靠多孔结构负载一些像酶一样具有催化性能的物质。

Duan等[57]设计并制造了一种多功能的生物混合水凝胶,它由Ag NPs@MIL-100(Fe)光催化剂和瓜尔胶(GG)通过简单的混合和自交联组成。该混合水凝胶集染料吸附降解、油水分离和抗菌等多种功能于一体,可应用于复杂的废水处理工艺。银纳米粒子(Ag NPs)的存在不仅增强了MIL-100(Fe)的光催化活性,还赋予了Ag NPs@MIL-100(Fe)/GG水凝胶抗菌活性。特别是生物基GG水凝胶支架具有良好的可注射性、重塑性和自愈性,并使复合水凝胶具有高效的油水分离能力(图11)。

Cheng等[78]介绍了以水凝胶为模板,采用模板乳化法制备分级微孔和介孔Zn-MOFs的方法,利用这种方法增大了MOFs材料的部分孔体积。首先通过三聚氰胺和水杨酸之间形成氢键来制备具有三维互联网络的Zn基水凝胶,其中锌离子分布良好。在去除水凝胶模板后,进一步与有机配体结合,生成含有微孔和中孔的分级Zn-MOFs。这些新的MOFs可以用于葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶的封装。操作稳定性和酶活性得到了明显的提高,固定化酶的Kcat/Km值(Kcat/Km不仅可用来衡量酶对底物专一性,还可用于检验酶催化反应是否达到恒态或平衡态)为85.68 mmol·L-1·s-1,该值比溶液中游离酶的值高7.7倍,比吸附在传统微孔MOFs上的酶的值高2.7倍。结果表明,介孔偶联物的催化活性比微孔偶联物高得多,这是因为介孔偶联物具有更大的孔洞。

对于催化反应来说,反应的稳定性和持续性以及催化剂的可回收利用仍然是需要关注的重点。

4.3 水处理

在日常的生活和工业生产中,各类污染物被排放到水环境中,对水环境中污染物的吸附已经成了一个迫切需要解决的问题。

随着全球农业的发展,除草剂的应用已经成为了一个常态,这些除草剂会通过渗透和自然排水进入到地表水和地下水中,大部分的除草剂中含有有毒物质,对人体及生态环境中的其他生物造成很大的影响[79]。Tan等[80]制备了一种包含藻酸盐、MIL-100(Cr)-NH2和Fe3O4纳米粒子的新型可再生水凝胶复合材料用作吸附剂去除水中的氯苯氧基酸(CPA)类除草剂。在复合材料中,多孔的MIL-100(Cr)-NH2在水样中吸附和提取CPA有着至关重要的作用,藻酸盐聚合物主要是为复合材料提供亲水性表面,在水环境中更容易吸附除草剂,Fe3O4纳米粒子的加入主要是为了方便将来可以用磁铁将复合材料从水中吸出,利于吸附材料的回收利用。

除了吸附除草剂之外,Maan等[81]报道了以聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶为基质,先加入氢氧化锌使Zn2+吸附在水凝胶链上,然后加入有机配体原位合成ZIF-8的方法制备复合水凝胶(ZIF-8 PAM)。他们发现这种复合水凝胶对腐殖酸(HA)的最大吸附能力可以达到111.5 mg/g-ZIF-8,与其他去除HA的吸附剂性能相当,能够有效地去除水中的HA。Zhu等[71]制备了HKUST-1@PVA-co-PE/PVA纳米纤维杂化水凝胶,以提高其吸附能力和回收利用便利性。实验测试表明,该水凝胶对亚甲基蓝、罗丹明b等阳离子染料具有很好的吸附性能,这是因为电离后的HKUST-1和PVA-co-PE均为阴离子,可以通过静电相互作用吸引阳离子染料。水凝胶是三维结构,有利于MOF的均匀分散和吸附性能。在复合材料中引入了PVA-co-PE纳米纤维可以提高PVA水凝胶的机械强度,这有助于材料的回收利用。

将MOF基复合水凝胶用于吸附领域的研究中,通常是利用冷冻干燥等办法将MOF基水凝胶干燥成MOF基气凝胶,这样有利于增强复合材料的比表面积,提高其吸附性能。Zhu等[82]将UIO-66粉末包埋在CNC气凝胶中,制备出复合气凝胶并用于水环境中Cr(Ⅵ)的吸附,在实验过程中,他们对比了气凝胶、包埋有MOFs的气凝胶和与纯MOFs粉末(与复合气凝胶中的MOFs质量相同)对铬离子的吸附。结果表明,在所有情况下,含有同等MOFs粉末质量的复合气凝胶均具有同等或更高的吸附能力,这证明了MOFs颗粒在气凝胶中的良好分散性,以及MOFs颗粒本身的吸附性能并没有受到周围包埋的纤维素基材的影响。我们认为,气凝胶的分层多孔结构极大地提升了MOF复合气凝胶的吸附性能,通过大孔的易于接近性和中孔的毛细血管效应相结合,可以快速吸收水分,并使MOF微孔与污染物迅速充分接触,这样有效避免了常规水凝胶密度过大阻碍物质扩散的问题。

在原位生长法制备复合水凝胶材料的过程中MOFs的比表面积可能会被高分子影响,但是就目前的研究结果来说,MOFs与水凝胶的结合用于吸附应用时,复合水凝胶的吸附能力通常会高于单独的MOFs粉末和单独的水凝胶材料,这种复合材料中可能存在分层多孔结构机理从而利于吸附,这种复合材料的制备可以保证MOFs和要吸附的物质充分接触并且吸附完成后还可以通过去除凝胶的方法回收利用MOFs材料。这种复合材料在吸附领域确实具有一定的优势,但目前这种复合凝胶的制备与研究仍在初级阶段,问题还有很多,需要更多的研究者去探索,但是并不能掩盖这种材料本身所具有的优点。

4.4 伤口敷料

人体表面受到创伤之后,如果不及时处理,会引起细菌的黏附和定植造成伤口发炎等症状,因而伤口敷料的使用对于外科创伤来说必不可少,但随着医疗水平的发展,人们不再满足于简单天然纱布的处理效果,一些新型的具有载药性的生物相容性伤口敷料逐渐进入了人们的视野。MOF基水凝胶因具有高度的孔隙度而有很好的载药性,选用生物相容性的水凝胶基质还可以很好地避免伤口的免疫反应,因而MOF基水凝胶在伤口愈合领域具有很好的应用前景。

细菌黏附和定植会影响伤口的愈合,目前的亲水性伤口敷料可以将抗菌药物释放到创面组织液中,但是可能会使创面过于湿润导致细菌滋生,而疏水性伤口敷料可以防止外界环境对伤口的污染,但是难以包封和释放杀菌剂[83]。Zhu等[84]采用微流体-模板-乳液法制备了含金属-有机骨架材料ZIF-8的多孔聚乙烯醇(PVA)水凝胶创面敷料。如图12c所示,制备的水凝胶膜尽管本质上亲水,但是对人体的血液和体液具有排斥作用,不仅可以减少有害微生物在伤口上的黏附,还能使抗菌成分从亲水聚合物网络中封装并释放到损伤部位。除此之外,水凝胶膜不仅可以保护MOFs不被生理液体降解,还可以缓慢、持续地释放金属离子,除了本身携带的抗菌剂外,缓慢释放的Zn2+还可以通过促进细胞迁移、血管生成和胶原沉积来加速伤口愈合。Xiao等[72]将HKUST-1纳米粒子嵌入柠檬酸盐水凝胶中,利用Cu2+的缓释来促进伤口愈合。

Yu等[85]采用同轴毛细管微流体纺丝技术,制备了以海藻酸钠水凝胶为壳、Zn/Cu-MOF为核的微纤维,水凝胶微纤维的大小可以通过调节微流体的释放来控制。随着体系中Cu2+浓度的增加,该水凝胶微纤维可有效降低大肠杆菌的存活率从而防止环境中的细菌感染,当Cu2+的浓度为0.158 mmol·L-1时,该微纤维的生物相容性和抗菌效果都较好。Yao等[86]采用仿生矿化法制备出了ZIF-8纳米颗粒来负载一种新型抗炎药物SP,之后将负载SP的ZIF-8纳米颗粒(SP@ZIF-8)与聚乙二醇-酮缩硫醇(PEG-TK)结合制造出SP@ZIF-8-PEG-TK纳米颗粒,并将其封装在由海藻酸钠和果胶组成的水凝胶中制备出一种伤口敷料。SP@ZIF8-PEG-TK纳米颗粒可以促进人体真皮成纤细胞的增殖,该敷料具有良好的细胞相容性和良好的创面愈合效果。

4.5 药物载体

在一些像癌症等内科病症的治疗中,如何将药物送到恰当的位置是一个不可避免的问题,同时如何做到使包埋在载体里的药物以恒定速率定量、均匀地释放出来,使药物浓度保持恒定也是一大难题。

Javanbakht等[87]将锌基金属-有机骨架MOF-5浸入抗癌药物五氟尿嘧啶(5-FU)溶液中,使MOF材料作为药物载体,然后将封装的MOF-5纳米颗粒包裹在pH敏感的羧甲基纤维素(CMC)中开发出了一种新的可以通过消化系统的CMC涂层的5-FU@MOF-5生物纳米复合水凝胶珠(CMC/5-FU@MOF-5)作为给药载体。CMC是一种具有生物相容性的多糖,可以保护5-FU@MOF-5在酸性条件下不被降解,在模拟胃肠道(GIT)条件下的体外药物递送测试表明,CMC/5-FU@MOF-5在8 h内药物释放量为70%,并且具有优异的持续释放能力。Karimzadeh等[88]将氧化石墨烯(GO)与生物聚合物CMC和MOF-5组合在一起,以增强抗生素药物四环素(TC)的溶解度并在特定的位置控制药物的释放。药物负载和释放实验表明,TC有效负载在CMC/MOF-5/GO生物纳米复合材料上并从中释放,在8 h内药物释放率达到了65%。因此CMC/MOF-5/GO可作为靶向递送和控释口服递送的潜在药物载体。

5 结论和展望

本文对MOF基水凝胶的类别和应用做了详细介绍,MOF基水凝胶结合了两种单一材料的优势,既可以拥有MOFs的催化性能、优异的骨架结构、超高孔隙度和大比表面积,又可以拥有水凝胶基质的机械性能、生物相容性和多功能性,不仅如此,利用水凝胶基质为依托负载MOFs材料,还能有效降低MOFs材料在某些溶液环境下的分解倾向,克服了MOFs在实际应用中粉末状结晶的加工局限性,同样水凝胶基质上负载MOFs材料又可以拓展提升水凝胶基质的功能性。

基于MOF基水凝胶丰富的孔隙度、灵巧柔软的结构以及溶液环境中的稳定性优势,研究者们已经探索了这种复合材料的多种应用,包括传感、催化、水处理、伤口敷料、药物释放和油水分离等。但是相对来说,这种新型复合材料的应用并没有得到有深度和系统性的开发,与其他材料(如石墨烯材料)相比,还处于早期阶段。因此需要更多的研究者将目光投入到这种复合材料中,继续拓展MOF基水凝胶的应用范围,并探索出适用于工业化的大规模管道化合成工艺。

随着时代的发展,绿色清洁能源与材料逐渐进入了人们的视野,虽然MOF基水凝胶具有巨大的发展潜力,但目前的重点应该放在发展一些绿色经济的方法来合成MOF基水凝胶复合材料并将之用于工业化。希望能有越来越多的研究人员进入这个领域,进一步推动MOF基水凝胶复合材料的研究和探索。

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国家重点研发计划(2016YFC0400503-02)

新疆自治区重大专项(2016A03006-3)

天津自然科学基金项目(18JCYBJC89600)

中国纺织工业联合会科技指导性项目(2017011)

宁夏中宁枸杞产业创新研究院一般项目(ZNGQCX-B-2019006)

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