碳量子点的荧光发射机制

吴星辰; 梁文慧; 蔡称心

doi:10.7536/PC200715

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1059-1073 DOI: 10.7536/PC200715

综述

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碳量子点的荧光发射机制

吴星辰 ¹ ,
梁文慧 ¹^,² ,
蔡称心 ¹^,^*

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Photoluminescence Mechanisms of Carbon Quantum Dots

Xingchen Wu ¹ ,
Wenhui Liang ¹^,² ,
Chenxin Cai ¹^,^*

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摘要

碳量子点(CQDs)一般是指粒径小于10 nm的零维碳材料,因其具有优良的光学特性而在生物成像、光学器件、生物复合材料和生物传感等领域得到广泛应用,并有望成为未来应用最广泛的一种碳材料。CQDs的光学特性受粒径、表面官能团及合成的条件(如温度、溶剂的种类和pH等)的影响,为了精准调控其光学性能以及进一步扩大其应用范围,需对其光致发光(Photoluminescence,PL)机制进行详细研究。然而,CQDs的PL机制尚不完全明确,目前,已提出的PL机制有量子限域效应、表面态发射、碳核和荧光分子、多环芳烃分子发射、自陷激子模型、表面偶极子发射中心、聚集发射中心、多发射中心、缓慢的溶剂弛豫和溶剂化效应等。但这些发光机制都只能在一定程度上解释CQDs的部分PL现象,还没有一种机制能解释CQDs的所有PL现象,严重制约了对CQDs光学特性的调控。本文对CQDs不同的PL机制进行分类和总结,希望为进一步阐明其PL机制及实现CQDs 光学特性的可控调节提供参考。

Abstract

Carbon quantum dots (CQDs) generally refer to zero-dimensional carbon materials with a particle size of less than 10 nm. Due to their excellent optical properties, they have been used extensively in the fields of bioimaging, optical devices, biocomposite materials, biosensing, etc., and can be expected to become one of the most widely used carbon material in the future. The optical properties of CQDs are affected by particle size, surface functional groups, synthesis temperature, type of solvent, and pH. In order to precisely control their optical properties and further expand their scope of application, their photoluminescence (PL) mechanisms need to be elucidated in details, however, the PL mechanism of CQDs is currently not complete clear. At present, the proposed PL mechanism includes quantum confinement effect, surface states emission, molecular fluorophores and carbogenic core, polycyclic aromatic hydrocarbon molecular emission, self-trapped exciton emission, surface dipole emission center, aggregate emission center, multiple emission center, slowed solvent relaxation and solvatochromic shift etc. But each mechanism can only explain part of the PL phenomenon of CQDs to a certain extent. No mechanism can explain all the PL phenomena of CQDs, which seriously restricts the regulation of the optical properties of CQDs. This review classifies and summarizes the different PL mechanisms of CQDs, its purpose is to provide a reference for further elucidating its PL mechanism and achieving controllable adjustment of the optical characteristics of CQDs.

Contents

1 Introduction

2 Optical characteristics of CQDs

2.1 UV-Vis absorption characteristics

2.2 Fluorescence characteristics(photoluminescence characteristics)

2.3 Electroluminescence characteristics

2.4 Up-converted luminescence

3 PL mechanism of CQDs

3.1 Quantum confinement effect

3.2 Surface states emission

3.3 Molecular fluorophores and carbogenic core

3.4 Polycyclic aromatic hydrocarbon molecular emission

3.5 Self-trapped exciton emission

3.6 Surface dipole emission center

3.7 Aggregate emission center

3.8 Multiple emission center

3.9 Slowed solvent relaxation and solvatochromic shift

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

碳量子点 / 合成 / 光学特性 / 荧光发射机制

Key words

carbon quantum dots / synthesis / optical characteristics / photoluminescence mechanism

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吴星辰, 梁文慧, 蔡称心. 碳量子点的荧光发射机制[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1059-1073 DOI:10.7536/PC200715

Xingchen Wu, Wenhui Liang, Chenxin Cai. Photoluminescence Mechanisms of Carbon Quantum Dots[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1059-1073 DOI:10.7536/PC200715

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1 引言

碳量子点(CQDs)一般是指粒径在10 nm以下的零维碳材料,但也有报道将粒径达到60 nm的荧光碳纳米材料称为CQDs^[1];按制备条件的不同(如碳化温度等),CQDs由sp²或sp³杂化的晶体或无定形的碳核以及其表面附着的官能团构成^[2,3]。同时,由于具有完整晶体结构的石墨烯量子点(一般1~4层)具有与CQDs相似的结构和光学特性,也通常被称为CQDs。

CQDs是由Scrivens等^[4]于2004年首次报道,他们在纯化由电弧放电法制备的单壁碳纳米管的过程中,发现了可以发出明亮荧光的CQDs。根据所用碳源和合成原理的不同,CQDs的合成方法一般可归纳为两种:即自上而下的方法和自下而上的方法。所谓自上而下方法就是通过刻蚀剥落或者电解等方式将体材料(如石墨、塑料和木材等)剥离成粒径在10 nm以下的CQDs^[5⇓~7];而自下而上方法是通过微波、水热或者燃烧等方法将小分子碳源(如柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和氨基酸等)聚合成CQDs^[8⇓⇓~11]。最近,也有利用模板法(如MOF或SiO₂为模板)^[12]和低温自聚合法(如室温羟醛缩合法)合成CQDs的方法报道^[13]。

与无机半导体量子点(如CdSe、GaIn等)相比,CQDs具有相对低的毒性,可以避免对环境造成的潜在伤害和破坏;具有优良的光学性能、发光性能稳定、可调(如Sun等^[14]用聚乙二醇对CQDs表面进行钝化后,可以大幅提高CQDs的光学性能)等特点,同时还具有良好的生物相容性和独特的电子结构,因此CQDs在生物成像探针的构建^[15⇓~17]、光电器件的研制^[18⇓~20]、能源储存与转化^[21⇓~23]、生物复合材料制备^[24⇓~26]、光催化^[27⇓~29]和生物传感^{[30⇓⇓~33]}等领域得到广泛应用。

为了更精准地调控CQDs的光学性能、更好地实现CQDs在不同领域的应用、进一步开拓CQDs新的应用范围,阐明CQDs的光致发光(Photoluminescence,PL)机制是关键。目前,已报道多种发光机制用以解释CQDs的发光过程,如量子限域效应、表面态发射、碳核和荧光分子、多环芳烃分子发射、缓慢的溶剂弛豫和溶剂化效应、自陷激子模型、表面偶极子发射中心及多发射中心等。但上述CQDs的发光机制只能在一定程度上解释CQDs的部分PL现象,还没有一种机制能够完全解释CQDs的所有PL现象,严重制约了对CQDs光学特性的调控。如:(1)已有文献报道了PL起源于碳核、表面官能团或缺陷态,但在CQDs发光过程中,通常伴随电子转移、内部结构的变化和特殊反应等,形成的独特结构可能在很大程度上主导或影响其PL发射的过程,如形成的偶极子^[33]、电子和空穴的复合物^[34]等可能会是CQDs的PL发射中心。(2)溶剂的弛豫效应也会影响CQDs的发光机制^[35,36],溶剂的弛豫效应一般会伴随CQDs的质子化或去质子化过程而存在,这会使CQDs的发光机制更加复杂。(3)固态发光的CQDs也有报道^[37],这种特殊的发光现象与分子之间形成的氢键^[38]以及特殊的聚集结构有关^[39]。

目前,CQDs的综述性文章大多以制备方法、性质和应用为主要内容^{[11,17,22,56]},很少有综述阐述CQDs的PL机制,本文主要对CQDs的光学特性以及不同的PL机制进行分类、归纳和总结,以期进一步阐明其PL机制及实现CQDs 光学特性的可控调节提供参考。

2 CQDs的光学特性

CQDs具有多样的光学特性,CQDs的光学特性通常是指紫外-可见吸收特性、光致发光特性、电致发光特性以及上转化荧光特性等。其中,紫外-可见吸收与光致发光性质是CQDs最常见的光学特性,由于它们易于调控,所以得到了广泛研究。

2.1 紫外-可见吸收特性

CQDs通常在紫外区域(200~400 nm)显示较强的吸收。由于制备条件的不同,某些情况下,CQDs的吸收可拓宽到可见区域,如可宽至600 nm(图1a)。CQDs的吸收光谱一般显示出2个强度不同的吸收峰,分别位于200~260 nm、280~350 nm。某些条件下合成的CQDs,在可见光区域(400~600 nm)也显示明显的吸收峰^[23]。位于200~260 nm范围内的强吸收峰一般被归属为CQDs中sp²杂化的C=C键(碳核,sp² domain)的π-π^*跃迁所引起^[42⇓~44]。CQDs粒径的大小对该吸收峰的位置影响很大,随着粒径增大,吸收峰发生明显的红移^[45,46]。

位于280~350 nm范围的吸收峰通常被认为是由CQDs表面的含氧功能团(如—C=O、—OH等)以及其他的表面基团的n-π^*跃迁所引起的^[42⇓~44]。一般情况下,该吸收峰的位置和强度受到多种因素的影响,如表面功能团的含氧量、溶剂的种类和介质的pH值等^[47⇓~49]。表面功能团的含氧量增加通常会引起带隙变小从而导致该吸收峰的位置发生红移,吸收强度也增强,这一特性也被用于对CQDs吸收特性的调控。溶剂的种类对该吸收峰的影响主要是由于极性溶液与CQDs作用产生不同的偶极矩,从而引起吸收峰发生红移;极性较大的溶剂可使该吸收峰红移到可见光区域(图1b)。介质pH对CQDs吸收特性的影响主要是由于pH变化会引起CQDs表面的一些功能团发生质子化与去质子化作用,从而引起吸收峰的位置发生变化,如在碱性环境中,CQDs的表面基团,如一些含氧功能团会发生去质子化作用,导致表面负电荷增加,致使该吸收峰红移。

这区域的吸收峰的归属还存在一些争议,尽管有很多文献报道该区域的吸收峰归因于表面基团的n-π^*跃迁,但也有不同的观点,如有报道指出该吸收峰起源于碳核边缘的π-π^*跃迁和表面基团的 n-π^*跃迁^[50,51],也有报道认为该吸收峰起源于CQDs表面的分子荧光基团(如5-氧代1,2,3,5-四氢咪唑并[1,2-α]吡啶-7-羧酸(IPCA)以及柠嗪酸3,5位取代的衍生物等)的跃迁^[52⇓~54],这些分子荧光基团是由于在合成CQDs时生成的,如用柠檬酸和乙二胺为前驱体合成CQDs时可以在其表面生成IPCA^[52,53],用柠檬酸和四亚甲基合胺为前驱体合成CQDs可以在其表面生成柠嗪酸及其3,5位取代的衍生物^[54]。因此该区域的吸收峰的归属问题还需要更深入的探究和进一步的阐明。

位于可见光区域的吸收峰通常是由CQDs的表面聚集所引起的吸收^[55],随CQDs浓度的增加,该吸收峰强度增大(图1c);但也有研究显示通过钝化等方式在CQDs表面引入某些官能团(如—NH₂)也可能在这个区域产生吸收峰^[23](图1d)。

2.2 荧光特性(光致发光特性)

CQDs的荧光特性,即光致发光特性(PL)是指在一定的外界光源照射后,CQDs中的电子会在光子的作用下被激发,跃迁到能量较高的激发态,处于激发态的电子并不稳定,会回到能量较低的能级,这一过程会以发光的形式释放部分能量(图2a)。优良的PL性质是CQDs拥有广泛应用前景的重要原因之一,相比于无机钙钛矿量子点和金属量子点,CQDs的荧光性质更稳定且耐光漂白,同时易于调控。这些特点使CQDs在光学和生物领域具有广阔的应用前景。

CQDs 的一个显著荧光特性是其PL发射具有独特的激发光依赖性^[14,56],即随着激发光波长的改变,其发射光的波长与强度也随之改变;当激发光波长增加时,其发射光的波长会发生红移;在最佳激发波长之前,发射光的强度会随激发光波长增加不断增加,随后随激发光波长增加不断减弱(图2b)。因此,可通过调控激发光波长,使CQDs的发射光波长红移至近红外区域,进而实现CQDs的多色发射,为生物和光学等领域的多色成像技术提供了可能性。

有关CQDs发射光受其激发光影响的原因还没有统一的解释。有报道^[57]认为激发光依赖的荧光特性与制备的CQDs的粒径分布较宽有关,宽的粒径分布会存在多种能隙,从而引起多重跃迁模式;也有报道认为这种依赖关系是由CQDs表面的官能团所导致的,因为不同的官能团会导致多重发射中心的存在,因而在一定的激发波长下,某些发射中心将会占据主导地位^[58]。与其吸收性能相似,CQDs的PL性能也会受到其粒径大小、含氧量的多少、溶剂的种类以及介质pH值大小等因素的影响^{[45⇓⇓~48]}。(1)CQDs的粒径增大,其PL发射光波长发生红移,这也是实现CQDs多色发射的基础;(2)CQDs表面含氧基团的改变会影响其表面电荷的分布,进一步会改变其表面电子跃迁带隙的大小,如表面含氧量的增加,不仅会使CQDs的PL发射光发生红移,而且还使其PL强度增加,相反,降低其表面含氧量,会导致PL发射光的蓝移和强度减弱;(3)溶剂对CQDs发射光的影响主要是由溶剂的弛豫效应以及溶剂与CQDs相互作用产生的偶极重组效应所引起的,溶剂极性的增加通常会导致PL发射光的红移,因此这也是实现CQDs的多色发射的途径之一;(4)介质pH值的改变,会引起CQDs的质子化和去质子化过程的发生,如pH值增大,会使CQDs表面发生去质子化过程,因而在其表面聚集大量的负电荷,导致PL发射红移,但也有相反的观点认为pH值增大会导致PL发射蓝移,如He等^[29]用柠檬酸和碱性品红为前驱体制备的CQDs的PL发射就随pH值增大发生明显的蓝移。

2.3 电致发光特性

除了常见的吸收和光致发光特性外,CQDs还表现出优良的电致发光特性。电致发光特性(EL)是指在一定的电场作用下,CQDs中的电子被激发,从而发生跃迁,回到较低能级的过程中释放能量产生荧光的现象。

Chi等^[59]首次报道了CQDs具有EL性质。他们通过电解石墨棒的方法制备CQDs,并将其负载在Pt电极表面,发现无EL响应,但负载CQDs后表现出明显的EL响应(图3a),表明CQDs可产生EL现象。因为观察到的EL现象与此前研究过的量子点的EL现象类似,因此他们提出CQDs的EL机制为:在电场的作用下,通过带负电(R^·-)和带正电(R^·+)的电子对碰撞后湮灭产生光子,形成激发态CQDs(R^*),当激发态CQDs回到基态时,部分能量以光子形式发射产生荧光。随后,有报道称通过微波处理聚乙二醇和葡萄糖(果糖)的混合溶液以及硝酸刻蚀活性炭制备的CQDs也可以产生EL现象^[60,61],并对EL机制给出了类似的解释,验证了Chi等的观点。

关于EL机制,还存在一些争议的观点。Feng等^[62]比较了K₂S₂O₈溶液体系中氧化型CQDs(o-CQDs、表面氧化程度高)和还原型CQDs(r-CQDs、表面氧化程度低)的EL响应,发现r-CQDs具有低的EL活性,因此提出EL与CQDs的表面状态有关。他们认为o-CQDs上带有含氧基团的“松散壳”有助于o-CQDs自由基电子的产生,而溶液中S₂

O 8 2 -

的还原过程会释放出强氧化剂——

SO 4 · -

自由基,该自由基接受o-CQDs自由基电子以形成EL发射体,从而导致o-CQDs比r-CQDs的EL活性高。

研究表明,通过改变电压可以实现EL性能的调控,产生较高的输出亮度和多色发射(图3b)^[63]。由此拓宽了CQDs在光电器件领域的应用。

2.4 上转化发光

通常情况下,当电子吸收能量后跃迁至高能级,在回到较低能级的过程中会释放部分能量,因而发射光的能量会低于激发光的能量。但随后的研究表明,一些特殊的CQDs可以被低能量的光激发,发射出高能量的光,这就是上转化发光。2007年,Sun等^[64]首次发现,通过激光刻蚀碳靶,并用聚丙酰乙烯亚胺-乙烯亚胺作为钝化剂进行表面钝化得到的CQDs,其可以在800 nm的激光下发射可见光。从而证实了CQDs具有上转化发光的特性。Zong等^[66]也报道了利用中孔SiO₂为模板,高温煅烧柠檬酸得到的CQDs具有上述类似的发光现象,并且表现出明显的激发波长依赖性,当激发波长从700 nm增大到800 nm,CQDs的发射波长从393 nm移动至468 nm(如图4)。

目前对于CQDs的上转换荧光性质机理的一般解释为多光子激发过程,CQDs在吸收两个或多个光子后,获得较多能量,因此当电子回到较低能级时,会发射出更高能量的光子,导致在短时间内发射波长比激发波长短(反斯托克斯型)^{[63⇓⇓~66]}(如图5)。具有上转化荧光性质的CQDs,由于其激发光的深层组织穿透能力强(较弱的光散射)、对细胞伤害小(能量低)、组织的吸收较弱,因此能产生上转化荧光的CQDs在生物成像探针方面具有广阔的应用前景。

3 CQDs的PL机制

为了更好地利用CQDs的光学特性,解释其PL现象,一些文献报道了CQDs的PL机制,主要包括以下几种:量子限域效应、表面态发射、碳核和荧光分子、多环芳烃分子发射、自陷激子发射、表面偶极子发射中心、多发射中心、缓慢的溶剂弛豫和溶剂化效应等。由于CQDs(即碳点)与石墨烯量子点有时会遵循不同的PL机制,因此,下面的讨论中,除非特别说明,我们只针对CQDs的PL机制。

3.1 量子限域效应

由于CQDs的典型粒径分布(<10 nm)与传统量子点尺寸相当。因此,有报道称CQDs的PL发射同样起源于量子限域效应^{[68⇓⇓⇓~72]}。量子限域效应是指当粒子的尺寸达到纳米量级时,费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级,并且能级间隙与粒子的尺寸有关。

Tan等^[68]合成了发射不同荧光的CQDs。TEM显示,蓝色(B-),绿色(G-),黄色(Y-),橘黄色(O-),红色(R-)CQDs的粒径依次为1.95,2.41,3.78,4.90和6.68 nm,B-,G-,Y-,O-,R-CQDs的最大PL发射峰分别位于430, 513, 535, 565和604 nm(图6a)。通过吸收光谱以及UPS计算得出相应CQDs的带隙分别为3.02,2.61,2.49,2.30 和2.12 eV,表明粒径增大,会导致其带隙减小,因此CQDs发射不同的荧光波长是由于其带隙不同导致的(图6b)。Li等^[69]利用电化学方法电解石墨棒制备CQDs,同样观察到PL发射受到CQDs带隙的影响。

以石墨烯量子点为模型,密度泛函理论(DFT)计算显示粒径能显著影响其荧光发射的波长^[73](图6c)。从单个苯环到20个苯环结构的石墨烯量子点的带隙由7 降至2 eV^[74](图6d),说明石墨烯量子点的带隙会随着粒径的增大而减小。这一结论同样也适用于CQDs,进一步证实了CQDs的发射起源于量子限域效应。

3.2 表面态发射

尽管PL发射起源于量子限域效应的观点被很多文献所报道,但Xiong等^[75]提出PL起源于表面态发射的观点。为了验证该观点,他们使用尿素和邻苯二胺水热制备CQDs并通过硅胶柱色谱技术进行分离纯化,得到了发射不同荧光的CQDs,通过多种表征手段分析发射蓝、绿、黄、红色荧光的CQDs,得到以下结论:(1)从TEM图中分析得出,四种CQDs具有相似的粒径分布,平均粒径约为2.6 nm。(2)从FT-IR和XPS光谱分析得出,随CQDs的发射从蓝光到红光,—COOH峰强度明显增加,—OH峰强度明显减弱,表明表面的—COOH可以主导红光的发射,而—OH则主导蓝光的发射。并且随着含氧量的增加,CQDs的带隙逐渐减小(如图7a,b所示),因此他们提出以下的发射机制:发射中心位于CQDs的表面,主要由共轭碳原子和键合的氧原子组成。

Chen等^[76]也报道了表面态对PL发射的贡献,他们通过改变前驱体(对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺)合成了不同发射波长的CQDs,并且具有相似的粒径分布,随后将酒石酸(TA)添加到间苯二胺或邻苯二胺溶液中作为前驱体观察到PL发射的红移。在添加酒石酸后,表面的羰基和酰胺基含量增加,表明此类基团可以实现CQDs在长波区域的荧光发射(图7c)。上述结果揭示了PL与表面态有关,发射波长依赖于表面基团的种类,同时相关文献也证实了该观点^{[77⇓⇓~80]}。

3.3 荧光分子和碳核

为了解释温度对CQDs形成过程的影响,Giannelis等^[81]首次提出通过热解法获得CQDs的PL机制与热解温度有关。CQD是通过热解柠檬酸的一水合物和乙醇胺混合物制备的。当热解温度较低时(例如180 ℃),无法形成CQDs,而是形成CQDs前驱体,这是因为动态光散射和透射电子显微镜均没有观察到CQDs颗粒,并且样品的PL发射显示不依赖激发的特性。前驱体包含一些有机分子荧光团,这些有机分子荧光团对PL产生影响,荧光量子产率达到50%;当热解温度达到230 ℃时,PL量子产率降低到15%,并且出现激发波长依赖性。当温度提高至300甚至400 ℃时,CQDs前驱体聚合生长产生碳核,荧光量子产率继续改变。元素分析显示:随着温度的升高,碳含量持续增加。他们提出以下机理:当碳化温度较低时,发射来自分子荧光团,当碳化温度更高时(400 ℃),碳核主导发光成为主要的发射机制。当碳化温度位于这两个温度之间时,碳核和分子荧光团都对CQDs的发光产生影响(图8a)。

与上述高温热解法不同的是,Yang等^[82]通过水热法,使用柠檬酸和乙二胺合成CQDs。在水热温度较低的情况下(低于150 ℃),发现了一种荧光分子IPCA,表征结果表明IPCA是PL发射中心,并且这种类型CQDs的高量子产率可能是由于IPCA分子的存在;温度升高(150~200 ℃)时,CQDs被证明是IPCA、聚合物和碳核的混合物,此时这三种结构状态对PL都有贡献。当温度更高时(高于200 ℃),荧光分子和聚合物中间体很难被捕捉到,表征显示,此时PL发射主要起源于碳核(图8b)。此外,相关文献也已经报道和证实荧光分子和碳核诱导发光机制^{[83⇓⇓~86]}。

3.4 多环芳烃分子发射

为了从更微观的结构层面解释PL的起源,继荧光分子发射的报道出现之后,有文献报道了多环芳烃的发射机制^{[87⇓⇓~90]}。多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)指含有两个或多个苯环,以线状、角状或簇状排列的碳氢化合物,最常见的是蒽、苝、芘。Urban等^[87]通过实验证实了多环芳烃分子发射机制,实验中使用的CQDs是由柠檬酸和乙二胺通过水热反应合成的。他们对CQDs进行单颗粒测试,表现出激发依赖的PL特性,表明在单个CQDs中存在多种发色团。因为蒽(3个环),芘(4个环),苝(5个环)的吸收光谱和PL光谱与CQDs的吸收光谱和PL光谱重叠,并且其结构相对简单(图9a,b)。根据此前关于CQDs结构的相关报道,他们选择这3种基本的PAHs模拟CQDs的sp²C区域,选择聚甲基丙烯酸甲酯作为sp³杂化碳基质,并将蒽、芘、苝与聚甲基丙烯酸甲酯的分子比固定为10:10∶1∶20。可以看出按一定比例构建的PAHs薄膜的吸收光谱与实际CQDs的吸收光谱呈现相似的形状(图9c),并且观察到在激发波长分别为420,440和480 nm时,PAHs薄膜的PL光谱与CQDs的PL光谱非常相似,暗示了PAHs对PL发射的贡献。

他们对PAHs诱导发光的发射机制给出了以下的解释:光激发的激子可以诱导PAHs的扭曲或重新取向;激子和畸变的结构结合在一起,形成一个极化子;激子变得局部稳定形成自陷激子,从而主导PL的产生(图9d)。CQDs的激发依赖性也与PAHs的存在有关,具有较小带隙的PAHs会发射波长较长的PL,并且不同PAHs对不同波长激发光的吸收不同,短波长激发时,蒽分子中的自陷激子优先被激发并产生荧光,长波长激发时,苝、芘被激发,导致荧光红移,因而表现出不同程度的斯托克斯位移。

随后,Urban^[88]等进一步完善了多环芳烃分子发射机制,他们认为多环芳烃结合形成的芳香域结构以及荧光分子前体在不同阶段主导了PL发射。

在水热反应的初始阶段,荧光分子团(例如2-吡啶酮衍生物)主导蓝色荧光的发射,随着水热时间的延长,荧光分子团不断聚合形成多环芳烃,最终形成芳香域结构,此时芳香域结构会主导PL的形成(图10)。电泳结果也表明在水热的不同阶段存在荧光分子团-芳香域结构的转变。

3.5 自陷激子发射

最近的报道表明,激子自陷在CQDs的发射过程中起重要作用。例如,Sun等^[91]通过极化各向异性光谱,电场调制光谱和时间分辨PL测量揭示了CQDs的发射机理,并提供了发射来自自陷激子的证据。他们认为自陷激子模型可以比较合理的解释CQDs的一些发射特性,包括稳态和时间分辨光谱数据。

偏振光谱被用来研究动量和能量松弛动力学,当样品被线偏振光照射时,动量的热载流子将对齐,从而导致各向异性动量分布,最终导致线性极化发射。然而,激发后的衰减过程将通过碰撞或发射声子使载流子集合随机分布,从而导致各向同性。因此只有能量较高的热载流子才会表现各向异性。CQDs膜的发射各向异性与光子能量图谱显示CQDs样品的高发射各向异性(图11a),暗示CQDs中可能存在热载流子。

有报道称,电场可以引起热载流子的分离,从而导致调制能量状态或非辐射衰减。此外,电场可能导致热的空间移动载波,从而降低辐射复合。但是电场调制实验显示了异常的结果,在有无电场情况下,发射光谱的强度和线形都几乎相同(图11b)。这表明发射中心具有强大的定位特性,可提供强大的局部势场,使高电场不会“影响”热载流子并导致荧光猝灭。功率有关的PL测试结果也显示PL强度随功率线性增加(图11c),由于激子数目与激发功率成正比,而缺陷趋于饱和,因此CQDs的发射源于自陷型激子复合而不是结构缺陷。

对于自陷激子,较小的电荷距离r具有较大的波函数与过渡矩阵重叠,并且它们优先重新结合。这导致随着时间增加,发射移至更长的波长,因此荧光寿命增强。时间分辨光谱显示了相似的规律,这证实了自陷激子的发射。作者通过结合光激发,弛豫和复合过程来表示CQDs的电子结构(图11d),随着时间的推移,自陷激子在经历弛豫过程后将发出较小能量的光子。

CQDs激发依赖的PL性质也可通过自陷激子模型来解释,由于单色光源激发自陷能量等于激发光子的激子态能量,能量衰减过程导致发射从激发波长开始。当激发波长变化,光子激发由激发光子能量确定的自陷激子态,然后以相同的方式执行抑制的衰减过程,导致发射从新的激发波长开始。自陷激子发射也被一些报道所证实^[92~94]。

3.6 表面偶极子发射中心

为了揭示单粒子发射机理及其结构信息,Chizhik等^[95]采用了结合光谱技术,通过将高分辨透射电子显微镜与PL成像光谱相结合,实现了PL的相关测定,包括晶体结构和单个CQDs的形状。他们以蔗糖为碳源,聚乙二醇为钝化剂通过微波辅助水热的方法合成CQDs。高分辨透射电子显微镜揭示存在两种类型的碳纳米颗粒:如图12a左边的四幅图片所示,一种是洋葱状结构的碳纳米颗粒。洋葱状结构CQDs的直径从7~20 nm(纵横比从接近1.5到1),但是具有相同的晶格间距约为0.35~0.36 nm,对应于(002)晶面。如图12a右边的图片所示,另一种结构是一种直径范围在2~5 nm的全结晶颗粒,晶格常数为0.24 nm,对应于(100)晶面。通过使用两个高斯函数拟合单个CQDs的发射光谱,发现分裂能在70~150 meV的范围,并且与发射峰无关。随后,他们基于HRTEM提供的单个CQDs的晶体结构和能量分裂信息,使用密度泛函紧密结合方法计算了参与CQDs发射的光子,提出了三种类型的光学声子,其中参与洋葱形结构CQDs发射的为98 meV声子,而参与完全结晶的CQDs发射的为112和113 meV。因此较低能量的卫星峰值可以被分配给光子的激发以及耦合到载流子的辐射复合。电子与晶格振动之间的相互作用导致束缚态,与非相互作用系统相比,束缚态导致能量降低。这表现在发射光子能量降低^[96]。

聚焦和散焦成像的方位偏振激光束(APLB),可以分别测试并提供激发和发射跃迁偶极矩(TMD)的相关信息,被用来揭示CQDs的发射机理。结果如图12b所示。激发和发射的跃迁偶极矩模式均显示两个相近的椭圆形亮点,表明固定的线性激发和发射的跃迁偶极矩。双瓣图案的微小不对称性是由于激发激光束的轻微畸变引起的。固定方向的模式表示TDM在采集时间内未经过重新定位。固定的激发和发射跃迁偶极矩表明CQDs如同一个可以吸收、激发和发射的偶极子。PL发射能在“开”和“关”状态之间的变换表明所观察到的发射光来源于单个发射器。

而使用APLB成像可提供激发状态下TDM的相关信息,聚集成像可以确定发射TDM的取向和尺寸。对不同CQDs进行PL成像,如图12b所示,不同CQDs显示不同的散焦值,实验图像很好地拟合了一个模型,该模型假定发射源来自单个固定偶极子。相同的单个CQDs的激发模式和散焦图像测量结果表明,在测量误差范围内,粒子的激发和发射跃迁偶极子彼此平行定向。

所有单个CQDs与整个CQDs相比表现更窄的PL光谱(12c),并显示从50~650 nm随机的光谱偏移^[95](2.5~1.9 eV附近),因此单个CQDs具有明显的单发射特性。

为了进一步证实单个CQDs的单发射特性,他们测试了不同激发波长下PL光谱的形状是否改变,如图12d所示,在467 和488 nm激发波长下,5种单个CQDs的PL光谱形状基本不变,表明单个CQDs是一种单发射体,而依赖于激发的PL现象是异质性的结果。不同单个CQDs具有不同的量子产率,同样验证了上述观点。

3.7 聚合体发射中心

一般情况下,CQDs溶液浓度较高时会发生荧光猝灭。但是最近的研究发现,某些条件下合成的CQDs会表现不同的现象,在较高浓度时荧光发射增加或者发生红移。因此有观点认为这是高浓度下CQDs形成聚集体的结果,并有报道称即使在较低浓度下也会优先形成聚合体,从而产生PL现象^{[54,97⇓⇓⇓⇓~102]}。根据Demchenko等的实验结果^[97],微波处理丙氨酸制备的CQDs会表现出与荧光激发光谱明显不同的吸收光谱,在将CQDs视为H聚集体的同时,他们详细比较和分析CQDs的吸收和荧光激发光谱的不同特征。由于激子弛豫,H聚集体看起来和J聚合非常相似,畸变的区域是一种动态的缺陷,间接的光学跃迁导致其可以在激发光谱中产生对应的吸收带。而超快的带内激子弛豫向最低的激子态发展导致H波段得到极大的扩展(图13a)。激发到任何已知的波段(H,J或单体波段)都会产生几乎相同的发光光谱(图13a)。

从理论上讲,理想拟合的分子堆,从最低激子态到基态的光学跃迁被严格禁止。因此此类聚集体不应具有发光特性,并且在非辐射弛豫状态下激发至基态会有效失活,然而,在H-聚集体吸收光子之后,自由激子经历了激子-晶格相互作用提供的超快非辐射带内弛豫,并允许H-聚集体产生发射态。因此,由于激子与晶格的耦合,激子产生了局部畸变,单体之间的相互空间排列发生了变化,它们之间的夹角可能小于54.7 °。这个扭曲的区域看起来像一个J聚集体( 图13b),从最低的激子态开始就允许光学跃迁。由于激子经历了更强的激发,因此未观察到此类J聚集体的发光带(图13a)。而激子在发生无障碍自陷会经历更强的弛豫,从而在激子带底部以下产生了新的极化态。因此,H聚集体的局部畸变实际上起着激子陷阱的作用,其在该位点重组并形成发光的自陷激子,激子自陷是形成分子聚集体的普遍现象。Xie等^[98]也报道了聚集诱导多色发射的现象,并认为形成聚集体会导致带隙减小,从而发射红移(图13c)。

3.8 多发射中心

前面提及的PL机制都认为PL起源于CQDs分子本身或发射过程中产生的某一单独结构,但是CQDs的实际发射过程是复杂的,可能有不同结构对其PL发射共同起作用,已经有一些报道称PL发射起源于多中心的协同作用^[103~108]。

Zeng等^[103]观察到CQDs依赖溶剂的PL发射现象,并通过结构和光学性质表征证明了CQDs中存在多发射中心(碳核状态,边缘状态和表面状态)。在不同溶剂中,PL起源于不同的发射中心(图14a)。Li等^[104]利用苝-3,4,9,10-四羧酸二苷和三乙胺一步水热法合成了具有全波段发射的CQDs,并通过硅胶柱层析法分离出发射波长不同的组分。分析不同发射波长的组分,仍显示粒径增大,荧光发射波长红移的规律,但观察到四个平均粒径基本相似的组分发射波长同样发生了一定程度的红移(约为4.2 nm,图14b)。拉曼光谱表征显示这四种样品的I_D/I_G 逐渐变大,DFT计算表明四种样品的带隙依次减小,因此缺陷含量变低,也会导致PL发射波长红移。这些结果充分表明碳核和表面缺陷共同主导PL的发生。

3.9 缓慢的溶剂弛豫和溶剂化效应

除了CQDs本身的结构,Yu等^[109]观察到溶剂也可以影响CQDs的PL发射,其在极性增大的溶剂中荧光发射波长红移(图15a)。溶剂变色效应通常归因于分子内的电荷转移,因此他们认为这种依赖溶剂的光致发光是偶极引起的表面电子状态变化或转移的结果,在CQDs表面存在的大量氧和氮的亚结构增加了电荷载流子的密度并诱导了电子向边缘的电荷转移(图15b)。CQDs 表面上这种结构的稳定激发态会受到溶剂偶极矩的强烈影响。在非质子溶剂中,随着溶剂极性的增加,偶极矩会导致表面电子结构更多,导致能隙减少PL发射红移。

Fan等^[110]同样发现CQDs在不同溶剂中发射不同波长的荧光,随后通过结构表征和PL光谱结果推测,CQDs的强烈蓝光和依赖于激发的发射源于固有的表面状态,而在DMSO,DMF和甲醇中与激发无关的长波长发射应归因于连接在CQDs表面的溶剂分子,这些连接是通过CQDs分子间的氢键形成的。结合在CQDs表面的溶剂分子会形成C=O/S=O等新的能级,从而导致带隙减小,荧光发射红移(图15c)。其他文献也报道了溶剂弛豫和溶剂化变色理论^[111~115]。Iso等^[111]为了探究溶剂化变色的起源,设计了一系列通过表面改性控制溶剂化变色的实验。当在表面修饰不同的分子时,分别修饰癸酸(DA)和全氟癸酸(PA),都观察到了溶剂化变色的现象(图15d)。CQDs在选择的两种溶剂氯仿和甲醇中表现出明显的PL发射红移现象。而修饰DA的CQDs仅表现微弱的PL发射红移现象,修饰PA的CQDs则观察到相反的PL发射蓝移现象。这种依赖表面基团的PL发射移动现象表明溶剂化变色是CQDs表面态与溶剂间的偶极相互作用的结果。

4 结论与展望

本文总结了现阶段CQDs的光学特性和发光机理的研究进展,该方面的研究目前已经得到了快速的发展。本文总结和归纳的机理从不同层面解释了PL现象,这对于揭示PL的起源具有重要的参考价值,并为解决一些基础问题,如提高CQDs在实际应用中的光学性能、稳定性以及选择合成条件等提供方向。但是由于CQDs的发光过程复杂,不同方法制备的CQDs可能表现出不同的PL现象,并且表征手段的提升导致更多的PL现象被发现,因此目前报道的PL机制只能解释部分PL现象。随着研究的深入,PL过程中更微观层次的化学过程或一些特殊的结构有可能会被观察到,一些自由基对PL过程的贡献也有可能会被深入探究,未来可以通过着重研究PL过程中微观结构来进一步阐释PL过程,以期解决CQDs的实际应用问题。因此我们期待更有说服力的发射机理被提出,同时我们希望此篇综述能为早日实现CQDs商业化应用提供帮助。

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2020-07-09	2021-07-20	2020-10-30
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2020-12-28

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