功能蛋白纳米材料在环境保护中的应用

程熙萌; 张庆瑞

doi:10.7536/PC200695

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (4) :678-688 DOI: 10.7536/PC200695

综述

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功能蛋白纳米材料在环境保护中的应用

程熙萌 ¹ ,
张庆瑞 ¹^,²^,^*

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Functional Protein Based Nanomaterials for Environmental Protection Application

Ximeng Cheng ¹ ,
Qingrui Zhang ¹^,²^,^*

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摘要

蛋白质是一类结构稳定、官能基团丰富的生物大分子。近年来基于功能蛋白纳米材料的改性制备逐渐成为环境领域的研究热点。其中多巴胺、淀粉样纤维和蛋白质杂化纳米花是最具代表性的三类功能蛋白纳米材料。受海洋生物贻贝启发,多巴胺在碱性条件下可氧化自聚成富有黏性的聚多巴胺涂层广泛用于界面改性;淀粉样纤维是功能蛋白经热处理或化学变性形成超高长径比纳米结构,进一步暴露氨基酸活性位点,进而强化对污染物净化性能;而蛋白三维结构也方便与金属磷酸盐形成杂化纳米花结构,提供较大比表面积,可协同金属磷酸盐高效净污。本文基于蛋白质的结构特性,总结了多巴胺、淀粉样纤维和蛋白质杂化纳米花三类纳米复合材料的制备、形成机理及在环境污染控制工程中的应用进展,为后续科研工作提供借鉴。

Abstract

Protein is a kind of biological macromolecule with stable structure and abundant functional groups. Recently, the development of protein based nanomaterials has raised wide-spread research enthusiasm, especially in environmental remediation. Dopamine, amyloid-fibrils and protein-inorganic hybrid nanoflower are the three most representative ones. Inspired by mussels, the strong adhesive polydopamine coating forms in alkaline condition through self-polymerization, which is widely used in surface modification. Amyloid-fibrils, obtained by the heat treatment or chemical denaturation of functional protein, possess the large aspect ratio and more active sites for enhancing the decontamination. Besides, the three-dimensional structure of protein makes it easy to form hybrid nanoflower with metallic phosphate. The protein nanoflower provides high surface area for wastewater purification with the assistance of the metallic phosphate. Based on the structural properties of protein, this review summarizes the fabrication, formation mechanism and applications of above three nanomaterials in water pollution control, providing reference to the subsequent scientific study.

Contents

1 Introduction

2 Mussel-inspired dopamine coating and its application

2.1 Preparation and polymerization mechanism of dopamine

2.2 Modification and application of dopamine in environmental protection

3 The structure and environmental application of amyloid-fibrils

3.1 Physicochemical properties and fabrication of amyloid-fibrils

3.2 The environmental applications of amyloid-fibrils

4 Preparation and application of protein induced nanoflower

4.1 Formation and characterization of protein-nanoflower

4.2 Application of protein nanoflower in the field of environment protection

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

纳米材料 / 多巴胺 / 淀粉样纤维 / 蛋白纳米花 / 水污染控制

Key words

nano-materials / dopamine / amyloid-fibrils / protein nanoflower / water pollution control

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程熙萌, 张庆瑞. 功能蛋白纳米材料在环境保护中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(4): 678-688 DOI:10.7536/PC200695

Ximeng Cheng, Qingrui Zhang. Functional Protein Based Nanomaterials for Environmental Protection Application[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(4): 678-688 DOI:10.7536/PC200695

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1 引言

水污染深度修复与净化是目前环境领域所面临的难点之一。在众多的处理手段中,吸附法因高效简便等优势而被广泛应用,其中对吸附剂的选择尤为关键。近年来功能蛋白作为一类新型生物基吸附材料引起了研究关注。蛋白质是一类结构独特、功能丰富的生物大分子,具有来源丰富、可降解且环境相容性能优异等特点^[1],其中氨基酸通过肽键连接而成的肽链/多肽是蛋白质的基本结构单元,在非共价键作用的驱动下,肽链折叠成具有柔性三维空间结构的蛋白质分子;蛋白质分子链含有丰富的氨基、羧基、巯基并且电性可调控,这些丰富的官能团为金属离子和有机物的螯合吸附提供了众多作用位点^[2,3]。在过去的几十年里,研究者非常重视应用环保新型的技术手段来改善蛋白分子的结构特性,在改进、稳定氨基酸成分的同时,进一步通过金属配位、化学修饰等作用对周期性排列的氨基酸残基进行调控,进而修饰蛋白质的功能特性^[4]。此外,蛋白分子具有多样的形态结构和特殊的生物活性,是辅助合成功能多样、结构各异的生物纳米复合材料的优良模板。具备众多优势的蛋白质类复合材料在环境修复领域特别是在水污染控制领域中逐渐崭露头角。

近5年来,大量研究围绕功能蛋白特性及环境应用开展,最具代表性如聚多巴胺(PDA),其源于贻贝黏附蛋白功能特性,独特的儿茶酚结构有助于构建各种黏附功能涂层,方便键连胺基、巯基等多种活性基团并用于水中重金属、有机染料等各种污染物的吸附降解;此外,类似β-乳球蛋白(β-LG)、牛血清蛋白等能够通过热处理、化学变性等多种方式形成超高长径比纳米纤维,有助于暴露活性氨基酸基团结构,进一步强化对微量污染物的深度净化,而蛋白质三维结构也方便与金属磷酸盐螯合,并引导形成蛋白纳米花结构,协同金属磷酸盐和蛋白活性组分实现对水中污染物的高效净化。基于蛋白的独特性质,本文将从多巴胺涂层、蛋白淀粉纤维和蛋白引导纳米花三类功能蛋白纳米材料的结构、制备过程及在环境水处理中的应用几个方面进行综述,以期为相关研究提供理论基础和借鉴。

2 贻贝启发多巴胺涂层及应用

多巴胺类材料是一类新兴的功能蛋白材料,它的发现源于无脊椎生物贻贝在潮湿的海水环境中具有强黏附性(图1)。研究发现,贻贝分泌的足丝蛋白中存在具有强黏附性的氨基酸:3,4-二羟基苯丙氨酸(3,4-Dihydroxyphenyl L-Alanine, DOPA),DOPA与足丝蛋白中的赖氨酸残基是贻贝黏附性的主要来源^[5⇓~7]。2007年,Messersmith等^[8]发现人体内的神经递质多巴胺(DA) 的分子结构与DOPA相似,碱性条件下DA可氧化自聚成超强黏附性的PDA 涂层,进而对膜和其他材料的表面进行功能化修饰^[9,10]。此外,多巴胺含有的儿茶酚基、胺基等活性基团,能有效去除污染水体中的重金属离子及多种有机污染物^[11,12]。

2.1 多巴胺的制备及聚合机理

多巴胺的聚合过程简单,反应条件温和。DA作为反应单体,碱性条件下(pH>7.5),避光有氧即可发生自聚合氧化反应。聚合过程中,多巴胺浓度、沉积时间和氧化剂等都会影响多巴胺的自组装行为^[14]。研究发现,聚多巴胺的沉积速率会随多巴胺单体初始浓度的增大而加快,增加多巴胺初始浓度和反应温度,薄膜的沉积会加速且表面变得粗糙^[15,16]。多巴胺聚合过程中,膜的厚度会受到pH值影响。碱性条件下膜的厚度会随着pH值增加而增大,pH=8.5时达到最大^[17]。氧化剂也是多巴胺聚合过程中的关键因素,一般条件下,氧气可作为反应中的氧化剂。除氧气外,过硫酸铵、高碘酸钠、金属离子等也常作为氧化剂被用于加速多巴胺的聚合^[18⇓~20]。2017年,Zhang等^[21]报道了以CuSO₄/H₂O₂为氧化剂辅助快速沉积聚多巴胺,得到的PDA纳米颗粒不易团聚,长时间内可均匀沉积成涂层,厚度仅为 ~75 nm。此外,也有研究发现漆酶等^[22]也可作为生物催化剂加速多巴胺在弱酸条件下的氧化聚合。

PDA的形成机制较为复杂,反应过程中存在多种中间产物,致使多巴胺的聚合机理及确切的分子结构迄今尚无定论。一些研究显示,水溶液中形成的聚多巴胺与生物体内真黑色素的结构和合成路径极为相似^[23]。如图2,首先,碱性条件下,DA发生氧化反应,邻苯二酚中羟基去质子化生成多巴胺醌类,经分子内环化、迈克尔加成反应氧化重排产生吲哚式结构——5,6二羟基吲哚(DHI),DHI单体进一步支化形成二聚体、更高聚合度寡聚物同分异构体,最终与邻苯二酚、邻苯醌逆向歧化生成PDA交联聚合物。

2012年,Bielawski等^[18]通过固态光谱法和结晶技术对多巴胺的形成过程提出了新的观点,他们认为PDA是由单体通过很强的非共价键力(包括电荷转移、π-π堆积和氢键)形成的交联结构,如图3所示,这些非共价作用使PDA具有很强的稳定性和水不溶性。

2.2 聚多巴胺的改性及在环境保护中的应用

聚多巴胺有着良好的稳定性和生物相容性,结构中丰富的儿茶酚、胺基和芳香基团能通过静电作用、螯合作用、氢键、π-π堆叠等作用高效去除目标污染物^[24,25]。此外利用多巴胺对材料表面的改性修饰可以减少对环境的二次污染,制备过程绿色简便,为环保型复合材料的制备提供了新的思路^[26]。

工业废水中含有大量的重金属离子和有机染料,对环境产生巨大的危害^[27,28]。多巴胺功能材料从形式简单的PDA微球到各种PDA涂层改性复合材料在环境水处理领域应用广泛。Farnad等^[29]首次报道了PDA微球(PDA-MS)可作为高选择性吸附剂去除水溶液中的铜离子。Zhang等^[30]发现氧化自聚的PDA微球能快速去除水中的金属Pb(Ⅱ)。吸附实验结果表明,PDA微球在高浓度的Ca(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)/Na(Ⅰ)存在条件下对Pb(Ⅱ)有很高的选择性(如图4),1 min内可实现对Pb(Ⅱ)的快速吸附,柱吸附实验结果进一步验证了实际水处理能力为普通商业离子交换树脂的200倍左右。Fu等^[31]研究了PDA微球对亚甲基蓝(MB)的吸附。动力学实验证实PDA吸附MB的行为符合准二级动力学模型,25 ℃时吸附量可达90.7 mg/g。PDA微球上的儿茶酚与带正电阳离子染料MB之间存在着静电作用,π-π堆叠作用进一步增强了吸附效果。Wan等^[32]利用多巴胺的强黏附性对静电纺丝进行表面改性得到了PDA涂覆的聚乙烯醇/聚丙烯酸膜(PVA/PAA@PDA)。该复合材料在30 min内可吸附溶液中93%(50 mg/L) 的甲基蓝(MB),最大吸附量达到1147.6 mg/g,远高于未改性的PVA/PPA。

有机染料、芳香硝基化合物等污染物具有毒性大和不易降解等特点,严重威胁着水生生物和人体健康。现有的水处理技术中,催化法是对芳香族硝基化合物和有机染料废水溶液进行脱色降解的有效方法之一^[33⇓~35]。Wang等^[36]制备了PDA包覆的聚偏氟乙烯(PVDF)膜的纳米复合材料Au-TiO₂-PDA-PVDF用于在可见光照射下四环素的降解,研究发现多巴胺涂层可实现络合态金的原位还原,而形成的复合膜在120 min内对四环素降解率达92%,降解过程符合一级动力学(图5)。高效的光催化活性和良好的重复使用性表明,PDA不仅可以作为光敏剂提高催化剂的光催化效率,还可作为生物黏附界面来增强催化剂与膜之间的结合力,进而提高催化剂的稳定性。唐婧等^[37]利用多巴胺在Fe₃O₄表面还原了Ag⁺得到Fe₃O₄-PDA@Ag材料降解甲基橙染料。相同反应条件,Fe₃O₄-PDA@Ag微球在经过6次循环使用后去除率仍然大于90%。

由此可见,多巴胺可以在简单条件下自聚成均匀致密的聚多巴胺涂层,且多巴胺的仿生改性可在不破坏材料本身结构的情况下进行。作为一种理想的表面交联剂,多巴胺具有超强的黏附性、独特的结构和众多官能基团(提供了大量活性位点),在重金属离子和有机染料等众多污染物的深度去除和催化氧化中表现出优异的性能。作为重要的功能涂层材料,PDA在废水的净化处理方面有着广阔的应用前景。

3 蛋白淀粉样纤维化结构及环境应用

近年来,淀粉样纤维(amyloid-fibrils) 材料作为环境友好的生物纳米技术在环境水处理领域吸引了大量的学者进行研究^[38]。淀粉样纤维的研究早期集中于阿尔茨海默症、克雅氏病等医学疾病,它的错误折叠往往导致机体的组织异常^[39⇓~41]。蛋白质淀粉样纤维是一种高度有序的蛋白质自组装体,表面的氨基酸基团能通过较强的超分子金属-配体作用有效结合水中的有毒重金属离子和其他污染物,良好的生物相容性和独特的纤维状超高长径比结构在水污染控制领域表现出巨大的应用潜力^[42⇓~44]。

3.1 蛋白质淀粉样纤维理化性质及纤维化过程

淀粉样蛋白质是由β-片层结构成对紧密连接、不断重复形成的交叉折叠结构,蛋白单体或多肽片段通过氢键堆叠可进一步形成高度有序的β-结构淀粉样纤维^[45]。淀粉样纤维具有较大的比表面积和超高的纵横比^[46⇓~48]。研究证实β-乳球蛋白(β-LG)、溶解酵素、牛血清蛋白、丝胶蛋白等蛋白均可用于制备淀粉样纤维。以β-LG为例:β-LG是牛奶中乳清蛋白的主要成分,约占乳清蛋白总量的50%^[49,50]。β-LG含有162个氨基酸残基,分子质量约为18.4 kDa,等电点在5.1~5.3间,纤维表面有4个半胱氨酸,分子内部含有2个二硫键^[51,52];β-LG在溶液中一般以二聚体形式存在,当溶液中存在大量蛋白质聚集物时,β-折叠增多,蛋白单体的构象随之重新排列,加速了蛋白单体的聚集和沉淀,进而形成β-乳球蛋白纤维^[53,54]。

目前对于蛋白质的纤维化自组装过程存在两种理论:一种认为使用盐酸胍等变性剂,能够诱导蛋白质链状结构部分展开,β-折叠经过重新排列形成纤维(图6路径1),另一种理论认为高温条件会引起蛋白质变性,水解后的多肽片段经过自组装形成纤维(图6路径2)^{[55⇓⇓⇓~59]}。也有研究表明,两种理论可以同时存在于同一蛋白的纤维化过程中^[60]。

蛋白的纤维化过程会受到蛋白单体浓度、溶液pH值、温度和盐离子浓度等多种因素的影响^[61⇓~63]。大多数研究认为,酸性条件和低离子浓度有利于蛋白的纤维化。蛋白浓度和溶剂质量对体系的趋向性(各向同性溶液、纤维化或无定形形态)有很大的影响,特别是在高温下纤维的形成过程中,蛋白质浓度与纤维形态的形成速率有明显的相关性^[64⇓~66]。也有学者认为,在pH=2、80 ℃、低离子强度下β-LG的聚集为线性过程并且分多步完成^[67]。此外高温热处理时间的不同,会造成蛋白转变为纤维的程度不同,如图7所示。除上述因素外,一些物理作用也会影响纤维的形成过程,如提高界面间的剪切速率能增加纤维核的成核数量,增加材料表面的疏水性和粗糙度也能够促进纤维的生长^[68,69],而淀粉纤维化结构具有超高长径比,能够显著增强蛋白氨基酸结构的暴露位点,极有可能提升其功能化效能,下面将对其环境应用性能进行系统阐述。

3.2 淀粉基纤维材料在环境保护中的应用

淀粉样纤维是一类稳定的蛋白质结构,本身特有的纤维一维线性形态、良好的生物兼容性及多级尺度结构已使其在化学修饰方面具有卓越的性质;其表面丰富的带电氨基酸基团也使其在结合金属离子、吸附有机污染物和催化降解等方面取得重大进展^[71,72]。Bolisetty等^[73]利用β-乳球蛋白纤维和活性炭制备得到了高机械强度复合膜用于去除废水中的重金属离子。他们探究了复合膜对Pb²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺和Au²⁺的去除性能,结果表明4种重金属的去除效率均高于99%(图8),且该复合膜中的淀粉样纤维可通过加热或化学还原的方式将吸附的金离子还原为金纳米颗粒,这也使贵金属离子的回收利用成为可能。Zhang等^[74]制备了锆基淀粉样纤维膜除氟并将该材料对实际自来水和酸性废水进行多次过滤循环,最大吸附量为21.8 mg/g。XPS结果显示锆基纤维膜与F^-之间存在很强的相互作用,结合小于10 nm的ZrO₂后,比表面积增大,进一步增强了复合膜的吸附性能。Reinhold等^[75]利用淀粉样纤维碳膜吸附水中的砷酸盐(+5) 和亚砷酸盐(+3),去除效率可达99%;淀粉样蛋白纤维具有多种结合残基,能通过金属-配体相互作用对砷离子进行强吸附,提高活性基团利用效率。Morshedi等^[76]探究了溶解酵素纤维对偶氮染料的去除。对比发现酵素纤维的吸附量远高于活性炭(116%~2000%);用吸附后的溶液培养细胞,细胞活性没有任何差异,进一步验证了酵素纤维的良好吸附性能。

此外,淀粉样纤维可以结合金属粒子对水体中的有机染料和芳香族化合物进行催化转化。Huang等^[77]利用过滤沉积的方法将金属Cu/Au/Ag纳米粒子原位还原沉积到β-乳球蛋白纤维膜上,制得的膜催化反应器Cu-Ag-Au@β-LGF CMR可持续催化还原4-硝基苯酚(4-NP)如图9所示。

研究发现,催化行为符合一级动力学模型,且催化速率常数均高于单独Ag和Au纳米粒子,连续催化进行8个循环后,活性仍高于97%。Bolisetty等^[78]借助淀粉样纤维表面的带电氨基酸基团分别将Au²⁺、Pd²⁺还原成纳米粒子负载在淀粉样纤维外表面得到β-LG-Au和β-LG-Pd。两种复合纤维可以快速将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚,还原速率是单独金属纳米粒子的1.2倍。Feng等^[79]研究了负载不同尺寸金纳米颗粒的淀粉样纤维对4-硝基苯酚的催化性能。实验证实减小金纳米颗粒的尺寸能降低反应所需的活化能,反应速率得到增加。

高度有序的自组装纤维具有较高的热稳定性和良好的表面活性,同时淀粉样纤维表面的氨基酸侧链在应用设计化学反应方面有许多潜在的应用,对氨基酸R基进一步接枝改性后可以得到更多功能多样、性能优异的蛋白纤维结构;作为生物大分子,优异的相容特性也为其与各种纳米材料复合提供物质基础。为尽快实现该类材料在环境水处理中的实际应用,更多性质和复合材料仍有待拓宽和发掘。

4 蛋白引导的纳米花材料的制备及环境应用

具有独特形貌的仿生纳米花材料一直都是国内外科研工作者的研究热点,近年来,以蛋白质三维结构诱导形成的杂化纳米花材料兼备了有机物的优异理化性质和无机物的稳定性因而得到广泛关注^[80⇓~82]。纳米花状材料具有多级结构构象、较大的比表面积和高孔隙率,且表面存有数量可观的活性位点,这些都赋予了杂化纳米花材料出色的吸附性能,因此常作为吸附材料应用于水体中重金属、砷等多种污染物去除;同时蛋白质分子携带了丰富的官能团,结构中特有的胺基(—NH₂)、羟基(—OH)等进一步提高了材料的活性,可有效实现对有机污染物的催化氧化,在水体污染修复与治理方面展现了巨大的应用前景。

4.1 蛋白质无机杂化纳米花的制备及表征

纳米花的制备技术早在无机纳米花研究阶段就已较为成熟,常用的无机纳米花的制备方法有:气相沉积法、水热法、溶胶凝胶法、沉淀法等^[83]。这些方法主要聚焦于无机纳米花中金属元素的氧化还原、不稳定成分的热分解,且整个反应需要在高温、高压和某些有机溶剂中进行,而为了避免在此复杂条件下无机纳米花的生长不受控制,还需要采取一些特别手段对无机纳米花的形态加以控制^[84,85]。不同于无机纳米花的制备,蛋白质引导的杂化纳米花的生长属于自组装过程,这种化学自组装方法操作简单,无需严苛的实验条件且对环境无污染。自组装方法主要利用了蛋白类物质如牛血清蛋白(BSA)、漆酶、胰蛋白酶、过氧化氢酶等三维立体构型与金属离子(Cu²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺、Co²⁺) 通过非共价键作用自发结合形成复合物,蛋白质在保留原有生物活性的同时作为功能构建单元集成于无机纳米花结构中,通过诱导形成晶体的成核位点从而调控晶体生长成形貌特征良好的多级花状结构^[86⇓~88]。自组装法具备了众多优势因而被广大研究者所采用。

纳米花的生长过程可简单划分为三个阶段:第一阶段原始晶核生长阶段,蛋白表面的胺基、羧基官能团在此阶段中络合金属离子形成配合物,为晶体的形成提供了成核位点^[89];第二阶段为独立“花瓣”形成期,这一阶段金属-蛋白配合物连续团聚成聚合物,表面晶体生长的动力学控制迫使“花瓣”出现;最后阶段为纳米花形成阶段,由于各向异性,“花瓣”相互重叠由内向外黏合成纳米花状。纳米花的成型过程中在各个方向都存在结合位点,因此纳米片的弯曲取向是随机的。一些学者提出在蛋白纳米花生长的所有阶段,范德华力、偶极作用力、静电引力、排斥力、熵效应和各向异性极化率都是形成花状形态的重要因素^[90,91]。

纳米花的形成将根据反应条件的不同而变化,反应条件包括蛋白质的浓度、种类和温度等。许多研究者进行了相关的研究工作发现,无蛋白酶时,无花朵结构形成;逐渐升高蛋白酶的浓度,纳米花结构开始产生,但有趣的是,纳米花的形态变化与自然界中花朵从小芽到盛开的过程相反:纳米花的直径是由大变小逐步缩减的,整体结构也会慢慢收缩^[92]。

进一步探究得出,蛋白酶浓度的增加会加速晶体的成核,进而抑制了纳米花的生长,纳米花直径尺寸减小,“花朵”变得更加紧凑(图10)。

在纳米花制备过程中,加入的蛋白质的种类不同得到的纳米花形态也存在差异。图11是以木瓜蛋白酶、漆酶、辣根过氧化氢酶(HRP)为底物分别制备得到的纳米花扫描电镜图。图中纳米花形态的差异性主要源于加入的酶蛋白本身结构的不同。酶蛋白分子中的组氨酸、半胱氨酸和蛋氨酸残基会控制蛋白质与金属离子的配位,直接影响了纳米花的结构形态^[93]。此外,温度也是纳米花成型过程中的关键因素:当温度小于4 ℃时,纳米花花朵形态更丰富,花瓣更大,而当温度超过37 ℃时,对比发现花瓣的形态却趋于紧密^[94]。

4.2 蛋白质杂化纳米花材料在环境领域的应用

三维蛋白质杂化纳米花形态独特,比表面积大,结构中含有较多数量的活性位点能有效螯合重金属离子,并且丰富的带电氨基酸残基能通过静电作用快速结合水中的重金属离子,因此蛋白质杂化纳米花可作为重要的金属吸附材料应用在污染水体的净化中。Zhang等^[96]合成了牛血清白蛋白-Cu(Ⅱ)杂化纳米花(BSA-Cu(Ⅱ) NFs)用于对水、食品、香烟、头发样品中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)进行固相萃取(SPE)。条件优化实验将Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的检出限(LODs) 分别降低至0.37 mg/L和8.8 mg/L,纳米级超细粒度的牛血清白蛋白-Cu(Ⅱ)杂化纳米花也降低了固相萃取过程中雾化器堵塞的风险性。在高浓度干扰离子竞争实验中,其对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)表现出了很高的选择性和快速吸附性,溶液中的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)能够与纳米花结构中的氨基酸残基发生静电相互作用,同时还能与蛋白质中的羧基和咪唑衍生物络合,使得吸附性能大大提高。Koley等^[97]以丝胶蛋白为有机组分在CuSO₄-PBS溶液中合成了三种丝胶蛋白杂化纳米花用于去除水体中的Pb(Ⅱ)。动力学实验证明15 min内完成快速吸附过程,1 h即可达到吸附平衡,去除率达到99.8%(图12)。高效的去除性能与纳米花的独特结构密不可分,纳米花瓣相互堆叠增加了表面孔隙度,密集紧凑的排列大大增加了比表面积,此外Pb(Ⅱ)的电负性和离子半径,增强了丝胶介导的磷酸铜分级多孔结构之间的静电相互作用,吸附效果大大增强。Li等^[98]通过简单的共沉淀法合成了血红细胞样牛血清白蛋白杂化纳米花BSA/Zn₃(PO₄)₂。杂化的BSA/Zn₃(PO₄)₂可以多次循环吸附溶液中的Cu(Ⅱ),连续吸附6个周期后,去除率仍能达到93.9%,可重复利用性高。

在环境水处理工艺中常利用酶催化技术对水体中有机污染物进行催化降解,而酶催化技术的关键在于酶活性的提高。一般来说,游离酶毒性低、对底物特异性强,但游离酶的分子结构不耐高温,并且难以进行分离,因此对游离酶进行固定可弥补游离酶在溶液中稳定性差、易失活等缺陷^[99,100]。三维纳米花结构常用于固定蛋白酶,酶作为有机组分存在于纳米花中,仍能够保持较高的活性和稳定性,因此将蛋白酶作为辅因子固定于纳米花结构中可提升酶催化性能,实现对有机污染物的高效催化降解^[101~103]。Li等^[104]以脂肪酶和木瓜酶为有机组分、Cu₃(PO₄)₂·3H₂O为无机组分合成了两种酶-无机杂化纳米花催化降解对硝基苯棕榈酸酯。固定后酶的活性有明显提高:脂肪酶-无机纳米花催化对硝基苯棕榈酸酯的酶活性可达~878%,木瓜蛋白酶-无机纳米花的酶催化活性甚至可达~7260%。Zhang等^[105]通过经典的共沉淀法一步制得脂肪酶-Zn₃(PO₄)₂杂化纳米花,如图13。实验以对硝基苯磷酸二钠(p-NPP)的酯水解为模型反应并进一步测定了杂化纳米花催化的最优条件。结果显示,在pH=7.6、温度为43 ℃时脂肪酶-Zn₃(PO₄)₂纳米花对p-NPP的水解活性值达到(855±13) U/g,是游离酶的147%。脂肪酶-Zn₃(PO₄)₂纳米花具有较大的表面区域,减轻了传质限制,且纳米级三维结构与金属Zn²⁺协同作用提高了固定化脂肪酶的活性。He等^[106]将辣根过氧化氢酶(HRP)固定于磷酸铜晶体表面得到HRP-Cu₃(PO₄)₂杂化纳米花。紫外可见吸收光谱结果表明HRP-Cu₃(PO₄)₂杂化纳米花对四甲基联苯胺(TMB)有良好的催化效果,活性较游离HRP酶提高了30%,且经过一周放置,催化效果仍能达到原来的85%。

保留了高生物活性的蛋白质-无机盐杂化纳米花也可用于检测环境中其他生物活性物质。He等^[107]构建了新型电化学核酸适配体传感器Co₃(PO₄)₂@BSA和Co₃(PO₄)₂@Apt适配体传感器用于检测血小板源性生长因子PDGF-BB。电化学阻抗谱结果表明:Co₃(PO₄)₂@BSA基适体传感器最低检测限为3.7 pg/mL,远低于之前报道的所有适体传感器检测限。Altinkaynak等^[108]利用牛乳纯化后的乳过氧化氢酶(LPO)与PBS溶液制备得到的LPO-Cu₃(PO₄)₂杂化纳米花用作纳米探针检测多巴胺(DA)和肾上腺素(EP)。实验显示,LPO-Cu₃(PO₄)₂对DA和EP的催化活性可在30 min内提高至~340%和~500%,使用6个循环后活性仍可达到初始活性的60%及以上。此外Gutierrez等^[109]利用纳米花结构灭活部分病菌。室温下含铜量为87%的黄铜薄板能杀死80%的革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性表皮葡萄球菌,当含铜量提高至91.7%时,生物杀灭效果也提高了10%~15%,为生产生活提供了环保无毒的抗菌方法。

蛋白质无机杂化纳米花形态虽然华丽,但并非华而不实,高孔隙率、高比表面积和高生物活性稳定性赋予了纳米花结构潜在的实际应用价值。作为有机-无机杂化材料,兼具有机蛋白组分的活性和无机纳米粒子组分的稳定性,优异的物化性质为仿生多层结构材料的制备及应用提供了无限可能。

5 结论与展望

聚多巴胺、淀粉样纤维和蛋白质无机杂化纳米花都是在一定条件下利用自组装特性形成的复合功能蛋白复合材料,三类功能蛋白材料在利用超分子结构特性的同时,通过金属配位、化学修饰和合成无机纳米颗粒等实现了材料的功能多样化。在水处理领域,三类功能蛋白材料,通过调节本身与污染物之间的相互作用提高了对污染物的选择性,对重金属离子和有机染料等污染物表现出了良好的去除性能,并且制备过程及污染物去除过程均不会造成环境的二次污染,为未来环境友好型生物材料的制备及实际应用提供了新的途径。

目前已有许多例子证实功能蛋白材料在环境修复领域的优越性,但进一步应用功能蛋白复合材料仍受到许多限制:(1) 尽管有大量的研究工作聚焦于多巴胺的聚合过程,但PDA的精确结构及中间产物仍缺乏最终定论;对于酸性条件下,多巴胺单体借助于氧化剂沉积过程及机理尚不明确。需进一步在这些方面进行深入研究,从而推动多巴胺在分子尺度方面的结构特性,为更加精确控制多巴胺沉积涂敷技术提供理论支撑;(2) 淀粉样纤维的形成机理目前已有一定的研究基础,但纤维形成过程复杂,且生长各个阶段的产物组成结构、尺寸及界面性质仍不明确;淀粉样蛋白通过密集的氢键网络连接并垂直排列于纤维轴线,纤维结构可以提供一定的抗湿黏附特性,为新一代生物激发胶黏剂的研制、仿生材料设计及性能的提升提供借鉴;(3) 蛋白质杂化纳米花的制备提供了一种将生物活性有机物包裹于保护性无机框架内的通用方法,但目前分层复合结构材料的合成大多是由纳米级组件分层构建成微尺度,精确实现材料在纳米尺度上的调控仍是一项重大挑战;此外蛋白质分子与金属磷酸盐晶体间的相互协同作用对于杂化材料的功能特性起着关键作用,但两者间的作用机制仍需进一步探究。

在实际应用方面,三类功能蛋白材料在某种程度上都面临着同一个问题,即是否能通过简单、低成本、环境友好的方法进行大规模制备,这是进行工业化生产及应用的先决条件,也是环境修复领域关注的重点问题。相信科学家们经过不断地努力探索,在不远的未来,会有更多性能优异的材料带着更强大的功能应用于众多领域。

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